JP4080597B2 - シリコーンエラストマーの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゲル及びシリコーンペーストの形に膨潤されており、さらにシリコーンエマルジョンの形態となり得るシリコーンエラストマーの形態の増粘性低分子量シロキサン液または溶剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
「架橋結合」は、三次元網目構造中のポリマーストランドの結合部である。これらは、長鎖枝分かれと見なすことができ、その数は非常に多いため、連続的な不溶性網目構造またはゲルが形成される。
【0003】
貴金属触媒ヒドロシリル化反応が、網目構造の形成にますます使用されるようになってきている。これらは代表的には、数個の≡SiH 基を含む低分子量シロキサンと数個の≡Si−ビニル基を含む高分子量シロキサン(または逆)との反応を含む。
【0004】
このメカニズムの魅力のある特徴は、(i)副生成物が生成せず、(ii)架橋部位、従って、網目構造の構築が狭く限定され、且つ(iii)ヒドロシリル化が室温でも進行して網目構造を形成できることである。このメカニズムにおいて、架橋は、二重結合をはさんだ≡SiH の付加、すなわち、
≡SiH + CH2 =CH−R → ≡SiCH2 CH2 −R
を含むか、または三重結合をはさんだ≡SiH の付加、すなわち、
≡SiH + HC≡C−R → ≡SiCH=CH−R
を含む。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このメカニズムを利用したが、このメカニズムの、容易には推考され得ない、いくつかの独特の改良を行うことによって、広範囲の特性及び用途を有する新しい領域の製品を開発した。更に詳しくは、1つの独特な側面は、界面活性剤を必要とせずに、本発明のシリコーンペーストを使用してエマルジョンを形成することである。これは、ある種の界面活性剤の存在による皮膚過敏性が問題となる身だしなみの手入れ(パーソナルケヤ)においてかなり価値がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)≡SiH 含有ポリシロキサン;(B)モノアルケニルポリエーテル;(C)不飽和炭化水素、例えば、α,ω−ジエン;(D)貴金属触媒;及び(E)溶剤を1つのポット中に一緒にして、シリコーンエラストマーが生成するまで反応させることによるシリコーンエラストマーの製造方法に関する。
【0007】
別の特徴としては、追加の溶剤をシリコーンエラストマーに添加し、シリコーンペーストが形成されるまで、溶剤及びシリコーンエラストマーを剪断する。
さらに別の特徴としては、水をシリコーンペーストに添加し、シリコーンエマルジョンが形成されるまで、水及びシリコーンペーストを剪断する。生成物であるシリコーンエマルジョンは、界面活性剤を用いずに形成される。
【0008】
これらの方法によって製造されるシリコーンゲル、エラストマー、ペースト及びエマルジョンは、ヒトの毛髪、皮膚または腋の下の部分の処理において特別な価値及び有用性を有する。さらに、これらのエラストマー、ペースト及びエマルジョンは、溶剤または揮発性成分の全てを蒸発させた後にバリヤーフィルムを形成できる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明及び関連する工程は、以下の順序で説明した方法に従って行う。
工程1:ポリエーテルの導入
≡SiH シロキサン + モノアルケニルポリエーテル + 貴金属触媒
→ ポリエーテル基を有する≡SiH シロキサン
工程2:ゲル化
ポリエーテル基を有する≡SiH シロキサン + ≡SiH シロキサン(任意)
+ α,ω−ジエン + 溶剤 + 貴金属触媒
→ ゲル(エラストマー)
工程3:剪断及び膨潤
ゲル/エラストマー + 溶剤 → ペースト
工程4:乳化
シリコーンペースト + 水 + 剪断 → シリコーンエマルジョン
【0010】
工程1において、ポリエーテルの、≡SiH シロキサン中≡SiH に対するモル比は0〜1である。
工程2において、溶剤の、ポリエーテル基を有する≡SiH シロキサンとα, ω−ジエンの重量に対する重量比は、1〜98、好ましくは3〜10である。ポリエーテル基を有する≡SiH シロキサン中の≡SiH の、α,ω−ジエン中のビニルに対するモル比は20:1〜1:20、好ましくは1:1である。工程2は種々の型の化合物の混合物を含むことができるが、少なくとも1種の≡SiH 含有シロキサンはポリエーテル基を含んでいなければならない。
【0011】
例えば、工程2に特に適当であることが判明した1つの配合物は、以下の化合物を含む混合物である:
Me3SiO(Me2SiO)50[MeQSiO]4(MeHSiO)5SiMe3
HSiMe2O(Me2SiO)10SiHMe2
Me3SiO(Me2SiO)8(MeHSiO)4SiMe3
1,5−ヘキサジエン及びデカメチルシクロペンタンシロキサン。これらの式中において、Meはメチルであり(以下においても同様)、Qは-CH2CH2CH2(CH2CH2O)10Hである。
【0012】
工程3において、シリコーンペーストは増粘のために、80〜98重量%の溶剤または他の液体を含む。
【0013】
工程4において、水対シリコーンペーストの重量比は、95:5〜5:95である。
しかしながら、本発明においては、先行技術の分離した工程1及び2は排除し、全ての反応体(すなわち、≡SiH 含有シロキサン、モノアルケニルポリエーテル、α,ω−ジエン、溶剤及び貴金属触媒)を1つのポット中で一緒にして、反応させる。
【0014】
≡SiH 含有ポリシロキサン(A)はA1 型と称される式R3SiO(R'2SiO) a (R"HSiO)b SiR3の化合物、及びA2 型と称される式HR2SiO(R'2SiO)c SiR2H の化合物または式HR2SiO(R'2SiO)a (R"HSiO)b SiR2H の化合物によって代表される。前記の3つの式において、R,R’及びR”は炭素数1〜6のアルキル基であり;aは0〜250であり;bは1〜250であり;cは0〜250である。化合物のモル比A2 :A1 は0〜20、好ましくは0〜5である。好ましい実施態様においては、A1 型とA2 型の化合物が反応において用いられるが、A1 型の化合物のみを使用することによって反応がうまく行えることもある。
【0015】
≡SiH 含有ポリシロキサンA1 はまた、式((R'2SiO)a (R"HSiO)b 〔式中、R’,R”,a及びbは前に定義した通りである〕で一般に表されるアルキル水素シクロシロキサンまたはアルキル水素ジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含むこともできる。好ましくは、aは0〜7であり:bは3〜10である。代表的な化合物には、(OSiMeH)4 、(OSiMeH)3(OSiMeC6H13) 、(OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2及び(OSiMeH)(OSiMeC6H13)3 がある。
【0016】
最も好ましい不飽和炭化水素(C)は、式CH2 =CH(CH2) x CH=CH2 〔式中、xは1〜20である〕のα,ω−ジエンである。本明細書において使用するのに適当なα,ω−ジエンの代表例には、1,4−ペンタジエン;1,5−ヘキサジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;1,11−ドテカジエン;1,13−テトラデカジエン及び1,19−エイコサジエンがある。
【0017】
しかし、他の不飽和炭化水素、例えば、式CH≡C(CH2)x C ≡CHのα,ω−ジイン;または式CH2 =CH(CH2) x C ≡CHのα,ω−エン−イン〔式中、xは1〜20である〕も使用できる。本明細書において使用するのが適当なα,ω−ジインの代表例には、1,5−ヘキサジイン(ジプロパルギル)HC≡C-CH2CH2-C≡CHがある。適当なα,ω−エン−インの代表例の1つは、ヘキセン−5−イン−1CH2 =CHCH2CH2C ≡CHである。
【0018】
本発明の反応は、≡SiH 含有シロキサン、モノアルケニルポリエーテル及びα,ω−ジエンの間の反応を行うために触媒()を必要とする。適当な触媒は第VIII族遷移金属、すなわち、貴金属である。このような貴金属触媒は、米国特許第3,923,705号に記載されている。この特許は代表的に白金触媒とそれらの製造方法を示している。好ましい白金触媒の1つは、Karstedt触媒であり、米国特許第3,715,334号及び同第3,814,730号に記載されている。Karstedt触媒は、ポリジメチルシロキサン液中にまたはトルエンのような溶剤中に担持された、代表的には1重量%の白金を含む白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。本発明の例中で使用する触媒は、2センチストークス(mm2/s)のポリジメチルシロキサン液中にまたはデカメチルシクロペンタシロキサンのような揮発性メチルシロキサン中に担持された1〜2重量%の白金としてのKarstedt触媒20μl、40μlまたは200μlである。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機珪素化合物との反応生成物である。より詳しくは、米国特許第3,419,593号に記載されている。貴金属触媒は、≡SiH 含有ポリシロキサン100重量部当たり貴金属0.00001〜0.5部、好ましくは0.00001〜0.02部、最も好ましくは0.00001〜0.002部の量で使用する。
【0019】
モノアルケニルポリエーテル(B)は、式CH2 =CH(CH2) x O(CH2CH2O)y (CH2CH3CHO) z T の化合物または式CH2 =CH−Q −O(CH2CH2O)y (CH2CH3CHO) z T の化合物である。これらの式中において、Tは末端基を表し、水素原子;C1 〜C10アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びデシル;アリール基、例えば、フェニル;またはC1 〜C20アシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ラウロイル、ミリストイル及びステアロイルである。Qは、不飽和を含む二価の結合基、例えば、フェニレン-C6H4-である。xの値は1〜6であり;yは0または1〜100の値であり;zは0または1〜100の値であるが;yとzが共に0であることはできない。
【0020】
適当なモノアルケニルポリエーテルの代表例には、式CH2 =CHCH2O(CH2CH2O)7H 、CH2 =CHCH2O(CH2CH2O)10[CH(CH3)CH2O]4H、及びCH2 =CHCH2O(CH2CH2O)7C(O)CH3 を有する化合物がある。
【0021】
本明細書中で使用する「溶剤」とは、工業的規模で他の物質を溶解させ、懸濁させまたはその物理的性質を変化させるのに使用される(i)有機化合物、(ii)以下に列挙する珪素原子を含む化合物、(iii)有機化合物の混合物、(iv)珪素原子を含む化合物の混合物または(v)有機化合物と珪素原子を含む化合物との混合物を意味する。
【0022】
一般に、有機化合物(E)(i)は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グルコールエーテル、ハロゲン化アルキルまたは芳香族ハロゲン化物である。一般的有機溶剤の代表例には、以下のものがある;アルコール、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、2−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール;脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、VM&P溶剤及びミネラルスピリット;ハロゲン化アルキル、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、塩化エチル及びクロロベンゼン;芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン;エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセト酢酸エチル、酢酸アミル、イソ酢酸イソブチル及び酢酸ベンジル;エーテル、例えば、エチルエーテル、n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサン;グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル;ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトン及びジイソブチルケトン;石油炭化水素、例えば、鉱油、ガソリン、ナフサ、ケロシン、軽油、重油及び原油;潤滑油、例えば、スピンドル油及びタービン油;ならびに脂肪油、例えば、トウモロコシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油、イワシ油、ニシン油及び鯨油。
【0023】
他の種々の有機溶剤、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、プロピレンオキシド、トリオクチルホスフェート、ブチロラクトン、フルフラール、パイン油、ターペンタイン及びm−クレゾールも使用できる。
【0024】
用語「溶剤」にはさらに以下のものが含まれる:揮発性香味剤、例えば、冬緑油;ペパーミント油;スペアミント油;メントール;バニラ;シナモン油;チョウジ油;ベイ油;アニス油;ユーカリ油;タイム油;シーダーリーフ油(cedar leaf oil);ナツメグ油;セージ油;カッシア油;ココア;甘草;高フルクトースコーンシロップ;カンキツ油、例えば、レモン、オレンジ、ライム及びグレープフルーツ;フルーツエッセンス、例えば、リンゴ、洋ナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、ラズベリー、チェリー、プラム、パイナップル及びアプリコット;並びにアルデヒド及びエステルを含む他の有用な香料、例えば、酢酸シンナミル、シンナムアルデヒド、オイゲニルホルメート、p−メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、バニリン、トリルアルデヒド、2,6−ジメチルオクタナール及び2−エチルブチルアルデヒド。
【0025】
さらに、用語「溶剤」は揮発性フレグランス、例えば天然製品及び香油(perfume oil)を含むものとする。天然製品及び香油の代表例としては以下のようなものがある:アンバーグリス、安息香、シベット、チョウジ、リーフオイル、ジャスミン、マテ(mate')、ミモザ、ジャコウ、ミルラ、イリス、ビャクダン油及びベチバ油(vetivert oil);芳香化合物、例えば、サリチル酸アミル、アミルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、シトロネロール、クマリン、ゲラニオール、酢酸イソボルニル、アンブレット及び酢酸テルピニル;並びに種々の古典系香水、例えば、フローラルブーケ系、オリエンタル系、シプレ系、ウッド系、シトラス系、カヌー(canoe)系、レザー系、スパイス及びハーブ系。
【0026】
「低分子量シリコーン油」としては、珪素原子を含む化合物、例えば、(i)低分子量線状及び環状揮発性メチルシロキサン、(ii)低分子量線状及び環状揮発性及び非揮発性アルキル及びアリールシロキサン、並びに(iii)低分子量官能線状及び環状シロキサンが挙げられる。しかし、最も好ましいのは、低分子量線状及び環状揮発性メチルシロキサン(VMS)である。
【0027】
VMS化合物は、式(CH3)a SiO (4-a)/2 〔式中、aは2〜3の平均値を有する」の平均単位に対応する。これらの化合物は、≡Si-O-Si ≡結合によって接続されたシロキサン単位を含む。代表的な単位は、一官能M単位(CH3)3SiO1/2及び二官能D単位(CH3)2SiO2/2である。
【0028】
三官能T単位CH3SiO3/2 が存在すると、枝分かれ線状または環状揮発性メチルシロキサンが形成される。四官能Q単位SiO4/2が存在すると、枝分かれ線状または環状揮発性メチルシロキサンが形成される。
【0029】
線状VMSは、式(CH3)3SiO {(CH3)2SiO }y Si(CH3)3を有する。yの値は0〜5である。環状VMSは式{(CH3)2SiO }z を有する。zの値は3〜9である。好ましくは、これらの揮発性メチルシロキサンは、250℃未満の沸点及び0.65〜5.0センチストークス(mm2 /s)の粘度を有する。
【0030】
代表的な線状VMSは、沸点が100℃及び粘度が0.65mm2 /sである式Me3SiOSiMe3 のヘキサメチルジシロキサン(MM);沸点が152℃及び粘度が1.04mm2 /sである式Me3SiOMe2SiOSiMe3 のオクタメチルトリシロキサン(MDM);沸点が194℃及び粘度が1.53mm2 /sである式Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3のデカメチルテトラシロキサン(MD2 M);沸点が229℃及び粘度が2.06mm2 /sである式Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3のドテカメチルペンタシロキサン(MD3 M);沸点が245℃及び粘度が2.63mm2 /sである式Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3のテトラデカメチルヘキサシロキサン(MD4 M);並びに沸点が270℃及び粘度が3.24mm2 /sである式Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3のヘキサデカメチルヘプタシロキサン(MD5 M)である。
【0031】
代表的な環状VMSは、沸点が134℃で式が{(Me2)SiO}3 の固体ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3);沸点が176℃及び粘度が2.3mm2 /sである、式{(Me2)SiO}4 のオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4);沸点が210℃及び粘度が3.87mm2 /sである、式{(Me2)SiO}5 のデカメチルシクロペンタシロキサン(D5);並びに沸点が245℃及び粘度が6.62mm2 /sである、式{(Me2)SiO}6 のドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)である。
【0032】
代表的な枝分かれVMSは、沸点が192℃及び粘度が1.57mm2 /sである、式C10H30O3Si4 のヘプタメチル−3−{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサン(M3 T);沸点が222℃及び粘度が2.86mm2 /sである、式C12H36O4Si5 のヘキサメチル−3,3,ビス−{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサン(M4 Q);並びに式C8H24O4Si4のペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン(MD3 )である。
【0033】
本方法はまた、各々式R3SiO(R2SiO)y SiR3及び(R2SiO) z で表される低分子量線状及び環状揮発性及び非揮発性アルキル及びアリールシロキサンの使用を含む。後者の式において、Rは炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基、例えば、フェニルである。yの値は0〜80、好ましくは5〜20である。zの値は3〜9、好ましくは4〜6である。これらのポリシロキサンは一般に1〜100センチトークス(mm2/s)の範囲の粘度を有する。また、yが100〜1,000センチトークス(mm2/s)の範囲の粘度を有するポリマーを生じるのに充分な値を有するポリシロキサンも使用できる。代表的には、yは80〜375である。このようなポリシロキサンの例は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジフェニルシロキサンである。
【0034】
低分子量官能性ポリシロキサンも使用でき、式R3SiO(RQSiO)y SiR3〔式中、Qは官能基である〕で表される。Qで表される官能基を含むこのような官能性ポリシロキサンの例は、アクリルアミド官能性シロキサン液、アクリレート官能性シロキサン液、アミド官能性シロキサン液、アミノ官能性シロキサン液、カルビノール官能性シロキサン液、カルボキシ官能性シロキサン液、クロロアルキル官能性シロキサン液、エポキシ官能性シロキサン液、グリコール官能性シロキサン液、ケタール官能性シロキサン液、メルカプト官能性シロキサン液、メチルエステル官能性シロキサン液、ペルフルオロ官能性シロキサン液及びシラノール官能性シロキサンである。
【0035】
本発明は、低分子量ポリシロキサンのみを有する膨潤性シリコーンエラストマーに限定されない。他の型の溶剤もシリコーンエラストマーを膨潤させることができる。従って、単一の溶剤または溶剤の混合物を使用できる。
【0036】
本発明方法は、≡SiH 含有シロキサン、モノアルケニルポリエーテル、α,ω−ジエン、溶剤及び貴金属触媒を単純に1つのポット中で一緒にし;次いで、ゲル、エラストマー、ペーストまたはエマルジョンが形成されるまでこれらの成分を室温で混合することによって行う。所望ならば、ゲル、エラストマー、ペーストまたはエマルジョンをさらに、追加の同様または異なった溶剤で希釈して、最終組成物を形成することもできる。ヘキサンとテトラヒドロフラン、フレグランス、油、または別の低分子量シロキサンとのブレンドは、このように使用できる希釈剤の例である。この方法を加速するためには、室温より高い温度も使用できる。
【0037】
追加量の溶剤をゲルに添加し(すなわち、工程3)、得られた混合物に剪断力を加えて、ペーストを形成する。工程4において、ペーストに水を添加する過程でまたはその後に再び剪断力を用いて、エマルジョンを形成する。これらの工程を行うために使用する混合及び剪断装置は型を問わず、例えば、バッチミキサー、遊星形ミキサー、一軸もしくは多軸スクリュー押出機、動的もしくは静的ミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーター(sonolator)またはそれらの組み合わせを使用できる。
【0038】
代表的には、この方法は、≡SiH 含有シロキサン中の≡SiH とα,ω−ジエン中のビニルとを概ね1:1のモル比で用いることによって行う。≡SiH 含有シロキサンまたはα,ω−ジエンのいずれかを過剰に用いて本発明の方法を行うことによっても有用な材料を製造できると予想されるが、これは、材料使用の効率がより悪くなると考えられるであろう。我々が特許請求の範囲に記載した組成物の残りは、一般に組成物の65〜98重量%、好ましくは80〜98重量%の量の溶剤を含む。
【0039】
本発明のシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、シリコーンペースト及びシリコーン粉末組成物は、身だしなみの手入れにおいて特別な価値を有する。これらの組成物のVMS成分は独特の揮発性があるため、単独で使用しても、他の化粧液とブレンドしても、医師の処方箋なしで購買できる(over-the-counter)(OTC)種々の身だしなみ手入れ用製品とすることができる。
【0040】
従って、これらは乾燥感を残すが蒸発時に皮膚を冷やさないので、制汗剤及び脱臭剤中のキャリヤーとして有用である。これらは滑らかであり、スキンクリーム、スキンケアローション、モイスチャライザー、フェイシャルトリートメント、例えば、ニキビまたはしわの除去剤、体及び顔の洗浄料、浴用オイル、香水、コロン、香粉、サンスクリーン、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、液体石鹸、ひげ剃り石鹸及びシェービングフォーム(shaving lathers)の性質を改良する。これらは、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネント剤、脱毛剤及びキューテュクルコート中に使用して、光沢を改良し、乾燥時間を短縮させ、コンディショニングの効果をもたらすことができる。
【0041】
化粧品において、これらはメイクアップ化粧品、カラーコスメチック、ファンデーション、頬紅、口紅、リップクリーム、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラーコスメチックリムーバー、及び粉おしろい中の顔料用の均展剤及び展着剤として容易に作用する。これらはまた、ビタミン類のような油溶性及び水溶性物質用の供給系としても有用である。スチック、ゲル、ローション、エアゾル及び回転塗布剤中に混和すると、組成物は乾燥した、絹のように滑らかな繰り出しを与える。
【0042】
さらに、特許請求の範囲に記載した組成物は、種々の有利且つ有益な特性、例えば、透明度、保存性及び製造し易さを示す。従って、これらは広く利用され、特に、制汗剤、脱臭剤中に、キャリヤーとして香水中に及び毛髪のコンディショニングに利用される。
【0043】
シリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は身だしなみの手入れを超えて利用される。例えば、ケーブル用の填材もしくは絶縁材、グランド安定化用の土壌もしくは水バリヤー、または電子工業におけるコイル−オン−プラグデザインに使用されるエポキシ材料の代用品として利用される。
【0044】
これらはまた、架橋シリコーンゴム粒子用のキャリヤーとして有用である。その用途においては、(i)これらは、シーラント、ペイント、塗料、グリース、接着剤、消泡剤及び注封材料中としてこのようなシリコーンまたは有機相に粒子を混和し易くし、そして、(ii)適切なまたは最終状態においてこのような相の流動学的性質、物理的性質、またはエネルギー吸収性を改良する。
【0045】
さらに、本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、医薬品、殺生剤、除草剤、農薬、及び他の生物活性物質用のキャリヤーとして作用でき、また、水及び水溶性物質を疎水系に混和するのに使用できる。水溶性物質の例には、サリチル酸、グリセロール、酵素及びグリコール酸がある。
【0046】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に係るワンポット法をさらに説明するために記載する。
【0047】
例1−ワンポット法
平均構造Me3SiO(Me2SiO)93(MeHSiO)6SiMe3を有するオルガノポリシロキサン15g、平均構造CH2 =CHCH2O(CH2CH2O)7C(O)CH3 を有するポリエーテル0.53g、デカメチルシクロペンタシロキサン72g、1,5−ヘキサジエン0.48g及びKarstedt触媒(すなわち、デカメチルシクロペンタシロキサン中に白金2重量%)40μlを最初に反応容器に入れた。次いで、溶液を60℃の浴中で加熱し、大型の電磁攪拌バーで激しく攪拌した。速やかにゲル化が起こった。ゲルを60℃の浴中で5時間加熱した。わずかに濁りを帯びたゲルが形成された。ゲル70gを剪断し、デカメチルシクロペンタシロキサン55gで膨潤させた。剪断速度0.01s-1における粘度が1.17×106 cP(mPa・s)の均一なペーストが得られた。この均一なペースト20gと脱イオン水15gとをガラスジャー中で機械的攪拌機によって混合して、剪断速度0.01s-1における粘度が5.29×106 cP(mPa・s)の白色エマルジョンペーストを形成した。このエマルジョンの形成には界面活性剤は不要であった。

Claims (4)

  1. (A)式R3SiO(R'2SiO) a (R"HSiO)b SiR3または式(R'2SiO)a (R"HSiO)b の≡SiH 含有ポリシロキサン、及び任意に式HR2SiO(R'2SiO)c SiR2H の≡SiH 含有ポリシロキサンまたは式HR2SiO(R'2SiO)a (R"HSiO)b SiR2H の≡SiH 含有ポリシロキサン〔式中、R,R’及びR”は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは0〜250であり、bは1〜250であり、且つcは0〜250である〕;
    (B)式CH2 =CH(CH2) x O(CH2CH2O)y (CH2CH3CHO) z T または式CH2 =CH−Q −O(CH2CH2O)y (CH2CH3CHO) z T のモノアルケニルポリエーテル〔式中、Tは水素、C1 〜C10アルキル基、アリール基、またはC1 〜C20アシル基であり;Qは不飽和を含む二価結合基であり;xは1〜6であり、yは0または1〜100であり;且つzは0または1〜100であるが、y及びzは共に0ではない〕;
    (C)式CH2 =CH(CH2) x CH=CH2 のα,ω−ジエン、式CH≡C(CH2)x C ≡CHのα、ω−ジイン、または式CH2 =CH(CH2) x C ≡CHのα,ω−エン−イン〔式中、xは1〜20である〕;
    (D)貴金属触媒;ならびに
    (E)溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン
    を一緒にして反応させることを含んでなるシリコーンエラストマーの製造方法。
  2. 追加量のデカメチルシクロペンタシロキサンをシリコーンエラストマーに添加し、そしてこの追加量のデカメチルシクロペンタシロキサン及びシリコーンエラストマーをシリコーンペーストが形成されるまで剪断する追加の工程を含む請求項1に記載の方法。
  3. シリコーンペーストに水を添加し、そして水及びシリコーンペーストをシリコーンエマルジョンが形成されるまで剪断する追加の工程を含む請求項2に記載の方法。
  4. シリコーンエマルジョンを界面活性剤の不存在下に形成する請求項3に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020036063A1 (ja) 2018-08-15 2020-02-20 ダウ・東レ株式会社 化粧料

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4700158B2 (ja) * 1999-11-16 2011-06-15 東レ・ダウコーニング株式会社 エマルジョンの製造方法、およびオイル組成物の製造方法
US5731850A (en) * 1995-06-07 1998-03-24 Maturi; Gregory V. Hybrid hierarchial/full-search MPEG encoder motion estimation
US6730749B1 (en) * 1997-03-29 2004-05-04 Goldschmidt Ag Siloxane block copolymers having linked siloxane blocks
DE19748606A1 (de) * 1997-11-04 1999-05-06 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Oberflächlich hydrophilierte Silikonelastomere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5969035A (en) * 1998-02-06 1999-10-19 Dow Corning Thickening of low molecular weight siloxanes with acrylate/methacrylate polyether grafted silicone elastomers
US6887948B2 (en) * 1998-06-30 2005-05-03 Schering Oy Method for preparing a siloxane-based elastomer composition
US6794464B2 (en) 1998-06-30 2004-09-21 Schering Oy Membrane or matrix for controlling the permeation rate of drugs
FI107339B (fi) * 1998-06-30 2001-07-13 Leiras Oy Lääkeaineiden läpäisynopeutta säätävä kalvo tai matriisi
US6207717B1 (en) * 1999-01-12 2001-03-27 Dow Corning Corporation Entrapment of vitamins with an elastomeric silicone polyether
US6200581B1 (en) * 1999-04-28 2001-03-13 Dow Corning Corporation Elastomeric silicone terpolymer
US6168782B1 (en) 1999-05-24 2001-01-02 Dow Corning Corporation Elastomeric silicone containing an active ingredient
US6238657B1 (en) * 1999-07-12 2001-05-29 Dow Corning Corporation Oil-in-oil and three-phase emulsions
US6080394A (en) * 1999-11-08 2000-06-27 Dow Corning Corporation Polar solvent-in-oil emulsions and multiple emulsions
US6221979B1 (en) * 1999-11-08 2001-04-24 Dow Corning Corporation Mixtures of silicone elastomers
JP4229548B2 (ja) * 1999-11-16 2009-02-25 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品、および化粧品の製造方法
US6476079B1 (en) 1999-12-23 2002-11-05 Leiras Oy Devices for the delivery of drugs having antiprogestinic properties
GB0003061D0 (en) * 2000-02-11 2000-03-29 Dow Corning Sa Silicone polymer emulsions
US6365670B1 (en) * 2000-03-10 2002-04-02 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane gels for use in cosmetics
US6444745B1 (en) 2000-06-12 2002-09-03 General Electric Company Silicone polymer network compositions
US6410038B1 (en) 2000-06-14 2002-06-25 Dow Corning Corporation Water-in-oil-in-polar solvent emulsions
US6475500B2 (en) 2000-07-10 2002-11-05 The Procter & Gamble Company Anhydrous cosmetic compositions
WO2002003934A2 (en) 2000-07-10 2002-01-17 The Procter & Gamble Company Transfer-resistant makeup removing compositions
DE60115652T2 (de) 2000-07-10 2006-09-07 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Kosmetische zusammensetzungen
US6774179B2 (en) 2000-12-18 2004-08-10 Dow Corning Corporation Encapsulation of actives in core-shell and gel particles
US6653378B2 (en) 2000-12-18 2003-11-25 Dow Corning Corporation Silicone elastomer compositions
US6538061B2 (en) * 2001-05-16 2003-03-25 General Electric Company Cosmetic compositions using polyether siloxane copolymer network compositions
US6531540B1 (en) 2001-05-16 2003-03-11 General Electric Company Polyether siloxane copolymer network compositions
GB0112525D0 (en) * 2001-05-23 2001-07-11 Dow Corning Polysiloxanes and gels and pastes containing them
US6593422B2 (en) 2001-05-29 2003-07-15 Dow Corning Corporation Emulsions containing crosslinked and non-crosslinked silicone polyethers
GB0125778D0 (en) 2001-10-26 2001-12-19 Procter & Gamble Silicone elastomer emulsion cosmetic composition comprising colorant inclusive internal phase
US20030095935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 General Electric Company Transfer resistant cosmetic compositions comprising silicone gels
US6861061B2 (en) * 2001-12-19 2005-03-01 Dow Corning Corporation Stabilization of vitamins in water-in silicone oil (W/O) emulsions
US6716908B2 (en) * 2002-01-30 2004-04-06 Dow Corning Corporation Alkoxysilyl functional silicone based materials
US20030190336A1 (en) * 2002-03-18 2003-10-09 Adams Christine Helga Personal care compositions comprising solid particles enterapped in a gel network
US6770708B2 (en) * 2002-08-27 2004-08-03 Dow Corning Corporation Silicone elastomers compositions
US6838541B2 (en) * 2003-02-12 2005-01-04 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamide elastomers
US7361721B1 (en) * 2005-08-09 2008-04-22 O'lenick Jr Anthony J Crosslinked silicone polymers
WO2007038454A1 (en) 2005-09-26 2007-04-05 L'oreal Composition and process for treating keratinous substrates with at least two immiscible cosmetic compositions
US8329761B2 (en) * 2006-02-13 2012-12-11 Eastman Kodak Company Oil-in-oil emulsions
JP5172821B2 (ja) 2006-03-21 2013-03-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンエラストマーゲル
KR101387294B1 (ko) * 2006-03-21 2014-04-18 다우 코닝 코포레이션 실리콘 폴리에터 엘라스토머 겔
JP5199231B2 (ja) 2006-03-21 2013-05-15 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルエラストマーゲル
US20100233543A1 (en) * 2006-09-29 2010-09-16 Koichi Numata Nonaqueous secondary battery
US20080145443A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diaper rash composition and method
EP2091512B1 (en) * 2006-12-21 2017-10-11 The Procter and Gamble Company Personal care composition comprising a silicone elastomer
EP2114366A2 (en) * 2006-12-29 2009-11-11 Dow Corning Corporation Personal care compositions containing silicone elastomer gels
JP4814114B2 (ja) * 2007-01-24 2011-11-16 ダウ コーニング コーポレーション シリコーンゲル
CN101795669A (zh) * 2007-07-11 2010-08-04 陶氏康宁公司 用于递送药物的组合物
US8263055B2 (en) * 2007-08-01 2012-09-11 Avon Products, Inc. Long lasting and waterproof lash extension composition
EP2194955B1 (en) * 2007-09-26 2014-07-16 Dow Corning Corporation Silicone organic elastomer gels from organopolysiloxane resins
JP5576284B2 (ja) 2007-10-29 2014-08-20 ダウ コーニング コーポレーション 極性のポリジメチルシロキサンの型、この型の製造方法、およびパターン転写のためのこの型の使用方法
US20100092408A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Laurie Ellen Breyfogle Resilient personal care composition comprising polyalkyl ether containing siloxane elastomers
CN102271655B (zh) 2009-01-07 2014-07-09 道康宁公司 硅酮糊剂组合物
US20100215700A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Shear Gels and Compositions Comprising Shear Gels
JP5770094B2 (ja) 2009-10-23 2015-08-26 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサン共重合体
JP5878760B2 (ja) 2009-10-23 2016-03-08 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
JP5841311B2 (ja) 2009-12-21 2016-01-13 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤、それを含有してなるゲル状組成物および化粧料もしくは外用剤の製造方法
US8668916B2 (en) 2010-09-24 2014-03-11 Conopco, Inc. HIPE-gelation process for making highly concentrated, spherical biopolymer gel particle suspensions
US20140193353A1 (en) 2011-05-30 2014-07-10 Dow Corning Toray Co. Ltd. Novel Organopolysiloxane Elastomer And Use Therefor
EP2750723B1 (en) 2011-08-30 2020-06-24 Avery Dennison Corporation Silicone absorbent adhesive layer
WO2014104258A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法
CN108778239B (zh) * 2016-03-14 2021-04-13 美国陶氏有机硅公司 组合物和制备方法
CN110028793B (zh) * 2019-04-19 2020-08-18 浙江新安化工集团股份有限公司 一种有机硅弹性体、其制备方法及包含其的有机硅弹性体凝胶

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1104117A (en) * 1964-12-04 1968-02-21 Dow Corning Organosilicon compositions
US4853474A (en) * 1987-07-08 1989-08-01 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
JP2631772B2 (ja) * 1991-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物
EP0545002A1 (en) * 1991-11-21 1993-06-09 Kose Corporation Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same
US5493041A (en) * 1995-07-21 1996-02-20 Dow Corning Corporation Lightly crosslinked poly(n-alkylmethylsiloxanes) and methods of producing same
US5654362A (en) * 1996-03-20 1997-08-05 Dow Corning Corporation Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers
US5811487A (en) * 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020036063A1 (ja) 2018-08-15 2020-02-20 ダウ・東レ株式会社 化粧料

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DE69810535T2 (de) 2003-11-13

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