KR102529102B1

KR102529102B1 - Mq 레진을 함유한 실리콘 겔 및 이를 포함하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR102529102B1
Application number: KR1020200140949A
Authority: KR
Inventors: 최유미; 안유진; 이화영; 박명삼; 곽재훈
Original assignee: 코스맥스 주식회사
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-05-08
Also published as: KR20220056398A

Abstract

본 발명은 MQ 레진(resin)을 함유한 실리콘 겔 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진과 그에 상응하는 수소가 결합된 규소를 갖는 폴리실록산 및 지방족 불포화 결합을 갖는 폴리실록산의 첨가 반응을 통해 제조된 투명한 겔 형태의 화장료용 실리콘 겔 조성물 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 상기 본 발명의 실리콘 겔을 포함하는 화장료 조성물은 피부 도포 시 유연성이 우수하고 피부에 높은 밀착감을 형성하는 효과가 있다.

Description

MQ 레진을 함유한 실리콘 겔 및 이를 포함하는 화장료 조성물{Silicone gel containing MQ resin and cosmetic composition comprising the same}

본 발명은 MQ 레진(resin)을 함유한 실리콘 겔 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

실리콘유는 산뜻한 사용감을 나타내면서도 안전성이 뛰어나기 때문에 스킨케어나 메이크업 화장품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 산뜻한 사용감을 나타내는 실리콘유인 저점도의 실리콘유를 이용하여 유동성이 없는 겔 조성물을 조제하는 경우에는 증점제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있으므로 매끄럽고 균일한 조성물을 얻기가 어렵고, 저점도의 실리콘이 겔에서 베어나와 안정성 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 따라서 이러한 저점도의 실리콘유를 화장료에 함유하기 위하여 균일한 페이스트상 조성물을 얻는 방법이 제안된 바 있으나(미국 등록특허 제5,760,116호 및 제5,654,362호 등 참조), 이러한 재료를 이용할 경우 저점도의 실리콘유가 갖는 산뜻한 사용감을 나타내기 어렵고, 피부에 밀착이 되지 않아 화장품의 소재로서 적합하지 못한 문제점이 있다.

한편, 기초 화장료 및 메이크업 화장료를 피부에 도포하고 시간이 경과하면 피부에서 배출되는 땀과 피지에 의하여 화장이 오래 지속되지 못하는 문제가 발생하는데, 이러한 문제를 해결하기 위하여 실리콘 MQ 레진 및 MTQ 레진과 같은 일반 오일과는 상용성이 좋지 않은 실리콘계 필름 형성제가 사용되고 있다. 그러나 이러한 실리콘계 필름 형성제는 화장료의 지속성을 개선시킬 수 있는 효과는 있으나, 피부에서의 당김 현상과 같은 이물감과 건조함이 느껴질 수 있으며, 화장품에 사용되는 오일과 상용성이 좋지 않아 화장료에 적용시키기 어려운 문제점이 있다.

위와 같은 문제점을 개선하기 위하여 수소가 결합된 실리콘 레진과 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산을 이용하여 엘라스토머 겔을 만드는 방법이 제안된 바 있으나(미국 등록특허 제5,760,116호 등 참조), 이러한 재료 역시 점탄성이 높아 피부에 도포 시 밀착이 되지 않아 화장품의 소재로서 적합하지 못한 문제점이 있다. 따라서, 사용시 산뜻한 사용감을 나타내면서도, 상용성이 좋고, 실리콘 레진과 유사한 수준의 보습감을 나타내면서 당김 현상이 없는 새로운 실리콘 레진 소재의 개발이 요구된다.

대한민국 등록특허 10-1789036 대한민국 공개특허 10-2016-0077757

본 발명의 목적은 화장료의 지속성 및 밀착력을 높이면서도 산뜻한 사용감을 나타낼 수 있는 화장료용 실리콘 겔 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 겔 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 실리콘 MQ 레진 화합물을 포함하는 화장료용 실리콘 겔 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 화장료용 실리콘 겔 조성물의 제조방법은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물: (b) 하기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물; (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물; 및 (d) 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물을 배합하는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

M^Vi _xQ_y

(상기 화학식 1에서 Q는 SiO_4/2이며, M^vi는 R¹ _aR² _3-aSiO_1/2로서 R¹은 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이고, R²는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, a는 정수로서 1~3이고, x 및 y는 각각 정수로서 x/y의 값은 0.2 ~ 2.8이다.)

[화학식 2]

M^viD_xM^vi

(상기 화학식 2에서 M^vi는 R⁴R⁵R⁶SiO_1/2로서 R⁴는 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이고, R⁵와 R⁶는 각각 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. D는 R⁷R⁸SiO_2/2로서 R⁷와 R⁸는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x는 정수로서 100 ~ 600이다.)

[화학식 3]

MD_xD^H _yM

(상기 화학식 3에서 D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M는 R⁹R¹⁰R¹¹SiO_1/2, D^H는 H_cR¹² _2-cSiO_2/2이며, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x 및 y는 각각 정수로서 x+y는 10 ~ 200이며, y/x는 0.01~0.5이다.

[화학식 4]

M^HD_xM

(상기 화학식 4에서 M^H는 HR¹³R¹⁴SiO_1/2, D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M는 R¹⁵R¹⁶R¹⁷SiO_1/2이며, R⁷, R⁸, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x는 정수로서 100 ~ 800이다.)

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화장료용 실리콘 겔 조성물의 제조방법은 상기 (a) 내지 (d)의 화합물을 용매에 첨가한 후 수소화규소 첨가 반응을 일으키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소화규소 첨가 반응의 촉매는 백금족원소 또는 그 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용매는 실리콘 용매이며, 바람직하게는 휘발성 실록산 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물은 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 35 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 20 ~ 70 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물은 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량% 의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 화장료용 실리콘 겔 조성물에 사용되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진은 (a) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; (b) 용매에 상기 (a)단계의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 촉매 및 용매를 처리하여 가수분해 및 축합 반응을 일으키는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 반응 생성물로부터 용매 및 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

[화학식 5]

R¹ _aR² _3-aSiO_1/2

(상기 화학식 5에서 R¹은 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이며, R²는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, a는 정수로서 1~3이다)

[화학식 6]

(R³O)₄Si

(상기 화학식 6에서 R³ 는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹이다)

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 5로 표기되는 화합물은 (a) 및 (b) 단계에 포함되는 화합물 총 몰수를 기준으로 하여, 0.98 ~ 6.22 몰% 의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6으로 표기되는 화합물은 (a) 및 (b) 단계에 포함되는 화합물 총 몰수를 기준으로 하여, 4.44 ~ 9.68 몰% 의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b)단계의 용매는 82.44 ~ 95.69 몰% 가 첨가되며, 물/극성용매의 몰비율이 1 ~ 9인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b)단계의 촉매는 0.19 ~ 1.32 몰% 의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c)단계는 희석용매를 첨가하여 용매 및 촉매 층을 분리하는 방법일 수 있으며, 여기서 상기 (c)단계는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 제조하기 위한 전체 반응액의 총 중량을 기준으로, 10 ~ 50 중량%의 희석용매를 첨가하여 정치 후 용매 및 촉매 층을 분리하는 단계; 및 감압 건조를 통해 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물; (b) 상기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물; (c) 상기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물; 및 (d) 상기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물을 용매에 분산시키고 수소화규소 첨가 반응을 일으켜 겔상으로 만든 화장료용 실리콘 겔 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 겔 조성물은 상기 본 발명의 화장료용 실리콘 겔 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물을 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 35 중량%의 양으로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물을 20 ~ 70 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%의 양으로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물을 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량% 의 양으로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물은 상기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물을 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%의 양으로 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 본 발명의 실리콘 겔 조성물은 화장료 조성물에서 필름 형성제로 기능하며, 피부에 적용시 유연성이 우수하고 산뜻한 사용감을 나타내면서도 피부에 높은 밀착감을 형성한다.

상기 본 발명의 화장료 조성물은 여러 가지 형태로 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화장료 조성물은, 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐 로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스쳐 그림, 핸드크림, 연고, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션, 바디클렌저 등 다양한 제형을 가질 수 있으며, 액상, 크림상, 페이스트상, 고체상, 에멀젼, 현탁액, 마이크로 에멀젼, 마이크로캡슐, 미세과립구, 이온형 리포좀, 비이온형의 소낭 분산제, 파우더, 에어로졸 등 다양한 성상으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 화장료 조성물은 본 발명의 실리콘 겔 조성물 이외에 추가적으로 화장품에 통상적으로 사용되는 보조제나 공지의 기능성 성분(피부보습, 피부탄력개선, 미백, 주름개선, 피부 장벽 강화 성분 등)을 함유할 수 있다. 상기 보조제의 예로는 농축제, 용해제, 겔화제, 연화제, 충전제, 항산화제, 차단제, 습윤화제, 보존제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 지방 물질, 유기용매, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 금속이온 봉쇄제, 킬레이트화제, 비타민, 필수 오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제, 지질 소낭 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 실리콘 겔을 함유하는 화장료 조성물은 피부에 적용시 유연성이 우수하고 산뜻한 사용감을 나타내며, 피부에 높은 밀착감을 형성하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실리콘 겔 조성물의 피부 도포 시 끈적임 정도를 평가한 결과이다. 도 1(a)는 실시예 11, 도 1(b)는 비교예 12이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 겔 조성물의 피부 도포 시 지속력 정도를 평가한 결과이다.

일 구현예로서, 본 발명은 가수분해 및 축합반응을 통하여 수소화규소 첨가 반응을 할 수 있는 반응기를 도입한 실리콘 레진을 만들고, 여기에 산뜻한 사용감의 실리콘 오일과 수소화규소 첨가 반응이 가능한 실리콘을 도입하여 제조된 화장료용 실리콘 겔을 제공한다.

구체적으로 상기 화장료용 실리콘 겔은 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 합성하는 단계(단계 1)와, 단계 1에서 생성된 화합물에 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 및 지방족 불포화 결합을 갖는 폴리실록산을 첨가 반응시켜 실리콘 겔 조성물을 제조하는 단계(단계 2)를 통해 제조될 수 있다. 이하 본 발명의 실리콘 겔 조성물의 제조방법을 상세하게 설명한다.

단계 1. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조

본 발명의 실리콘 겔 조성물에 사용되는 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진은 실리콘 겔화물에서 주요 가교제로 작용한다. 상기 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진은 분자 내 하나 이상의 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진으로서, 크게 지방족불포화 그룹을 갖는 M 단위와 Q 단위의 두 그룹으로 구성된다. 여기에서 M 단위는 규소 원자에 단 하나의 산소 원자를 포함하며, Q 단위는 규소 원자에 네 개의 산소원자를 포함하는 것이다.

지방족불포화 결합이 함유된 MQ 레진의 임의의 개별적인 M, Q 실록산 단위는, 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹을 포함할 수 있다. 하이드록시 또는 알콕시 그룹을 함유하는 이러한 실록산 단위는 통상적으로 실리콘 레진에서 발견된다. 이들 실리콘 레진 내의 알콕시 실란 전구체가 사용되는 경우, 가수분해 가능한 그룹을 물과 반응시킴으로서 생성물이 얻어진다. 알콕시 실란 전구체 내의 알콕시 그룹은, 완전한 가수분해로부터 얻어지거나 알코올과 가수분해가 가능한 그룹과의 상호 교환으로부터 얻어진다.

통상적으로 실리콘 MQ 레진 내에 존재하는 총 하이드록시 그룹의 중량%는 실리콘 MQ 레진의 총 중량을 기준으로 1~3중량%이며, 알콕시 그룹의 중량%는 10중량% 이하이다. 실리콘 MQ 레진의 분자량은 평균 1,000~10,000이다. 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진의 화학식은 다음과 같다.

지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진의 식 : M ^vi _x Q _y (화학식 1)

상기의 화학식 1에서 Q는 SiO_4/2이며, M^vi는 R¹ _aR² _3-aSiO_1/2이다. M^vi중 R¹은 말단에 지방족 불포화탄화수소가 결합되어 있는 그룹으로, 비닐, 알릴, 부타디에닐 또는 헥세닐을 포함하며, 바람직하게는 비닐이 적합하다. R²는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸기가 적합하다. a는 정수로서 1 ~ 3이다.

화학식 1 M^vi _xQ_y에서 x 및 y는 각각 정수로서 x/y의 값은 0.2 ~ 2.8이며, 바람직하게는 0.5 ~ 2, 0.5 ~ 1.5일 수 있다.

상기 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물은, 아래 i) R¹ _aR² _3-aSiO_1/2; ii) SiO_4/2; iii) 용매; iv) 가수분해 및 축합화 촉매; 및 v) 희석 용매의 조합 및 반응으로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물을 제조하기 위한 상기 i) 내지 v)에 대하여 상세히 설명한다.

i) R ¹ _a R ² _3-a SiO _1/2

R¹ _aR² _3-aSiO_1/2(화학식 5)를 구성하기 위하여, R¹ _aR² _3-aSiX를 사용할 수 있으며, X는 가수분해가 가능한 그룹으로서 할로겐화물(클로라인, 브로마인, 플루오린 등), 알콕시(메톡시, 에톡시 등), 혹은 R¹ _aR² _3-aSiO-를 사용할 수 있다. 이 중, 상기 R¹ _aR² _3-aSiX로서 디비닐테트라메칠디실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

디비닐테트라메칠디실록산을 사용하는 경우, R¹ _aR² _3-aSiO-가 2분자 연결되어 있는 형태이므로 1몰을 사용하더라도 가수분해 후 축합되어 형성되는 물질에서는 2몰이 적용된다.

ii) SiO _4/2

SiO_4/2를 구성하기 위하여, (R³O)₄Si(화학식 6)를 사용할 수 있으며, 이 중 R³은 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹일 수 있다.

(R³O)₄Si의 예로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 사용될 수 있고, 또는 액상의 폴리알킬실리케이트(예: 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 테트라에톡시실란이 적합하다.

iii) 용매

용매로서는 가수분해 및 축합 반응에 영향을 크게 미치지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 피부에 적합한 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥사메틸디실록산, 지방족 알코올 그룹 및 이들의 혼합물이 있으며, 물 및 극성용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 물 및 에탄올의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

후술할 바와 같이, 물을 단독으로 사용하면 쉽게 겔화가 될 수 있고, 극성용매의 함량이 너무 적거나 너무 많은 경우에는 가수분해가 용이하지 않기 때문에, 이를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

iv) 가수분해 및 축합화 촉매

가수분해 및 축합화 촉매의 예로는, 트리플루오로메틸설포닉액시드, 아세틱액시드, 메틸설포닉액시드, 하이드로콜릭액시드, 설포닉액시드, 설퍼릭액시드 등이 있으며, 바람직하게는 설퍼릭액시드가 사용될 수 있다.

v) 희석 용매

희석 용매는 가수분해 및 축합반응에 영향을 미치지 않는 불활성 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 따라서 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 가수분해 및 축합반응성을 가지는 용매는 사용을 제한한다.

희석 용매로서 피부에 사용이 적합한 휘발성 실리콘 오일, 비휘발성 실리콘오일, 알코올, 탄화수소류, 에스터류 및 에터류 등이 있으며, 바람직하게는 하기의 저분자의 선형의 휘발성 실록산(I), 저분자의 환형의 휘발성 실록산(II), 및 저분자의 분지형 휘발성 실록산(III) 등의 감압 농축이 가능한 용매가 적합하다.

선형의 휘발성 실록산(I)으로서 헥사메틸디실록산(MM, 점도 0.65 cSt(mm²/s), 화학식 (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃); 옥타메틸트리실록산(MDM, 점도 1.04 cSt(mm²/s), 화학식 (CH₃)₃SiOSiO(CH₃)₂Si(CH₃)₃); 데카메틸테트라실록산(MD2M, 점도 1.53 cSt(mm²/s), 화학식 (CH₃)₃SiO(SiO(CH₃)₂)₂Si(CH₃)₃); 도데카메틸펜타실록산(MD3M, 점도 2.06 cSt(mm²/s), 화학식 (CH₃)₃SiO(SiOMe₂)₃Si(CH₃)₃); 테트라메틸헥사실록산(MD4M, 점도 2.63 cSt(mm²/s), 화학식 (CH₃)₃SiO(SiO(CH₃)₂)₄Si(CH₃)₃); 헥사데카메틸헵타실록산(MD5M, 점도 3.24 mm²/s, 화학식 (CH₃)₃SiO(SiO(CH₃)₂)₅Si(CH₃)₃) 등을 예로 들 수 있다.

환형의 휘발성 실록산(II)으로는 헥사메틸사이클로트리실록산(D₃, 화학식 ((CH₃)₂SiO)₃); 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄, 점도 2.3 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₄); 데카메틸사이클로펜타실록산(D₅, 점도 3.87 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₅); 도데카메틸사이클로헥사실록산(D₆, 점도 6.62 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₆);을 예로 들 수 있다.

또한, 가지분쇄형 휘발성 실록산(III)으로서 헵타메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M₃T, 점도 1.57 cSt(mm²/s), 화학식 C₁₀H₃₀O₃Si₄); 헥사메틸-3,3,비스((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M₄T, 점도 2.86 cSt(mm²/s), 화학식 C₁₂H₃₆O₄Si₅) 등이 있다.

이 중 특히 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 또는 도데카메틸사이클로헥사실록산을 사용하는 것이 적합하다.

상기 i) 내지 v)의 물질을 배합 및 반응시켜, 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진을 얻는 방법은 다음과 같다.

[화학식 5]

R¹ _aR² _3-aSiO_1/2

[화학식 6]

(R³O)₄Si

(상기 화학식 6에서 R³ 는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹이다)

상기 실리콘 MQ레진의 주요 성분으로 구성되는 물질 중 v) 희석용매를 제외한 나머지 물질 i) 내지 iv)의 총 몰수를 기준으로 하여, i) R¹ _aR² _3-aSiO_1/2는 0.98 ~ 6.22 몰%, 바람직하게는 1.5 ~ 5.5 몰% 가 적합하다. ii) SiO_4/2는 몰% 로서 4.44 ~ 9.68 몰%, 바람직하게는 5 ~ 8 몰% 가 적합하다.

여기서, 상기 물질 i) 내지 iv)의 총 몰수는, 상기 제조 방법 중 (a) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; 및 (b) 용매에 상기 (a)단계의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 촉매 및 용매를 처리하여 가수분해 및 축합 반응을 일으키는 단계;에 포함되는 화합물의 총 몰수와 같다.

상기 몰%에 해당하는 i) 및 ii)의 몰 비율(M/Q)은 0.2 ~ 2.8이며, 바람직하게는 0.5 ~ 2 또는 0.5 ~ 1.5가 적합하다. 상기의 M그룹과 Q그룹의 비율에 따라 레진의 특성을 변화시킬 수 있으며, M/Q 비율의 수치가 높을수록 분자량이 낮아지는 경향이 있고 점도가 낮아 액상형태를 가지는 반면, M/Q 비율의 수치가 낮은 경우 분자량이 높아지는 경향이 있으며 점도가 높아 고체형태를 가진다. 이 때, i)의 물질로 디비닐테트라메칠디실록산을 사용할 경우, 1몰당 2당량이 적용된다.

상기 iii) 용매는 물질 i) 내지 iv)의 총 몰수를 기준으로 하여, 몰% 로서 82.44 ~ 95.69 몰 %, 바람직하게는 83.68 ~ 94.07 몰%가 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 물 및 극성용매의 몰비율(물/극성용매)은 1 ~ 9이며, 1.5 ~ 4가 바람직하다. 물과 혼합되는 극성용매의 선택과 비율은 매우 중요한 요소인데, 가수분해 시 물과의 반응성이 클 경우 물을 단독으로 사용하면 쉽게 겔화가 될 수 있기 때문에 극성용매를 사용하여 반응성을 줄여 겔화를 방지할 수 있으며, 반대로 극성용매가 비극성으로 치우치거나 함량이 높을 경우 가수분해가 용이하지 않기 때문에 물과 용매의 비율이 상당히 중요하다.

iv) 촉매는 0.19 ~ 1.32 몰%, 바람직하게는 0.33 ~ 1.14 몰%가 적합하며, 촉매의 산도 및 함량이 높아질수록 겔화되는 현상이 있을 수 있으며, 산도 및 함량이 낮아 질수록 반응이 진행되지 않을 수 있다.

상기의 반응물을 혼합한 후, 30 ~ 100℃에서 1 ~ 8 시간 반응을 시키고, 반응 정지시약을 첨가하여 반응을 정지하며, 반응 정지 시 pH는 6 ~ 8이 적합하다. 반응의 온도 및 시간 또한 상기의 형태와 동일한 현상이 발생할 수 있다.

또한, 상기 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진을 얻는 방법에서 상기 (c)단계는, 희석용매를 첨가하여 용매 및 촉매 층을 분리하는 방법일 수 있다. 반응물과 용매 및 촉매를 분리하기 위하여 v) 희석용매를 전체 반응액(상기 i) 내지 v)의 혼합액) 총 중량을 기준으로 10 ~ 50 중량%, 바람직하게는 20 ~ 40 중량%로 첨가하여 정치 후 용매 및 촉매 층을 분리하고, 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하기 위하여 80 ~ 150℃에서 1 ~ 5시간 감압 건조하여, 최종 실리콘겔 조성물의 반응 중간체인 지방족불포화 결합이 함유된 MQ 레진을 얻는다. 즉, 상기 전체 반응액은, 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 제조하기 위한 전체 반응액을 의미하는 것으로, 상기 i) 내지 v)의 혼합액을 의미한다.

단계 2. 수소화규소 첨가 반응을 통한 실리콘 겔의 제조

단계 2는 수소가 결합된 규소 원자를 함유하는 폴리실록산과 지방족 불포화 결합된 규소 원자를 함유하는 폴리실록산으로부터 담체 용매 및 반응 촉매를 이용한 수소화규소 첨가 반응을 통해, 3차원적 폴리실록산 겔 네트워크를 형성시킴으로써 본 발명의 실리콘 겔 조성물을 제조하는 공정이다.

구체적으로, 단계 1을 통하여 제조된 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 이용하여 첨가 반응시킨 실리콘 겔 화합물은, 수소가 결합된 규소원자와 지방족 불포화 결합을 갖는 레진 및 폴리실록산 사이에 형성되며, 실리콘 겔 조성물로부터 얻어지는 실리콘 겔의 가교도는 수소가 결합된 규소 원자와 지방족불포화 결합을 갖는 규소 원자의 전체 양 및 이들 간의 당량 비율에 의존한다.

수소가 결합된 규소 원자와 지방족불포화 결합을 갖는 규소 원자 간의 당량 비율은 특별히 제한되지 않고, 얻고자 하는 실리콘 겔의 물성을 고려하여 실험적으로 다양하게 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 당량 비율은 1 ~ 10이며, 바람직하게는 3 ~ 8이 적합하다. 수소가 결합된 규소 원자와 가교제에 함유된 비닐기의 당량 비율이 1.0 이하이면 너무 치밀하게 가교가 형성되어 겔의 물성이 나타나지 않으며, 10을 초과하면 가교도가 낮아져 점도 형성이 어렵고 수소와 결합된 규소의 함량이 높아질 경우, 화장품에 적용시 가스가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 지방족불포화 결합을 갖는 규소 화합물의 비율이 높은 것이 안정적이기는 하나 산화에 취약한 문제점이 발생한다.

본 발명에 따른 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ레진을 이용하여 첨가 반응한 실리콘 겔 조성물은, vi) 상기 단계 1에서 제조된 화합물과, vii) 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산; viii) 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산; ix) 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산; x) 담체 용매; 및 xi) 수소화규소 첨가 반응 촉매의 조합 및 반응으로 제조될 수 있다.

vii) 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산

본 발명의 실리콘 겔 조성물 제조에 사용되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 하기의 식으로 표시될 수 있다.

M^viD_xM^vi(화학식 2)

상기의 식에서 M^vi는 R⁴R⁵R⁶SiO_1/2로서 R⁴는 말단에 지방족 불포화탄화수소가 결합되어 있는 그룹으로, 비닐, 알릴, 부타디에닐 또는 헥세닐을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비닐이 적합하다. R⁵와 R⁶는 개별로 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸기가 적합하다.

D는 R⁷R⁸SiO_2/2이고, R⁷와 R⁸는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x는 정수로서 100 ~ 600을 가지며, 바람직하게는 150 ~ 250이 적합하다.

viii) 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산

본 발명의 실리콘 겔 조성물 제조에 사용되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물은 하기의 식으로 표시될 수 있다.

MD_xD^H _yM(화학식 3)

D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M은 R⁹R¹⁰R¹¹SiO_1/2, D^H는 H_cR¹² _2-cSiO_2/2이며, 상기 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 개별로 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸이기가 적합하다. c는 정수로서 0 내지 2이다.

상기의 식에서 x, y 각각은 모두 정수이고, x+y는 10 ~ 200을 가지며, 바람직하게는 50 ~ 120, 더욱 바람직하게는 50 ~ 80이 적합하다. y/x는 0.01 ~ 0.5로서 바람직하게는 0.05 ~ 0.2가 적합하다.

ix) 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산

본 발명의 실리콘 겔 조성물 제조에 사용되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 하기의 식으로 표시될 수 있다.

M^HD_xM(화학식 4)

M^H는 HR¹³R¹⁴SiO_1/2, D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M는 R¹⁵R¹⁶R¹⁷SiO_1/2로서 상기 R⁷, R⁸, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷는 개별로 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸기가 적합하다.

상기의 식에서 x는 정수로서 100 ~ 800을 가지며, 바람직하게는 300 ~ 500이 적합하다.

x) 담체 용매

본 발명의 실리콘 겔 조성물 제조에 사용되는 담체 용매는 산뜻한 사용감 및 실리콘 겔의 농도 조절에 사용되며, 가교 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 용매로 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 담체 용매의 예로서 피부에 사용이 적합한 휘발성 실리콘 오일, 비휘발성 실리콘오일, 알코올, 탄화수소류, 에스터류 및 에터류 등이 있으며, 바람직하게는 휘발성 실록산 화합물이 적합하다. 구체적으로, 하기의 저분자의 선형의 휘발성 실록산(I), 저분자의 환형의 휘발성 실록산(II), 및 저분자의 분지형 휘발성 실록산(III) 등이 사용될 수 있다.

환형의 휘발성 실록산(II)으로는, 헥사메틸사이클로트리실록산(D₃, 화학식 ((CH₃)₂SiO)₃); 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄, 점도 2.3 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₄); 데카메틸사이클로펜타실록산(D₅, 점도 3.87 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₅); 도데카메틸사이클로헥사실록산(D₆, 점도 6.62 cSt(mm²/s), 화학식 ((CH₃)₂SiO)₆);을 예로 들 수 있다.

또한, 가지분쇄형 휘발성 실록산(III)으로서 헵타메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M₃T, 점도 1.57 cSt(mm²/s), 화학식 C₁₀H₃₀O₃Si₄); 헥사메틸-3,3,비스((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M₄T, 점도 2.86 cSt(mm2/s), 화학식 C₁₂H₃₆O₄Si₅) 등이 있다.

xi) 수소화규소 첨가 반응 촉매

본 발명의 실리콘 겔 조성물 제조에 사용되는 수소화규소 첨가 반응(하이드로실릴화) 촉매는, 백금족인 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 및 이들의 화합물이 사용될 수 있으며, 특히, 수소규소화 반응에 널리 사용되는 촉매로서 백금화합물이 제안되고 있다(U.S. Pat. No. 3,159,601; 3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 및 3,814,730).

대표적인 백금화합물 촉매로는 클로로플래티닉애씨드와 말단의 지방족 불포화를 갖는 폴리실록산을 조성으로 하는 칼스테드 촉매(Karstedit's catalyst)가 있다(U.S Pat. Nos. 3,715,334 및 3,814,730). 특히, 백금화합물 중 클로로플래티닉애씨드의 경우, 유기실리콘 시스템에서 분산이 용이하고, 혼합물의 색상에 영향을 미치지 않아 널리 사용되고 있다.

추가적으로, 백금촉매의 반응 시간을 연장하기 위하여, 백금 촉매 저해제를 함유 할 수 있으며, 예를 들어 불포화탄화수소가 함유된 실록산, 아세틸레닉알콜 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 vi) 내지 xi)의 물질을 배합 및 반응시켜 최종 산물인 실리콘 겔 조성물을 얻는 방법은 다음과 같다.

본 발명의 주요 기제로서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 중량을 기준으로, vi) 지방족불포화 결합을 갖는 MQ 레진 화합물(단계 1의 화합물)은 중량%로서 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 35 의 중량%가 첨가될 수 있다. MQ 레진 화합물의 함량이 높을 경우, 미반응물에 의하여 결과물의 탁도가 발생할 수 있으며, 높은 점착력으로 인하여 사용시 끈적임이 나타날 수 있다. 반대로 함량이 낮을 경우, 가교력이 떨어져서 이루고자 하는 점착력에 이르지 못하거나 필름 형성 능력이 떨어질 수 있으며, 겔의 성상을 나타내기 어렵다.

vii) 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산은 20 ~ 70 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%가 첨가될 수 있다. 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 또한 가교제로서, 그 함량이 높을 경우 높은 가교도로 인한 점도 상승으로 화장품 용제로 사용이 힘들며, 함량이 낮을 경우 실리콘 겔의 점도가 낮아지며 필름의 형성 능력이 떨어질 수 있다.

viii) 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산은 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%가 첨가될 수 있다. 수소가 결합된 규소원자를 포함한 실록산의 함량이 높아질수록 가교의 밀도가 높아져 점도 상승으로 인하여 화장품의 소재로 사용이 불가능할 수 있으며, 함량이 낮아질 경우 겔 형성이 되지 않거나 점도가 낮아져 안정성을 확보할 수 없다.

ix) 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산은 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%가 첨가될 수 있다. 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산은 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산의 불포화도를 낮추어 지방족불포화에 의한 산화를 안정적으로 제어할 수 있으며, 실리콘 겔의 분자량을 높일 수 있어, 점도 및 물성을 조절하기에 용이하다. 이는 가교된 실리콘 겔의 가교 밀도를 효과적으로 제어하여 실리콘 겔의 성상을 용이하게 할 수 있다. 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산의 함량이 높으면 가교제로 사용되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산의 가교를 경쟁적으로 저해하여 가교력 및 점도가 낮아 질 수 있으며, 화장품에 적용시 수소 가스가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 반면에 함량이 낮을 경우 실리콘 겔의 분자량이 낮아질 수 있으며, 산화에 취약할 수 있다.

x) 담체 용매는 1 ~ 35 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%가 첨가될 수 있다. 실리콘 담체 용매는 피부에 산뜻한 사용감을 제공하며, 실리콘 겔 조성물의 농도를 조절하는 역할을 수행한다. 담체 용매의 함량이 높아질 경우 실리콘 겔의 점도가 낮아질 수 있으며, 함량이 낮아질 경우 실리콘 겔의 점도가 높아져 사용감 및 실리콘 겔의 균일성이 저하 될 수 있다.

xi) 수소화규소 첨가 반응 촉매는 0.0001 ~ 0.005 중량%, 바람직하게는 0.0002 ~ 0.001 중량%가 첨가될 수 있다. 함량이 높을 경우 빠른 경화 속도로 실리콘겔의 균질성을 저하시킬 수 있으며, 함량이 낮을 경우 경화 속도가 저하되거나 혹은 미반응물이 생성될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 단계 1을 통한 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)

하기 표 1에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 해당하는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물을 제조(단계 1)하기 위한 각 화합물의 함량(몰%)을 나타내었다. 여기서 몰%의 기준은 i) 내지 iv)의 화합물, 즉, 디비닐테트라메칠디실록산, 테트라에톡시실란, 에탄올, 물(정제수), 설퍼릭엑시드의 총 몰수이다.

하기 실시예에서 적합한 몰% 기준이란, i) R¹ _aR² _3-aSiO_1/2에 해당하는 디비닐테트라메칠디실록산이 0.98 ~ 6.22 몰%, 바람직하게는 1.5 ~ 5.5 몰%, ii) SiO_4/2에 해당하는 테트라에톡시실란이 4.44 ~ 9.68 몰%, 바람직하게는 5 ~ 8 몰%, iii) 용매가 82.44 ~ 95.69 몰 %, 바람직하게는 83.68 ~ 94.07 몰%, iv) 가수분해 및 축합화 촉매는 0.19 ~ 1.32 몰%, 바람직하게는 0.33 ~ 1.14 몰% 포함되는 것을 의미한다.

또한, 최종적으로 첨가되는 v) 희석용매의 중량%는, 단계 1에서 사용되는 화합물 i) 내지 v)의 총 중량을 기준으로 한다.

실시예 1 내지 5는 모두 적합한 M 대 Q의 몰 비율(M/Q)에 해당하나, 실시예 5의 경우 상기 몰 비율이 1에 해당하므로 더욱 적합하다. 또한, 실시예 1 내지 5는 모두 적합한 물 대 극성 용매의 몰비율(물/극성용매, 즉 정제수/에탄올)에 해당하나, 실시예 5의 경우 상기 몰 비율이 2.33에 해당하므로 더욱 적합하다.

단계 1(몰 %)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3
디비닐테트라메칠디실록산	0.98	6.22	3.55	3.55	3.55	0.08	8.88	3.55
테트라에톡시실란	9.68	4.44	7.11	7.1	7.11	10.57	1.78	7.1
에탄올	26.64	26.64	8.88	44.41	26.64	26.66	26.64	5.34
정제수	62.17	62.17	79.93	44.41	62.17	62.16	62.17	83.48
설퍼릭엑시드	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53
합	100	100	100	100	100	100	100	100

실시예 1. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (적합한 몰% 기준으로 M이 낮고 Q가 높음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 0.98 몰%(3.64 중량%), 테트라에톡시실란 9.68 몰%(44.01 중량%), 에탄올 26.64 몰%(26.78 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 62.17 몰%(24.45 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.12 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체 반응액의 30 중량% 만큼 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

M단위에 비하여 높은 Q 단위의 비율(M/Q=0.2)로 아주 높은 점도의 액상 MQ레진을 형성 하였으며, 높은 점도로 인하여 접착력 및 지속성은 우수하나 발림성이 떨어지는 현상이 발생하였다.

실시예 2. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (적합한 몰% 기준으로 M이 높고 Q가 낮음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 6.22 몰%(4.78 중량%), 테트라에톡시실란 4.44 몰%(26.50 중량%), 에탄올 26.64 몰%(35.16 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 62.17 몰%(32.09 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.47 중량%)를 혼합한다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30 중량%인 1047.27 중량부를 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

Q 단위에 비하여 높은 M 단위의 비율(M/Q=2.8)로 낮은 점도의 액상 MQ레진을 형성하였으며, 낮은 점도로 인하여 접착력 및 지속성이 떨어지는 현상이 발생하였다.

실시예 3. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (적합한 몰% 기준으로 에탄올의 함량 낮음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 3.55 몰%(16.34 중량%), 테트라에톡시실란 7.11 몰%(36.64 중량%), 에탄올 8.88 몰%(10.12 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 79.93 몰%(35.63 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.27 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30% 중량% 만큼 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

낮은 용매의 함량으로 반응물들의 용해성이 낮아져 비교적 높은 점도의 액상 MQ레진을 형성하였으며, 이는 반응물 간의 용해성 문제로서 고르지 않은 분자량의 생성물로 인하여 높은 점도가 형성된 것으로 판단되며, 이로 인하여 발림성이 다소 낮아지는 현상이 발생하였다.

실시예 4. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (적합한 몰% 기준으로 에탄올의 함량 높음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 3.55 몰%(13.11 중량%), 테트라에톡시실란 7.1 몰%(29.36 중량%), 에탄올 44.41 몰%(40.62 중량%) 중량부를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 44.41 몰%(15.89 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.02 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30 중량% 만큼 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

높은 용매의 함량으로 반응물들의 용해성이 높아져 비교적 낮은 점도의 액상 MQ레진을 형성하였으며, 이는 반응물 간의 용해성이 높아 일정한 분자량의 생성물로 인하여 비교적 낮은 점도가 형성된 것으로 판단된다. 이로 인하여 지속성 및 접착성이 다소 낮아지는 현상이 발생하였으며, 높은 용매의 함량으로 인하여 생성된 물질의 수율이 낮아지는 현상이 발생하였다.

실시예 5. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (최적의 레진)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 3.55 몰%(13.403 중량%), 테트라에톡시실란 7.11 몰%(33.06 중량%), 에탄올 26.64 몰%(27.39 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 62.17 몰%(25.00 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.15 중량%)를 혼합한다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30 중량%인 1344.26 중량부를 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

M 단위 및 Q 단위의 비율(M/Q=1.0)이 적절한 실시예 5의 MQ레진 화합물은, 접착력, 지속성 및 발림성에 있어서 좋은 결과를 나타내었으며, 이는 반응물 및 용매의 함량이 적절함을 나타내었다.

비교예 1. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (기준에서 벗어나는 몰% 에서 M이 낮고 Q가 높음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 0.08 몰%(0.32 중량%), 테트라에톡시실란 10.57 몰%(47.70 중량%), 에탄올 26.66 몰%(26.60 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 62.16 몰%(24.26 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.11 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30 중량% 만큼 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

M단위에 비하여 아주 높은 Q 단위의 비율로 액상이 아닌 고체 형태의 MQ레진을 형성하여 본 발명으로 사용하기에는 부적합하였다.

비교예 2. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (기준에서 벗어나는 몰% 에서 M이 높고 Q가 낮음)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 8.88 몰%(37.37 중량%), 테트라에톡시실란 1.78 몰%(8.39 중량%), 에탄올 26.64 몰%(27.75 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 62.17 몰%(25.33 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.16 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

40℃에서 탄산수소나트륨 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 4시간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산을 전체반응액의 30 중량% 만큼 투입하여 충분히 교반 후 24시간 정치하여 수상층을 제거한 다음, 나머지 용액을 150℃에서 감압농축하여, 비닐기를 가진 MQ레진을 얻었다.

Q 단위에 비하여 아주 높은 M 단위의 비율로 아주 낮은 점도의 액상 MQ레진을 형성하였으며, 이는 레진의 특성인 점착력 및 지속성을 기대할 수 없었다.

비교예 3. 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물의 제조 (단계 1) (기준에서 벗어나는 낮은 비율의 에탄올)

콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 디비닐테트라메칠디실록산 3.55 몰%(16.76 중량%), 테트라에톡시실란 7.1 몰%(37.53 중량%), 에탄올 5.34 몰%(6.24 중량%)를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 정제수 83.48 몰%(38.17 중량%)와 설퍼릭엑시드를 0.53 몰%(1.3 중량%)를 혼합한 다음 서서히 투입한 후 60℃에서 4시간 교반하였다.

아주 낮은 용매의 함량으로 반응물들의 용해성이 낮아져 비교적 높은 점도의 액상 MQ레진을 형성하였으며, 낮은 용매의 비율로 인하여 축합이 일어나지 않아 잔류 에탄올의 검출되어 적합하지 못하다.

2. 단계 2를 통한 실리콘 겔의 제조(실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 7)

하기 표 2에 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 7에 해당하는 실리콘 겔을 제조(단계 2)하기 위한 각 화합물의 함량(중량%)을 나타내었다. 여기서 중량%의 기준은 vi) 내지 xi)의 화합물, 즉, 단계 1을 통해 제조된 MQ 레진, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 백금촉매의 총 중량이다.

하기 실시예에서 적합한 중량% 기준이란, vi) 단계 1을 통해 제조된 실리콘 MQ 레진이 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량% 포함되는 것이며, viii) 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산이 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 포함되는 것이다.

실시예 6 내지 10은 모두 적합한 중량%의 실리콘 MQ 레진을 포함하나, 실시예 10의 경우 20 중량%를 포함하므로 더욱 적합하다. 또한, 실시예 6 내지 10은 모두 적합한 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산을 포함하나, 실시예 10의 경우 상기 1.5 중량%를 포함하므로 더욱 적합하다.

단계 2(중량%)	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
실리콘 MQ레진(단계 1)	40	10	20	20	20	50	5	20	20
말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산	32.9995	62.9995	49.4995	53.9995	52.9995	22.9995	67.9995	46.4995	54.1995
수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산	1.5	1.5	5	0.5	1.5	1.5	1.5	8	0.3
하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
데카메틸사이클로펜타실록산	25	25	25	25	25	25	25	25	25
백금촉매	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005
합	100	100	100	100	100	100	100	100	100

실시예 6 실리콘겔의 제조 (단계 2) (적합한 중량% 기준 비닐 MQ레진의 함량이 높을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 40 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 32.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 1.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량부를 투입, 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 접착력 및 지속성은 우수하였으나 높은 MQ 레진의 함량으로 인하여 발림성에 있어서 좋지 않은 결과를 나타내었다.

실시예 7. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (적합한 중량% 기준 비닐 MQ레진의 함량이 낮을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 10 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 62.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 1.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량부, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입, 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 발림성은 우수하였으나 낮은 MQ 레진의 함량으로 인하여 접착력 및 지속성에 있어서 좋지 않은 결과를 나타내었다.

실시예 8. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (적합한 중량% 기준 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산의 함량이 높을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 20 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 49.4995 중량부, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입, 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 낮은 함량의 수소가 결합된 폴리실록산의 함량으로 반응성이 낮아 아주 낮은 점도의 겔을 형성하였으며, 점착성 및 지속성이 좋지 않은 결과를 나타내었다.

실시예 9. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (적합한 중량% 기준 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산의 함량이 낮을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 20 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 53.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 0.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입, 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 높은 함량의 수소가 결합된 폴리실록산의 함량으로 반응성이 높아 아주 높은 점도의 겔을 형성하였으며, 발림성, 점착성 및 지속성 모두 좋지 않은 결과를 나타내었다.

실시예 10. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (최적)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 20 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 52.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y= 85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 1.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입, 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 최적의 함량비로 판단되며, 발림성, 점착성 및 지속성 모두 좋은 결과를 나타내었다.

비교예 4. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (비닐 MQ레진의 함량이 기준보다 높을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 50 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 22.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 1.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량부%를 투입 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질은 적당한 점도를 유지하고 있으나, 발림성이 좋지 않아 적용이 불가능하였다.

비교예 5. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (비닐 MQ레진의 함량이 기준보다 낮을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 5 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂, x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 67.9995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 1.5 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입 교반 하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질은 MQ 레진의 함량이 너무 미비하여 본 발명의 점착성 및 지속성을 가지지 못한다.

비교예 6. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산의 함량이 기준보다 높을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 20 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 46.4995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 8 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5 중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005 중량%를 투입 교반하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 낮은 함량의 수소가 결합된 폴리실록산의 함량으로 반응성이 낮아 겔 형성을 할 수가 없었다.

비교예 7. 실리콘겔의 제조 (단계 2) (수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산의 함량이 기준보다 낮을 때)

실시예 5의 물질을 이용하여, 실시예 5의 MQ레진 20 중량%, 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 [CH₂CH(CH₃)₂SiO((CH₃)₂(SiO_2/2))_xSi(CH₃)₂CHCH₂,x=185,동점도 : 350 cSt(mm²/s)] 54.1995 중량%, 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x(CH₃HSiO_2/2)_y(CH₃)₃SiO_1/2, y/x=0.05, x+y=85, 동점도 : 100 cSt(mm²/s)] 0.3 중량%, 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 [(CH₃)₃SiO_1/2((CH₃)₂(SiO_2/2))_x((CH₃)₂HSiO_1/2), x=375, 동점도 : 1,000 cSt(mm²/s)] 0.5중량%, 데카메틸사이클로펜타실록산 25중량%를 순차적으로 투입한 후, 백금촉매 0.0005중량%를 투입 교반 하였다. 다음 60℃에서 24시간 반응을 시킨 후 투명한 액상의 겔을 얻었다.

생성된 물질의 높은 함량의 수소가 결합된 폴리실록산의 함량으로 반응성이 높아 고체형태의 생성물로서 본 발명에는 적합하지 못하다.

단계 1에 따라 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 제조하고, 4주 후 에톡시의 가수분해에 의한 에탄올의 함량을 GC-Mass로 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예의 경우 상술한 바와 같이 그 성상이 지속성 등의 측면에서 바람직하지 못하며, 용매의 비율이 적절하지 않은 비교예 3의 경우, 에톡시 그룹이 가수분해 되지 않아 에탄올이 검출되어 바람직하지 못함을 알 수 있다.

	특성
	성상	점도(cPs)	지속성	펴짐성	점착력	Ethanol의 함량(ppm)
실시예 1	고점도의 액상	31,727.7	*****	**	*****	-
실시예 2	저점도의 액상	5,598.9	**	*****	**	-
실시예 3	고점도의 액상	27,497.34	***	***	****	-
실시예 4	저점도의 액상	4,479.12	**	****	***	-
실시예 5	중점도의 액상	13,701.3	*****	****	****	-
비교예 1	반고체	-	-	-	*****
비교예 2	액상	842.7	*	*****	*
비교예 3	고점도의 액상	12,876.1	*	*****	*	1,487

-:적용불가 또는 없음, *:아주 낮음, **:낮음, ***:보통, ****:높음, *****:아주높음

단계 2에 따라 실리콘 겔을 제조하고, 점도를 측정하였다. 또한, 지속성, 펴짐성, 점착력의 관능 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

그 결과, 지속성, 펴짐성, 점착력 측면에서 실시예의 실리콘 겔이 바람직한 결과를 나타내었으며, 특히 실시예 10의 경우 모든 관능 평가가 우수함을 알 수 있었다.

	특성
	성상	점도(cPs)	지속성	펴짐성	점착력
실시예 6	중점도의 액상	1,866.3	*****	**	*****
실시예 7	중점도의 액상	887.6	**	****	**
실시예 8	고점도의 액상	22,567.1	***	**	***
실시예 9	저점도의 액상	234.2	***	*****	***
실시예 10	중점도의 액상	648.4	****	*****	****
비교예 4	중점도의 액상	2,889.8	-	*	*****
비교예 5	중점도의 액상	784.8	**	*****	-
비교예 6	액상	108.3	-	*****	**
비교예 7	반고체	-	-	-	-

실험예 1. 관능평가 - 본 발명의 실리콘 겔의 끈적임 테스트

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 및 실험예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 실험예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안된다. 본 발명의 실시예 및 실험예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리콘 겔의 피부 도포 시 끈적임 정도를 평가하기 위해, 하기 표 5의 샘플을 이용하여 실험을 하였다.

표 5에서 실시예 11은 상기 표 4의 실시예 10의 MQ 레진 함유 실리콘 겔(표 5, 원료 11)을 유상부에 첨가한 것이고, 표 5에서 비교예 11은 MQ 레진 함유 실리콘 겔을 첨가하지 않은 것이며, 비교예 12는 T propyl 레진을 함유한 필름포머(표 5, 원료 12)를 유상부에 혼합한 것이고, 비교예 13은 비닐디메치콘크로스폴리머(Vinyl Dimethicone Crosspolymer) 함유 겔(표 5, 원료 13)을 유상부에 혼합한 것이다.

아래 표 5의 각 성분 및 함량(중량%)에 따라 계량한 후, 유상부(원료 1~13)의 원료를 70℃의 온도에서 호모믹서(Homo-mixer)를 이용하여 2000rpm으로 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합된 유상부에 같은 온도에서 분체부(원료 14~19)에 해당하는 성분을 투입 후 다시 2000rpm으로 10분간 균일하게 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 또한, 별도의 비이커를 이용하여 수상부(원료 20~28)의 원료를 아지믹서(Agi-mixer)를 이용하여 균일하게 혼합하여 제2용액을 제조하였다. 이후 제1용액 및 제2용액을 혼합하였다. 제1용액 및 제2용액의 혼합액에 기타 성분(원료 20~23)을 호모 믹서에 투입 후 3000rpm으로 10분간 혼합한 뒤, 마지막으로 기포를 제거하고 냉각하여 각 화장료 조성물을 제조하였다.

구분		원료명	실시예11	비교예11	비교예12	비교예13
유상부	1	라우릴피이지-10트리스(트리메틸실록시)실릴에칠디메치콘	3.00	3.00	3.00	3.00
	2	피이지-10디메치콘	1.00	1.00	1.00	1.00
	3	사이클로펜타실록산 사이클로헥사실록산	12.00	12.00	12.00	12.00
	4	에칠헥실메톡시신나메이트	6.70	6.70	6.70	6.70
	6	에칠헥실살리실레이트	4.00	4.00	4.00	4.00
	7	페닐트리메치콘	3.50	3.50	3.50	3.50
	8	부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트	2.00	2.00	2.00	2.00
	9	사이클로펜타실록산 스테아릴디메치콘/비닐디메치콘크로스폴리머	1.00	1.00	1.00	1.00
	10	디스테아디모늄헥토라이트	0.70	0.70	0.70	0.70
MQ 레진 함유 실리콘 겔	11	디메치콘/비닐트리메틸실록시실리케이트크로스폴리머/사이클로펜타실록산	3.00	-	-
T Propyl Resin	12	사이클로펜타실록산/ 폴리프로필실세스퀴옥산	-	-	3.00
Vinyl Dimethicone Crosspolymer 함유 겔	13	사이클로펜타실록산/ 디메치콘/비닐디메치콘크로스폴리머	-	-	-	3.00
분체부	14	합성플루오르플로고파이트 트리에톡시카프릴릴실란	0.7568	0.7568	0.7568	0.7568
	15	티타늄디옥사이드 (CI 77891) 알루미늄하이드록사이드 트리에톡시카프릴릴실란	7.0000	7.0000	7.0000	7.0000
	16	티타늄디옥사이드 (CI 77891) 스테아릭애씨드알루미나	7.0000	7.0000	7.0000	7.0000
	17	황색산화철 (CI 77492) 트리에톡시카프릴릴실란	0.9504	0.9504	0.9504	0.9504
	18	적색산화철 (CI 77491) 트리에톡시카프릴릴실란	0.2128	0.2128	0.2128	0.2128
	19	흑색산화철 (CI 77499) 트리에톡시카프릴릴실란	0.0800	0.0800	0.0800	0.0800
수상부	20	부틸렌글라이콜	3.00	3.00	3.00	3.00
	21	글리세린	3.00	3.00	3.00	3.00
	22	정제수	To 100	To 100	To 100	To 100
기타	23	마그네슘설페이트	0.70	0.70	0.70	0.70
	24	디소듐이디티에이	0.02	0.02	0.02	0.02
	25	페녹시에탄올 에칠헥실글리세린	0.7	0.7	0.7	0.7
	26	펜틸렌글라이콜	2	2	2	2
	27	나이아신아마이드	2	2	2	2
	28	아데노신	0.04	0.04	0.04	0.04

실시예 11(MQ 레진을 함유한 실리콘 겔 포함)은 비교예 11(MQ레진을 함유한 실리콘 겔 미포함)과 비교예 13(비닐디메치콘크로스폴리머 함유한 겔)의 화장료 조성물 보다 도포 시 얇게 도포되며, 매끄러운 롤링감을 구현하고, 유연성이 우수하고 뛰어난 밀착력 효과를 보였다. 또한 실시예 11(MQ레진을 함유한 실리콘 겔 포함)은 비교예 12(T propyl 레진을 함유한 필름포머) 결과보다 매끄러운 롤링감을 구현하고 마지막 밀착 후 실키한 사용감으로 끈적임 적음을 보여주었다(도 1 참조).

도 1에서 (a)는 실시예 11, (b)는 비교예 12로, 일반적으로 레진이 가지는 끈적임의 특성을 비교하기 위해 실시예 11과 비교예 12로 비교하였다. 흔히 사용되는 비교예 12에 사용된 T Propyl 레진의 경우 도포 후 끈적이는 단점이 있다. 하지만 실시예 11(MQ레진을 함유한 실리콘겔)의 경우 비교예 12에 비해 끈적임이 없으며 도포 후 실키한 사용감을 준다.

실험예 2. 본 발명의 실리콘 겔의 지속력 평가

본 발명의 실리콘 겔의 피부 도포 시 지속력을 평가하기 위해, Antera 3D 기기를 이용하여 측정하였다. 세안 후 10분 뒤에 양쪽 볼 부위에 제품을 도포하여 안면국소부위 촬영기기(Antera 3D)로 촬영한다. 제품 도포 직 후, 4시간 후, 8시간 후에 양쪽 볼 부위를 Antera 3D로 촬영한다. 제품 사용 전 측정 부위의 Melanin average level (X)을 측정하고 도포 직 후 측정 부위의 Melanin average level (Y)을 측정한다. 그리고 도포 4시간, 8시간후 측정 부위의 Melanin average level(Z)을 측정하여 피부 커버 유지도(%)를 계산하였다. 피부 커버 유지도 식은 아래와 같다.

피부 커버 유지도(%) = (X-Z)/(X-Y) x 100

그 결과, 본 발명의 MQ 레진을 함유한 실리콘 겔(표 5의 실시예 11)을 도포한 경우, 표 5의 비교예 11 내지 13의 지속력과 비교하였을 때 지속력이 더 우수한 것을 볼 수 있다. 비닐디메치콘크로스폴리머(비교예 13)를 함유한 겔을 사용한 경우 레진 및 실리콘 겔을 함유하지 않은 비교예 11의 지속력과 비교하여 큰 차이를 보이지 않는다(도 2 참조). 따라서, 본 발명의 MQ 레진을 함유한 실리콘 겔을 적용한 제형이 끈적임 개선 및 지속력 효과가 우수함을 알 수 있다.

Claims

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물; (b) 하기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물; (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물; 및 (d) 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물을 배합하는 단계를 포함하는 화장료용 실리콘 겔 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
M^vi _xQ_y
(상기 화학식 1에서 Q는 SiO_4/2이며, M^vi는 R¹ _aR² _3-aSiO_1/2로서 R¹은 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이고, R²는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, a는 정수로서 1 ~ 3이고, x 및 y는 각각 정수로서 x/y의 값은 0.2 ~ 2.8이다.)
[화학식 2]
M^viD_xM^vi
(상기 화학식 2에서 M^vi는 R⁴R⁵R⁶SiO_1/2로서 R⁴는 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이고, R⁵와 R⁶는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. D는 R⁷R⁸SiO_2/2로서 R⁷와 R⁸는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x는 정수로서 100 ~ 600이다.)
[화학식 3]
MD_xD^H _yM
(상기 화학식 3에서 D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M는 R⁹R¹⁰R¹¹SiO_1/2, D^H는 H_cR¹² _2-cSiO_2/2이며, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x 및 y는 각각 정수로서 x+y는 10 ~ 200이며, y/x는 0.01~0.5이고, c는 정수로서 0 ~ 2이다.)
[화학식 4]
M^HD_xM
(상기 화학식 4에서 M^H는 HR¹³R¹⁴SiO_1/2, D는 R⁷R⁸SiO_2/2, M는 R¹⁵R¹⁶R¹⁷SiO_1/2이며, R⁷, R⁸, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. x는 정수로서 100 ~ 800이다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물에서 x/y의 값은 0.5 ~ 2이고;
상기 화학식 2의 화합물에서 x는 150 ~ 250이며;
상기 화학식 3의 화합물에서 x+y는 50 ~ 120이고, y/x는 0.05 ~ 0.2이며;
상기 화학식 4의 화합물에서 x는 300 ~ 500인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 내지 (d)의 화합물을 용매에 첨가한 후, 수소화규소 첨가 반응을 일으키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 수소화규소 첨가 반응의 촉매로서, 백금족원소 또는 그 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 용매는 휘발성 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 중량을 기준으로,
상기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물은 10 ~ 40 중량%,
상기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 20 ~ 70 중량%,
상기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물은 0.5 ~ 5 중량%, 및
상기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 0.01 ~ 5 중량%의 양으로 각각 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 중량을 기준으로,
상기 화학식 1로 표시되는 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진 화합물은 15 ~ 35 중량%,
상기 화학식 2로 표시되는 말단의 지방족불포화 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 30 ~ 60 중량%,
상기 화학식 3으로 표시되는 수소가 결합된 규소원자를 포함한 폴리실록산 화합물은 0.5 ~ 2 중량%, 및
상기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나 이상의 수소가 결합된 규소원자 결합을 갖는 폴리실록산 화합물은 0.1 ~ 1 중량%의 양으로 각각 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진은 하기 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
(a) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 준비하는 단계:
[화학식 5]
R¹ _aR² _3-aSiO_1/2
(상기 화학식 5에서 R¹은 비닐, 알릴, 부타디에닐, 또는 헥세닐 그룹이며, R²는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, a는 정수로서 1~3이다);
(b) 용매에 상기 (a)단계의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 촉매 및 용매를 처리하여 가수분해 및 축합 반응을 일으키는 단계:
[화학식 6]
(R³O)₄Si
(상기 화학식 6에서 R³ 는 탄소수 1 ~ 8의 알킬 그룹이다); 및
(c) 상기 (b)단계의 반응 생성물로부터 용매 및 촉매를 분리하는 단계.
제8항에 있어서,
상기 (a) 및 (b) 단계에 포함되는 화합물 총 몰수를 기준으로,
상기 (a)단계에서 화학식 5로 표시되는 화합물은 0.98 ~ 6.22 몰%의 양으로 첨가되며, 상기 (b)단계에서 SiO_4/2는 4.44 ~ 9.68 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (b)단계의 용매는 물 및 극성용매를 혼합한 것이며, 상기 물 및 상기 극성용매의 몰비율(물/극성용매)이 1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (b)단계의 촉매는 0.19 ~ 1.32 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (c)단계는, 지방족불포화 결합을 갖는 실리콘 MQ 레진을 제조하기 위한 전체 반응액의 총 중량을 기준으로 10 ~ 50 중량%의 희석용매를 상기 (b)단계의 반응 생성물에 첨가하여 정치 후 용매 및 촉매 층을 분리하는 단계; 및 감압 건조를 통해 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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