DE19536176C2

DE19536176C2 - Verfahren zur Herstellung weitgehend Platin-freier farbloser transparenter Siliciumverbindungen

Info

Publication number: DE19536176C2
Application number: DE1995136176
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Sejpka; Franz Wimmer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: DE19536176A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparenter Siliciumverbindungen.

Verfahren zur Herstellung transparenter Siliciumverbindungen sind bereits bekannt. In "Advances in Organometallic Chemistry, Volume 17, Seite 409 bis 411, 1979, Acadimic Press" ist ein Hydrosilylierungsverfahren, unter der Verwendung von einem Hexachloroplatinsäure-Katalysator, der in Isopropanol gelöst ist, beschrieben. Jedoch sind die mit diesem Verfahren erhalten Endprodukte immer gelb bis braun gefärbt. Die Gelb-/Braunfärbung ist auf Reste des Platinkatalysators zurückzuführen, die im Endprodukt gelöst sind oder nach einiger Zeit, insbesondere unter Einwirkung von Wärme, teilweise ausgefällt werden. Bei den so hergestellten Siliciumverbindungen ist nicht nur die Verfärbung unerwünscht, sondern das in den Siloxanzusammensetzungen enthaltene Platin ist auch aus umwelttechnischen Gründen unerwünscht. Bis jetzt trat bei allen Platin katalysierten Produkten eine mehr oder weniger starke Braunfärbung (apha- Farbzahl < 50) auf, die durch das im Produkt verbleibende Platin verursacht wurde. Alle bisherigen Versuche die Verfärbung zu beseitigen, sei es durch Verwendung verschiedener Katalysatoren, geringerer Reaktionstemperatur oder durch Filtration mit Aktivkohle oder hochdisperser Kieselsäure brachten nicht den gewünschten Erfolg. Entweder war die Umsetzung zu gering oder die betriebliche Durchführbarkeit scheiterte z. B. an der Filtrationsgeschwindigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von meist farblosen, umweltverträglichen transparenten Siliciumverbindungen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung klarer, transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Siliciumverbindung mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom in der Gegenwart von in mindestens einem Glykol und/oder Polyol gelöstem Hydrosilylierungskatalysator mit mindestens einem Alken mit mindestens einer endständigen Doppelbindung umgesetzt wird.

Als Siliciumverbindung können alle bekannten Siliciumverbindungen, die üblicherweise in mit Platin katalysierten Additionsreaktionen verwendet werden, die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden.

Als derartige Siliciumverbindung wird vorzugsweise ein Organopolysiloxan oder Silan bei der Additionsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, das vorzugsweise eine SiH-funktionelle Siliciumverbindung ist, die aufgebaut ist aus Einheiten der nachfolgenden Formel

H_aR¹_bSiO_(4-a-b)/2,

wobei a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom vorliegt.

R¹ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch oder aromatischen, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Aryl- und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Benzyl, beta-Phenylethyl und Naphthyl, oder halogensubstituierte Gruppen, wie 3,3,3- Trifluorpropyl, o-, p- und m-Chlorphenyl, Bromtolyl und beta-Cyanethyl.

Besonderes bevorzugt handelt es sich um ein Oragnopolysiloxan, wie trimethylsilyl-endblockiertes Methylhydrogensiloxan und α,ω-hydrogensubstituierte Siloxane.

Die Siliciumverbindung kann alleine oder in Mischung mit weiteren Siliciumverbindungen, die unter die obige Formel fallen, eingesetzt werden.

Als Hydrierkatalysatoren können alle in Glycolen bzw. Polyolen löslichen Komplexe eingesetzt werden, wobei bevorzugt Platinkomplexe und besonders bevorzugt H₂PtCl₆ und PtCl₄ verwendet werden.

Die Katalysatoren werden in einem Glykol und/oder Polyol gelöst. In dem Glykol und/oder Polyol ist der Katalysator vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt in Mengen von 1% bis 5 Gew.% enthalten.

Auf die Siliciumverbindung und das Alken berechnet ist reines Platin vorzugsweise in Mengen von 1 ppm bis 1000 ppm Gew., bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 ppm Gew. und besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 ppm Gew. enthalten.

Als Polyol bzw. Glykol werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Produkte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxideinheiten bis max. 25 verwendet. Diese können an ihren Enden vorzugsweise OH-, Alkoxy-, Acetoxygruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykolmonoallylether.

Die Gemische aus Hydrosilylierungskatalystor und den Glykolen und/oder Polyolen werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.%, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der SiH-haltigen Siliciumverbindung und dem Alken verwendet.

Als lineare Alkene werden vorzugsweise Alkene mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugte Beispiele sind Octen, Dodecen, Octadecen, Methylstyrol, Allylglycole.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten linearen Alkenen handelt es sich um Verbindungen mit mindestens einer endständigen Doppelbindung. Die linearen Alkene können jedoch auch noch weitere Doppelbindungen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind vorzugsweise 900 bis 1100 hPa. Vorzugsweise wird als zweiter Schritt ein Alken in einer Zeit von vorzugsweise 15 bis 60 min zugetropft und zur Reaktion gebracht. Die Mischung wird über eine Zeit von vorzugsweise 3 h reagieren gelassen.

Falls unterschiedliche Alkene (substituierte und nichtsubstituierte Alkene) verwendet werden, wird das erste Alken innerhalb von vorzugsweise 1 h zugetropft und vorzugsweise 120 min reagieren gelassen. Danach wird das zweite Alken vorzugsweise innerhalb von 60 min zugetropft und vorzugsweise 2 h reagieren gelassen. Sodann wird das Produkt bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 150°C, und bei einem Druck von vorzugsweise 1 bis 10 hPa, ausdestilliert, auf eine Temperatur von vorzugsweise 50 bis 80°C abgekühlt und filtriert.

Beim Filtrieren kann das bei der Reaktion überraschenderweise ausgefallene Platin/-Komplex zurückgewonnen und aufbereitet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ohne großen technischen Aufwand gelungen, Platin katalysierte Umsetzungsprodukte mit apha-Farbzahlen von 0 bis 50 herzustellen und gleichzeitig einen Großteil des eingesetzten Platins zurückzugewinnen. Beim Einsatz von Isopropanol als Lösungsmittel für den Katalysator fällt hingegen kein Platin aus und kann demzufolge auch nicht zurückgewonnen werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Substanzen kann im Rahmen der Verfahrensgegebenheiten ohne weiteres geändert werden.

Beispiele

Um den Vorteil der neuen Pt-Katalysatorlösung aufzuzeigen, wurden verschiedene organomodifizierte Siloxane einmal mit jedoch lineare Alkene, die nur eine endständige Doppelbindung enthalten.

Es können auch lineare Alkene eingesetzt werden, die substituiert sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die oben erwähnten linearen Alkene mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die linearen Alkene können mit allen Gruppen substituiert sein, die nicht mit Si-H reagieren. Bevorzugte Beispiel für derartige Substituenten sind Phenyl-, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, Hexyl, c-Hexyl, Trifluorpropyl, Carbinol sowie Ester-, Ether-, Glycorid-, Glycol-, Anhydrid-funktionelle Substituenten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden herstellbar.

Das Alken kann in Mischungen mit weiteren substituierten bzw. nicht substituierten Alkenen eingesetzt werden.

Die Herstellung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen transparenten Siliciumverbindungen erfolgt dadurch, daß vorzugsweise in einem ersten Schritt zuerst eine Vorlage, die eine Siliciumverbindung mit mindestens einem Si-gebundenem Wasserstoffatom und vorzugsweise einem Teil des Alkens vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bevorzugt in Mengen von 0 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 2 Gew.%, z. B. Hexachlorplatinsäure, die in einem Glykol und/oder Polyol gelöst ist, enthält, auf eine Temperatur von vorzugsweise 25 bis 180°C, bevorzugt von 60 bis 160°C und besonders bevorzugt von 80 bis 140°C erwärmt wird. Der Druck beträgt der Hexachloroplatinsäure in Isopropanol (Beispiel 1 und Beispiel 3) und einmal mit der Hexachloroplatinsäure in einem der beanspruchten Lösungsmittel (Beispiel 2 und Beispiel 4) als Katalysator hergestellt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60,0 g eines trimethylsilyl-endblockierten Methylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s (25°C) und einem SiH-Gehalt von 1,6 Gew.% und 10,6 g Dodecen, wurde auf 110°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Mischung aus 191 g Dodecen und 0,39 g einer 1%igen H₂PtCl₆- Lösung in Isopropanol in 60 min zugetropft. Nach 3 Std. Reaktionszeit bei 140°C wurde das Produkt bei 150°C und 2 mbar ausdestilliert, dann auf 80°C abgekühlt und filtriert, wobei jedoch kein Platin zurückgewonnen werden kann. (Produktdaten siehe Tabelle 1, Beispiel 1)

Beispiel 2

Eine Mischung aus 60,0 g eines trimethylsilyl-endblockierten Methylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s (25°C) und einem SiH-Gehalt von 1,6 Gew.% und 10,6 g Dodecen und 0,39 g einer 1%igen H₂PtCl₆-Lösung in Ethylenglykol wurde auf 110°C aufgeheizt. Anschließend wurde 191 g Dodecen in 60 min zugetropft. Nach 3 Std. Reaktionszeit bei 140°C wurde das Produkt bei 150°C und 2 mbar ausdestilliert, dann auf 80°C abgekühlt und das ausgefallene Platin/(-Komplex) abfiltriert (Produktdaten siehe Tabelle 1, Beispiel 2).

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine Mischung aus 60,0 g eines trimethylsilyl-endblockierten Methylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s (25°C) und einem SiH-Gehalt von 1,6 Gew.% und 10 g Dodecen und 0,33 g einer 1%igen H₂PtCl₆-Lösung in Isopropanol wurde auf 110°C aufgeheizt. Anschließend wurde 21,1 g α- Methylstyrol in 10 min zugetropft. Nach 1,5 Std. Reaktionszeit bei 130°C wurde 155 g Dodecen in 60 min zugetropft. Nach weiteren 3 Std. Rührzeit bei 140°C wurde das Produkt bei 150°C und 2 mbar ausdestilliert, dann auf 80°C abgekühlt und filtriert, wobei kein Platin zurückgewonnen wurde. (Produktdaten siehe Tabelle 2, Beispiel 3).

Beispiel 4

Eine Mischung aus 60,0 g eines trimethylsilyl-endblockierten Methylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s (25°C) und einem SiH-Gehalt von 1,6 Gew.% und 10 g Dodecen und 0,33 g einer 1%igen H₂PtCl₆-Lösung in Ethylenglykol wurde auf 110°C aufgeheizt. Anschließend wurde 21,1 g α- Methylstyrol in 10 min. zugetropft. Nach 1,5 Std. Reaktionszeit bei 130°C wurde 155 g Dodecen in 60 min zugetropft. Nach weiteren 3 Std. Rührzeit bei 140°C wurde das Produkt bei 150°C und 2 mbar ausdestilliert, dann auf 80°C abgekühlt und das ausgefallene Platin/(-Komplex) abfiltriert (Produktdaten siehe Tabelle 2, Beispiel 4).

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung klarer, transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumverbindung mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom in der Gegenwart von in mindestens einem Glykol und/oder in einem Polyol gelösten Hydrosilylierungskatalysator mit mindestens einem Alken mit mindestens einer endständigen Doppelbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrosilylierungskatalysator H₂PtCl₆ bzw. PtCl₄ eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol Ethylenglykol, Propylenglykol oder Ethenylglykolmonoallyleter eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken mit mindestens einer endständigen Doppelbindung eines mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge an Siliciumverbindung und Alken 1 bis 1000 ppm reines Platin eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrosilylierungskatalysator gelöst in einem Polyol von 0,1 bis 50 Gew.-% eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung klarer transparenter, weitgehend Platin-freier Siliciumverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß neben Alkenen mit endständiger Doppelbindung auch substituierte Alkene mit endständiger Doppelbindung gegebenenfalls auch in Mischungen eingesetzt werden.