CN110785452B - 制备有机聚硅氧烷凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种制备有机聚硅氧烷凝胶的方法，其中使用(1a)由式SiO₂(Q单元)和R₃SiO_1/2和R₂R¹SiO_1/2(M单元)组成的不饱和有机聚硅氧烷树脂，其中，R和R¹是具有权利要求1中所限定的定义，以及任选存在的(1b)具有极性有机基团和可氢化硅烷化端基的化合物，与(2)两种具有不同的平均链长和下式(R² _3‑xH_xSiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² _3‑xH_xSiO_1/2)(I)的含Si‑H的有机聚硅氧烷的混合物在(3)促进Si‑键合氢加成到脂族多键的催化剂的存在下进行反应，其中R²具有权利要求1中所限定的定义，x是0或1，a和b各自为≥0的整数，条件是总和a+b≥30，所述有机聚硅氧烷平均含有至少2个Si‑键合的氢原子，优选至少3个Si‑键合的氢原子，并且所述两种有机聚硅氧烷的长链的链长(a+b)是短链有机聚硅氧烷的链长(a+b)的至少3倍，其中(1a)，任选存在的(1b)和(2)分散在(4)稀释剂中，并且该反应在加入(5)用作催化剂毒物的终止剂化合物而终止。

Description

制备有机聚硅氧烷凝胶的方法

本发明涉及制备有机聚硅氧烷凝胶的方法及其在化妆品组合物中的用途。

有机聚硅氧烷凝胶可以通过在稀释剂的存在下，使不饱和有机聚硅氧烷树脂与含Si-H的有机聚硅氧烷(下文也称为Si-H-官能的交联剂)进行交联而制备。

交联是三维网络中使聚合物链之间进行连接。它们可以视为长链支化，支化数量众多以形成连续的不溶性网络或凝胶。

有机聚硅氧烷网络通常经由铂-催化的氢化硅烷化反应而产生。这些通常涉及含Si-H的有机聚硅氧烷和乙烯基-官能的有机聚硅氧烷的反应。这里，形成三维网络的必要先决条件是含Si-H的有机聚硅氧烷或乙烯基-官能的有机聚硅氧烷两种组分中的至少一种在平均组成中每分子具有大于两个的官能度。

铂-催化的氢化硅烷化反应在形成有机聚硅氧烷网络中具有的优点是不形成副产物，并且紧密地限定了连接点和网络结构。

在化妆品应用中，使用有机聚硅氧烷凝胶的最重要原因是由此获得的感官优点，更具体而言是化妆品配制物的肤感的改善。此外，有机聚硅氧烷凝胶在化妆品配方中用作增稠剂。

US 6,423,322B1公开了有机聚硅氧烷凝胶，其可以通过在热处理过程中，在稀释剂和少量铂氢化硅烷化催化剂的存在下，使特定乙烯基-官能MQ树脂与含Si-H的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而容易地制备，其中所述热处理过程即加热至低于所用稀释剂沸点的温度。所述涉及MQ树脂的氢化硅烷化反应的一般特征是它们以可接受的速率进行，只有当它们在热条件下进行时才形成所需的最终产物。这里，可能的加热速率在实验室和生产规模上具有明显的区别。在从一个搅拌器系统改变到另一个搅拌器系统的情况下，当搅拌器系统在其尺寸、材料特性或技术设计上不同时，这种差异通常会重现。已经发现，所述含MQ树脂的凝胶的可达到的粘度取决于加热速率。加热速率越高，给定组合物以及稀释剂中固定浓度的凝胶的可达到的粘度则越高。成膜凝胶的浓度或活性成分以及粘度对用于护肤的化妆品配制物的肤感具有明显的影响。

US 5,654,362教导了用于化妆品应用的有机硅凝胶，其通过α,ω-二烯与末端和/或侧链Si-H-官能的线性聚有机硅氧烷的氢化硅烷化反应而获得。氢化硅烷化在溶剂中使用合适的催化剂而进行，溶剂本身可以是聚有机硅氧烷。

这些方法的一个共同因素是通过使用含Si-H的组分和乙烯基-官能的组分而形成交联的凝胶结构。因此，在生产和后续使用过程中控制粘度的产品性质的方法限于各原料和各稀释剂或溶剂的量的选择。这种限制在遇到不变的边界条件时可能发生问题，例如，在从实验室规模到生产规模的规模变化的情况下。这种边界条件尤其可能是有限的加热速率。

配制物的转换，例如由于一种组分与另一种组分完全交换并与改变的起始位置一致，通常会导致产品性质的非常大的变化，使得目标产物的规模增涨成为无法解决的问题。相反，必须付出相当大的努力以开发出具有更大规模及相同性能的产品。

US2012/0202895A1教导了一种用于化妆品应用的糊状配制物，其通过使一种或多种含Si-H的聚有机硅氧烷与一种或多种脂族不饱和聚有机硅氧烷在作为溶剂的25℃下为液体的油中进行氢化硅烷化而获得。此时，所用的聚有机硅氧烷仅为线性聚有机硅氧烷，而非树脂。选自含Si-H基团及不饱和线性聚有机硅氧烷中的所用至少两种聚有机硅氧烷必须具有大于30个重复单元的链长，以便在应用中不会出现油性、油腻的皮肤感觉。由此获得的聚有机硅氧烷糊的粘度在所有实施例中是相同的，不管所用的含Si-H的聚有机硅氧烷的链长，即不管两种含Si-H的聚有机硅氧烷的链长是否大于30。因此，虽然US2012/0202895A1公开了控制弹性体凝胶的感官特性的选择，但其没有公开任何控制其粘度的方法。

解决的问题是提供一种控制有机聚硅氧烷凝胶粘度的简单方法，所述粘度允许将该过程转移到不同装置，例如在规模增加的情况下，特别是在改变的边界条件下转移该过程，例如加热速率的降低，在对配制物最小调节下保留有机聚硅氧烷凝胶的感官特性。

本发明解决了该问题。

本发明提供了制备有机聚硅氧烷凝胶的方法，其通过使(1a)由下式单元组成的不饱和有机聚硅氧烷树脂

SiO₂(Q单元)和

R₃SiO_1/2和R₂R¹SiO_1/2(M单元)，

其中，

R可以相同或不同，并且是每个基团具有1-18个碳原子的一价、任选取代的烃基，

R¹是一价烃基，在氢化硅烷化反应中其上可以加成Si-H基团，优选具有末端脂族C-C多键且具有2-18个碳原子的一价烃基，更优选具有2-12个碳原子的ω-烯基，特别是乙烯基，

条件是有机聚硅氧烷树脂含有至少2个R¹基团，优选至少3个R¹基团，并且M单元与Q单元的摩尔比为0.5-4.0，优选0.5-2.0，除了M和Q单元外，有机聚硅氧烷树脂还含有少量RSiO_3/2(T)单元或R₂SiO_2/2(D)单元，其量基于所有硅氧烷单元的总量优选为0.01-20mol％，并且所述有机聚硅氧烷树脂可以含有至多10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基，

和任选存在的，

(1b)具有极性有机基团的化合物，优选糖苷基团，例如低聚糖或多糖基团、聚氧化烷基，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯基团、羟基、酰胺或羧基和可氢化硅烷化的端基，与

(2)两种具有不同的平均链长和下式的含Si-H的有机聚硅氧烷的混合物进行反应，

(R² _3-xH_xSiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² _3-xH_xSiO_1/2) (I)

其中R²相同或不同，并且是未取代的或任选存在的杂原子取代的脂族、脂环族或芳族，任选多环的C₁-C₁₈烃基，

x是0或1，

a和b各自为≥0的整数，

条件是总和a+b≥30，

所述有机聚硅氧烷平均含有至少2个Si-键合的氢原子，优选至少3个Si-键合的氢原子，并且两个有机聚硅氧烷的长链具有短链有机聚硅氧烷的链长(a+b)的至少3倍，

在(3)促进Si-键合氢加成到脂族多键的催化剂的存在下，

其中(1a)，任选存在的(1b)和(2)分散在(4)稀释剂中，优选具有2-200个硅原子，优选2-50个硅原子的有机聚硅氧烷，或者有机稀释剂或具有2-200个硅原子，优选2-50个硅原子的有机聚硅氧烷和有机稀释剂的混合物，并且

该反应通过加入用作催化剂毒物的(5)终止剂化合物而停止。

令人惊奇地发现，使用不同链长的含Si-H的有机聚硅氧烷开辟了控制有机聚硅氧烷凝胶粘度的有效措施。这无法从US2012/0202895A1预期。

不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)在25℃下的粘度优选大于0.7mm²/s。

优选那些在25℃下粘度大于1000mm²/s或者是固体的有机聚硅氧烷树脂。通过这些有机聚硅氧烷树脂的凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准)而测定的重均分子量M_w优选为334-200000g/mol，优选1000-20000g/mol。

不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)的碘值优选小于254，更优选碘值小于76。

可以使用化合物(Ib)以使有机聚硅氧烷凝胶具有特定的性质，例如亲水性和水溶胀性。

优选的化合物(Ib)是含有糖苷基团的那些，例如低聚糖或多糖基团，或者聚氧化烷基，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯基团，并具有可氢化硅烷化的端基。

化合物(Ib)优选的用量应使得它们基于所得有机聚硅氧烷凝胶的总重量的重量比为0.1-10重量％。

这种凝胶与极性有机物质具有改善的相容性，甚至能够吸收极亲水的液体，例如水或甘油，而不会失去粘性凝胶的结构。

在本发明的上下文中，含有Si-H的有机聚硅氧烷的式(I)应该理解为式(R² ₂SiO_2/2)_a和(R²HSiO_2/2)_b的单元可以以任何方式分布在有机聚硅氧烷分子中，意味着相同的单元可以以嵌段而彼此连接，或者可以以任何交替而具有或多或少的随机序列的单元。

式(I)的含Si-H的有机聚硅氧烷含有Si-键合的氢，其量为0.010-1.60重量％，优选0.010-1.30重量％，更优选0.010-1.25重量％，尤其是0.010-0.60重量％，对于两种不同长度的含Si-H的有机聚硅氧烷，Si-键合的氢的量可以但不必是不同的。如果两种不同长度的含Si-H的有机聚硅氧烷的Si-键合氢的量不同，则不优选两种不同长度的含Si-H的有机聚硅氧烷中含有更多或更少量的Si-结合的氢。

式(I)中的Si-键合的氢原子可以仅与末端硅原子键合、仅与键合的硅原子键合，或者既与键合的也与末端硅原子具有键合。

式(I)中的R²基团不包括会阻碍氢化硅烷化反应的杂原子，例如氮和硫原子。

优选，在式(I)中，a+b之和≥40；优选，a+b之和≥55。

优选，(2)中的两种有机聚硅氧烷的长链具有短链有机聚硅氧烷的链长(a+b)的至少3.1倍，优选3.2倍，特别是3.4倍。

R基团的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、诸如正己基的己基、诸如正庚基的庚基、诸如正辛基的辛基、诸如2,2,4-三甲基戊基的异辛基、诸如正壬基的壬基、诸如正癸基的癸基、诸如正十二烷基的十二烷基、诸如正十八烷基的十八烷基；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，诸如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，诸如苄基、α-和β-苯乙基。

取代R基团的实例是卤代烷基，例如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤代芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。

R基团的实例完全适用于R²基团。

优选，R基团和R²基团是具有1-6个碳原子的一价烃基，特别优选甲基。

R¹基团的实例是链烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基，以及炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。优选，R¹基团是链烯基，特别优选ω-链烯基，更特别是乙烯基。

在制备本发明有机聚硅氧烷凝胶的方法中，不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)和任选的化合物(1b)的用量优选为在含Si-H的有机聚硅氧烷(2)中每摩尔Si-键合的氢的具有脂族C-C-多键的烃基的4.5至0.1摩尔，更优选2至0.8摩尔，特别优选1.8至1.1摩尔。

本发明的凝胶具有优异的肤感。令人惊奇地发现，当采用本发明的方法时，经由改变两种不同长度的含Si-H的有机聚硅氧烷的混合比，可以控制有机聚硅氧烷凝胶的粘度。更具体而言，这意味着，有机聚硅氧烷凝胶网络的给定恒定浓度，并且在有机聚硅氧烷凝胶的合成中给定相同的反应条件，即给定相同的步骤，在相同的温度和相同的温度范围下，在相同的计量速率等，较大量的更长的含Si-H的有机聚硅氧烷会导致相应凝胶的更高粘度。如果改变反应条件，则保持了这种效果。如在后面实施例中所示，这意味着，当通过降低加热速率而降低有机聚硅氧烷凝胶的粘度时，含有较高比例的长链H-硅氧烷的有机聚硅氧烷凝胶的粘度仍然高于具有较高比例的短链H-硅氧烷的有机聚硅氧烷凝胶的粘度。这实现了本发明目的的效果，即使在影响粘度的反应条件变化的情况下也可以建立特定的目标粘度，而不会对有机聚硅氧烷网络的化学性质具有任何这样的显著改变，这从根本上改变了有机聚硅氧烷凝胶及其性能。事实上，已经发现，对于两种不同长度的H-硅氧烷的比例的变化，有机聚硅氧烷凝胶的使用性能的差别很小，以至于它们可以以性能等效的方式使用。在比较性能之前，如果需要的话，这里应始终确保将要比较的有机聚硅氧烷凝胶通过添加稀释剂而调节至相同的粘度，这是因为粘度本身对要建立的肤感有相当大的影响。因此，在比较两种有机聚硅氧烷凝胶的性质之前，必须排除这种效应。

在这方面还应指出的是，有机聚硅氧烷凝胶的相应固含量会影响应用性能。这里的固含量是有机聚硅氧烷凝胶网络的浓度，其由在稀释剂中的氢化硅烷化反应而获得。原则上，有机聚硅氧烷凝胶的粘度也可以经由增加固含量来增加，而不会使氢化硅烷化反应的化学具有任何变化。然而，这又是以应用性能为代价的。当在影响粘度的反应条件变化的情况下，例如加热速率变化的情况下而采用本发明方法时，通过调节两种不同H-硅氧烷的比例而达到目标粘度，同时保持有机聚硅氧烷凝胶的固含量的恒定。

所有这些成为可能的基本要求是两种H-硅氧烷之间的链长差异要足够大。

已经发现，长链H-硅氧烷的链长必须是短链H-硅氧烷链长的至少3倍，其中短链H-硅氧烷的链长优选式(I)中的硅氧烷单元a+b为至少40，尤其是至少55。

在实验研究的背景下，例如，已经发现链长为75和225以及140和450的两种H-硅氧烷的组合是特别有效的。

特别有效的式(I)的H-硅氧烷是仅含有链接的Si-H单元b且x＝0的那些，即式(I')的那些：

(R² ₃SiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² ₃SiO_1/2) (I’)

其中R²、a和b如上所定义。

优选的短链H-硅氧烷的实例是式(I')中的R²基团为甲基，且其中a:b比例具有下表1中所述的值的那些：

表1：短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷

序列号	分布a:b	链长(a+b)
			1	a＝0	55
2	0.3:1	45
			3	0.5:1	60
4	1:1	140
			5	2:1	140
6	3.5:1	45
			7	5:1	75
8	6:1	65
			9	7:1	80
10	9:1	60
			11	15:1	75
12	20:1	75
			13	25:1	85
14	50:1	140

优选的长链H-硅氧烷平衡物的实例是式(I')中的R²基团是甲基且其中a:b比例具有下表2中所述的值的那些：

表2：长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷

用于本发明方法的催化剂(3)可以是迄今为止可用于促进将Si-键合的氢加成到脂族多键上的相同催化剂。所述催化剂优选选自铂金属族的金属或来自铂金属族的化合物或复合物。所述催化剂的实例是金属和微细分布的铂，它们可以存在于载体上，所述载体例如二氧化硅、氧化铝或活性炭，铂的化合物或复合物，例如铂卤化物，诸如PtCl₄、H₂PtCl₆·6H₂O、Na₂PtCl₄·4H₂O、铂-烯烃复合物、铂-醇复合物、铂醇盐复合物、铂-醚复合物、铂-醛复合物、铂-酮复合物，包括由H₂PtCl₆·6H₂O和环己酮形成的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷复合物，诸如具有或不具有可检测的无机键合的卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物、二(γ-甲基吡啶)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、(二甲基亚砜)乙烯铂(II)二氯化物、环辛二烯-二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，诸如四氯化铂溶于1-辛烯与仲丁胺或铵-铂复合物的反应产物。优选的氢化硅烷化催化剂为存在于适用于化妆品配制物的溶剂中的铂化合物。

优选，催化剂(3)的用量以元素铂计且基于组分(1a)、任选存在的(1b)和(2)的总重量为1-100ppm重量份(重量份/百万重量份)。

已经发现，大过量的铂催化剂对所得有机聚硅氧烷凝胶的感官性质具有不利影响。更具体而言，破碎性的性质受到不利影响。此外，太大量的铂催化剂促进了凝胶的不利黄色，除了使用比绝对需要的更大量的铂之外由于这种催化剂的高成本会而带来经济上的缺点。因此，基于组分(1a)、任选存在的(1b)和(2)的总重量，优选不使用超过100ppm重量份的元素铂的量，即使该方法原则上使用更大量的铂会导致有机聚硅氧烷凝胶。然而，由于这些对于化妆品的目标使用领域仅具有非常有限的益处，如果有的话，因此它们在本发明范围内不是优选的。

更具体而言，已经发现，对于使用热量而进行的氢化硅烷化反应比在室温下即在20-30℃下进行而不使用外部供热的那些氢化硅烷化需要更大量的铂催化剂。对于使用热量的氢化硅烷化，已发现铂的量为10-90ppm重量，特别是15-80ppm重量，特别是20-75ppm重量是有利的。对于甚至在“冷”条件下进行的反应，即在室温下并且仅通过反应释放的热而自身加热的反应，已经发现铂的量为1-60ppm重量，特别是2-55ppm重量，特别是3-50ppm重量是有利且充分的。

基于有机聚硅氧烷凝胶的总重量，本发明的有机聚硅氧烷凝胶优选含有1-98重量％的稀释剂，优选50-95重量％的稀释剂。

优选非反应性或相对不反应的稀释剂。在本发明的上下文中，术语“非反应性”用于所讨论的交联反应和其中使用的反应物。与交联反应中彼此的反应物对比，较不反应的稀释剂的反应性小于交联反应的反应物的十分之一。

合适的稀释剂实例包括环状和线性有机聚硅氧烷、有机稀释剂或有机聚硅氧烷和有机稀释剂的混合物。

用作稀释剂的有机聚硅氧烷可以是单一的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的混合物。有机聚硅氧烷可携带烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。所述有机聚硅氧烷可以例如是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷，但并不限于此。

另一种可能性是使用官能的有机聚硅氧烷作为稀释剂，例如丙烯酰胺-官能的硅氧烷流体、丙烯酰基-官能的硅氧烷流体、酰胺-官能的硅氧烷流体、氨基-官能的硅氧烷流体、甲醇-官能的硅氧烷流体、羧基-官能的硅氧烷流体、氯烷基-官能的硅氧烷流体、环氧-官能的硅氧烷流体、乙二醇-官能的硅氧烷流体、缩酮-官能的硅氧烷流体、巯基-官能的硅氧烷流体，甲酯-官能的硅氧烷流体、全氟-官能的硅氧烷流体和硅烷醇-官能的硅氧烷。

作为稀释剂的环状聚二甲基硅氧烷可以例如是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷，但并不限于此。

优选，用作稀释剂的有机聚硅氧烷是具有2-200个硅原子，优选2-50个硅原子的聚二甲基硅氧烷，特别优选在25℃下粘度为1.5-50mm²/s的线性聚二甲基硅氧烷。

所用的有机稀释剂可以是芳烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、烷基卤化物或芳族卤化物。代表性的实例为醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯甲醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油；脂族烃，例如戊烷、环己烷、庚烷、油漆汽油；卤代烷，例如氯仿、四氯化碳、全氯乙烯、氯乙烷和氯苯；芳烃，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯；具有2-30个碳原子的羧酸的酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸苄酯、棕榈酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯；醚类，例如乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、双丙酮醇、甲基戊基酮和二异丁基酮；脂肪油，包括多不饱和的ω-3-和ω-6-脂肪酸及其酯；植物油，例如花生油、橄榄油、棕榈油、油菜油、玉米油、豆油和葵花籽油等；以及天然和合成的油或油溶性固体，例如各种甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、聚烷氧基化的植物油、羊毛脂、卵磷脂等；和矿物油烃类，例如凡士林、矿物油、粗汽油、石油醚。这些实例仅用于说明，并不应视为限制。

同样可以使用其它混合的有机稀释剂，例如乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、环氧丙烷、磷酸三辛酯、丁内酯、糠醛、松油、松节油和间甲酚。

合适的有机稀释剂也是挥发性的调味物质，例如薄荷油、留兰香油、薄荷醇、香草、肉桂油、丁香油、月桂油、茴香油、桉树油、百里香油、雪松油、肉豆蔻油、鼠尾草油、决明子油、可可、甘草汁、来自果糖含量高的玉米的淀粉糖浆、例如柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚等柑橘油、例如苹果、梨、桃、葡萄、草莓、覆盆子、樱桃、李子、菠萝和杏等的水果香精；以及其它有用的调味物质，包括醛类和酯类，例如如肉桂酸乙酯、肉桂醛、甲酸丁香油酯、对甲基苯甲醚、乙醛、苯甲醛、茴香醛、柠檬醛、橙花醛、癸醛、香草醛、甲苯醛、2,6-二甲基辛醛和2-乙基丁醛。

一部分或全部有机稀释剂可以包括一种或多种挥发性香料，例如天然产物和香料油。某些代表性的天然产品和香水油是琥珀、安息香、果子狸、丁香、雪松油、茉莉、马黛、含羞草、麝香、没药、鸢尾、檀香油和香根草油；芳香化合物，例如水杨酸戊酯、戊基肉桂醛、醋酸苄酯、香茅醇、香豆素、香叶醇、醋酸异冰片酯、醋酸酯和醋酸三苯酯、以及多种经典香水油系列，例如花束系列、东方系列、西普系列、木系列、柑橘系列、独木舟系列、皮革系列、香料系列和草本系列。

有机稀释剂还可包括具有4-30个碳原子的脂族或脂环族烃，优选饱和烃。脂族烃可以是直链或支化的，脂环族烃可以是未取代的环烃，或脂的族烃基取代的烃。合适的烃的实例为正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷、异十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、壬基环己烷等。该列举也可用于阐明，但并不应视为限制。

其它合适的有机稀释剂是油状聚醚，例如低分子量二醇的双(烷基)醚，和液体低聚和聚合的聚氧化烯二醇，以及它们的烷基单-和二醚及其单-和二烷基酯，但并优选并不使用。优选，聚氧化亚烷基二醇的主要部分由具有大于两个碳原子的氧化烯的主要级份(>50mol％)而制备，即环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧杂环丁烷、环己烯氧化物等。

优选的有机稀释剂的粘度为0.5-200mm²/s(25℃)，特别优选沸点为50-300℃的那些稀释剂。

可能使用多种稀释剂混合物，仅限于那些在制备本发明的有机聚硅氧烷凝胶后不发生相分离的组合物。

凝胶的生产易于进行。通常而言，将除了催化剂之外的所有成分以一锅法加入，逐渐搅拌该混合物直至可能的粉状不饱和有机聚硅氧烷树脂得以溶解，然后在连续搅拌的同时加入催化剂。可以将组合物置于室温下直至形成凝胶，或者可将其加热。

优选，将组合物加热至50-130℃，优选70-120℃的温度，直至混合物凝胶化或凝固。所述凝胶化优选在10小时内进行，更优选在3小时内进行。

通过优选将氢化硅烷化催化剂毒物作为终止剂化合物(5)而加入，而在反应时间结束时使反应停止，这终止了通过保持硅氧烷弹性体中进行的交联氢化硅烷化反应而进一步的固化。这里使用的终止剂是催化剂毒物，其不可逆地改变，并因此使氢化硅烷化催化剂失活。

终止剂化合物(5)的用量优选为催化剂(3)中每摩尔元素铂的至少1.1摩尔的官能团，该官能团会引起停止，优选巯基。

在此已经发现特别有利的是使用明显超化学计量的终止剂，这是因为这对成品凝胶的乳脂状的长期保留具有积极作用。

适于使进一步固化终止的终止剂化合物(5)的实例是有机硫化合物，例如具有巯基的有机化合物。其他合适的化合物在US 6,200,581中提及。优选的作为终止剂化合物(5)的氢化硅烷化催化剂毒物是具有巯基烷基的有机聚硅氧烷，特别优选具有3-巯基丙基的有机聚硅氧烷，例如巯基丙基-官能的硅倍半硅氧烷(silsesquisiloxane)或巯基丙基-官能的聚有机硅氧烷。

用作终止剂化合物(5)的具有巯基烷基的有机聚硅氧烷用量优选为催化剂(3)中每摩尔元素铂的200-1.1摩尔，更优选50-1.5摩尔，特别优选20-

2.0摩尔巯基。

本发明的方法提供了适用于化妆品配制物的有机聚硅氧烷凝胶。

也可以在两组分步骤中进行该方法，此时，与不同长度的两种含Si-H的有机聚硅氧烷中的第一种的氢化硅烷化基本在第一组分步骤中进行，并且与第二个含Si-H的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应在第二组分步骤中进行。原则上，首先用于氢化硅烷化的短链或长链含Si-H的有机聚硅氧烷是不重要的，但优选在第一组分步骤中，使用含短链Si-H的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化，并且在第二组分步骤中使用含长链Si-H的有机聚硅氧烷。由于含短链Si-H的有机聚硅氧烷产生较低粘度的前体，因此在优选的方法中，在第二组分步骤中更易于使第二种含Si-H的有机聚硅氧烷均匀地分散。

组分步骤的方法中的步骤与一锅法方法的步骤的不同之处在于，从开始就不使用所有反应物的全部质量。首先，将首先使用的含Si-H的有机聚硅氧烷，优选含有短链Si-H的有机聚硅氧烷，与全部量的不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)和稀释剂(4)进行混合。如果使用粉状不饱和的有机聚硅氧烷树脂，则预先将其溶解在稀释剂中，或者将其以粉末形式加入到反应混合物中并分散直至该树脂完全溶解。

随后，在连续搅拌下加入催化剂。此时，可以加入反应所需的全部催化剂量，或者仅加入其一部分。优选加热至50-130℃的温度，优选70-120℃的温度，直至混合物凝胶化或凝固。凝胶化优选在10小时内进行，优选在3小时内进行。

此后，在凝胶生产的第二组分步骤中，在搅拌的同时加入第二种含Si-H的有机聚硅氧烷，优选长链含Si-H的有机聚硅氧烷。如果并没有加入全部量的催化剂，则然后加入所需催化剂量的剩余部分，并继续搅拌直至混合物凝胶化或凝固。凝胶化优选在10小时内进行，优选在3小时内进行。通过在反应时间结束时加入已经设定的终止剂而使反应停止。获得了适用于化妆品配制物的有机聚硅氧烷凝胶。

任选，根据所选择的方法，首先获得的有机聚硅氧烷基础凝胶可以在第二个或第三个任选的工艺步骤中进行稀释。

这是使用根据现有技术的高剪切混合技术而进行。

所述稀释可以通过使用合适的搅拌设备或转子-定子搅拌装置、胶体磨、高压均化器、微通道、膜、喷嘴等的强力混合和分散，或借助超声波而进行。这涉及使用根据现有技术的均化设备和方法。均化设备和方法例如描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM edition 2003，Wiley-VCH Verlag，标题为“Emulsions”。

在使有机聚硅氧烷基础凝胶进行稀释的任选步骤中，可以生产多种不同的凝胶，这些凝胶在其稠度及其性质特征方面在宽范围内具有变化。这里可以使用在第一个方法或前两个方法步骤中所使用的相同稀释剂，或与其不同的第二种稀释剂。或者，还可以将这里先前描述的任何所需的稀释剂混合物和/或用于个人护理或保健的活性成分或用于个人护理或保健的活性成分的混合物与这里所述的一种或多种稀释剂一起加入，条件是不会发生相分离。

在本文中，“用于个人护理或保健的活性成分”是指在专业领域中已知的用作个人护理配制物中的添加剂的任何化合物或化合物的混合物，通常将其添加以处理头发或皮肤，以获得美容和/或美学益处；为获得药学或医学益处而在专业领域中已知的任何化合物或化合物的混合物；任何在诊断、治疗、缓解、处理或预防疾病方面而达到药理功效或任何其他效果，或为了影响人体或动物体的结构或任何功能的的化合物；以及可以在药物产品的生产中经历化学变化并且可以以改性形式而存在于药物中的任何化合物，以产生特定的功效或特定的效果。

用于个人护理或保健的活性成分优选选自脂溶性或油溶性维生素、油溶性药物、抗痤疮剂、抗菌剂、杀真菌剂、炎症抑制剂、头皮屑控制剂、麻醉剂、瘙痒症缓解剂、皮肤炎症抑制剂和通常认为是阻隔膜的试剂以及油溶性UV吸收剂。

用于本发明的任选第三个方法步骤的有用的活性成分的实例如下：

油溶性维生素的实例包括但不限于维生素A₁、视黄醇、视黄醇的C₂至C₁₈酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯及其混合物。视黄醇包括反式视黄醇、13-顺式-视黄醇、11-顺式-视黄醇、9-顺式-视黄醇和3,4-二脱氢-视黄醇。所述油溶性维生素可以以0.01-50重量％的量而用于本发明的组合物中。

应指出的是，视黄醇是一种由Washington DC的化妆品、盥洗用品和香水协会(CTFA)授予维生素A的国际命名化妆品成分名称(INCI)。这里包括的其他合适的维生素和维生素的INCI名称为视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醇丙酸酯、α-生育酚、托可索仑(TOCOPHERSOLAN)、生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚琥珀酸酯。

这里适用的市售产品的某些实例为维生素A乙酸酯，Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerl和；CIOVI-OX T-50，来自Illinois，La Grange的Henkel Corporation的维生素E产品；COVI-OX T-70，来自Illinois的La Grange的Henkel Corporation的另一种维生素E产品；以及来自Roche Vitamins&Fine Chemicals，Nutley，New Jersey的产品，维生素E乙酸酯。

可以作为活性成分而加入的某些合适的油溶性药物的代表性实例为可乐定、东莨菪碱、心得安、雌二醇、苯丙醇胺盐酸盐、哇巴因、阿托品、氟哌啶醇、异山梨醇、硝酸甘油、布洛芬、泛醌、吲哚美辛、前列腺素、萘普生、沙丁胺醇、氯压胍、柳胺心定、非尼拉敏、三氯磷酸酯和类固醇。

这里同样包括的作为用于本发明目的的药物为抗痤疮剂，例如过氧化苯甲酰、三氯生和维甲酸；抗菌剂，例如葡萄糖酸氯己定；杀菌剂，例如硝酸咪康唑；炎症抑制剂，例如水杨酸；皮质类固醇药物；非甾体炎症抑制剂，例如双氯芬酸；头皮屑控制剂，例如丙酸氯倍他索和维甲酸，镇静剂，例如利多卡因；瘙痒症缓解剂，例如聚多卡醇；皮肤炎症抑制剂，例如泼尼松龙，以及通常被认为是屏障膜的试剂。

可作为活性成分而添加的油溶性UV吸收剂的代表性实例是1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(INCI：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)、2-乙基己基(2E)-3-(4-甲氧基苯基)丙-2-烯酸酯(INCI：甲氧基肉桂酸辛酯)、4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代苯基甲基)苯磺酸(INCI：二苯甲酮-4)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠盐(INCI：二苯甲酮-5)和2-乙基己基的2-羟基苯甲酸酯(INCI：水杨酸乙基己酯)。

优选，根据所选择的方法，在第三个或第四个方法步骤中，使用标准高剪切混合技术而使在第一个或第二个或任选的第三个方法步骤之后而获得的本发明的有机聚硅氧烷凝胶进行均化，直至稠度为乳脂状。适用于该目的的技术与上述的稀释步骤相同。当在任选的第三个方法步骤中加入额外量的稀释剂时，其在第四个方法步骤中均匀地分布在凝胶中。凝胶得以膨胀，且其柔软度发生变化。

与凝胶有关的“乳脂状”应理解为是指起始凝胶可以剪切直至稠度为乳脂状。根据其性质，所得的乳脂状凝胶可以是可倾倒的或相对较硬的。性质“乳脂状”将这些可能透明或不透明的剪切的凝胶与通过反应性成分的凝胶化而直接产生的凝胶区别开来。

在本发明的上下文中，“储存稳定”应理解为是指形成的有机聚硅氧烷凝胶在室温下储存6个月内不会分离成两相或更多相。在此期间，凝胶的柔软性优选没有变化。

本领域技术人员应理解，由于有机聚硅氧烷凝胶的三维网络结构，稀释剂的吸收能力通常是有限的，并且可以根据网络结构和网络组成而变化。如果已经超过稀释剂的吸收能力，则明显会形成除了凝胶相外的稀释剂相。

本发明的有机聚硅氧烷凝胶特别优选用于化妆品应用中，因此优选用于化妆品组合物中。然而，它们也适用于其他应用，例如医疗和工业应用。

有机聚硅氧烷凝胶在个人护理产品中具有特殊价值。它们可以轻柔地分布于皮肤上，因此可以单独使用或与其他个人护理产品成分混合使用，以形成多种个人护理产品。

个人护理产品成分的实例是酯、蜡、动物或植物来源的油和脂肪、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸的烷基酯、烃和烃蜡、水、有机溶剂、香料、表面活性剂、油溶性维生素、水溶性维生素、油溶性药物、水溶性药物、紫外线吸收剂和活性药物化合物。

更具体而言，本发明的有机聚硅氧烷凝胶适用于止汗剂和除臭剂，这是因为它们留下干燥的感觉，并且在挥发期间不会使皮肤冷却。它们具有滑动性，并改善如下的性能：护肤霜、护肤乳液、保湿霜、面部护理，例如痤疮或除皱剂、身体和面部清洁剂、沐浴油、香水、古龙水、小香袋、防晒霜、前乳液和须后水、液体肥皂、剃须皂和剃须泡沫。它们可用于洗发剂、头发护理剂、头发喷雾剂、摩丝、永久波浪组合物、毛发去除剂和角质层去除剂，以改善光泽和干滑动性，并提供调理效果。

在化妆品中，它们用作化妆品中颜料、彩妆、粉底、胭脂、口红、唇膏、眼线膏、睫毛膏、除油脂剂和彩妆除去剂中的分散剂。它们适合作为本文提及的油溶性活性成分的给药系统，例如维生素、药物和UV吸收剂。当它们用于棒、凝胶、乳液、乳霜、滚涂时，所述弹性体赋予干燥、丝般光滑的感觉。结合到化妆品和其他护肤产品中，所述弹性体赋予消光效果。

此外，所述有机聚硅氧烷凝胶表现出许多有利的性质，例如透明度、储存稳定性和生产的简单性。因此，它们具有广泛的应用，特别是在止汗剂、除臭剂、护肤产品、香料中作为载体和用于头发护理中，例如在护发膏或发膜调理剂中。

所述有机聚硅氧烷凝胶具有个人护理领域之外的用途，包括其用作电缆的填充物或绝缘材料、用于土壤稳定的土壤或水屏障、或用作电子工业中的组件中的环氧材料的替代物。它们同样适用作交联硅橡胶颗粒中的载体。在这些应用中，它们(i)可以简单地将颗粒加入到所述的硅氧烷相或有机相中，例如密封剂、油漆、涂料、油脂、粘合剂、消泡剂和浇铸树脂化合物中，和(ii)提供这些相的改性的流变性质、物理性质或能量吸收性质，无论是其纯态或其成品状态下。

此外，所述有机聚硅氧烷凝胶能够作为药物、杀生物剂、除草剂、杀虫剂和其他生物活性物质中的载体。

此外，所述组合物用作基于非织造纤维素的载体底材或非织造的合成载体底材中的添加剂，其用于潮湿的清洁纸巾，例如湿纸巾、湿纸巾和湿手巾，它们通常以个人卫生和家庭清洁目的而出售。

本发明的有机聚硅氧烷凝胶可用作载体，以在挥发性活性有机物质与其混合时，用于控制和容易地调节挥发性活性有机物质到自由气氛中的释放。所述挥发性物质尤其可以是香料或杀虫剂或排斥昆虫的物质。

在该用途中，本发明的有机聚硅氧烷凝胶具有广泛的用途，例如用于纤维、纺织品和由棉或合成纤维而制成的材料、织物、毛巾，包括纸巾、手纸或擦拭纸，诸如餐巾或厨房用纸，或无纺布的改性，以长效控制芳香或驱虫。本发明的有机聚硅氧烷凝胶和挥发性活性有机物质的混合物也可以在洗衣机和衣物干燥机中，直接应用于材料和纺织品中，或加入洗涤组合物和织物柔软剂中。

本发明的有机聚硅氧烷凝胶用作载体以控制和容易地调节挥发性活性有机物质的释放，特别是在上述化妆品应用中发现了用途，其中它们通过以可控方式而例如释放香水而可以实现对上述效果的额外功效。本发明的有机聚硅氧烷凝胶也可用于驱虫制剂，其中它们释放杀虫剂，或者驱除昆虫的物质。这些产品可以例如直接施用于皮肤或衣服上。

在其他应用中，本发明的有机聚硅氧烷凝胶和挥发性活性有机物质的混合物可以用于封闭空间中的可控受控香味剂或驱虫剂，其中所述封闭空间例如生活空间、办公室、浴室或诸如公共汽车和汽车的机动车辆中。

实施例:

以下实施例用于进一步说明本发明并描述其功能和在实践中的用途。在这方面，它们应视为说明性的而非限制性的。

这些实施例说明了由下文描述的测试方法而测定的物理参数。如果实施例文本中没有关于测量的准确可追溯性的详细信息，则这些已在此处的测试方法的描述中给出。换句话说，此时，进一步的细节认为在测试方法的文本中给出的那些。

分析方法：

有机聚硅氧烷凝胶的粘度根据DIN EN ISO 3219以1/s的剪切速率，在25℃下进行测定。

有机聚硅氧烷、例如含Si-H的交联剂、有机聚硅氧烷树脂和聚二甲基硅氧烷的粘度根据DIN 53019在25℃下，在线性范围内测定。

碘值根据DIN 53241-1通过根据Wijs的方法而测定。

凝胶渗透色谱法根据ISO 16014-1和ISO 16014-3而进行以测定重均分子量Mw。

本发明的有机聚硅氧烷凝胶在化妆品应用中产生感官优势，这是因为它们改善了产品在皮肤上的分散性，并赋予产品丝般光滑的感觉。有机聚硅氧烷凝胶仅在它们调节至均匀粘度以用于感官测试时，才能在性能方面具有可比性。已经发现用于此目的的特别有利的粘度在25℃下为75000-120,000mPas。因此，成功生产有机聚硅氧烷凝胶的标准是建立该粘度通道的可能性。如果这是不可能的，则与其他有机聚硅氧烷凝胶没有可比性。本发明方法的一个特别特征是它可以建立目标粘度，例如75000-120,000m Pas，这与保持感官性能的工艺无关。这在以下实施例中得到证实，并且该性能与现有技术的其余部分相分离。

以下实施例中描述的有机聚硅氧烷凝胶的感官性质由经过训练的5名测试者(小组成员)而进行评估。

在每个产品的情况下，小组成员在20cm2的圆形区域上向清洁的下臂上施用0.05g，并且对于有机聚硅氧烷凝胶相对于彼此的可分配性进行了比较。用食指或中指进行施用，旋转速度为每秒两个旋转。共进行了30次旋转。在60秒的等待时间之后，将有机聚硅氧烷凝胶的残留物相对于彼此的丝滑性进行了比较。

这里，相对直接的可比性仅由使用相同或至少相同的稀释剂，即更具体而言是挥发性或非挥发性稀释剂而生产的有机聚硅氧烷凝胶所具有。由于不同的稀释剂在施用和残留物方面导致不同的行为，因此在每种情况下具有不同稀释剂的产品必须彼此分开评估。

实施例1(本发明)：

将2000mL玻璃反应容器配备有具有附接的氮气入口的冷凝器、加热套、锚式搅拌器和闭环温度控制器。向该反应容器中加入497g线性三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为5mPas。

此后，加入82g来自表1(链长140)的短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷14号和20g来自表2(链长450)的长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷28号。

然后加入109.55g 50％的MQ树脂的溶液

(M/M^Vi/Q＝7.6/1/11.4；Mn＝2570，Mw＝5440，碘值＝18；M＝Me₃SiO_1/2，M^Vi＝Me₂ViSiO_1/2，Q＝SiO_4/2，Me＝甲基和Vi＝乙烯基)在相同的线性三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷的溶液，其在25℃下的粘度为5mPas，其也可用作稀释剂而加入。最后，加入0.7g在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂复合物的混合物，调节该混合物以使所加入的量基于MQ树脂和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的质量的总和为52ppm重量的Pt。将反应容器关闭并用氮气吹扫5分钟。

然后，使用45℃/h的加热速率，以约200rpm的搅拌速度将反应混合物加热至95℃。在达到95℃的内部温度后，在30分钟内形成凝胶。凝胶的形成完成以后，关闭加热并将该混合物再搅拌60分钟。

此后，加入5.83g具有3-巯基丙基且在25℃下粘度为190mPas且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚二甲基硅氧烷作为终止剂。以此方式而加入的硫醇的量基于含Si-H的有机聚硅氧烷和MQ树脂的总量而为108ppm重量，因此是所用铂量的两倍多。

另外，加入89.68g用作稀释剂且在25℃下粘度为5mPas的聚二甲基硅氧烷，并且将终止剂和另外的稀释剂在倾斜的同时，通过

以6000rpm搅拌5分钟。每次用相同量的稀释剂而重复该操作两次。这里不再添加终止剂。以此方式，获得了具有非常光滑的稠度的乳脂状透明的凝胶，其适用于化妆品中。

在稀释后，固含量，即MQ树脂和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂中的终止剂和催化剂的总含量为16重量％。

所得到的有机聚硅氧烷凝胶在25℃下的粘度为117000mPas。

根据小组成员的评估，所获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的可分散性。残留物分类为丰富，并且大部分主要是丝滑和天鹅绒般。

实施例2(本发明):

该方法对应于实施例1中描述的方法，不同之处在于，在实施例2中，使用挥发性的十甲基五环硅氧烷代替非挥发性的线性稀释剂作为稀释剂。

在将固含量稀释至16重量％后，粘度在25℃下为152000mPas。

根据小组成员的评估，所得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，大部分为干燥、丝滑和天鹅绒般。

实施例3(本发明):

该步骤基本对应于实施例1中所述的步骤。与实施例1相反，所用的稀释剂不是在25℃下粘度为5mPas的挥发性的三甲基甲硅烷基-封端的线性聚二甲基硅氧烷，而是在25℃下粘度为2mPas的挥发性的三甲基甲硅烷基-封端的线性聚二甲基硅氧烷。最初加入反应容器中的稀释剂的量为425.0g。

并不是表1中的短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷14号，称量了67.75g表1中的短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷11号(链长75)，并且加入20.0g表2中的长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷28号(链长450)。加入100.0g实施例1中使用的相同的MQ树脂配制物。最后，在25℃下，加入3.0g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂复合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的混合物，该混合物用在25℃下粘度为2mPas的三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷稀释，调节该混合物以使所加入的量基于MQ树脂和两种含Si-H的聚二甲基硅氧烷的质量的总和为26ppm重量的Pt。

其他步骤对应于实施例1中所述的步骤。为了终止，加入2.0g具有3-巯基丙基且在25℃下的粘度为190mPas且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚硅氧烷作为终止剂。这里，以此方式添加的硫醇的量基于含Si-H的聚二甲基硅氧烷和MQ树脂的总量为42ppm重量，因此相当于所用铂的量的1.6倍。

然后通过在第一个稀释步骤中加入57.75g进一步稀释剂，在第二个步骤中加入67.54g和在第三个步骤中加入104.3g而对该基础凝胶进行稀释。稀释步骤与实施例1中所述的相同。

最终固含量，即由含Si-H的聚二甲基硅氧烷和MQ树脂而形成的网络，以及所用催化剂和终止剂油的含量为16重量％。在稀释过程中测量了以下粘度：

第一次稀释之前：固含量：22.5％：344000mPas

第一次稀释后：固含量：20.5％：258000mPas

第二次稀释后：固含量：18.5％：169 000mPas

第三次稀释后：固含量：16％：91400mPas

根据小组成员的评估，获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，大部分为干燥、丝滑和天鹅绒般。

实施例4(本发明，两步方法):

该方法对应于实施例1的方法，不同之处在于此处的氢化硅烷化分两个阶段进行。首先，将短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷单独进行氢化硅烷化，然后将长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷进行氢化硅烷化。这里使用的溶剂是十甲基环五硅氧烷，而不是实施例1中粘度为5mPas的非挥发性三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷。此外，在该实施例中，没有随后的稀释，而是从一开始就添加了所需的稀释剂总量。

将2000mL玻璃反应容器配备具有附接的氮气入口的冷凝器、加热套、锚式搅拌器和闭环温度控制器。向反应容器中加入446.4g十甲基环五硅氧烷。此后，如实施例1中所述，加入62.5g的50％MQ树脂(M/M^Vi/Q＝7.6/1/11.4，M_n＝2570，M_w＝5440，碘值＝18)在非挥发性线性三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为5mPas)的溶液，然后加入46.8g来自表1的短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷14号(链长140)。最后，加入0.4g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂复合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的混合物，调节混合物以使加入的量基于MQ树脂和两种含Si-H的聚二甲基硅氧烷的质量的总和为51ppm重量的Pt。这里，首先仅添加了短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷，但已经对两种含Si-H的聚二甲基硅氧烷的总量计算了铂量。将反应容器关闭，并用氮气吹扫5分钟。

随后，使用45℃/h的加热速率，以约200rpm的搅拌速度而将反应混合物加热至95℃。在达到95℃的内部温度后的30分钟内形成了凝胶。凝胶形成结束后，在内部温度为95℃下继续搅拌1小时。

然后计量加入11.7g来自表2(链长450)的长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷28号，并将该混合物在95℃再搅拌1小时。此后，凝胶形成得以完成。

此后，加入3.24g具有3-巯基丙基且在25℃下粘度为190mPas，且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚硅氧烷作为终止剂。以此方式加入的硫醇的量基于含Si-H的聚二甲基硅氧烷和MQ树脂的总量为104ppm重量，因此是所用铂量的两倍。

得到的凝胶的固含量为16重量％，在25℃下的粘度为98000mPas。

根据小组成员的评估，所获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，大部分为丝滑和天鹅绒般。

对比实施例1

(非本发明，仅为短链含Si-H的有机聚硅氧烷，高加热速率)：

该方法基本上对应于实施例1中描述的方法：

与实施例1相反，仅使用了含Si-H的聚二甲基硅氧烷，它是来自表1的短链含Si-H的聚二甲基硅氧烷14号(链长140，a：b＝50：1)。使用了102.4g。

在该实施例中，加热速率设定为90℃/h。如此高的加热速率很容易在实验室中这种规模实现，但即使在使用高压蒸汽时，工业上1m³或更大的尺寸下也是不可能的。此外，存在显著的局部过热的风险，这会导致在这些位置处凝胶的干燥和不可逆的颗粒形成，这破坏了凝胶的感官性能。

获得的凝胶的固含量为16重量％，在25℃下的粘度为108000mPas。

根据小组成员的评估，所获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，并且大部分主要为丝滑和天鹅绒般。

对比实施例2

(非本发明的，类似于对比实施例1，但较低的加热速率)：

该方法对应于比较例1的方法，不同之处在于现在加热速率为45℃/h。该产品不会达到凝胶的稠度，但仍保持自由流动，其性能更符合油的性质。为了对其进行测试，甚至手动分配于皮肤上之前，它就自行流动。

与对比实施例1相比，它留下的不是无光泽的丝状薄膜，而是油性的、有光泽的层，任何小组成员都没有评价为丝般。

它不适合用于化妆品中，这是因为它不具有合适的稠度且不具有合适的感官性能。

在给定的组合物中，由于其对加热速率的敏感性，根据对比实施例1的组合物的方法不能从实验室规模(具有高加热速率)增加到1m3或更大的生产规模(具有较低的加热速率)。

对比实施例3

(非本发明的，类似于具有低加热速率的对比实施例2，但是为更长链的含Si-H的有机聚硅氧烷)：

该方法对应于对比例2中所述的方法，不同之处在于所用的含Si-H的有机聚硅氧烷是来自表2的长链含Si-H的聚二甲基硅氧烷28号(链长450，a：b＝50：1)，而不是短链含Si-H的有机聚硅氧烷。仅使用了这种含Si-H的聚二甲基硅氧烷。

获得了弹性体凝胶，其固含量为16重量％，在25℃下的粘度为205000mPas，并且在固含量为14重量％时，在25℃下的粘度为122000mPas。

与对比实施例1相比，在所需固含量为16重量％下，获得非常高的粘度。如果固含量降至14重量％，则仅具有与对比实施例1所得的粘度类似的粘度。但是这两个因素，固含量和粘度均影响凝胶的感官特性。

根据小组成员对调节至122000mPas的凝胶的评估，所获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，并且丝滑和油性。

所得凝胶适用于化妆品的生产中，但对比实施例1的相应凝胶具有良好的感官区别性。在直接比较中，5名专门小组成员中有4名优选对比实施例1的凝胶，而不是该凝胶。

然后，相同的小组成员重复进行该测试，而没有告诉他们再次对相同的凝胶进行相互比较。在重复测试中，5名小组成员中的5名优选对比实施例1的凝胶，而不是该凝胶。

在从具有高加热速率的实验室规模转移到具有低加热速率的生产规模中，在用长链含Si-H的有机聚硅氧烷代替短链含Si-H的有机聚硅氧烷时，不可能获得具有类似感官性能的有机聚硅氧烷凝胶。

实施例5

(本发明的，将含Si-H的有机聚硅氧烷的量进行调节以改变加热速率，保留了有机聚硅氧烷凝胶的相同性能)：

该方法对应于实施例1中所述的方法。然而，与实施例1相比，现在，加热不是45℃/h，而是以90℃/h，即采用了两倍高的加热速率。

与实施例1相比，现在使用以下量的含Si-H的聚二甲基硅氧烷：

92g来自表1的含Si-H的聚二甲基硅氧烷14号(链长140)和10g来自表2的含Si-H的聚二甲基硅氧烷28号(链长450，a：b＝50：1)。

另外，实验方法完全对应于实施例1中所述的方法。因此，得到固含量为16重量％且粘度为121000mPas的有机聚硅氧烷凝胶。

根据小组成员的评估，所获得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的分散性。残留物分类为丰富，并且大部分主要是丝滑和天鹅绒般。

在直接的比较测试中，5名小组成员中的3名优选实施例1的凝胶而不是实施例5的凝胶。相同的小组成员重复进行比较测试，而没有告诉他们再次将相同的凝胶相互比较。在重复测试中，5名小组成员中的2个优选实施例1的凝胶，而不是实施例5的凝胶，并且在重复测试中优选实施例1的凝胶的两名小组成员中的仅一名已经在第一次测试中得到该结果。因此，基于它们的感官性能，实施例1和实施例5的两种凝胶没有一定的可区分性。

这意味着两种凝胶具有基本相同的性能，并且本发明使用两种含Si-H的有机聚硅氧烷，即短链和长链含Si-H的有机聚硅氧烷，可以调节以改变边界条件，例如加热速率的变化，保留了有机聚硅氧烷凝胶的所需性能，这在使用仅一种含Si-H的有机聚硅氧烷，使用仅短链或仅长链含Si-H的有机聚硅氧烷时是不可能的。

Claims (11)

1.一种制备有机聚硅氧烷凝胶的方法，其通过使

(1a)由下式单元组成的不饱和有机聚硅氧烷树脂：

SiO₂(Q单元)和

R₃SiO_1/2和R₂R¹SiO_1/2(M单元)，

其中，

R可以相同或不同，并且是每个基团具有1-18个碳原子的一价、任选取代的烃基，

R¹是一价烃基，在氢化硅烷化反应中其上可以加成Si-H基团，

条件是所述有机聚硅氧烷树脂含有至少2个R¹基团，并且M单元与Q单元的摩尔比为0.5-4.0，除了M和Q单元外，所述有机聚硅氧烷树脂还可以含有少量RSiO_3/2(T)单元或R₂SiO_2/2(D)单元，其量基于所有硅氧烷单元的总量为0.01-20mol％，并且所述有机聚硅氧烷树脂可以含有至多10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基，

和任选存在的(1b)具有极性有机基团和可氢化硅烷化的端基的化合物，与(2)两种具有不同的平均链长和下式(I)的含Si-H的有机聚硅氧烷的混合物在(3)促进Si-键合氢加成到脂族多键的催化剂的存在下进行反应，

(R² _3-xH_xSiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² _3-xH_xSiO_1/2) (I)

其中R²相同或不同，并且是未取代的或任选存在的杂原子取代的脂族、脂环族或芳族的、任选多环的C₁-C₁₈烃基，

x是0或1，

a和b各自为≥0的整数，

条件是总和a+b≥30，

所述有机聚硅氧烷平均含有至少2个Si-键合的氢原子，并且所述两种有机聚硅氧烷的长链的链长(a+b)是短链有机聚硅氧烷的链长(a+b)的至少3倍，

其中(1a)，任选存在的(1b)和(2)分散在(4)稀释剂中，所述稀释剂是具有2-200个硅原子的有机聚硅氧烷，或者有机稀释剂或具有2-200个硅原子的有机聚硅氧烷和有机稀释剂的混合物，并且

该反应在加入(5)用作催化剂毒物的终止剂化合物而终止。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性基团是聚氧烷基，羟基，酰胺或羧基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)中x＝0。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(I)中总和a+b≥55。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂(3)为金属催化剂，其用量以元素金属计算，在每种情况下基于组分(1a)、任选存在的(1b)和(2)的总重量为1-100ppm重量(重量份/百万重量份)。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用稀释剂(4)为具有2-50个硅原子的聚二甲基硅氧烷、具有4-30个碳原子的脂族或脂环族烃，或者具有2-30个碳原子的羧酸的酯。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的终止剂化合物(5)为具有用作催化剂毒物的官能团的化合物。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述终止剂化合物(5)的用量对于催化剂(3)中每摩尔元素金属为至少1.1摩尔的导致终止的官能团。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将反应后得到的有机聚硅氧烷凝胶进行均质化，以得到储存稳定的有机聚硅氧烷凝胶，“储存稳定”是指所形成的有机聚硅氧烷凝胶在20℃下储存6个月的过程中不分离成两相或更多相。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，由此获得的有机聚硅氧烷凝胶用进一步稀释剂(4)和/或用于个人护理或保健的活性成分进行稀释，然后任选进行均质化。

11.根据权利要求1-10中任一项所述方法制备的有机聚硅氧烷凝胶在化妆品组合物中的用途。