CN102414276B - 含有可固化硅氧烷的微胶囊 - Google Patents

含有可固化硅氧烷的微胶囊 Download PDF

Info

Publication number
CN102414276B
CN102414276B CN201080018330.3A CN201080018330A CN102414276B CN 102414276 B CN102414276 B CN 102414276B CN 201080018330 A CN201080018330 A CN 201080018330A CN 102414276 B CN102414276 B CN 102414276B
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable silicone
sio
emulsion
silicone compositions
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080018330.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102414276A (zh
Inventor
F·加利昂
阿克塞尔·克雷奇默
L·马第奥克斯
吉恩-蒂埃里·西蒙奈特
B·李·金莫曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN102414276A publication Critical patent/CN102414276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102414276B publication Critical patent/CN102414276B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/02—Polysilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

公开了硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液，其中所述硅酸盐壳微胶囊的第一部分含有作为可固化硅氧烷组合物的部分A的具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂，且所述硅酸盐壳微胶囊的第二部分含有作为所述可固化硅氧烷组合物的部分B的有机氢硅氧烷。

Description

含有可固化硅氧烷的微胶囊
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月1日提交的美国专利申请第61/222,200号的优先权。
技术领域
本公开内容涉及硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液，其中所述硅酸盐壳微胶囊的第一部分含有作为可固化硅氧烷组合物的部分A的具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂，且所述硅酸盐壳微胶囊的第二部分含有作为可固化硅氧烷组合物的部分B的有机氢硅氧烷。
背景
水基氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物常用于许多工业过程中，例如用于纸张涂层应用。通常，它们是两组分乳液系统，其中第一乳液含有氢化硅烷化催化剂和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS），而另一乳液含有有机氢硅氧烷。将两种乳液部分混合在一起时，组合物熟化现象可由于组分自多个乳粒的扩散而发生，导致组合物的过早固化。因此，通常在混合物中加入固化抑制剂，以便延长涂料组合物的“槽池寿命（bath life）”。通过在涂布工艺后高温蒸发固化抑制剂，来获得混合物的最终固化。
因而，对提供无需添加固化抑制剂来延长涂料组合物的槽池寿命且允许低温固化的用于水基系统的氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物存在需求。
概述
本发明人已发现这样的微囊化氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物，其在室温下固化，表现出延长的槽池寿命期，且还具有比相应的乳液基组合物更低的可提取物含量（extractable content）。
本公开内容提供具有两部分可固化硅氧烷组合物的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液。更具体地，所述水性悬浮液包含硅酸盐壳微胶囊的混合物，其中硅酸盐壳微胶囊的一部分包含作为核的可固化硅氧烷组合物的第一部分（部分A），而微胶囊的另一部分包含可固化硅氧烷组合物的第二部分（部分B）。当两部分可固化组合物在某些条件下从微胶囊释放时，两种组合物发生反应以形成固化的硅氧烷组合物。
详述
被封装在本水性悬浮液的硅酸盐壳微胶囊中的可固化硅氧烷组合物可以是任何氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物。这样的氢化硅烷化可固化硅氧烷组合物通常涉及在氢化硅烷化催化剂存在下，含有链烯基的有机聚硅氧烷与有机氢硅氧烷的反应。
本水性悬浮液中硅酸盐壳微胶囊的一部分包含作为核的可固化组合物的一部分（部分A）。可固化硅氧烷组合物的部分A包含至少两种组分：
a）具有每分子至少两个硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，和
b）氢化硅烷化催化剂。
水性悬浮液中的微胶囊的第二部分包含可固化硅氧烷组合物的第二部分（部分B）。可固化硅氧烷组合物的部分B包含至少一种
c）有机氢硅氧烷。
在一个实施方式中，可固化硅氧烷组合物的部分B包含组分a）和组分c）两者的组合，即具有每分子至少两个硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢硅氧烷的混合物。
在另外的实施方式中，可固化硅氧烷组合物的部分B中使用的组分a）和组分c）的量是使得提供在3至10变化的SiH/链烯基的摩尔比。
如下详细描述每一种组分。
a）具有至少两个硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷
有机聚硅氧烷是含有独立地选自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R通常是烃基。这些甲硅烷氧基单元可以以多种方式组合以形成环状结构、直链结构或支链结构。所得到的聚合物结构的化学性质和物理性质可以不同。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性流体、低粘度流体、高粘度流体/树胶、弹性体、橡胶或树脂。
组分a）可以选自包含至少两个由式R2RmSiO(3-m)/2表示的甲硅烷氧基单元的任何有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的混合物，其中
R是含有1至20个碳原子的烃基，
R2是含有2至12个碳原子的链烯基，且
m是0至2。
组分a）的R2链烯基由以下例示：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4,7-辛二烯基、5,8-壬二烯基、5,9-癸二烯基、6,11-十二碳二烯基和4,8-壬二烯基。
R2链烯基可以存在于有机聚硅氧烷中的任何单甲硅烷氧基单元、二甲硅烷氧基单元或三甲硅烷氧基单元上，例如(R2R2SiO1/2)、(R2RSiO2/2)或(R2SiO3/2)；以及与诸如(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的不含R2取代基的其它甲硅烷氧基单元组合，其中R是含有1至20个碳的烃、可选择地含有1至12个碳的烷基、可选择地含有1至6个碳的烷基或可选择地甲基；条件是有机聚硅氧烷中存在至少2个R2取代基。具有1至20个碳原子的一价烃基R由以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基；脂环族基团，诸如环己基；芳基，诸如苯基、甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，诸如苯甲基和苯乙基。
适合作为组分a）的这样的有机聚硅氧烷的代表性非限制性实例包括具有以下平均式的那些：
(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x
(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x(R2RSiO2/2)y
(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)Z
(R2R2SiO1/2)v(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)Z(SiO4/2)W
(R2R2SiO1/2)v(SiO2)w(R2SiO)x
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2RSiO2/2)y
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2RSiO)y
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2RSiO)y(RSiO3/2)z
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w(RSiO3/2)z
(R3SiO1/2)v(R2SiO)x(R2SiO3/2)z
其中v≥2，w≥0，x≥0，y≥2和z≥0，
R和R2如上所定义。
组分a）还可以是任意前述有机聚硅氧烷的混合物。分子量可以变化，且是非限制性的。然而，当分子量变得过大或如果有机聚硅氧烷为固体时，可能难以将有机聚硅氧烷作为核物质在微胶囊中处理或并入微胶囊中。因而，可以期望，在适当溶剂或诸如较低粘性的硅酮流体的低分子量流体中稀释组分a）。通常，组分a）在25℃下的粘度或组分a）在另一种流体中的分散性可在1至10,000mPa.s、可选择地50至1000mPa.s、或可选择地100至1000mPa.s变化。
组分a）可以选自由以下组成的组：三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，每一种均具有10至300的聚合度或可选择地具有25℃下10至1000mPa.s的粘度。
可选择地，组分a）可以选自乙烯基官能的端基封闭的聚二甲基硅氧烷（乙烯基硅氧烷）或己烯基官能的端基封闭的聚二甲基硅氧烷（己烯基硅氧烷），诸如具有以下平均式的那些：
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2CH=CH2
CH2=CH-(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2-(CH2)4-CH=CH2
Me3SiO[(Me)2SiO]x’[CH2=CH(Me)SiO]x’’SiMe3
其中Me是甲基，
x'≥0，可选择地x为0至200，可选择地x为10至150，
x’’≥2，可选择地x’’为2至50，可选择地x’’为2至10。
已知乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷，并且许多是可商购的。代表性非限制性实例包括
Figure GDA0000407950320000051
流体；SFD128、DC4-2764、DC2-7891、DC2-7754、DC2-7891，以及DC2-7463、SFD-117、SFD-119、SFD120、SFD129、DC5-8709、LV、2-7038、DC2-7892、2-7287、2-7463，以及二己烯基末端的DC7692、DC7697（Dow CorningCorporation（道康宁公司）,Midland,MI）。
b）氢化硅烷化催化剂
组分b）是氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是任何适当的选自铂、铑、铱、钯或钌的VIII族金属基催化剂。可用于催化本组合物的固化的含VIII族金属的催化剂可以是已知催化硅键合的氢原子与硅键合的不饱和烃基的反应的任何含VIII族金属的催化剂。用作实现借助氢化硅烷化固化本组合物的催化剂的优选VIII族金属是铂基催化剂。用于固化本组合物的一些优选铂基氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物和铂络合物。
适当的铂催化剂描述于US2,823,218（常称作“Speier催化剂”）和美国专利第3,923,705号。铂催化剂可以是“Karstedt催化剂”，其描述于Karstedt的美国专利第3,715,334号和第3,814,730号。Karstedt催化剂是在诸如甲苯的溶剂中通常含有约1重量百分比的铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。可选择地，铂催化剂可以是氯铂酸和含有末端脂肪族不饱和的有机硅化合物的反应产物，如美国专利第3,419,593号所述的。可选择地，氢化硅烷化催化剂是氯化铂和二乙烯四甲基二硅氧烷的中和的络合物，如US5,175,325所述的。
适用于本发明的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，诸如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2),RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y2 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y2是烷基，诸如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，且R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1至4的整数（含1和4）且d为2、3或4，n为0或1。还可以使用诸如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z4)(En)2]2或(Ir(Z4)(Dien)]2的任何适当的铱催化剂，其中Z4是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，且Dien是环辛二烯。
另外的适当的氢化硅烷化催化剂描述于例如美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,516,946；3,989,668；4,784,879；5,036,117和5,175,325以及EP0347895B。
氢化硅烷化催化剂可以以等于低至每一百万份（ppm）总可固化硅氧烷组合物（即组合的部分A和部分B）0.001重量份元素铂族金属的量加入部分A。通常，氢化硅烷化催化剂在可固化硅氧烷组合物中的浓度为能够提供每百万份至少一份元素铂族金属的当量的浓度。可以使用提供每百万份1至500份、可选择地50至500份、可选择地50至200份元素铂族金属的当量的催化剂浓度。
c）有机氢硅氧烷
组分c）是具有每分子平均大于2个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷。如本文所用，有机氢硅氧烷是含有硅键合的氢原子（SiH）的任何有机聚硅氧烷。
有机氢硅氧烷是具有至少一个含SiH的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，即有机聚硅氧烷中的至少一个甲硅烷氧基单元具有式(R2HSiO1/2)、(RHSiO2/2)或(HSiO3/2)。因而，可用于本发明的有机氢硅氧烷可以包含任何数量的(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)、(R2HSiO1/2)、(RHSiO2/2)、(HSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元，条件是分子中存在平均至少两个SiH甲硅烷氧基单元。组分c）可以是单一的直链有机氢硅氧烷或支链有机氢硅氧烷，或包含在以下性质中的至少一个上不同的两种或更多种直链有机氢硅氧烷或支链有机氢硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。对有机氢硅氧烷的分子量无特别限制，但有机氢硅氧烷在25℃下的粘度通常为3至10,000mPa.s、可选择地3至1,000mPa.s或可选择地10至500mPa.s。
有机氢硅氧烷中存在的SiH单元的量可以变化，条件是每个有机氢硅氧烷分子存在至少两个SiH单元。有机氢硅氧烷中存在的SiH单元的量在本文中被表示为%SiH，其为有机氢硅氧烷中氢的重量百分比。通常，%SiH在0.01%至10%、可选择地0.1%至5%、或可选择地0.5%至2%变化。
有机氢硅氧烷可以包含以下平均式：
(R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4HSiO2/2)c，其中
R3是氢或R4，
R4是具有1至10个碳原子的一价烃基
a≥2，
b≥0，可选择地b=1至500，可选择地b=1至200，
c≥2，可选择地c=2至200，可选择地c=2至100。
R4可以是取代或未被取代的脂肪族或芳香族烃基。一价未被取代脂肪族烃基由以下基团例示，但不限于以下基团：诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基的烷基以及诸如环己基的环烷基。一价取代的脂肪族烃基由以下基团例示，但不限于以下基团：卤化烷基，诸如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。芳香族烃基由以下基团例示，但不限于以下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、苯乙烯基和2-苯乙基。
在另一方面，有机氢硅氧烷可以包含另外的甲硅烷氧基单元并具有以下平均式：
(R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4HSiO2/2)c(R4SiO3/2)d，
(R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4HSiO2/2)c(SiO4/2)d，
(R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4HSiO2/2)c(SiO4/2)d(R4SiO3/2)e
或其任何混合物，
其中
R3是氢或R4，
R4是一价烃基，
且a≥2，b≥0，c≥2，d≥0，且e≥0。
在另一个实施方式中，有机氢硅氧烷选自具有以下平均式的二甲基，甲基-氢聚硅氧烷（dimethyl,methyl-hydrogen polysiloxane）：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]b[(CH3)HSiO]cSi(CH3)3
其中b≥0，可选择地，b=1至200，可选择地，b=1至100，
且c≥2，可选择地，c=2至100，可选择地，c=2至50。
用于制备有机氢硅氧烷的方法是众所周知的，并且许多在商业上有售。
用于油相以制备单独的含有部分A和部分B的微胶囊的组分a）和组分c）的量可以变化。然而，可以调节用于总硅氧烷组合物的量，以实现组分c）的SiH基团与组分a）中存在的链烯基的所期望摩尔比。通常，使用足量的组分c），以提供大于1、可选择地在1至10、可选择地1至4、可选择地2至3范围内的SiH与组分a）的链烯基的摩尔比。
可以通过本领域已知的任何工艺制备硅酸盐壳微胶囊的悬浮液。大体上，存在通常用于制备硅酸盐壳微胶囊的两种工艺或技术。第一技术涉及在首先将硅酸盐前体与油相混合后，硅酸盐前体的原位聚合（有时称作溶胶-凝胶工艺）。原位工艺的代表性非限制性实例为US6159453、US6238650、US6303149和WO2005/009604中所教导的那些。
第二技术涉及器外工艺（ex-situ process），其中硅酸盐前体的聚合经乳液聚合工艺发生。这样的技术的代表性非限制性实例在WO03/066209中教导。
在一个实施方式中，硅酸盐壳微胶囊通过以下步骤来制备：
I）将含有可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合，以形成水包油乳液，
II）将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入水包油乳液，
III）在乳液的油/水界面处聚合四烷氧基硅烷，以形成具有含可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的核和硅酸盐壳的微胶囊，
IV）将含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊与含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊组合。
在该实施方式中，将以上工艺进行两次，一次制备含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊，且另一次制备含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊。随后组合所得微胶囊悬浮液，以形成水性悬浮液中的微胶囊混合物。
如上所述，可固化硅氧烷组合物的部分A包含组分a）和组分b）。通常，部分A包含组分a）和足以实现氢化硅烷化反应的氢化硅烷化催化剂。例如，部分A可能含有96-98重量百分比的组分a）和作为组分b）的2-4重量百分比的（通常含有0.52wt%元素Pt）的铂催化剂溶液。
可固化硅氧烷组合物的部分B包含组分c）。如以下进一步描述，部分B可以包含另外的组分。在一个实施方式中，可固化硅氧烷组合物的部分B包含组分a）和组分c）两者，即具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢硅氧烷的混合物。
当组分a）和组分c）组合以形成部分B时，所述量可以根据固化硅氧烷组合物的期望目的而变化。通常，所述量的范围在50-94重量百分比的组分a）和6-50重量百分比的组分c）。
在一个另外的实施方式中，可固化硅氧烷组合物的部分B使用的组分a）和组分c）的量应使得提供在3至10或可选择地4至9或可选择地5至7变化的SiH/链烯基的摩尔比。本发明人已发现该比率提供诸如在多种涂料应用中容易地固化为薄膜仍提供作为水性悬浮液的足够储存稳定性的可固化硅氧烷组合物。
尽管不希望受任何理论束缚，但本发明人认为，在微胶囊悬浮液中的可固化硅氧烷组合物的部分B中以上述比率组合组分a）和组分c）允许有机氢硅氧烷和含有链烯基的有机聚硅氧烷之间的部分反应。据推测，稍少量的来自部分A的氢化硅烷化催化剂可渗透通过微胶囊和悬浮液并造成组分a）和组分c）之间的一些反应，同时仍存在微胶囊中。一旦最终使微胶囊破裂，诸如当使悬浮液薄膜干燥时，部分A和部分B便更有效地反应，以形成固化的硅氧烷组合物。因而，本发明人已发现该实施方式中的最适比率，以提供硅氧烷组合物的优良固化速率，而同时也维持这些组合物在水基介质中的储存稳定性。
如本文所用，“油相”包括可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B。通常，当形成水包油乳液时，油相是液体。油相可以包含与部分A或部分B组合的另外的粉末、颜料、药物、油墨、有机物、硅酮或基于碳氟化合物的油。然而，在化妆品应用中，优选另外的硅酮油。油相还可以包含任何溶剂或稀释剂，可以为在乳液形成期间增溶固体疏水性化合物以产生液体油相的目的加入溶剂或稀释剂。
含有可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相可以包含其它组分，即硅酮或基于有机物的组分，所述组分与其它油相组分基本相溶但相反地在水中基本不溶。因而，其它典型的润肤剂组分可以包括：硅酮，诸如挥发性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷流体、高分子量（即Mw＞1000）硅氧烷，包括硅酮弹性体和树脂；有机化合物，诸如烃油、蜡和润肤剂。
含有可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相可包含称作“爆裂助剂（burst aid）”的其它组分。如本文所用，“爆裂助剂”包括为引发被封装的核物质的温控释放的目的而被加入油相的任何化合物或化合物的混合物。爆裂助剂可以选自挥发性疏水性有机化合物或硅氧烷化合物。爆裂助剂可以为挥发性直链烃，包括但不限于，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷；挥发性环烃，诸如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；挥发性支链烃，诸如异己烷、异庚烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷；挥发性直链硅氧烷，包括但不限于，六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷；挥发性环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二烷基甲基环六硅氧烷。可选择地，爆裂助剂可以选自本领域已知为“发泡剂”的那些。
将含有可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合，以形成水包油乳液。
可用于本发明的阳离子型表面活性剂可以是氢氧化季铵，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵（coco trimethyl ammonium hydroxide）以及这些物质的相应的盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其盐，碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑啉和聚丙醇聚乙醇胺的季铵碱，但不限于该阳离子型表面活性剂列表。优选的阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
为本公开内容的目的，阳离子型表面活性剂可以选自两性表面活性剂，诸如椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基硫酸盐、椰油基甜菜碱（cocobetaine）、椰油基酰氨基乙酸钠（sodium cocoamidoacetate）、椰油基二甲基甜菜碱（cocodimethyl betaine）、N-椰油基-3-氨基丁酸（N-coco-3-aminobutyric acid）化合物，但不限于该两性表面活性剂列表。
上述表面活性剂可以单独地或组合使用。将阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂溶解于水中，并且所得水溶液用作步骤I）的水包油乳液的水相或连续相中的组分。
尽管不希望受任何理论束缚，但本发明人认为，如下所述，使用阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂促进了在油相的乳化液滴界面处的四烷氧基硅烷的缩合和聚合，从而产生非扩散性微胶囊。四烷氧基硅烷一旦在乳液中反应就水解和缩合。带阴离子电荷的水解产物在其形成硅基聚合物壳的界面处被吸引至阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
水包油乳液形成期间的阳离子型表面活性剂的浓度应为所用的油相浓度的按重量计0.1%至0.3%之间。通常，在油相的乳化和与烷氧基硅烷反应期间使用低水平的阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂产生对油相自微胶囊扩散或浸出更具抗性的微胶囊。
可以在形成水包油乳液期间加入辅助表面活性剂且特别地非离子型表面活性剂。适当的非离子型表面活性剂为，聚氧化烯烷基醚，诸如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚、聚氧化烯山梨醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇和烷基多糖，例如如美国专利5,035,832所述的但不限于该非离子型表面活性剂列表。
阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂的水溶液可以包含另外的/任选的组分，条件是它们是水溶性的。例如，可以添加诸如醇的水可混溶有机溶剂。此外，可以将通常用于个人护理制剂中的其它水溶性成分加入水相。这样的成分包括另外的表面活性剂、增稠剂、防腐剂、抗菌剂和水溶性活性物质以及香料。
将油相和阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂的水溶液混合在一起，以形成水包油乳液。可以使用乳液领域任何已知的技术发生混合以及乳液形成。通常，使用简单搅拌技术，将油相与阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂的水溶液组合，以形成乳液。随后可以在加入四烷氧基硅烷前，借助本领域已知的乳化设备中的任一种，减小水包油乳液的粒度。本发明中有用的乳化设备可以是均质器、声谱显示仪、转子定子涡轮机、胶体磨、微射流器、叶片、螺旋及其组合，但不限于该乳化设备列表。该进一步加工步骤将起始阳离子水包油乳液的粒度降至0.2至500微米范围的值，且典型的粒度范围为0.5微米至100微米。
乳液中包含可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相与水相的重量比通常可以在40:1和1:50之间，但是较高比例的水相在经济上是不利的，特别地是当形成微胶囊悬浮液时。通常，油相与水相的重量比在2:1和1:3之间。如果油相组合物是高粘度的，则可以使用转相工艺，在该工艺中，将油相与表面活性剂和例如基于油相的按重量计2.5%至10%的少量水混合，从而形成在对其剪切时反转为水包油乳液的油包水乳液。随后可以加入另外的水，以将乳液稀释至所需浓度。
在一个实施方式中，乳液中油相对水相的密度大致是相同的，即密度是“匹配的”，可选择地，每一相的密度为2%以内、可选择地1%或可选择地0.5%以内。
本工艺的第二步骤和第三步骤包括向水包油乳液加入包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物和在乳液的油/水界面处聚合四烷氧基硅烷，其中每一烷氧基含有1至4个碳、可选择地1至2个碳。尽管不希望受任何理论束缚，但本发明人认为，第三步骤实现“器外乳液聚合”，借助“器外乳液聚合”，四烷氧基硅烷前体在油/水界面处水解和缩合，从而导致经前体的相转移形成核-壳微胶囊。
诸如四乙氧基硅烷（TEOS）的四烷氧基硅烷可以以单体形式或作为液体部分缩合物或低聚物而使用。可以将四烷氧基硅烷与一种或多种其它水反应性硅化合物组合使用，所述水反应性硅化合物具有至少两个、优选地至少三个Si-OH基团或键合硅的可水解基团，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷的液体缩合物/低聚物。可水解基团可以例如是键合硅的烷氧基或酰氧基。水反应性硅化合物可以例如包括按重量计50-100%的四烷氧基硅烷和0-50%的三烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷或其它硅烷中的烷基和烷氧基优选包含1至4个碳原子、最优选1或2个碳原子。四烷氧基硅烷和其它水反应性硅化合物（如果使用的话）水解和缩合，以在可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的乳化液滴周围形成网络聚合物，即硅基物质的三维网络。水反应性硅化合物通常由至少75%或可选择地90%-100%四烷氧基硅烷组成。四烷氧基硅烷提供不可渗透的微胶囊壳，从而形成基本上由SiO4/2单元组成的三维网络。
水反应性硅化合物还可以包括具有诸如季铵化取代的烷基的其它有机官能团的烷氧基硅烷。一种优选类型的季烷氧基硅烷具有式(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2(CH2)17CH3Cl-。
将水反应性硅化合物作为未稀释液体或作为有机溶剂中的溶液或以乳液形式加入水包油乳液（包含部分A或部分B）。加入期间，将水反应性硅化合物与水包油乳液混合。水反应性硅化合物中的四烷氧基硅烷随后聚合，以在乳化液滴表面形成硅基聚合物壳。通常使用搅拌技术实现混合。通常，普通搅拌技术足以维持起始水包油乳液的粒度，而同时允许四烷氧基硅烷在油水界面处聚合和缩合。
步骤II中加入的水反应性硅化合物中的四烷氧基硅烷的量通常在基于乳液中存在的油相的重量的6/1至1/13、可选择地1.2/1至1/7.3、可选择地1.3至1/6.1的范围。
可选择地，步骤II加入的四烷氧基硅烷的量可以被表示为水包油乳液的重量百分比。加入水包油乳液的四烷氧基硅烷的重量百分比为乳液的至少2重量百分比、可选择地乳液的至少5重量百分比、可选择地乳液的至少7重量百分比、可选择地乳液的至少10重量百分比、或可选择地乳液的至少12重量百分比。
水反应性硅化合物在油/水界面处的聚合通常为可在酸性、中性或碱性pH下进行的缩合反应。缩合反应通常在环境温度和环境压力下进行，但能够在升高的温度例如高达95℃下和升高或降低的压力下例如在真空下进行，以除去缩合反应期间产生的挥发性醇。
可以将已知促进水反应性硅化合物的聚合的任何催化剂加入步骤III，以形成微胶囊的壳。催化剂优选为油溶性有机金属化合物，例如有机的锡化合物，特别地有机锡化合物如二有机锡二酯，例如二(新癸酸)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，或可选择地羧酸锡如辛酸亚锡，或有机钛化合物如钛酸四丁酯。有机锡催化剂能够例如以基于水反应性硅化合物的按重量计0.05%至2%使用。有机锡催化剂具有在中性pH下有效催化的优势。催化剂在油相组分被乳化前通常与油相组分混合，因为这促进了水反应性硅化合物在乳化油相液滴表面处的缩合。催化剂可以在加入水反应性硅化合物之前、或与水反应性硅化合物同时，或在加入水反应性硅化合物之后可选择地被加入乳液，以硬化已形成的硅基聚合物壳并使其更加不可渗透。然而，胶囊化的实现可以无需催化剂。当被使用时，所述催化剂可以未稀释地加入，或作为在诸如烃、醇或酮的有机溶剂中的溶液或作为诸如乳液或悬浮液的多相系统而加入。
胶体硅酸盐微粒在硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中的存在可以限制这些悬浮液的储存稳定性。可以将这样的胶体硅酸盐微粒视为产生硅酸盐壳微胶囊的四烷氧基硅烷聚合反应的副产物。可以通过减少悬浮液中胶体硅酸盐微粒的量，或可选择地通过加入胶体硅酸盐螯合剂而使其成为非反应性的，来改善硅酸盐壳微胶囊的悬浮液的储存稳定性。如本文所用，“胶体硅酸盐螯合剂”指当被加入也含有胶体二氧化硅微粒的硅酸盐壳微胶囊悬浮液时，以阻止它们反应或凝结的方式与胶体硅酸盐微粒相互作用的任何化合物或物质。用于移除胶体硅酸盐微粒和多种胶体硅酸盐螯合剂的技术还被公开于美国申请第61/096397号。
胶体硅酸盐螯合剂可以是有机官能硅烷。在一个实施方式中，有机官能硅烷是四官能三烷氧基硅烷。适当的四官能三烷氧基硅烷的代表性非限制性实例包括Q9-6346–丙基三甲氧基硅烷西曲氯铵（Cetrimoniumpropyltrimethoxysilane Chloride）。
胶体硅酸盐螯合剂可以是硅酮聚醚。硅酮聚醚是可商购的。适当硅酮聚醚的代表性非限制性实例包括
Figure GDA0000407950320000153
190、193和2-5657。
实施例
这些实施例意在向本领域普通技术人员说明本发明，且不应被解释为限制权利要求书中所阐明的本发明范围。所有测量和实验均在23℃下进行，除非另有说明。
用作部分A—催化剂共混物的物质
Figure GDA0000407950320000151
用作部分B—基础共混物的物质
根据Dow Corning CTM0050，使用带有轴RVF#2AT20RPM的布洛克菲尔德旋转粘度计在23℃下测量乙烯基硅氧烷和SiH硅氧烷的粘度。
实施例1（比较）
制备含有作为油相的可固化硅氧烷的部分A的乳液
通过将45g所述乙烯基硅氧烷、1.4g所述催化剂、4g月桂醇聚醚-23和3g链烷醇聚醚-3混合而制备含有作为油相的可固化硅氧烷组合物的部分A的第一乳液。随后，加入16g水，并用Hauschild速混仪（HauschildSpeedMixer）DAC150FVZ将其混合20秒。随后通过添加水来逐步稀释乳液，以获得30%的固体含量。所得乳液具有(Dv0.5)=3.7微米的平均体积粒度。通过添加2.5M HCl将pH调至3.7。
制备含有作为油相的可固化硅氧烷的部分B的乳液
通过首先将40g所述乙烯基硅氧烷、5g所述SiH硅氧烷、4g月桂醇聚醚-23和3g链烷醇聚醚-3混合而以相似方式制备含有作为油相的可固化硅氧烷的部分B的第二乳液。随后，加入8g水，并用Hauschild速混仪DAC150FVZ将其混合20秒。随后用水逐步稀释乳液，以获得30%的固体含量。所得乳液具有(Dv0.5)=3.8微米的平均体积粒度。通过添加HCl将pH调至3.7。
随后以1/1w/w比率将含有部分A的乳液和含有部分B的乳液混合在一起。
实施例2
制备含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊悬浮液
通过首先将3.35g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解在791.9g水中，来制备含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊悬浮液。随后，将675.6g所述乙烯基硅氧烷和21g所述催化剂的共混物在搅拌下加入CTAC/水混合物以形成O/W乳液。在该特定情况下，在9500rpm下使用Ultra-Turrax T25基本型（Ultra-Turrax T25Basic）180秒。随后在700巴的压力下使用APV1000均质器使所得乳液经历进一步剪切，以产生具有低于15μm的平均粒度（Dv0.9）的细O/W乳液。通过加入2.5M HCl，将所得乳液的pH调至3.7。随后在400rpm的搅拌下加入（基于乳液重量的）12.86wt%的四乙基正硅酸盐（TEOS），持续4小时。在TEOS完全水解和缩合后，获得具有(Dv0.5)=4.7微米的平均体积粒度的核-壳微胶囊悬浮液。随后用水稀释悬浮液，以获得30%的固体含量。最后，将0.3%的3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基十六烷基氯化铵加入悬浮液，以防止在45℃下凝胶化。
制备含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊悬浮液
通过将3.35g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解在813.5g水中，来制备含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊悬浮液。随后，将600g所述乙烯基硅氧烷和75g所述SiH硅氧烷在400rpm的搅拌下加入CTAC/水混合物以形成O/W乳液。在该特定情况下，在9500rpm下使用Ultra-Turrax T25基本型90秒。随后在700巴的压力下使用APV1000均质器使所得乳液经历进一步剪切，以产生具有低于15μm的平均粒度（Dv0.9）的细O/W乳液。随后通过加入2.5M HCl，将所得乳液的pH调至3.7。随后在400rpm的搅拌下加入（基于乳液重量的）12.86wt%的四乙基正硅酸盐（TEOS），持续4小时。在TEOS完全水解和缩合后，获得具有(Dv0.5)=3.6微米的平均体积粒度的核-壳微胶囊悬浮液。随后用水稀释悬浮液，以获得30%的固体含量。最后，将0.3%的3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基十六烷基氯化铵加入悬浮液，以防止在45℃下凝胶化。
随后以基于每一种水性悬浮液重量的1/1w/w比率，将如上制备的含有催化剂和基础共混物的微胶囊的两种水性悬浮液混合在一起。
实施例3-6
使用以下示出的表1所概括的量的组分和成分，以与实施例2相似的方式，制备另外的水性悬浮液。
这些实施例评估改变部分B中的SiH/Vi比率和可固化硅氧烷组合物（即组合的部分A和部分B）中的总SiH/Vi比率而同时维持恒定催化剂水平（如由元素Pt的量确定）的影响。
实施例7-8（比较）
为进一步证实使用微胶囊相对于分开可固化硅氧烷组合物的部分A和部分B的乳液系统的优势，制备两种另外的悬浮液。在实施例7中，将部分B用作微胶囊中的核物质，而将部分A作为乳液提供。在实施例8中，将部分A用作微胶囊中的核物质，而将部分B作为乳液提供。使用如上面在实施例1和实施例2所述的相同程序，制备用于这些实施例的水性悬浮液和乳液。将实施例中使用的量概括于表1。
实施例9-13
制备具有不同四烷氧基硅烷浓度的含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊悬浮液
通过首先将0.44g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解在105.6g水中，来制备含有可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊悬浮液。随后，将90.1g所述乙烯基硅氧烷和2.8g所述催化剂的共混物在搅拌下加入CTAC/水混合物，以形成O/W乳液。在该特定情况下，在9500rpm下使用Ultra-Turrax T25基本型180秒。随后在700巴的压力下使用APV1000均质器使所得乳液经历进一步剪切，以产生具有低于15μm的平均粒度（Dv0.9）的细O/W乳液。通过加入2.5M HCl，将所得乳液的pH调至2.9。
已取5等份的该乳液：对于实施例9至13，将2.5wt%、5wt%、7.5wt%、10wt%和12.5wt%的四乙基正硅酸盐（TEOS）在400rpm的搅拌下分别加入每一等份，持续4小时。在TEOS完全水解和缩合后，获得核-壳微胶囊悬浮液。随后用水稀释悬浮液，以获得30%的固体含量。最后，将0.3%的3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基十六烷基氯化铵加入悬浮液以防止在45℃下凝胶化。
制备具有不同四烷氧基硅烷浓度的含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊悬浮液
通过将0.44g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解在108.5g水中，来制备含有可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊悬浮液。随后，将80g所述乙烯基硅氧烷和10g所述SiH硅氧烷在400rpm的搅拌下加入CTAC/水混合物以形成O/W乳液。在该特定情况下，已在9500rpm下使用Ultra-Turrax T25基本型90秒。随后在700巴的压力下使用APV1000均质器使所得乳液经历进一步剪切，以产生具有低于15μm的平均粒度（Dv0.9）的细O/W乳液。随后通过加入2.5M HCl，将所得乳液的pH调至2.85。
已取5等份的该乳液：对于实施例9至13，将2.5wt%、5wt%、7.5wt%、10wt%和12.5wt%的四乙基正硅酸盐（TEOS）分别在400rpm的搅拌下加入每一等份，持续4小时。在TEOS完全水解和缩合后，获得核-壳微胶囊悬浮液。随后用水稀释悬浮液，以获得30%的固体含量。最后，将0.3%的3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基十六烷基氯化铵加入悬浮液以防止在45℃下凝胶化。
表1
部分A                 部分B
Figure GDA0000407950320000191
*比较实施例
通过将悬浮液（或乳液）涂布在无硅玻璃纸上，来确定微囊化反应性共混物的反应性和所得的最终膜的品质。用装配有自动制膜器（来自BraiveInstruments的4340M1型）的1.2g/m2棒涂布约2g的悬浮液共混物。将在用对于单体而言良好的溶剂（例如，在30ml甲基异丁酮（MIBK）溶液中）进行提取前和提取后的、一反应就留在该玻璃纸上的硅的量的比率对在反应期间该膜内可提取物的量作图。使用Oxford Lab-X3000，通过XRF确定该玻璃纸上的硅浓度。
通过测量在涂布玻璃纸之后前3分钟期间的可提取物曲线的斜率，来计算反应性。较低的值证明较高的反应性。借助2小时中测量的可提取物水平来表示膜的品质。
表2概括实施例1-8的结果。
Figure GDA0000407950320000211

Claims (14)

1.一种硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液，其中所述硅酸盐壳微胶囊的第一部分包含作为核的可固化硅氧烷组合物的部分A，所述部分A包括：
a）具有每分子至少两个硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，
b）氢化硅烷化催化剂，
且所述硅酸盐壳微胶囊的第二部分包含作为核的所述可固化硅氧烷组合物的部分B，所述部分B包括：
a）具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，
c）具有每分子平均大于2个硅键合的氢原子（SiH）的有机氢硅氧烷；
其中组分a）和组分c）的用量提供1至4的所述有机氢硅氧烷的SiH单元与所述有机聚硅氧烷中的链烯基的摩尔比，并且
其中在所述可固化硅氧烷组合物的部分B中使用的所述有机氢硅氧烷的SiH单元与所述有机聚硅氧烷中的链烯基的摩尔比为3至10。
2.如权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷包含至少两个由平均式R2RmSiO(3-m)/2表示的硅氧烷单元，其中
R是含有1至20个碳原子的烃基，
R2是一价链烯基脂族基，和
m是0至2。
3.如权利要求2所述的水性悬浮液，其中所述具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷具有以下平均式：
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2CH=CH2
CH2=CH-(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]x’Si(Me)2-(CH2)4-CH=CH2或
Me3SiO[(Me)2SiO]x’[CH2=CH(Me)SiO]x’’SiMe3
其中Me是甲基，
x'≥0，且x’’≥2。
4.如上述权利要求中任一项所述的水性悬浮液，其中所述有机氢硅氧烷包含以下平均式：
(R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4HSiO2/2)c，其中
R3是氢或R4，
R4是含有1至10个碳原子的一价烃基，
a≥2，b≥0，c≥2。
5.如权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述有机氢硅氧烷选自具有以下平均式的二甲基，甲基-氢聚硅氧烷：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]b[(CH3)HSiO]cSi(CH3)3
其中b≥0，且c≥2。
6.如权利要求1-3中任一项所述的水性悬浮液，其中所述氢化硅烷化催化剂是在所述可固化硅氧烷组合物中具有1至500ppm的浓度的元素铂族金属。
7.如权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述氢化硅烷化催化剂是在所述可固化硅氧烷组合物中具有1至500ppm的浓度的元素铂族金属。
8.如权利要求5所述的水性悬浮液，其中所述氢化硅烷化催化剂是在所述可固化硅氧烷组合物中具有1至500ppm的浓度的元素铂族金属。
9.如权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述硅酸盐壳微胶囊通过以下步骤来获得：
I）将含有所述可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合，以形成水包油乳液，
II）将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入所述水包油乳液，
III）在所述乳液的油/水界面处聚合所述四烷氧基硅烷，以形成具有含所述可固化硅氧烷组合物的部分A或部分B的核和硅酸盐壳的微胶囊，
IV）将含有所述可固化硅氧烷组合物的部分A的微胶囊与含有所述可固化硅氧烷组合物的部分B的微胶囊组合。
10.如权利要求9所述的水性悬浮液，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
11.如权利要求9所述的水性悬浮液，其中所述水反应性硅化合物还包括(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2(CH2)17CH3Cl-。
12.一种用于制备根据权利要求1的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的工艺，包括：
通过以下步骤制备硅酸盐壳微胶囊的第一悬浮液：
I）将含有可固化硅氧烷组合物的部分A的油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合，以形成水包油乳液，所述可固化硅氧烷组合物的部分A包括：
a）具有每分子至少两个硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，
b）氢化硅烷化催化剂，
II）将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入所述水包油乳液，
III）在所述乳液的油/水界面处聚合所述四烷氧基硅烷，以形成具有含所述油的核和硅酸盐壳的微胶囊；
通过以下步骤制备硅酸盐壳微胶囊的第二悬浮液：
I）将含有可固化硅氧烷组合物的部分B的油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合，以形成水包油乳液，所述可固化硅氧烷组合物的部分B包括：
a）具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，
c）具有每分子平均大于两个硅键合的氢原子（SiH）的有机氢硅氧烷，
其中组分a）和组分c）的用量提供1至4的所述有机氢硅氧烷的SiH单元与所述有机聚硅氧烷中的链烯基的摩尔比，并且
其中在所述可固化硅氧烷组合物的部分B中使用的所述有机氢硅氧烷的SiH单元与所述有机聚硅氧烷中的链烯基的摩尔比为3至10，
II）将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入所述水包油乳液，
III）在所述乳液的油/水界面处聚合所述四烷氧基硅烷，以形成具有含所述油的核和硅酸盐壳的微胶囊；和
将所述第一悬浮液和所述第二悬浮液混合在一起。
13.如权利要求12所述的工艺，其中与所述第二悬浮液混合的所述第一悬浮液的重量比在0.9至1.1变化。
14.一种通过固化权利要求1-11中任一项中所述的可固化硅氧烷组合物而获得的固化的硅氧烷组合物。
CN201080018330.3A 2009-07-01 2010-06-28 含有可固化硅氧烷的微胶囊 Expired - Fee Related CN102414276B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22220009P 2009-07-01 2009-07-01
US61/222,200 2009-07-01
PCT/US2010/040124 WO2011002695A1 (en) 2009-07-01 2010-06-28 Microcapsules containing curable siloxanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102414276A CN102414276A (zh) 2012-04-11
CN102414276B true CN102414276B (zh) 2014-06-18

Family

ID=42562405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080018330.3A Expired - Fee Related CN102414276B (zh) 2009-07-01 2010-06-28 含有可固化硅氧烷的微胶囊

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8487020B2 (zh)
EP (1) EP2449030A1 (zh)
JP (1) JP5620987B2 (zh)
KR (1) KR20120101628A (zh)
CN (1) CN102414276B (zh)
WO (1) WO2011002695A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0818864D0 (en) 2008-10-15 2008-11-19 Dow Corning Fabric and fibre conditioning additives
FR2947450B1 (fr) * 2009-07-01 2011-07-22 Oreal Composition cosmetique comprenant des composes silicones encapsules
US20130287856A1 (en) * 2010-12-27 2013-10-31 Virginie Caprasse Drug Delivery Dispersion And Film Formed Therefrom
FR2972350B1 (fr) * 2011-03-09 2013-09-27 Oreal Procede de traitement de la transpiration utilisant des composes silicones encapsules ; compositions les contenant
US20130052356A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions For Grease and Water Resistance
EP2828691A2 (en) 2012-03-20 2015-01-28 Dow Corning Corporation Light guide and associated light assemblies
GB201207664D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Dow Corning Water repellent organosilicon
GB201207662D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Dow Corning Water repellent organopolysiloxane materials
JP2015521665A (ja) * 2012-06-25 2015-07-30 ダウ コーニング フランス エスエイエスＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｒａｎｃｅ Ｓａｓ ケラチン基質、粘膜、又は歯の治療的処置のための方法
GB201220353D0 (en) * 2012-11-12 2012-12-26 Scentbands Ltd Flexible articles incorporating a liquid additive and methods for the manufacture of such articles
WO2016090575A1 (zh) * 2014-12-10 2016-06-16 深圳市森日有机硅材料有限公司 一种微胶囊化的铂金催化剂及其制备方法
WO2016133946A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Dow Corning Corporation Microcapsules having encapsulted catalysts
JP6699583B2 (ja) * 2017-02-14 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP6926925B2 (ja) * 2017-10-17 2021-08-25 信越化学工業株式会社 シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子
EP3730537A4 (en) * 2017-12-20 2021-08-25 Dow Toray Co., Ltd. SILICONE ELASTOMER PARTICLES COATED WITH SILICONE RESIN, ORGANIC RESIN ADDITIVE AND OTHER USES
JP2019115300A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 キヤノン株式会社 油性組成物、油性組成物を用いた方法、試料の分析方法及び液滴生成装置
JP7074642B2 (ja) * 2018-10-29 2022-05-24 信越化学工業株式会社 シリコーンエマルジョン組成物
KR20210108991A (ko) 2018-12-27 2021-09-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기 수지 첨가제 그 외의 용도
JP2022528793A (ja) * 2019-04-15 2022-06-15 株式会社 資生堂 皮膚に塗布する組成物及び方法
WO2020243441A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Autonomic Materials, Inc. Silicone-based protective formulations

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008002637A2 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Dow Corning Corporation Microcapsules from emulsion polymerization of tetraalkoxysilane

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) 1955-12-05
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
JPS5178995A (en) 1974-12-30 1976-07-09 Seiwa Electric Mfg Denkohyojibanno hyojijohoseigyosochi
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
JPS55161849A (en) 1979-06-04 1980-12-16 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
US4248751A (en) * 1979-08-31 1981-02-03 Dow Corning Corporation Process for producing a silicone elastomer emulsion and use thereof
EP0281034A3 (en) 1987-02-26 1990-09-19 Tohru Yamamoto An aromatic composition and a method for the production of the same
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0768115B2 (ja) 1989-05-17 1995-07-26 花王株式会社 洗浄剤組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
JP2854763B2 (ja) 1992-09-30 1999-02-03 信越化学工業株式会社 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
IL120022A (en) 1997-01-16 2003-02-12 Yissum Res Dev Co Sunscreens for protection from sun radiation
US6337089B1 (en) 1998-02-06 2002-01-08 Seiwa Kasei Company, Limited Microcapsule containing core material and method for producing the same
DE19810803A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Produkte mit Organopolysiloxanwänden
DE1104287T1 (de) 1998-08-13 2001-12-20 Sol-Gel Technologies Ltd., Tel Aviv Verfahren zur herstellung von mit funktionalisierten molekülen beladene oxid-mikrokapseln und die daraus erhaltenen produkte
US6238650B1 (en) 1999-05-26 2001-05-29 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
WO2000071084A1 (en) 1999-05-25 2000-11-30 Sol-Gel Technologies Ltd A method for obtaining photostable sunscreen compositions
CR5524A (es) 2000-01-10 1997-12-10 Tucci Asscoates Inc Formulaciones y usos del repelente de insectos de liberación lenta
BR0110600A (pt) 2000-04-21 2003-04-15 Sol Gel Technologies Ltd Composição terapêutica ou cosmética para aplicação tópica e processo para preparação de micro-cápsulas de sol-gel
GB0202853D0 (en) * 2002-02-07 2002-03-27 Dow Corning Encapsulation process and encapsulated compositions
US7595113B2 (en) * 2002-11-29 2009-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. LED devices and silicone resin composition therefor
US7101617B2 (en) 2003-07-10 2006-09-05 Motorola, Inc. Silicone dispensing with a conformal film
CA2533406C (en) 2003-07-31 2013-01-22 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
US6972714B1 (en) 2004-06-08 2005-12-06 Agilent Technologies, Inc. Optically-augmented microwave imaging system and method
GB2416524A (en) 2004-07-24 2006-02-01 Dow Corning Microcapsules with siloxane walls formed in situ
US7750106B2 (en) 2005-12-21 2010-07-06 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions having in-situ hydrosilylation cross-linking
FR2910286B1 (fr) * 2006-12-20 2009-04-17 Oreal Composition comprenant des composes silicones encapsules
JP6222889B2 (ja) 2008-09-12 2017-11-01 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液
FR2947450B1 (fr) * 2009-07-01 2011-07-22 Oreal Composition cosmetique comprenant des composes silicones encapsules
US9639708B2 (en) 2015-08-18 2017-05-02 Google Inc. Methods and systems of encrypting file system directories

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008002637A2 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Dow Corning Corporation Microcapsules from emulsion polymerization of tetraalkoxysilane

Also Published As

Publication number Publication date
CN102414276A (zh) 2012-04-11
JP2012532210A (ja) 2012-12-13
WO2011002695A1 (en) 2011-01-06
EP2449030A1 (en) 2012-05-09
US20120101227A1 (en) 2012-04-26
KR20120101628A (ko) 2012-09-14
JP5620987B2 (ja) 2014-11-05
US8487020B2 (en) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414276B (zh) 含有可固化硅氧烷的微胶囊
JP4280427B2 (ja) 安定なオルガノポリシロキサンゲル、その製造法、前記ゲルおよび不相溶性の親水性液体を含有するエマルジョン、および前記エマルジョンを含有する化粧品
CN102227254B (zh) 用于温度控制释放的硅酸盐壳微囊的悬浮液
EP1057476B1 (en) Organopolysiloxane gels for use in cosmetics
CN101541889B (zh) 有机硅树脂的含水乳液
KR100563747B1 (ko) 수중실리콘에멀젼및이의제조방법
CN102481234B (zh) 包含包封的硅酮化合物的美容组合物
WO2016133946A1 (en) Microcapsules having encapsulted catalysts
KR20110073489A (ko) 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액
KR20120005480A (ko) 오가노폴리실록산 에멀젼 및 이의 제조 방법
JP2017509589A (ja) 界面活性剤を含まないオルガノポリシロキサン逆エマルジョン
EP3233049B1 (en) Personal care composition comprising silicone network
KR20230074630A (ko) 친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤
US20230348720A1 (en) Polyether-polysiloxane crosslinked rubber spherical particle, method for manufacturing the same, polyether-polysiloxane crosslinked composite particle, and method for manufacturing the same
KR101289301B1 (ko) 유액의 제조방법
CN103391961B (zh) 双峰乳液
JP3248709B2 (ja) 乳化組成物
EP4365240A1 (en) Liquid composition for silicone rubber spherical particles, silicone rubber spherical particles and production method therefor, and silicone composite particles and production method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140618

Termination date: 20160628