KR20230074630A - 친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤 - Google Patents

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아미타바 미트라
사라 버크
펑 왕
크리스천 하르트만
마가렛 휘튼
첼시 그림
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와커 헤미 아게
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Abstract

공유 결합된 사이클로덱스트린 기를 함유하는 용매-팽윤형(solvent swollen) 가교된 실리콘 젤은 하이드로실릴화에 의해 제조된다. 상기 팽윤형 젤은 저장 안정하며, 물 및 극성 용매와 상용성이고, 유의한 수막 파열 효과(water break effect)를 나타낸다.

Description

친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤{HYDROPHILIC CYCLODEXTRIN-CONTAINING SILICONE GELS}
본 발명은 친수성 사이클로덱스트린-함유, 용매-함유 실리콘 젤, 이의 제조, 및 이의 용도, 특히 미용 및 개인 관리 제품에서의 이의 용도에 관한 것이다.
실리콘 젤은 많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 실리콘 젤은 예를 들어, 연질의 충격 흡수성 엘라스토머로서 사용된다. 이들 "젤"은 사실상, 매우 낮은 가교 밀도를 특징으로 하는 매우 연질의 엘라스토머이다. 최근, 용매-팽윤형(solvent swollen) 실리콘 젤은 미용 및 개인 관리 제품에서 점점 그 사용이 늘고 있다. 이들 사용을 위해, 실리콘 젤은 저 점도 및 종종 휘발성 실리콘 유체의 존재 하에 제조된 다음, 고 전단(shear)을 받아, 종종 상용성 용매, 예컨대 선형 또는 환식 및 종종 휘발성 실리콘 오일, 예컨대 데카메틸사이클로펜타실록산("D5")과 조합되어 크림 같은 분산액 또는 페이스트를 생성한다.
실리콘 젤(실리콘 엘라스토머 젤이라고도 함)은 미용 또는 개인 관리 제품 제형 및 최종 용도, 예컨대 부드러운(cushiony) 피부 감촉, 다른 성분의 용이한 확산(spreading) 및 혼입을 위한 제형의 전단 담화 거동(shear thinning behavior), 피부 상에서의 필름 형성, 제형의 증점화 등을 위한 매력적인 이점 및 특성을 제공한다. 그러나, 표준 실리콘 젤은 소수성이고 물 또는 다른 극성 매질, 예컨대 알코올 또는 글리세린에서 쉽게 분산성이지 않다. 그러므로, 이들 실리콘 젤은, 특히 안정한 미용 또는 약학적 제형이 수계(water based)이거나 다량의 물 또는 다른 극성 용매를 함유한다면 상기 제형을 제조하는 데 어려움을 제기한다. 실리콘 젤의 안정한 수성 에멀젼은 종종, 다량의 유화성(emulsifying) 계면활성제가 사용된다면 가능할 뿐이다. 이러한 계면활성제는 종종 잘 용인되지 않고, 그러므로 이들의 배제(avoidance)가 바람직하다.
안정한 수성 실리콘 젤 제형을 제조하기 위해, 친수성 공유 결합된 폴리옥시알킬렌기, 특히 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 실리콘 젤을 이용하는 데 제안되었다. 이들 후자의 기는 빈번하게는 "PEG"(폴리에틸렌 글리콜) 기로 지칭되지만, 이들은 임의의 잔여 말단 하이드록실기를 갖지 않을 수 있다. 폴리옥시알킬렌기는 말단 기, 펜던트 기(예를 들어, 실리콘 (오르가노폴리실록산)의 중합체 사슬에 결합되어 있음)일 수 있거나, 중합체 사슬의 일부로서 이작용적으로(difunctionally) 혼입될 수 있거나, 2개의 중합체 사슬 사이에서 연결기(link)로서 역할을 할 수 있다. 이러한 "폴리에테르 실리콘"의 예는 예를 들어, 미국 특허 제5,811,487호 및 미국 특허 제6,881,416호에서 찾을 수 있다. 이들 폴리에테르 실리콘 중 일부는 물에서 자가-유화적인 한편, 다른 것들은 안정한 실리콘 젤 에멀젼을 형성하기 위해 계면활성제의 사용을 필요로 한다. 이들 생성물은 예를 들어, 미용 제형에서 어느 정도의 성공을 거두었다.
그러나, 미용 및 개인 관리 산업은 중합체에 공유 결합된 유닛으로서의 또는 별도로 비-이온성 계면활성제로서의 폴리옥시알킬렌의 사용을 피하는 것을 요망하였다. 이러한 계면활성제 및 관련된 작용기가 유해한 불순물을 함유할 수 있고, 게다가 피부 자극을 초래할 수 있다는 부정적인 인식이 있다. 그러므로, 상기 산업은 임의의 유형의 계면활성제를 단지 소량 사용하거나 또는 계면활성제를 전혀 사용하지 않으면서 쉽게 유화 가능한 친수성 실리콘 젤을 오랫동안 모색하였다. 상기 산업은 또한, 물 및 보편적으로 사용되는 극성 성분, 예컨대 알코올, 저분자량 글리콜, 및 글리세린과 상용성인 실리콘 젤 제품을 모색하였다. 이전의 실리콘 젤은 이들 성분과 제한된 상용성을 갖거나 상용성을 전혀 갖지 않았다.
그러므로, 본 발명에 의해 해결되는 문제점은 물 및 극성 용매, 특히 수용성 또는 수-혼화성 용매에서 안정한 에멀젼을 형성하는 데 사용될 수 있는 친수성 실리콘 젤을 제공하는 것이다. 상기 실리콘 젤은 또한, 단순하고 경제적인 방식으로 제조될 수 있어야 하고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기가 실질적으로 또는 전적으로 없어야 한다.
현재 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 바람직하게는 팽윤 용매의 존재 하에, 탄소-탄소 지방족 다중 결합 및 Si-H-작용성 가교기를 갖는 성분과의 하이드로실릴화 반응에서 반응성 사이클로덱스트린 유도체로부터 제조된 실리콘 젤은 물 및 다른 극성 용매와 쉽게 유화 가능하고 안정한 에멀젼을 형성하는 것으로 발견되었따. 또한 놀랍게도, 사이클로덱스트린 캐비티는 3-차원 중합체 매트릭스의 구성분임에도 불구하고 "게스트(guest)/호스트(host)" 복합체에 유용하게 유지되어 있다.
도 1은 본 발명의 젤 형성의 일 구현예를 도식적으로 예시한다.
도 2는 본 발명의 젤 형성의 추가의 구현예를 도식적으로 예시한다.
본 발명의 친수성 실리콘 젤은 지방족 불포화, 예컨대 에틸렌성 또는 에틸린성 불포화를 함유하는 하나 이상의 반응물과 Si-H 작용기("실리콘-결합 수소")를 함유하는 하나 이상의 반응물 사이의 하이드로실릴화 반응에서 생성된다. 상기 반응은 예를 들어, 백금 화합물 또는 복합체일 수 있는 하이드로실릴화 촉매에 의해 촉매화된다. 적어도 하나의 반응물은 공유 결합된 사이클로덱스트린 모이어티, 예를 들어 에틸렌성 또는 에틸린성 불포화를 함유하는 사이클로덱스트린 유도체; 하나 이상의 사이클로덱스트린기가 공유 결합된 하이드로실릴화-반응 작용기를 함유하는 실리콘 (오르가노폴리실록산) 반응물; 또는 사이클로덱스트린 모이어티가 공유 결합된 실리콘-결합된 수소를 갖는 실란 또는 실리콘을 함유해야 한다. 상기 반응은 바람직하게는 팽윤 용매 내에서 발생하고, 쉽게 분열 가능한 팽윤형 젤을 생성한다.
사이클로덱스트린은 α-(1,4)-연결 안하이드로글루코스(anhydroglucose) 단위의 w 단위로 작제된 환식 올리고당류이며, 이때 w는 일반적으로 6 내지 10이다. 보편적인 사이클로덱스트린은 6, 7, 또는 8개의 안하이드로글루코스 단위를 함유하고, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 및 γ-사이클로덱스트린으로 각각 지칭되며, 이는 종종 α-CD, β-CD, 및 γ-CD로 축약된다. 이러한 사이클로덱스트린 및 w ≠ 6, 7 또는 8인 다른 것들은 전분의 효소적 전환("소화")에 의해 생성되고, 쉽게 상업적으로 입수 가능하다.
CD는 이의 구조로 인해 소수성 내부를 갖는다. 많은 분자들은 이러한 캐비티에 진입하고 안정한 복합체를 종종 화학양론적 비로 형성할 수 있으며, 상기 비가 항상 1:1 비인 것은 아니다. 특정 분자가 이러한 호스트/게스트 복합체 내에서 게스트 분자일 수 있는지의 여부가 항상 예측 가능한 것은 아니지만, 게스트 분자의 분자 구조, 이의 물리적 크기, 극성 기의 존재 또는 부재 등에 좌우된다. CD의 캐비티 크기는 α로부터 γ까지 증가하고, 더 큰 분자는 일반적으로, 더 큰 캐비티를 갖는 CD에 의해 더욱 쉽게 복합체화되고 그 반대이기도 하다. 형성된 복합체는, 게스트 분자가 종종 꽤 쉽게 "유리될" 수 있다는 점에서 가역적이며, 알려진 바 열적으로 또는 산화적으로 민감한 일부 분자들, 예컨대 커큐민 및 어유(fish oil)는 사이클로덱스트린 복합체 내로 혼입됨으로써 훨씬 더 안정하게 되는 것으로 밝혀졌다.
수(water)중 사이클로덱스트린의 용해도는 제한되고, 가장 보편적인 사이클로덱스트린인 α-CD, β-CD, 및 γ-CD와 관련하여 β-CD에 대해 18 mg/ml 내지 γ-CD에 대해 232 mg/ml 범위이다. 그러므로, CD는 다른 당류 및 올리고당류보다 물 및 극성 용매 내에서 훨씬 덜 가용성이다. 낮은 수용성 및 소수어 캐비티를 고려하면, CD를 실리콘 젤 내로 혼입함으로써, 친수성 실리콘 젤이 생성될 수 있을 것이라는 것은 고도로 놀랍고 예상치 못한 것이었다.
본 발명의 친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤은 하이드로실릴화 반응을 통해 사이클로덱스트린 모이어티를 젤 내로 혼입함으로써 제조된다. 이를 달성하는 3가지 바람직한 방법이 존재한다. 제1 방법에서, 사이클로덱스트린(사이클로덱스트린들의 혼합물일 수 있음)은 적어도 하나의 지방족으로 불포화된 기, 예컨대 에틸렌성 또는 에틸린성 불포화를 함유하는 것(성분 (A))을 함유하도록 변형된다. 평균적으로, 사이클로덱스트린은 1 내지 24개의 탄소-탄소 다중 결합, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소-탄소 다중 결합, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소-탄소 다중 결합, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소-탄소 다중 결합, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소-탄소 다중 결합, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2개 또는 2개 미만의 다중 결합, 가장 바람직하게는, 1개의 탄소-탄소 다중 결합을 함유할 수 있다.
탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 유기 기는 에테르 연결기에 의해 CD에 연결된 단순한 알케닐기일 수 있고 바람직하게는 단순한 알케닐기이고, (메트)아크릴레이트기, 말레에이트기 또는 푸마레이트기 등일 수 있다. 이러한 기는 임의의 적합한 연결기, 예컨대 비제한적으로 에테르, 에스테르, 우레탄 및 우레아 기를 통해 CD 하이드록실 산소 중 하나에 공유 결합될 수 있다. 잔여 미반응된 CD 하이드록실기는 유리(free) 하이드록실기로서 남아 있을 수 있거나, 에틸렌성 또는 에틸린성 불포화를 함유하지 않는 다른 기, 예컨대 메틸기, 아세테이트기 등으로 유도체화되었거나 이전에 또는 후속적으로 유도체화될 수 있다. 이러한 변형기 및 다른 변형기를 함유하는 유도체화된 CD는 광범위하게 입수 가능하고, 출발 물질로서 사용되어 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 CD를 형성할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "사이클로덱스트린 유도체"는 하이드로실릴화 반응에서 반응성이지 않은 기에 의해 유도체화되었던 사이클로덱스트린이다. 이러한 기는 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 및 하이드로카르보녹시기와 같이 이전에 언급된 것들과 같은 기를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 "변형된 사이클로덱스트린"이란, 하이드로실릴화 반응에 참여할 수 있는 지방족 불포화를 갖는 기를 함유하도록 또는 규소-결합 수소를 함유하는 실릴 또는 폴리오르가노실록실기를 함유하도록 변형된(작용화된) 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체를 의미한다.
탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 기를 CD 상으로 도입하는 방법은 알려져 있거나 화학자에 의해 쉽게 제형된다. 예를 들어, M. Yin et al., CHROMATOGRAPHIA (2003), Vol. 58, p. 301에 개시된 방법이 사용될 수 있다. 다른 방법은 CD 하이드록실기와 불포화된 카르복실산 클로라이드에 의한 에스테르화, 불포화된 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산과의 반응에 의한 에스테르화; 불포화된 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 아크릴 무수물과의 반응에 의한 에스테르화; 불포화된 이소시아네이트, 예컨대 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 또는 이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 또는 이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트와의 반응에 의한 우레탄화; 불포화된 에폭시 화합물과의 반응에 의한, 그리고 당업계에 알려진 다른 반응에 의한 우레탄화를 포함한다. 불포화된 CD (A)의 탄소-탄소 다중 결합-함유 기의 수는 원칙적으로 유리 하이드록실기의 수에 의해 제한될 뿐만 아니라, 사실상 입체 효과(steric effect)에 의해 제한될 수도 있다. 당연하게도, 지방족으로 불포화된 기의 수가 높을수록, 더 많은 유도체화 시약이 사용되어야 하고, 이는 더 높은 비용을 초래한다.
하이드로실릴화에 의해 CD 기를 혼입하는 추가의 방법은 중간 생성물로서 지방족 불포화 및/또는 Si-H 작용기의 존재로 인해 하이드로실릴화 반응에서 반응성이고 평균적으로 하나 이상의 공유 결합된 CD 기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 제조하는 것이다. 예를 들어, Si-비닐기 또는 Si-H 기를 함유하고 또한 CD와 또는 CD 유도체와 반응성인 화학종을 함유하는 오르가노폴리실록산은 CD와 반응하여 상기 CD를 오르가노폴리실록산에 공유 결합시킬 수 있다. 비-유도체화된 CD, 또는 비-간섭기, 예컨대 알킬기 또는 아세틸기로 부분적으로 유도체화되었던 CD에 대해, 오르가노폴리실록산 상의 적합한 반응성 기는 무수물 기, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 테레프탈산 무수물, 및 프탈산 무수물 기로부터 유래된 것들, 및 하이드록실기와 반응성인 다른 기, 예컨대 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 포함한다.
CD가 하이드로실릴화에서 반응성인 기, 예를 들어, 지방족으로 불포화된 기 또는 Si-H 기를 갖거나 함유하는 기로 유도체화되었다면, 상보적으로 반응성인 기를 화학양론적 과량으로 갖는 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방족으로 불포화된 기를 갖는 유도체화된 CD는 예를 들어 4개의 Si-H 기를 갖는 오르가노폴리실록산과 1:1 몰비로 반응할 수 있다. 하이드로실릴화된 생성물은 평균적으로, 분자당 하나의 CD 모이어티를 함유할 것이고, 평균적으로, 젤을 형성하기 위해 후속적으로 반응되는 3개의 미반응된 Si-H 기를 함유할 것이다.
바람직하게는, 젤을 형성하는 반응에 참여할 CD는, 평균적으로, 하나 이상의 지방족으로 불포화된 기를 함유하도록 유도체화되었던 CD일 것이거나, 상기 CD는 지방족으로 불포화된 기를 갖는 오르가노폴리실록산에 공유 결합되었을 것이다.
CD-함유 성분이 Si-H 기 또는 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 오르가노폴리실록산이라면, 최종 젤 생성물 내의 CD 모이어티의 양은 젤 형성을 초래하는 데 필요한 적절한 비율의 오르가노폴리실록산의 선택으로 인해 제한될 수 있다. 지방족으로 불포화된 기를 함유하도록 변형된 "유리" CD를 이용하면, 반응은 더 단순해지며, 더욱 경제적이고, CD 함량은 매우 넓은 범위에 걸쳐 다양해질 수 있다.
요망되는 친수성, 사이클로덱스트린-함유 생성물을 형성하기 위해 하이드로실릴화 반응에 사용되는 지방족으로 불포화된 화합물 (B)는 선형, 분지형 또는 환식일 수 있거나, 적어도 2개의 지방족으로 불포화된 기를 갖는 수지성 실리콘, 바람직하게는 선형 또는 분지형 실리콘 또는 실리콘 수지, 가장 바람직하게는 실리콘 수지일 수 있다. 지방족으로 불포화된 기는, 하이드로실릴화 반응에 참여할 수 있는 임의의 지방족으로 불포화된 기, 예컨대 비제한적으로 알키닐기, 예컨대 에티닐기; 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 및 사이클로옥테닐기; 및 (메트)아크릴레이트기일 수 있다. 알케닐기의 경우, 말단 불포화가 바람직하다. 비닐기가 가장 바람직하다. 불포화된 기는 말단 기, 사슬-펜던트 기, 또는 말단 기와 사슬 펜던트 기 둘 다일 수 있다. 말단 불포화된 기를 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
지방족으로 불포화된 기가 아닌 지방족으로 불포화된 실리콘의 Si-결합 오르가노 기는 현재까지 오르가노폴리실록산에 이용된 임의의 오르가노 기, 바람직하게는 탄화수소기, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 및 옥타데실일 수 있으며, 이들은 모두 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 선택적으로 치환됨; 선택적으로 치환된 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트라실기; 아르알킬기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸; 및 아카릴기, 예컨대 톨릴일 수 있다. 모든 상기 기에 적합한 치환기는 할로겐, 시아노, 및 알콕시기를 포함한다. 비-지방족으로 불포화된 기는 또한, 실리콘-결합 하이드록실 또는 알콕시 기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 메틸기가 가장 바람직하다.
바람직한 지방족으로 불포화된 실리콘은 하기와 같이 정의된 M 기 및 D, T, 및 Q 기 중 하나 이상을 함유하는 것들에 상응하며:
M은 일작용성 실록시기, 바람직하게는 하기 화학식 중 하나의 일작용성 실록시이며:
R3SiO1/2 또는 RaR'bSiO1/2
상기 화학식에서, a 및 b는 0, 1, 2, 또는 3이고, 총합 3이며;
D는 이작용성 실록시기, 바람직하게는 하기 화학식 중 하나의 이작용성 실록시기이며:
R2SiO2/2 또는 RR'SiO2/2;
T는 삼작용성 실록시기, 바람직하게는 하기 화학식의 삼작용성 실록시기이며:
RSiO3/2 또는 R'SiO3/2; 및
Q는 사작용성 실록시기 SiO4/2이고,
R은 비-지방족으로 불포화된 기, 바람직하게는 하이드록실, 알콕시, 또는 탄화수소기이고, R'는 지방족으로 불포화된 기, 바람직하게는 비닐기이며, b는 바람직하게는 1이고, 적어도 2개의 R' 기가 존재하며, 일부 구현예에서, R은 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체일 수 있다.
지방족으로 불포화된 실리콘이 선형일 때, 이들 실리콘은 D 단위 및 말단기로서의 2개의 M 단위로 이루어진다. 지방족으로 불포화된 실리콘이 분지형일 때, 이들 실리콘은 말단기로서의 M 단위, D 단위, 및 10 몰% 이하의 T 및/또는 Q 단위("약간 분지형"), 또는 10 몰% 초과의 T 및/또는 Q 단위, 예를 들어 15-30 몰%의 T 및/또는 Q 단위("매우 분지형")를 함유한다. 0.1 몰% 미만의 함량의 T 및/또는 Q 단위는 "선형" 또는 "실질적으로 선형"인 것으로 간주된다. 종종, 소량의 T 및 Q 단위는 제조 방법으로 인해 바람직하지 못하다.
환식의 지방족으로 불포화된 실리콘은 D 단위로 이루어진다.
실리콘 수지는 고도로 가교된 네트워크-유사 중합체이며, 이는 통상 고체이지만 항상 고체인 것은 아니고, 일반적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 내에서 가용성이다. 이들 중합체는 일반적으로, M 단위 외에도, 20 몰% 미만의 D 단위 및 다량의 T, 및/또는 Q 단위를 함유한다. 이들 수지는 일반적으로, 이들의 주요 단량체 단위를 따라 명명되므로, T 수지, MT 수지, MQ 수지, MTQ 수지, MDT 수지, MDQ 수지, 및 MDQT 수지이다. T 수지 및 MQ 수지가 가장 보편적이다.
이들 수지에서, 지방족으로 불포화된 기는 통상 M 단위에 함유되지만, T 또는 D 단위가 존재한다면, 이들 모이어티에도 포함될 수 있다. MQ 수지가 바람직하다. 지방족으로 불포화된 탄화수소기를 갖는 여러 가지 실리콘 수지들이 상업적으로 입수 가능하고, 실리콘 수지의 합성은 당업자에게 잘 알려져 있다. 실리콘 수지에 대해 이전에 주어진 화학식은 실리콘-결합 알콕시기, 하이드록실기 또는 클로로기를 포함하지 않으며, 이들은 모두 예를 들어, 제조 방법으로 인해 "R" 치환기로서 존재할 수 있음을 주목해야 한다. 일부 실리콘 수지는 특히, 탄화수소 R 기 및 지방족으로 불포화된 R' 기 외에도 상당한 양의 실리콘-결합 하이드록실 또는 알콕시 기를 함유할 수 있다.
젤의 제조에서, 지방족으로 불포화된 탄화수소 및/또는 지방족으로 불포화된 하이드로카르보녹시 화합물은 또한, 단독으로 사용되거나 이전에 기재된 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산과 함께 사용될 수 있다. 지방족으로 불포화된 탄화수소는 에틸렌성 또는 에틸린성 불포화, 바람직하게는 에틸렌성 불포화를 함유하며, 지방족으로 불포화된 하이드로카르보녹시 화합물 또한 마찬가지이다. 단일-불포화된 화합물이 구조 변형제로서 사용될 수 있는 한편, 젤 형성은 최소 2개의 지방족으로 불포화된 기를 함유하는 지방족으로 불포화된 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 화합물의 존재를 필요로 한다.
2개 이상의 불포화된 기를 갖는 적합한 지방족으로 불포화된 탄화수소의 예는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등을 포함한다. 적합한 지방족으로 불포화된 하이드로카르보녹시 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같이 디올의 디(메트)아크릴레이트; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨와 같이 폴리올의 디-, 트리-, 및 테트라-(메트)아크릴레이트; 및 말레산, 말레산 무수물, 또는 푸마르산, 및 다른 에스테르화 가능한 불포화된 카르복실산으로부터 유래된 불포화된 기를 함유하는 폴리에스테르를 포함한다.
지방족으로 불포화된 오르가노실리콘 화합물과 함께 사용될 때, 지방족으로 불포화된 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 화합물 및 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산의 총 중량과 비교하여, 지방족으로 불포화된 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 화합물의 양은 바람직하게는, 우선도가 증가하는 순서대로, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 및 20% 미만이다. 가장 바람직하게는, 젤을 형성하기 위해 하이드로실릴화 전에 존재하는 하이드로실릴화 가능한 화합물은 지방족으로 불포화된 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 화합물을 함유하지 않거나, 지방족으로 불포화된 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 화합물 및 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산의 총 중량을 기준으로 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만을 함유한다.
Si-H 작용성 가교제 (C)는 필요한 반응물이다. 임의의 Si-H 작용성 화합물, 예를 들어, 말단 및/또는 펜던트 Si-H 작용성을 함유하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소가 사용될 수 있다. 그러나, Si-H 작용성 성분 (C)은 더욱 바람직하게는, 필요한 Si-H 작용성을 함유하는 오르가노실리콘 화합물이다. 오르가노실리콘 화합물은 일반적으로 오르가노폴리실록산이고, 지방족으로 불포화된 반응물 (B)와 마찬가지로 선형, 분지형(예를 들어, 이전에 기재된 바와 같이 약간, 매우), 환식 또는 수지성일 수 있다.
가교제 (C)는 오르가노실리콘 화합물인 경우, R' 치환기가 H에 의해 대체되는 점을 제외하고는, M, D, T, 및 Q 단위로 이루어진 것과 관련하여 성분 (B)와 유사하게 기재되어 있다. 바람직한 가교제 (C)는 실리콘-결합 수소를 갖는 오르가노폴리실록산, 더욱 바람직하게는 말단적으로, 중합체 사슬을 따라, 또는 말단적으로 그리고 중합체 사슬을 따라 실리콘-결합 수소를 갖는 선형 또는 약간 분지형의 실리콘이다. 오르가노폴리실록산 가교제 (C)의 R 기는 지방족으로 불포화된 반응물 (B)에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 메틸기 및 페닐기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 그러므로, 바람직한 Si-H 작용성 실리콘은 -Me2SiO- 및 -MeHSiO- (D) 반복 단위, 및 Me3SiO- 및 HMe2SiO- 말단 (M) 단위로 이루어진다. 중합체 사슬을 따라 실리콘-결합 수소만 갖는 가교제 (C)가 바람직하다.
본 발명의 젤을 형성하는 공정에서, 하이드로실릴화 촉매 (D)가 필요하다. 하이드로실릴화 촉매는 잘 알려져 있고, 많은 공급업체로부터 광범위하게 입수 가능하다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 백금 화합물, 예컨대 미국 특허 3,159,601; 3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 3,814,730, 및 독일 공개 출원 DE 19536176 A1에 개시된 것들이다. 고비용의 하이드로실릴화 촉매가 매우 소량으로 필요하므로, 이들 촉매는 일반적으로 용매 또는 희석제, 바람직하게는 미용 및 약학적 제형에 사용하기에 적합한 용매에 공급된다. 하나의 바람직한 촉매는 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한, 폴리디메틸실록산과 희석된 디비닐-말단 폴리디메틸실록산 백금 착화합물인 "촉매 OL"이다. 다른 백금 촉매, 예컨대 잘 알려진 Speier 및 Karstedt 촉매, 뿐만 아니라 백금 화합물, 예컨대 헥사클로로백금산이 또한 적합하며, 특히 수용액에서 공급되거나 미용적으로 적합한 액체, 예컨대 프로판디올에 용해되거나 분산될 수 있는 촉매가 적합하다. 하이드로실릴화 촉매의 양이 매우 중요한 것은 아니고, 원소 백금으로서 계산되고 Si-H-작용성 오르가노폴리실록산 및 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산의 총량을 기준으로, 1 ppm(백만분율) 미만 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 ppm 내지 50 ppm의 양이 유용하다.
본 발명의 젤의 형성 시, 각각의 경우, 단일 유형의 성분이 사용될 수 있거나, 하나 초과의 유형의 성분이 사용될 수 있다. 용어/어구 "지방족으로 불포화된" 및 "탄소-탄소 다중 결합"은 동의어인 것으로 의도된다. 모든 화학식에서, 실리콘은 4가이다. 다르게 제시되지 않는 한, 용어 "분산액" 및 "에멀젼" 또한 동의어인 것으로 의도된다.
젤화 반응은 바람직하게는 팽윤 용매 내에서 수행된다. 일반적으로, 모든 반응물은 팽윤 용매 내에서 가용성일 것이고, 일반적으로 반응 전에 용매에 용해된다. "팽윤 용매"란, 실온에서 액체이거나 50℃ 미만의 온도에서 액화 가능하고 가교된 오르가노폴리실록산에서 상용성이어서, 상분리에 저항성인 안정한 젤 조성물이 생성되는, 오르가노폴리실록산 또는 유기 용매 또는 오일을 의미한다. 팽윤 용매를 함유하는 팽윤형 젤은 용매 없이 실리콘 엘라스토머 그 자체보다 더 큰 부피를 가질 것이다(팽윤형). 부피 변화는 통상 인지 가능하다.
그러나, 팽윤 용매 중 일부가 이후에 첨가될 수 있지만, 매우 바람직하게는 실질적인 젤화 전에 첨가될 수 있다. 반응의 젤 생성물이 화장품 및 다른 개인 관리 제품에 빈번하게 사용될 것이기 때문에, 사용되는 팽윤 용매가 미용적으로 및/또는 약학적으로 허용 가능한 것이 바람직하다. 광범위한 오일이 유용하고 상업적으로 입수 가능하다. 환식 실리콘, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5); 2 내지 약 6개의 실록시기를 갖는 휘발성 올리고머성 오르가노폴리실록산; 오르가노폴리실록산 유체; 지방족 탄화수소, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 및 이들의 이성질체, 및 이러한 탄화수소를 함유하는 다양한 석유(petroleum) 분획; 환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산; 락톤, 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 헥실아세테이트, 및 상응하는 프로피오네이트 및 부티레이트; 디에스테르, 예컨대 지방족 카르복실산의 알카놀 디에스테르, 예컨대 디메틸 세바케이트, 디(에틸헥실)아디페이트, 및 디(노닐)사이클로헥산 디카르복실레이트, 및 글리콜의 카르복실 디에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 비스(헵타노에이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)("2G8"), 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)("3G8"); 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 개별 자일렌 또는 자일렌들의 혼합물; 에테르, 예컨대 t-부틸메틸에테르, 디에틸에테르; 카르보네이트, 예컨대 비스(n-프로필 카르보네이트); 천연 테르펜 오일, 예컨대 리모넨, 천연 향료 오일, 예컨대 파촐리(patchouli), 백단유(sandalwood); 파라핀 오일, 예컨대 미네랄 오일; 천연 에스테르 오일, 예컨대 디- 및 트리글리세라이드, 예를 들어, 호호바 오일, 올리브유, 어유, 참기름, 해바라기유, 쌀겨 기름, 유채씨유, 및 카놀라유; 및 다른 오일 성분, 예컨대 중등(moderate) 사슬 길이(4-16C) 알코올 및 글리콜, 및 약학적 오일, 예컨대 비타민 E 오일이 적합한 오일로서 포함된다. 이 목록은 예시적이고 비-제한적이다. 용매-팽윤형 젤을 생성할 수 있는 임의의 용매가 적합하다. 비타민 E 오일(α-토코페롤)과 같은 오일 및 올리브유, 코코넛 오일 등과 같은 오일을 이용하는 능력은 이들 매우 유용한 성분을 화장품 및 개인 관리 제품 내로 혼입하는 흥미로운 방식을 초래한다.
본 발명의 친수성, 사이클로덱스트린-함유 젤에서, 팽윤 용매를 대체로 또는 독점적으로 포함하는 비-반응성 성분(안료 또는 충전제 이외의 것)은 ≥ 95 중량% 내지 ≤ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과의 범위일 수 있다. 반응하여 가교된 실리콘을 형성하는 성분 (A), (B) 및 (C)는 조성물의 젤 성분의 나머지를 이룬다. 그러므로, 가교된 실리콘은 성분 (A) 내지 (D)의 중량을 기준으로 최종 젤 조성물의 5 중량% 미만 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%를 이룰 수 있다. 이들 계산에서, 하이드로실릴화 촉매 (5), 촉매 독성 (F) 및 임의의 다른 성분 (G)의 양은 고려되지 않는다.
필요한 젤 형성 성분은 젤을 형성하는 데 이용되는 특정 방법에 따라 (B), (C) 및 (D) 및 이따금 (A)이다. 반응성 성분((A), (B), (C)) 중 적어도 하나는 결합된 사이클로덱스트린 기를 함유해야 한다. 그러나, 소정의 경우, 추가의 성분 (E), 예컨대 비제한적으로 살생물제, 바람직하게는 미용적으로 허용 가능한 살생물제, 향료, 염료, 안료, 희석제, 및 젤의 pH를 변경시키기 위한 산 또는 염기를 포함하는 것이 또한 유리할 수 있다. 상기 젤은 또한, 사이클로덱스트린 캐비티 내에서 게스트로서 분자를 포함할 수 있다. 이들 분자는 습윤제, 비타민, 의학 성분, 민감성 천연 오일 등; CD 호스트/게스트 복합체에 유용한 본질적으로 모든 성분을 포함한다. 게스트로서 포함되는 분자는 젤의 적용 동안 적합한 시기에 적합한 속도로 방출될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 게스트 분자는 산화 가능한 천연 오일, 약학적 생성물, 화장품 활성물질, 살생물제, 살충제, 살진균제, 제초제, 페로몬, 향료, 풍미제, 안료, 약물, 약학적 활성 화합물, 항원, 정전기 마감 또는 난연제 마감을 위한 활성 화합물, 안정화제(UV), 염료로부터 선택될 수 있다.
젤은 일반적으로, 반응성 성분을 모든 또는 일부 팽윤 용매에 현탁시키거나, 유화시키거나 다르게는 분산시킴으로써, 그러나 바람직하게는 용해시킴으로써 제조된다. 촉매는 바람직하게는, 다른 성분들이 함께 혼합된 후에 첨가된다. 모든 팽윤 용매가 초기에 첨가되지 않았다면, 젤화의 완료 전에 나머지를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 젤화 후에 팽윤 용매 중 일부 또는 모두를 첨가하여, 젤을 형성하거나 또는 젤을 추가로 희석시키는 것이 가능하다.
반응 온도는, 전형적인 엘라스토머 제조 온도, 바람직하게는 실온 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도이다. 사용되는 특정 온도는 사용되는 성분의 열적 민감성을 반영할 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 온도는 더 긴 반응 시간 및/또는 더 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 그 반대이기도 하다. 70℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 반응은 일반적으로 수시간이 소요된다. 반응이 발열성이기 때문에, 일부 경우 냉각이 필요할 수 있다. 반응물은 반응 동안 교반되고, 일반적으로 초기 생성물은 잘 바스러지는(crumbly) 투명한, 반투명한 또는 불투명한 젤이다. 초기 생성물은 특히 고 전단의 조건 하에, 예컨대 로터/스테이터(rotor/stator) 혼합기, 예컨대 Ultra-Turrax® 혼합기의 사용에 의한 더욱 강한 교반에 의해 균일한 크림형 젤로 전환될 수 있다. 크림형 젤 생성물은 분리의 측면에서 안정하고, 화장품 및 다른 개인 관리 제품, 심지어 상당한 양의 물 및 저분자량 극성 성분, 예컨대 C1-5 알코올 및 C2-6 디올을 함유하는 것들 내에 쉽게 혼입된다.
반응물 (A), (B), 및 (C)의 양은 안정한 크림형 젤이 생성되는 한 서로에 대해 달라질 수 있다. 예를 들어, 더 많은 양의 사이클로덱스트린-함유 성분 (A)는 더 큰 친수성 및 흡수성을 부여한다. 가교제 (C)의 양과 비교하여, 지방족으로 불포화된 성분, 예를 들어, 성분 (A)(성분 (A)가 지방족으로 불포화될 때) 및 (B)의 양은 각각의 성분의 분자량 및 작용성에 좌우된다. 일반적으로, 단지 사슬 연장과 대조적으로 가교를 달성하기 위해, 지방족으로 불포화된 성분의 평균 작용기와 Si-H 작용성 성분의 평균 작용기의 합계는 ≥ 4, 바람직하게는 ≥ 5여야 한다. 사이클로덱스트린 성분 (A)를 제외로 하고, 다른 반응성 성분의 평균 작용기는 각각 2 초과인 것이 바람직하다. 총 평균 작용기가 충분히 높지 않다면, 또는 성분 (B) 및/또는 (C)의 평균 작용기가 충분히 높지 않다면, 부적절한 가교로 인해 안정한 젤이 형성될 수 없다. 상대량은 당업자에 의해 결정될 수 있다. 추가의 지침은 미국 특허 5,391,592, 5,811,487, 6,365,670, 6,423,322, 및 6,881,416에서 찾을 수 있으며, 이들은 참조로서 본원에 포함된다. CD 성분 (A)가 하나 초과의 지방족으로 불포화된 기를 함유한다면, 이 성분 또한 가교에 기여할 수 있으며, 성분 (B) 및/또는 (C)의 작용기가 감소될 수 있음을 주목해야 한다. 사이클로덱스트린 성분 (A)에 존재하는 하나의 지방족으로 불포화된 기 D를 제외한다면, CD 기는 "사슬-내(in-chain)" 기보다는 실리콘에 대해 펜던트일 것이다.
용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤은 팽윤 용매의 존재 하에 또는 부재 하에, 하이드로실릴화 촉매 (D)에 의한 성분 (B) 및 (C)만의 하이드로실릴화 가교에 의해 제조될 수 있으며, 단, (B) 및/또는 (C)는 적어도 하나의 공유 결합된 사이클로덱스트린기를 함유한다. 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물은 또한 바람직하게는 (D)의 존재 하에 (A), (B), 및 (C)로부터 합성 가능하며, 이때, (B) 및/또는 (C)는 선택적으로, 공유 결합된 사이클로덱스트린기를 함유한다. 가장 바람직하게는, 모든 공유 결합된 사이클로덱스트린기는 성분 (A)에 함유된다. 성분 (A)가 존재할 때, 상기 성분 (A)는 가장 바람직하게는 지방족 불포화를 함유하도록 변형되었다.
나아가, 본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 예시될 수 있다. 실시예에서, 다르게 언급되지 않는 한, 모든 부(part)는 중량에 의한 것이고, 압력 및 온도는 표준이거나 종래의 실험실에서의 주위 온도 및 압력, 또는 추가의 가열 또는 냉각 없이 성분들의 혼합 시 도달되는 온도이다.
젤화 반응의 단순화된 개략적 예시는 도 1에 제시되고, 추가의 예시는 도 2에 도시된다.
합성예:
사이클로덱스트린 유도체의 변형:
실시예 1, 2, 3, 4, 및 5 및 비교예 C6에 대해, 알릴 변형된 메틸 β 사이클로덱스트린을 사용하였으며, 이를 하기와 같이 Wacker Chemie A.G로부터 입수한 메틸 β-사이클로덱스트린 CAVASOL® W7 M을 변형함으로써 제조하였다. 비교예 C7에 대해, 알릴 변형이 없는 원래의 CAVASOL® W7 M을 사용하였다.
Figure pat00001
CAVASOL® W7 M (글리코사이드 단위당 평균적으로 1.6-1.9개의 메틸기)
알릴 변형된 메틸 β-사이클로덱스트린의 합성:
알릴 변형된 메틸 β-사이클로덱스트린을 Yin, M., et al. Chromatographia (2003) Vol. 58 p.301에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 반응을 축합기 및 오버헤드 교반기가 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에서 연속적인 질소 유동 하에 수행하였다. CAVASOL® W7 M(40 g, 30.5 mmol)을 400 g 디메틸설폭사이드(DMSO)에 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 방금 분말화된 NaOH (8.55 g, 214 mmol)를 용액에 첨가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 황색 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 알릴 브로마이드(25.9 g, 14 mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고, 3.5시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물에 붓고 클로로포름으로 여러번 추출하였다. 조합된 클로로포름층을 포화된 소듐 비카르보네이트 용액 및 염수로 세척하였다. 용액을 소듐 설페이트에 걸쳐 건조하고, 진공 하에 건조하여, 황색 점성 고체(15.4 g)를 수득하였다. 1H NMR 및 질량 분광법은 생성물이 0.38의 치환도(D.S.)를 갖는 알릴 변형된 메틸 β 사이클로덱스트린임을 확인시켜 주었으며, 즉, 글리코사이드 단위당 0.38개의 알릴기가 존재한다.
비닐 실리콘 작용화된 사이클로덱스트린 VSC-1 및 VSC-2를 각각 실험예 8 및 9에 사용하였다. 하기 대략적인 구조를 갖는 무수물 작용성 비닐 실리콘(Wacker Chemie A.G.) 및 CAVASOL® W7 M을 반응시킴으로써 VSC-1 및 VSC-2를 합성하였다:
Figure pat00002
비닐 실리콘 연결된 사이클로덱스트린 유도체 VSC-1의 합성:
CAVASOL® W7M 5.0 g (3.82 mmol), 디메틸 아미노피리딘 (DMAP, 0.09 g, 0.76 mmol) 및 무수물 작용성 비닐 실리콘 (19.8 g)을 디클로로메탄(40 mL)에 용해시키고 72시간 동안 혼합하였다. 물(20 mL)을 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 20 mL 10% NaHSO4로 3회 추출하였다. 조합된 디클로로메탄층을 소듐 설페이트에 걸쳐 건조하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 투명한 고도로 점성인 액체를 수득하였다. 1H NMR, IR 및 MS는 생성물을 비닐 실리콘에 연결된 메틸 β-사이클로덱스트린임을 확인시켜 주었으며, 이때 글리코사이드 단위당 평균적으로 대략 0.94개의 OH 기가 에스테르 연결된 실리콘에 의해 유도체화된다. 요오드 수: 74 g 요오드/100 g 물질.
비닐 실리콘 연결된 사이클로덱스트린 유도체 VSC-2의 합성:
CAVASOL® W7M 5.0 g (3.82 mmol), 4-디메틸 아미노피리딘(DMAP, 0.09 g, 0.76 mmol) 및 무수물 작용성 실리콘을 디클로로메탄(30 mL)에 용해시키고 밤새 혼합하였다. 물(40 mL)을 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 20 mL 10% NaHSO4로 3회 추출하였다. 조합된 디클로로메탄층을 소듐 설페이트에 걸쳐 건조하며, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 무색 결정질 물질을 수득하였다. 1H NMR, IR 및 MS는 생성물을 비닐 실리콘에 연결된 변형된 사이클로덱스트린임을 확인시켜 주었으며, 이때 글리코사이드 단위당 평균적으로 대략 0.28개의 OH 기가 에스테르 연결된 실리콘에 의해 유도체화된다. 요오드 수: 35 g 요오드/100 g 물질.
알릴 변형된 사이클로덱스트린을 기반으로 한 실리콘 엘라스토머 젤의 합성:
일반적인 절차: 2000-ml 유리 반응기에 축합기, 질소 유입구, 온도 프로브, 와이퍼 부착물(wiper attachment)을 갖춘 앵커 교반기(anchor stirrer), 및 온도 제어 시스템이 장착되어 있다. 상기 반응기를 질소로 퍼지하고, 반응을 연속적인 질소 유동 하에 수행한다. 제1 단계에서, 팽윤 용매, 변형된 사이클로덱스트린 유도체(프로필렌 카르보네이트 중 용액), 하이드로실릴화 촉매 및 SiH-작용성 가교제를 125 rpm에서 교반하면서 첨가한다. 상기 혼합물을 온도 제어된 오일 배쓰(bath)에서 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 2.5시간 동안 혼합한다. 이때, 불포화된 오르가노폴리실록산을 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 혼합물을 교반한다. 제2 용량의 하이드로실릴화 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 약 50 rpm의 교반 속도로 가열한다. 상기 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 그 후에, 촉매 저해제를 첨가하고, 혼합물을 50 rpm에서 15분 동안 혼합한다. 가열을 제거하고, 혼합물을 실온까지 50 rpm에서 교반하면서 냉각시킨다. 상기 혼합물을 6000 rpm에서 ULTRA-TURRAX® T 25 균질화기를 이용하여 3분 동안 균질화한다. 상이한 실험을 위한 조성물은 하기 표에 기재되어 있다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
1 Wacker Chemie A.G.로부터 수득된 선형 5 cS 실리콘 유체;
2 비 M/MVi/Q = 7.6/1/11.4, Mn = 2570, Mw = 5440, 요오드수 = 18 g 요오드/100 g 물질;
3 점도 = 1000 mm2/s, 요오드수 = 3.1 g 요오드/ 100 g 물질;
4 대략적인 화학식 MH(D)x(DH)yMH [0.46% w/w H 함량, x+ y = 140]의 폴리(메틸실록산-코-디메틸실록산);
5 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 CAVASOL® W7 M;
6 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 WACKER® 촉매 OL(1% w/w Pt 함량);
7 3-머캅토프로필기를 갖는 폴리실록산; 25℃에서 점도 190 mm2 /s, 머캅탄 함량 0.29 중량%;
8 엘라스토머 %는 조성물의 총 중량을 기준으로, 희석제를 제외한 모든 ㅅ어분들을 포함한다.
비닐 실리콘 변형된 사이클로덱스트린을 기반으로 한 실리콘 엘라스토머 젤의 합성(실시예 8 및 9):
Figure pat00006
일반적인 방법: 2000-ml 유리 반응기에 축합기, 질소 유입구, 온도 프로브, 와이퍼 부착물을 갖춘 앵커 교반기, 및 온도 제어 시스템이 장착되어 있다. 상기 반응기를 질소로 퍼지하고, 반응을 연속적인 질소 유동 하에 수행한다. 제1 단계에서, 팽윤 용매, 변형된 사이클로덱스트린 유도체(이소프로판올 중 50% 용액), 하이드로실릴화 촉매 및 SiH-작용성 가교제를 125 rpm에서 교반하면서 첨가한다. 상기 혼합물을 온도 제어된 오일 배쓰에서 75℃ 내지 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 혼합한다. 이때, 비닐 MQ 수지를 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 혼합물을 교반한다. 제2 용량의 하이드로실릴화 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 약 50 rpm의 교반 속도로 가열한다. 상기 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 그 후에, 촉매 저해제를 첨가하고, 혼합물을 50 rpm에서 15분 동안 혼합한다. 가열을 제거하고, 혼합물을 실온까지 50 rpm에서 교반하면서 냉각시킨다. 상기 혼합물을 6000 rpm에서 ULTRA-TURRAX® T 25 균질화기를 이용하여 3분 동안 균질화한다. 2개의 상이한 실시예를 위한 조성물은 하기 표에 기재되어 있다:
흡수성의 측정:
탈이온수 용액(물방울의 더 양호한 관찰을 위해 청색 수용성 염료로 염색됨)을 파이펫으로 서서히 한번에 한방울씩 20 g 엘라스토머 젤에 첨가하고, 그러면서 혼합물이 염색된 추가 물방울을 더이상 허용하지 않을 때까지 프로펠러 유형의 오버헤드 교반기로 300 rpm에서 혼합하였다. 방울이 혼합물 내에 혼입되는지의 여부를 주의깊게 관찰함으로써 종점을 결정하였다. 약간 의심된다면, 혼합을 중간하고, 혼합물을 검사하여, 유리(free) 물방울이 있는지 결정하였다. 공정은, 교반 후에도 혼합물에 추가 물방울이 혼입되지 않았을 때 종점에 도달하는 것으로 가정되었다.
흡수성 % = (종점에 첨가된 물 중량) x 100/젤의 중량
Figure pat00007
용매와의 상용성:
본 발명으로부터의 엘라스토머 젤은 화장품 및 다른 제형에 보편적으로 사용되는 다양한 용매, 예컨대 이소프로판올, 글리시렌 및 에스테르와 상용성이다.
일부 실시예는 하기에 제공된다:
실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 엘라스토머 젤을 오버헤드 교반기를 이용하여 또는 Speedmixer™를 이용하여 다양한 용매와 혼합하였다:
Figure pat00008
수막 파열 효과(water-break effect):
"수분 방출 효과" 또는 "신속 파열 효과"라고도 하는 "수막 파열 효과"는 미용 제품이 피부 상에 도포될 때 독특한 피부 감촉을 제공하는 데 매우 유리하다. 이러한 효과는 미국 특허 9,358,188 및 U.S. 9,549,894에 기재되어 있으며, 이들은 참조로서 본원에 포함된다. CD 변형된 젤의 물 배합물은 피부에 문질러질 때 수분 방출/수막 파열/신속 파열 효과를 나타낸다.
1 중량부의 실시예 1에 따라 제조된 엘라스토머 젤을 1.4 중량부의 물과 오버헤드 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 배합물을 제조하였다. 크림형 혼합물을 수득하였다. 대략 0.2 g의 크림형 혼합물은 검지로 대략 20초 동안 문질렀을 때 가시적인 물방울을 발생시켰다. 실시예 4에 따라 제조된 엘라스토머 젤이 사용되어 물과 배합물을 제조하였을 때 유사한 관찰이 이루어졌다.
캡슐화를 위한 실리콘 엘라스토머 젤의 적용:
사이클로덱스트린 캐비티의 캡슐화 능력을 페놀프탈레인 탈색 시험에 의해 결정할 수 있다. 페놀프탈레인은 사이클로덱스트린 캐비티와 복합체를 형성하고, 이때문에 알칼리성 페놀프탈레인 용액의 분홍색이 사라진다(참조문헌: Kazuo Taguchi J. Am. Chem. Soc., Vol. 108, No. 10, 1986, p. 2705). 가교된 네트워크에 부착된 사이클로덱스트린의 캐비티가 캡슐화에 여전히 이용 가능한지의 여부를 결정하기 위해, 하기 실험을 수행하였다:
실시예 1에 따라 제조된 젤 샘플(10 g)을 작은 비커에 넣었다. 1 방울의 25% 수성 NaOH와 함께 3.0 mL의 에탄올성 페놀프탈레인 용액(0.01 M)을 첨가하였다. 유리 막대로 몇분간 교반한 후 알칼리성 페놀프탈레인 용액의 분홍색이 사라졌다. 비교를 위해, 상업적으로 입수 가능한 소수성 실리콘 엘라스토머 젤 BELSIL® REG 1102(INCI: 디메티콘 (및) 디메티콘/비닐트리메틸실록시실리케이트 가교중합체)를 이용한 유사한 시험은 임의의 탈색을 나타내지 않았다.
결합된 페놀프탈레인은 소듐 도데실 설페이트의 수용액을 사용함으로써 방출될 수 있으며(분홍색의 재출현에 의해 관찰된 바와 같이), 이는 결합이 가역적임을 나타낸다.
CD 변형된 엘라스토머 젤의 캡슐화 능력은, 활성 성분(예를 들어, 비타민, 노화방지 활성성분, 약물 등)의 캡슐화 및 편리한 적용 지점에서 이후에 이의 방출이 중요한 화장품 및 약학적 제형에 실질적인 용도를 갖는다. 이러한 캡슐화 및 방출 능력은 또한, 이들 유형의 젤을 함유하는 의료 및 상처 치유, 예를 들어, 상처 드레싱 또는 경피 약물 전달 패치/장치에 사용될 수 있을 것이며, 이때 젤은 활성성분을 혼입한 다음 제어된 방식으로 방출할 수 있다. 또 다른 예는 이러한 유형의 젤을 혼입한 신체 이식물일 수 있을 것이며, 이때 젤은 활성 물질을 제어된 방출을 위해 함유할 수 있을 것이다. 또 다른 예는 지속된 속도로 방출되어 얻어진 활성 물질을 또한 함유하는 엘라스토머 젤을 함유하는 국소 연고일 수 있을 것이다.
활성 화합물의 예는, 살생물제, 살충제, 살진균제, 제초제, 페로몬, 향료, 풍미제, 약물, 약학적 활성 화합물, 정전기방지 마감 또는 난연제 마감을 위한 활성 화합물, 안정화제(UV), 염료이다.
캡슐화 능력은 요망되지 않는 물질을 선택적으로 흡수하는 데 사용될 수 있다. 그러므로, 젤은 분리 물질로서 적합할 수 있다;
미용 제형에서 실리콘 엘라스토머 젤의 예:
피부 제형에서의 예: 오이 보습 젤.
오이 보습 젤 제형을 본 발명의 실시예 1(제형 1) 및 본 발명의 실시예 3(제형 2)으로 제조하였다. 임의의 엘라스토머 젤을 갖지 않는 비교 제형(제형 3)을 또한 제조하였다. 제형 조성물은 하기 표에 제시된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
절차:
Carbopol® Ultrez 20을 Ultra-Turrax® 혼합기를 사용하여 물 내로 분산시킨다. AMP-95를 상 A에 첨가하고, Ultra-Turrax®와 혼합한다. 상 A의 나머지를 첨가하고, Ultra-Turrax®와 혼합한다. 상 B 성분을 별도의 비커에서 조합한다. 상 A를 상 B에 첨가하는 한편, Ultra-Turrax®와 혼합한다. 상 C의 성분을 혼합물에 한번에 하나씩 첨가하고, Ultra-Turrax®와 혼합한다.
제형 1 및 제형 2에는 유화제가 필요하지 않은 반면, 제형 3을 안정화시키기 위해서는 유화제(폴리소르베이트 20 및 폴리소르베이트 80)가 필요한 것으로 밝혀졌다. 이 사실은 유화제로서의 친수성 엘라스토머 젤의 이점을 나타낸다.
제형의 평가
오이 보습 젤 제형 1, 2, 3 및 4의 감촉 특성을 8명의 패널리스트에 의해 평가하였다. 이를 위해, 0.1 g의 샘플을 각각의 패널리스트의 깨끗하고 건조한 상완에 적용하는 한편, 패널리스트는 한 손가락을 사용하여 제형을 상완에 문질렀다. 피부에 적용한 후, 잔여물의 감촉 특성을 서로 평가하였다. 패널리스트의 반응을 기반으로, 친수성 엘라스토머 젤을 함유하는 제형(제형 1 및 제형 2)은 덜 끈적거리고, 2개의 친수성 젤 중 어느 것도 갖지 않는 비교 제형(제형 3)과 비교하여 더 양호한 초기 감촉 및 이후의 감촉을 갖는 것으로 밝혀졌다.
모발 관리 제형에서의 실시예: 세정 컨디셔너
세정 컨디셔너 제형을 본 발명의 실시예 1(제형 4) 및 본 발명의 실시예 3(제형 5)으로 제조하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012
절차:
하이드록시프로필 전분 포스페이트를 물에 혼합하면서 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 혼합한다. 상 A 성분의 나머지를 개별적으로 첨가한 다음, 혼합물을 75℃까지 가열한다.
일단 75℃의 온도가 도달되면, 상 B의 각각의 성분을 개별적으로 첨가하고, 이러한 각각의 성분이 완전히 혼합되게 한 다음, 다음 성분을 첨가한다. 5분 동안 혼합한 다음, 열을 끄고, 혼합물을 냉각시킨다. 일단 온도가 40℃ 미만이면, 상 C 성분을 각각 개별적으로 첨가하고, 각각의 첨가 사이에서 양호하게 혼합한다. 모든 성분을 첨가한 후 추가 5분 동안 균질화한다.
색조 미용 제형에서의 실시예: 3-인-1 색조 크림
3-인-1 색조 크림 제형을 본 발명의 실시예 1(제형 6) 및 본 발명의 실시예 3(제형 7)으로 제조하였다.
Figure pat00013
Figure pat00014
절차:
Ultra-Turrax® 혼합기를 사용하여, 상 C를 페이스트 내로 배합하고, 놔둔다. 상 A의 각각의 성분을 한번에 하나씩 물 내로 교반하면서 분산시킨다. 그 후에, 80℃까지 가열한다. 별도의 비커에서, 상 B를 조합하고 80℃까지 가열한다. 상 C를 첨가하고 80℃까지 가열한다. 일단 상 A와 상 B/C 둘 다 80℃에 도달하면, 상 B/C를 상 A에 Ultra-Turrax®를 사용하여 첨가한다. 50℃까지 냉각시키고, 일단 온도가 50℃에 도달하면, 상 D를 상 A/B/C에 Ultra-Turrax®로 혼합하면서 첨가한다. 상 E 및 상 F를 Ultra-Turrax® 혼합기로 혼합하면서 상 A/B/C/D에 첨가하고, 생성물이 균질해질 때까지 계속 혼합한다.
필요하다면, 본 발명의 상세한 구현예가 본원에 개시되며; 그러나, 개시된 구현예는, 다양하고 대안적인 형태로 구현될 수 있는 본 발명을 단지 예시할 뿐임을 이해해야 한다. 도면은 척도대로 도시된 것은 아니며; 일부 특질은 특정 성분의 세부사항을 나타내기 위해 과장되거나 최소화될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 특정 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며, 그보다는 본 발명을 다양하게 이용하기 위해 당업자에게 교시하기 위한 대표적인 기반으로서 해석되어야 한다.
예시적인 구현예가 상기에 기재되어 있긴 하지만, 이들 구현예는 본 발명의 모든 가능한 형태를 기재하는 것으로 의도되지 않는다. 그보다는, 명세서에서 사용되는 단어는 제한적인 것보다는 설명의 단어이고, 다양한 변화는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 추가로, 다양한 실시 구현예의 특질은 조합되어 본 발명의 추가의 구현예를 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 용매 팽윤형(solvent swollen) 친수성 실리콘 젤 조성물로서,
    하기 반응물 (A), (B), 및 (C)의 하이드로실릴화 (hydrosilylative) 가교에 의해 제조되는, 적어도 하나의 공유 결합된 사이클로덱스트린 모이어티를 함유하는 가교된 실리콘 엘라스토머를 포함하고:
    (A) 선택적으로, 지방족 불포화를 함유하는 유기 기 또는 실리콘-결합 수소를 함유하는 유기 기를 함유하도록 변형된 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 사이클로덱스트린 반응물;
    (B) 선택적으로, 적어도 하나의 지방족으로 불포화된 기, 바람직하게는 비닐을 갖는 오르가노폴리실록산;
    여기서, 성분 (B)는, 성분 (A)가 존재하지 않을 때 또는 성분 (A)가 지방족 불포화를 함유하지 않는 경우에는 선택적이지 않으며;
    (C) 적어도 하나의 실리콘-결합 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산,
    상기 하이드로실릴화 가교는, 하이드로실릴화 촉매 (D)의 존재 하에, 존재하는 경우 (A)의 지방족으로 불포화된 기와 (B)를, 존재하는 경우 (A)의 실리콘-결합 수소 원자와 (C)에 의해 하이드로실릴화시킴으로써 수행되며, 적어도 하나의 사이클로덱스트린 모이어티는 반응물 (A), (B), 및 (C) 중에 존재하고,
    상기 하이드로실릴화 가교는 팽윤 용매의 존재 하에 수행되어 팽윤형 친수성 실리콘 젤을 형성하거나, 또는 상기 하이드로실릴화 가교는 팽윤 용매 없이 수행되고, 상기 하이드로실릴화 가교에서 형성되는 가교된 엘라스토머는 팽윤 용매 내로 분산되어 팽윤형 친수성 실리콘 젤을 형성하는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 가교는 팽윤 용매의 존재 하에 수행되는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 반응물 (A)가 존재하고, 적어도 하나의 지방족으로 불포화된 기를 함유하도록 변형된 사이클로덱스트린을 포함하는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 반응물 (A)가 존재하고, 사이클로덱스트린 반응물은 적어도 하나의 에테르-연결 또는 에스테르-연결 지방족으로 불포화된 기를 함유하는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 반응물 (A)가 존재하고, 선택적으로 유도체화된 사이클로덱스트린과, 에스테르-형성 기 및 적어도 하나의 지방족으로 불포화된 기를 함유하는 오르가노폴리실록산, 또는 에스테르-형성 기 및 적어도 하나의 실리콘-결합 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산과의 반응 생성물을 포함하는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르-형성 기는 카르복실산기 또는 디카르복실산 무수물 기인, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로덱스트린기에 의해 복합체화된 하나 이상의 게스트(guest) 분자를 추가로 포함하는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로덱스트린 캐비티(cavity)의 내부 또는 외부에서 젤에 혼입된 하나 이상의 게스트 분자를 추가로 포함하고 상기 게스트 분자는 제어된 속도로 방출될 수 있는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    적어도 하나의 게스트 분자는 쉽게 산화 가능한 천연 오일, 약학적 생성물, 화장품 활성물질, 살생물제, 살충제, 살진균제, 제초제, 페로몬, 향료, 풍미제, 안료, 약물, 약학적 활성 화합물, 항원, 정전기 마감 또는 난연제 마감을 위한 활성 화합물, 안정화제(UV), 염료로부터 선택되는, 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물.
  10. 제1항에 따른 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, (B), (C), (D) 및 선택적으로 (A)를 선택적으로 팽윤 용매의 존재 하에 혼합하고 가교시켜 가교된 실리콘 엘라스토머를 형성하는 단계, 및 팽윤 용매가 존재하지 않는다면 팽윤 용매를 첨가하고 상기 가교된 실리콘 엘라스토머를 상기 팽윤 용매에 분산시켜 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물 또는 제10항에 따른 방법에 의해 제조되는 용매 팽윤형 친수성 실리콘 젤 조성물의 용도로서, 상기 용도는 약학, 개인 관리, 건강 관리, 상처 관리, 미용, 텍스타일, 또는 코팅 제품에서의 용도.
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