CN104271226A - 拒水有机聚硅氧烷材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过用拒水材料对多孔产品或提供所述产品的组合物进行处理而增加所述产品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产品的组合物，其中所述微囊包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳。
Description
本发明涉及用于处理具有高的吸收水趋势的多孔基材以便降低水吸收性的拒水材料。此类多孔基材的例子为水泥质基材、基于粘土的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
诸如有机聚硅氧烷或有机硅烷的有机硅材料已用作多孔基材的拒水剂。它们已用作多孔基材上的涂层或用作掺入多孔基材中的添加剂，例如，掺入固化前的水泥质组合物。
EP0811584描述了水泥中的颗粒化疏水添加剂。该颗粒化添加剂包含活性有机聚硅氧烷组分、水溶性或水分散性粘结剂以及水溶性、水不溶性或水分散性载体粒子。该添加剂因粘结剂和颗粒载体的非疏水性质而在添加水后易于分散在水泥质材料中。
WO2008/062018描述了用于制备水泥质材料的颗粒化疏水添加剂的方法，其中将有机硅组分和粘结剂聚合物从水性乳液施加到粒状载体。因而制得的颗粒化疏水性添加剂向施加其的水泥质材料提供高初始疏水性，并且该疏水性可长期持续。
US6268423描述了建筑组合物，其包含含有作为支撑材料的二氧化硅的疏水粉末和有机硅化合物以及任选溶剂和/或水和乳化剂。
US2012/0101227公开了硅酸盐外壳微囊的水性悬浮液，其中硅酸盐外壳微囊的第一部分包含具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和作为固化性硅氧烷组合物的A部分的氢化硅烷化催化剂，并且硅酸盐外壳微囊的第二部分包含作为固化性硅氧烷组合物的B部分的有机氢硅氧烷。
US6251313公开了具有有机聚硅氧烷壳壁和具有芯材料的微囊的制备，其中壳壁通过具有不超过4个硅原子的有机硅烷和/或其缩合物的水解和缩聚而原位产生。
US2004/0256748涉及制备二氧化硅微囊的方法，更具体地讲，涉及包括以下步骤的制备二氧化硅微囊的方法：将原硅酸四乙酯(TEOS)溶于包含控制水解程度并有助于亲水性或亲脂性的水解催化剂的水溶液，将芯材料和适量的作为胶凝剂的氨基丙基三烷氧基硅烷(APS)加入到该溶液中，以及将所得的溶液乳化并分散成具有与芯材料的极性相反的极性的溶液，以经由溶胶-凝胶反应对芯材料涂布上二氧化硅壳从而微囊化。
EP0811584公开了粉末形式的水泥质材料，其包含水泥，还包含足够的颗粒化疏水添加剂，该添加剂包含5至15重量份的有机聚硅氧烷组分、10至40重量份的水溶性或水分散性粘结剂以及50至80重量份的载体粒子，以得到基于水泥的重量0.01至5重量％的有机硅氧烷组分。
虽然上述颗粒化疏水添加剂已成功地使得水泥质材料具有疏水性，但是疏水性有机硅组分在形成的水泥质材料的表面处的存在不利地影响水泥质材料的涂漆性，即，施加后的涂层或油漆的粘附性。
根据本发明的用于增加多孔产品的疏水性的添加剂包括微囊，其包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳。
在根据本发明的用于制备囊化拒水组合物的方法中，将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中，由此所述水反应性硅化合物在乳液中的液滴界面处缩合并聚合以形成微囊。
该拒水有机聚硅氧烷是基于Si-O-Si聚合物链的材料，并可以包含一官能、二官能、三官能和/或四官能硅氧烷单元。优选的是，大部分硅氧烷单元为具有通式RR'SiO2/2的二官能单元，其中R和R'各自独立地表示有机组分或羟基或氢取代基。优选地，R和R’选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。更优选地，大部分的R取代基将为具有1至12个碳原子的烷基，最优选地，很大部分的R取代基将为具有1至12个碳原子的烷基，最优选地为甲基或乙基。
有机聚硅氧烷包含例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或者有机聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。PDMS可例如为羟基封端的PDMS或三甲基甲硅烷基封端的PDMS。或者，有机聚硅氧烷可包含甲基烷基硅氧烷单元，其中所述烷基包含2至20个碳原子，尤其是其中所述烷基包含6至20个碳原子的那些甲基烷基硅氧烷单元。这种聚合物的一个例子是道康宁公司(Dow Corning)以产品名16-846出售的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物。可使用有机聚硅氧烷的共混物，例如甲基烷基硅氧烷聚合物与线型PDMS的共混物。
有机聚硅氧烷的一些R基团可以为具有烷氧基甲硅烷基部分(例如三烷氧基甲硅烷基部分)的烷基。这种聚有机硅氧烷的一个例子是道康宁公司以产品名16-606出售的二甲基甲基辛基甲基(三乙氧基甲硅烷基)丙基硅氧烷共聚物。
虽然优选的是很大部分的硅氧烷单元为二官能的硅氧烷单元，但是诸如三官能或四官能单元的其他单元也可以存在，从而产生表现出一定程度的支化的聚合物链。例如，可以使用树脂质有机聚硅氧烷材料，诸如部分水解的三烷氧基硅烷的缩合产物。可以使用此类树脂质有机聚硅氧烷材料与线性聚有机硅氧烷如PDMS的共混物。
硅氧烷单元的总量优选地使得有机聚硅氧烷材料具有25℃下1至120,000mm2/s范围内的粘度。三甲基甲硅烷基封端的PDMS例如可优选地具有25℃下100至80,000mm2/s范围内的粘度。如果需要，有机聚硅氧烷可具有较高的粘度；这可以例如通过在乳液滴内进行聚合而实现。
在本发明的方法中，将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中。将拒水有机聚硅氧烷组合物优选地在表面活性剂的帮助下在水性介质中乳化。拒水有机聚硅氧烷的乳液的粒度(粒径)通常在0.01至500微米，优选0.1至50微米的范围内。或者，乳液可以为粒度为10-150nm的微乳液。
表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。容易形成具有正zeta电位的乳液的阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂可以是优选的。我们已发现，正zeta电位促进四烷氧基硅烷在拒水有机聚硅氧烷的乳化液滴界面处的缩合和聚合，如EP1471995中所述。非离子表面活性剂可以单独使用或结合阳离子表面活性剂或两性表面活性剂一起使用；例如，阳离子表面活性剂或两性表面活性剂可与最多等重量的非离子表面活性剂混合。
阳离子表面活性剂的例子包括氢氧化季铵，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些材料的相应盐。氯化盐可以是优选的，例如十六烷基三甲基氯化铵。合适的阳离子表面活性剂的另外例子包括脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、碱性吡啶鎓化合物、苯并咪唑啉的季铵碱以及聚丙醇聚乙醇胺。
可以使用包含有机硅基团的阳离子表面活性剂。这样的表面活性剂的例子为下式的N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵：
然而，若此类阳离子烷氧基硅烷在乳液形成后添加以充当沉积助剂，则可更具价值，如下文所述。
合适的两性表面活性剂的例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基硫酸盐、椰油基甜菜碱、椰油酰氨基乙酸钠、椰油基二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。
以上表面活性剂可以单独地或组合地使用。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧化亚烷基烷基醚，诸如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚，聚氧化亚烷基脱水山梨醇醚，聚氧化亚烷基烷氧基化物酯，聚氧化亚烷基烷基酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，聚乙烯醇和烷基多糖，例如结构为R1-O-(R2O)m-(G)n的材料，其中R1表示直链或支链烷基、直链或支链烯基或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数，并且n表示正整数，如美国专利5,035,832中所述。
表面活性剂在拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中的浓度可在0.01重量％与5重量％之间，但优选地低于2重量％，最优选地为乳液的0.02重量％至1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。
乳液中油(有机聚硅氧烷)相与水相的重量比通常可以在40:1和1:50之间，但较高比例的水相在经济上是不利的，尤其是在形成微囊的乳液时。通常，油相与水相的重量比在2:1和1:3之间。如果有机聚硅氧烷为高度粘稠的，则可以使用相反转过程，其中将油相与表面活性剂和少量的水(例如，按油相计为2.5重量％至10重量％)混合，从而形成油包水乳液，其在受到剪切时反转成水包油乳液。然后可将另外的水加入以将乳液稀释成所需的浓度。
乳液的连续相可以为水与水混溶性有机溶剂(诸如醇或内酰胺)的混合物，前提是该连续相不与拒水有机聚硅氧烷混溶。可在添加水反应性硅化合物之前使亲脂活性材料的乳液的粒度减小，例如，在施加增大的剪切的设备如均质机或微流化器(microfluidizer)或声波混合机(sonolator)(超声混合机)中减少，从而产生粒度为200nm至10μm、最优选2μm与5μm之间的微囊的乳液。
所产生的微囊的粒度一般对应于起始乳液的粒度，并可以例如在0.01-500μm、最优选200nm至10μm的范围内。如果需要粒度为10-500μm、尤其是最多50或100μm的微囊，则乳液的水相优选地包含增稠剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、膨润土、纤维素衍生物，尤其是纤维素醚，诸如羧甲基纤维素钠、轻度交联的丙烯酸聚合物、改性淀粉、藻酸盐或黄原胶，以抑制微囊在形成过程中或随后从乳液中沉降。在添加四烷氧基硅烷之前，将增稠剂加入到乳液中。
水反应性硅化合物包含四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯或TEOS)。四烷氧基硅烷如TEOS可以单体的形式使用或作为液体部分缩合物使用。四烷氧基硅烷可以单独使用或结合一种或多种具有至少两个、优选至少三个Si-OH基团或键合到硅的可水解基团的其他水反应硅化合物(例如烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷的液体缩合物)使用。可水解基团可以例如为键合到硅的烷氧基或酰氧基。水反应性硅化合物可例如包含75-100重量％的四烷氧基硅烷和0-25％的三烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷或其他硅烷中的烷基和烷氧基优选地包含1至4个碳原子，最优选1或2个碳原子。
四烷氧基硅烷以及其他水反应性硅化合物(如果使用的话)水解并缩合形成围绕拒水有机聚硅氧烷的乳化液滴的网状聚合物，其为硅基材料的三维网络。水反应性硅化合物优选地由至少75％、最优选地90-100％的四烷氧基硅烷组成。我们已发现，四烷氧基硅烷是用于形成微囊的最有效的硅化合物，从而形成基本上由SiO4/2单元组成的三维网络。
在根据本发明的一种替代方法中，与四烷氧基硅烷相结合使用三、二和一烷氧基硅烷以给二氧化硅壳提供有机官能。三、二和一烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷反应，使得衍生自三、二和一烷氧基硅烷的有机官能单元掺入形成微囊的壳的网状聚合物中。
在根据本发明的又一种替代方法中，与四烷氧基硅烷结合使用阳离子烷氧基硅烷。N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵是这种阳离子烷氧基硅烷的一个例子。阳离子烷氧基硅烷改善微囊从悬浮液中沉积在基材上，并因此在拒水有机硅材料的微囊的悬浮液将施加到预先形成的多孔产品的表面上时是有利的。在四烷氧基硅烷之前或与之同时，将阳离子烷氧基硅烷加入到水性乳液中。阳离子烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷反应，使得衍生自阳离子烷氧基硅烷的硅氧烷单元掺入形成微囊的壳的网状聚合物中。
可将四烷氧基硅烷以及其他水反应性硅化合物(如果使用的话)作为未稀释的液体或作为有机溶剂中的溶液加入到拒水有机聚硅氧烷的乳液中。通常在添加期间以及随后在缩合期间在剪切下混合四烷氧基硅烷和乳液，以在乳化液滴的表面上形成硅基聚合物壳。混合可以例如通过搅拌进行，但是优选的是，在添加四烷氧基硅烷期间，或添加四烷氧基硅烷之后并在微囊的形成完成之前，使乳液和四烷氧基硅烷接受高剪切，例如，在转子与定子型混合机中，如Silverson(商标)混合机。在添加四烷氧基硅烷之后立即进行高剪切混合是优选的。这导致粒度减小的微囊，并似乎有利于几乎所有的四烷氧基硅烷在乳液滴界面处的聚合。
水反应性硅化合物的缩合反应可在酸性、中性或碱性pH下进行。缩合反应通常在环境温度和压力下进行，但是可在升高的温度(例如最高达95℃)和升高或降低的压力(例如在真空下，以除去缩合反应期间产生的挥发性醇)进行。拒水有机聚硅氧烷与水反应性硅化合物的重量比优选地为至少0.5:1，并在许多情况下可以为至少1.5:1，例如2:1至20:1。较小的微囊(例如由微乳液形成的那些)通常具有较低的拒水有机聚硅氧烷与水反应性硅化合物比率。
可以使用用于水反应性硅化合物水解和/或缩合形成硅基网状聚合物的催化剂。该催化剂优选是油溶性有机金属化合物，例如有机锡化合物，尤其是诸如二有机锡二酯的有机锡化合物，例如二甲基锡二(新癸酸酯)、二丁基锡二月桂酸酯或二丁基锡二醋酸酯，或者锡羧酸盐，诸如辛酸亚锡，或者有机钛化合物，诸如钛酸四丁酯。有机锡催化剂可以例如按水反应硅化合物计以0.05重量％至2重量％的量使用。有机锡催化剂具有能够在中性pH下进行有效催化的优点。最优选地将催化剂与拒水有机聚硅氧烷在其乳化前混合，因为这有利于水反应性硅化合物在乳化的有机聚硅氧烷液滴的表面处的缩合。或者，可将催化剂在添加水反应性硅化合物之前加入到乳液中，或与水反应性硅化合物同时地加入到乳液中，或在添加水反应性硅化合物之后加入到乳液中，以硬化已形成的硅基聚合物壳并使之更不可渗透。然而，包封可以在不使用催化剂的情况下实现。当使用催化剂时，其可以不经稀释而添加，或作为有机溶剂(诸如烃、醇或酮)中的溶液而添加，或作为多相体系(诸如乳液或悬浮液)而添加。
水反应性硅化合物的水解和缩合的产物是微囊的水性悬浮液。水性连续相可包含水混溶性有机溶剂；例如，其通常包含通过Si键合的烷氧基的水解而生成的醇，诸如乙醇。可能有利的是，将微囊的悬浮液用作多孔产品的添加剂，而不将微囊从悬浮液中分离。
在其他情况下，可能的有利的是采用从水性介质分离的微囊。这种从悬浮液回收或分离微囊可通过任何已知的液体除去技术实现，例如通过喷雾干燥、喷雾冷冻、过滤、烘干或冻干。
可通过添加三、二或一烷氧基硅烷对悬浮液或分离(干燥)形式的微囊进行进一步的表面处理。微囊的表面处理可改变所述微囊的相容性、耐pH性、机械强度。
因此，多孔产品的疏水性可通过以下方式增大：用通过如上所述的本发明的方法产生的微囊的水性悬浮液(任选地在稀释后)对所述产品或提供多孔产品的组合物进行处理。这在已形成的多孔产品的后处理中尤其具有优势。在已知的方法中，后处理通常使用拒水剂的乳液进行，但是这会将表面活性剂留在多孔产品的表面上。拒水最清晰可见的证据是“结珠”，即在润湿表面时形成分离的水滴。用乳液进行处理至少在最初不会实现“结珠”。用根据本发明的微囊的水性悬浮液进行处理是一种低表面活性剂递送体系，并可在施加后立即实现“结珠”。拒水有机聚硅氧烷在施加到形成的多孔产品的微囊悬浮液中的浓度优选地在悬浮液的0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至5重量％的范围内。
本发明的微囊尤其可用于处理多孔建筑材料，例如水泥质基材、基于粘土的基材、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。水泥质基材可例如为水泥块、混凝土、充气水泥或纤维加强水泥。基于粘土的基材可例如为砖、瓦或管。基于石膏的基材可例如为灰泥、石膏板、石膏基底。基于石灰的基材可例如为石灰饰料。基于木材的基材可例如为木材，诸如木板或木屑；或工程木材，诸如胶合板；夹板；OSB(定向结构板)(Oriented Strand Board)；颗粒板；纤维板，诸如保温板、MDF(中密度纤维板)等。本发明的微囊的悬浮液具有比相同拒水有机硅材料的乳液低得多的表面活性剂含量，从而导致不易润湿的表面。
本发明的微囊在处理多孔建筑材料(例如混凝土或木材)时具有进一步的优点：它们还使多孔产品的表面为拒油的。与施加乳液相比，通过施加微囊而施加到多孔基材的表面活性剂的极低水平使得可以更有效地使用有机聚硅氧烷的拒水性和拒油性。
除了后处理外，还可以对提供多孔产品的组合物施加处理，诸如提供水泥质产品的水泥质组合物，或提供砖或瓦产品的基于粘土的组合物。拒水水泥质产品可通过将本发明的微囊加入到水泥质组合物中并使组合物成形和硬化以形成水泥质产品而产生。水泥质组合物可例如为混凝土、充气水泥或纤维加强水泥。可将微囊作为如上所述产生的微囊水性悬浮液加入到水泥质组合物中，或者可将微囊在加入到水泥质组合物中之前从悬浮液中分离。按水泥质组合物计，优选地将微囊以0.05重量％至2重量％的拒水有机聚硅氧烷浓度加入到水泥质组合物中。
相似地，拒水砖或瓦产品可通过将本发明的微囊加入到基于粘土的组合物中并使基于粘土的组合物成形和硬化以形成砖或瓦产品而产生。可将微囊作为微囊的水性悬浮液或作为分离的微囊加入到基于粘土的组合物中。按粘土组合物计，优选地将微囊以0.05重量％至2量％的拒水有机聚硅氧烷浓度加入到粘土组合物中。
在这些其中将拒水剂在组合物成形和固化前加入到组合物中的方法中，本发明的微囊具有以下优点：拒水剂最初被壳壁保持与组合物分开。在水泥质组合物中，例如，拒水剂不干扰水泥的水合反应，因为微囊将存在一段时间。然而，高pH的水泥质组合物最终溶解壳壁，使得拒水有机聚硅氧烷释放到整个组合物中以形成均匀的拒水水泥质产品。
本发明的微囊在其中尤其有利的水泥质产品的一个例子是充气水泥产品。可将微囊加入到可起泡的水泥质组合物中。例如，可将微囊的水性悬浮液或分离的微囊加入到可起泡的水泥质组合物中。有效作为拒水剂的疏水性材料通常也是消泡剂。使用本发明的微囊，拒水剂被微囊的壳壁保持与可起泡的组合物分开一段长得足以让组合物发生起泡的时间。
本发明的微囊可用于其他产品以赋予拒水性。例如，可将该微囊掺入油漆或涂料组合物。
本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。
图1和图2涉及疏水木质基材中的效率的评价。
·图1A是真空组合件(105)的示意图，其中将木块(101)置于40毫巴玻璃容器中的金属线材(102)下方20分钟。接头(103)连接到拒水溶液(104)，但处于关闭状态(双向箭头)。
·图1B是经由入口(103)在大气压下向组合件添加拒水组合物(104)的示意图。
·图1C是在大气压下浸渍20分钟的示意图。
·图2是吸收组合件的示意图，其中将如上处理过的木块(201)直立放置(在其最小的截面上–27×18mm)在2块玻璃(202)上，确保仅2mm的木块与容器(203)中的水(204)接触。
实例
实例1与比较例C1
将33.3％的25℃下粘度为9000mm2/s的拒水PDMS在含有0.3％十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂的66.4％水中用高剪切转子定子混合机乳化。将N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵加入到所产生的乳液中。在搅拌下将10％的TEOS加入到乳液中。在乳液中产生了中位直径为3μm的微囊。微囊由以下部分组成：PDMS的芯，以及包含二氧化硅单元和衍生自N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵的阳离子硅氧烷单元的TEOS的网状聚合物的壳。
将微囊的悬浮液用水稀释，使得其含有5％的PDMS。将稀释后的悬浮液喷到预先形成的尺寸为4×4×16cm的混凝土块的表面上。处理了两个样品；所施加的稀释悬浮液的量如表1所示。
在施加拒水剂后的测量时间，通过将一滴水置于处理过的块体的表面上来评估疏水性的发展速度。10分钟后，将小滴拭去，并根据以下量表评定混凝土块上的残余痕迹。
·评级1：10分钟后表面无润湿。水滴未留下任何痕迹
·评级2：最大50％的接触面积被润湿(变得更暗)
·评级3：100％的接触面积被润湿(更暗)
·评级4：在水滴周围存在小的扩散环，最多10％的水滴被吸收
·评级5：在水滴周围存在明显的扩散环，最多50％的水滴被吸收
·评级6：水滴被完全吸收
评级在表1示出。评级数值越小表明疏水处理更有效。
在比较例C1中，将实例1第一阶段所产生的较低粒度的乳液稀释到5％PDMS的浓度。以与实例1的微囊悬浮液相同的方式对该稀释后的乳液进行测试。
实例2和3
将实例1中所产生的微囊的悬浮液用水稀释，使得其含有3％的PDMS(实例2)或1％的PDMS(实例3)。将稀释后的悬浮液喷到预先形成的混凝土块的表面上，并如实例1所述进行测试。施加的量以及测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，用于实例1的微囊的悬浮液比产生微囊的乳液比较例1赋予了好得多的疏水性。甚至在实例2和3中将微囊的悬浮液进一步稀释时，它也赋予了比比较例C1的乳液更好的疏水性。在施加后30分钟得到的结果表明通过本发明的微囊的悬浮液实现了疏水性的极快发展。
使用更高的施加速率对实例1的悬浮液和比较例C1的乳液进行了再次测试。在该测试中，除了在设置水滴后10分钟的测试评级外，还记录了“水滴进入时间”。水滴进入时间是50μl水滴被处理过的基材完全吸收所需的时间。结果在表2中示出。
表2
| 未处理 | 实例1 | 比较例C1 | |
| 施加速率 | 2.19g | 2.17g | |
| 45分钟后的测试结果 | 6 | 1 | 5 |
| 45分钟后的水滴进入时间 | 15分钟 | 2小时15分钟 | 30分钟 |
| 3小时后的测试结果 | 6 | 1 | 5 |
| 3小时后的水滴进入时间 | 15分钟 | 2小时45分钟 | 50分钟 |
| 24小时后的测试结果 | 6 | 1 | 5 |
| 24小时后的水滴进入时间 | 6分钟 | 3小时 | 70分钟 |
水滴进入时间确认了用本发明的微囊的悬浮液处理过的混凝土块的优异疏水性。
实例4与比较例C2
实例4：将25％的25℃下粘度为50000mm2/s的拒水硅烷醇封端的PDMS在含有0.11％十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂的66.2％水中用高剪切转子定子混合机乳化。将3.2％的N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵加入到所产生的乳液中。在搅拌下将4.8％的TEOS加入到乳液中。在乳液中产生了中位直径为3μm的微囊。微囊由以下部分组成：硅烷醇封端的PDMS的芯，以及包含二氧化硅单元和衍生自N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵的阳离子硅氧烷单元的TEOS的网状聚合物的壳。
比较例C2为60000mm2/s的三甲基封端的PDMS的非离子乳液。
对实例4和比较例C2测试了按照浸渍处理木材的方法对木质基材进行疏水化的效率，以及与未处理过的木材相比所述处理过的木材的后续吸收水情况。
浸渍条件：
-木材：白松木块尺寸：50×27×18mm。
-将松木块在40℃的烘箱中干燥，直到记录到恒定的重量(24小时的间隔)。
-将木块置于40毫巴的真空下20分钟(图1A)。让拒水组合物进入烧瓶内，从而浸没木块(图1B)。
-将木块在大气压力下浸入拒水组合物(1％的活性物质)中20分钟(图1C)。
-然后取出木块，用纸拍干，记录其重量。
-然后将木块在40℃的烘箱中干燥4天。
通过浸渍前与浸渍+干燥步骤后的重量差测量浸渍水平。
拒水组合物的有效性：
-将如上处理过的木块直立放置(在其最小的截面上–27×18mm)在2块玻璃上，确保仅2mm的木块与水接触(图2)。
-毛细作用力将驱动水吸收。
-然后取出木块，用纸拍干，称重，并再次置于玻璃棒上。然后在与水接触1、3、6、8和24小时后记录重量
基于吸收水之前的重量和吸收水之后的重量，以百分比计算重量吸收率。
表3
Claims (10)
1.一种通过使用拒水材料对多孔产品或提供所述产品的组合物进行处理而增加所述产品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产品的组合物，其中所述微囊包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳。
2.根据权利要求2所述的方法，其中所述拒水有机聚硅氧烷芯材料包含聚二甲基硅氧烷。
3.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述微囊可通过将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中而获得，由此所述水反应性硅化合物在所述乳液中的液滴界面处缩合并聚合以形成所述微囊。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水反应性硅化合物为四乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3或4任一项所述的方法，其中在所述水反应性硅化合物之前或与之同时将季铵化氨基烷基烷氧基硅烷加入到所述水性乳液中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳的微囊加入到水泥质组合物中并将所述组合物成形和硬化以形成水泥质产品。
7.根据权利要求6所述的用于制备拒水充气水泥产品的方法，其中将所述微囊加入到可起泡的水泥质组合物中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳的微囊加入到基于粘土的组合物中并将所述组合物成形和硬化以形成砖或瓦产品。
9.包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳的微囊作为多孔产品的拒水剂的用途。
10.根据权利要求9所述的微囊的用途，其中所述多孔产品选自水泥质基材、基于粘土的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
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