KR102283449B1

KR102283449B1 - 오르가노폴리실록산 젤의 제조 방법

Info

Publication number: KR102283449B1
Application number: KR1020197035316A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 잔드마이어; 크리스토프 쇼서
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2021-07-29
Also published as: US20210145727A1; EP3583158B1; WO2018228657A1; KR20190138886A; US11654098B2; CN110785452B; JP2020521014A; CN110785452A; EP3583158A1; JP6968905B2

Abstract

오르가노폴리실록산 젤을 제조하는 새로운 방법이 기재되며, 이러한 방법에서, (1a) 식 SiO₂의 단위(Q-단위)와 R₃SiO_1/2 및 R₂R¹SiO_1/2의 단위(M-단위)로 이루어진 불포화된 오르가노폴리실록산 수지가 사용되고, 여기서, R 및 R¹은 청구항 제1항에서 이에 대해 주어진 의미를 가지며, 선택적으로 (1b) 극성 유기 기 및 하이드로실릴화 가능한 말단 기를 갖는 화합물이 (2) 상이한 평균 사슬 길이를 갖는 식 (R²3__xH_xSiO_1/2) (R²2SiO_2/2) a (R²HSiO_2/2) b (R²3_xHxSiO_1/2) (I)의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합물과, (3) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매의 존재 하에 반응되고, 여기서, R²는 청구항 제1항에서 이에 대해 주어진 의미를 가지며, x는 0 또는 1이고, a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되, 단, a+b의 합계는 30 이상이고, 오르가노폴리실록산은 평균적으로 적어도 2개의 Si-결합된 H 원자를 포함하며, 2개의 오르가노폴리실록산의 더 긴 사슬을 갖는 오르가노폴리실록산은 단쇄 오르가노폴리실록산의 사슬 길이 (a+b)의 적어도 3배를 가지며, 여기서, (1a), 선택적으로 (1b) 및 (2)는 (4) 희석제 내에 분산되고, 전환 반응은 (5) 촉매 독소(poison)로서 사용되는 정지제 화합물의 첨가에 의해 중단된다.

Description

오르가노폴리실록산 젤의 제조 방법

본 발명은 오르가노폴리실록산 젤의 제조 방법, 및 미용 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.

오르가노폴리실록산 젤은 희석제의 존재 하에, 불포화된 오르가노폴리실록산 수지를 하기에서 Si-H-작용성 가교제라고도 하는 Si-H-함유 오르가노폴리실록산과 가교시킴으로써 제조될 수 있다.

가교는 3-차원 네트워크에서 중합체 사슬 사이의 연결이다. 이들 가교는, 너무 많아서 연속적인 불용성 네트워크 또는 젤이 형성되는 장쇄 분지로서 여겨질 수 있다.

오르가노폴리실록산 네트워크는 빈번하게는, 백금-촉매된 하이드로실릴화 반응을 통해 제조된다. 이들은 빈번하게도, Si-H-함유 오르가노폴리실록산 및 비닐-작용성 오르가노폴리실록산의 반응을 수반한다. 여기서, 3-차원 네트워크의 형성을 위한 필수적인 전제조건은, 2개의 구성성분, Si-H-함유 오르가노폴리실록산 또는 비닐-작용성 오르가노폴리실록산 중 적어도 하나가 평균 조성물에서 1개 분자 당 2개 초과의 작용기를 갖는 것이다.

백금-촉매된 하이드로실릴화 반응은 오르가노폴리실록산 네트워크의 형성에서, 어떠한 부산물도 형성되지 않으며 연결 부위 및 네트워크 구조가 밀접하게 정의된다는 이점을 제공한다.

미용 적용에서 오르가노폴리실록산 젤을 사용하는 가장 중요한 이유는 이에 의해 달성되는 감각 이점, 보다 특히 미용 제제의 피부감촉에서의 개선이다. 또한, 오르가노폴리실록산 젤은 미용 제제에서 증점제로서 역할을 한다.

US 6,423,322 B1은 열적 공정에서, 즉, 온도를 사용되는 희석제의 비점보다 낮은 온도까지 가열하면서, 희석제 및 소량의 백금 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 특이적인 비닐-작용성 MQ 수지와 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 하이드로실릴화 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있는 오르가노폴리실록산 젤을 개시하고 있다. MQ 수지를 수반하는 이러한 하이드로실릴화 반응의 일반적인 특징은, 이들 반응이 고온 조건 하에 수행될 때에만 요망되는 최종 생성물을 제공하기 위해 허용 가능한 속도로 진행된다는 것이다. 이때, 실험실 및 제조 규모에서 가능한 가열 속도에서 명백한 차이가 존재한다. 하나의 교반기 시스템으로부터 또 다른 시스템으로의 변화가 발생하는 경우, 이러한 종류의 차이는 일반적으로, 상기 교반기 시스템이 이들의 크기, 물질 특징 또는 기술적 설계의 측면에서 상이할 때 반복된다. 이러한 MQ 수지-함유 젤의 달성 가능한 점도는 가열 속도에 의존하는 것으로 확인되었다. 가열 속도가 높을수록, 주어진 조성물에 대한 그리고 희석제 내 젤의 고정된 농도에 대한 달성 가능한 점도도 높아진다. 필름-형성 젤의 농도 또는 활성 성분과 점도 둘 모두는 피부관리용 미용 제제의 피부감촉에 명백한 효과를 가진다.

US 5,654,362는 알파,오메가-디엔과 말단적으로 및/또는 펜던트적으로 Si-H-작용성 선형 폴리오르가노실록산의 하이드로실릴화 반응에 의해 수득되는, 미용 적용용 실리콘 젤을 교시하고 있다. 하이드로실릴화는 용매에서 적합한 용매를 사용하여 발생하며, 이는 그 자체가 폴리오르가노실록산일 수 있다.

이들 공정에서 공통 인자는, 가교된 젤 구조가 Si-H-함유 구성성분 및 비닐-작용성 구성성분의 사용에 의해 형성된다는 것이다. 따라서, 제조 및 이후의 사용 둘 모두 동안 점도의 생성물 특성을 조절하는 수단은 각각의 원료의 선택 및 각각의 희석제 또는 용매의 양으로 제약을 받는다. 이러한 제약이 문제가 되는 지점(point)은, 예를 들어 실험실 규모로부터 제조 규모로 규모의 변화가 발생하는 경우 발생할 수 있는 바와 같이 불변의 경계 조건이 직면될 때이다. 이러한 경계 조건은 특히, 제한된 가열 속도일 수 있다.

예를 들어, 하나의 구성성분에서 또 다른 구성성분의 완전한 교환 및 변경된 출발 위치의 정렬의 결과 제제에서의 전환은 일반적으로, 생성물 특성에 매우 실질적인 변화를 초래하며, 따라서, 표적 생성물의 규모의 증가가 해결되지 않는 문제가 된다. 대신에, 동일한 성능을 갖는 생성물을 더 큰 규모에서 개발하기 위해 상당한 노력과 함께 시도가 이루어져 한다.

US 2012/0202895 A1은 25℃에서 용매로서 액체인 오일 내에서 하나 이상의 Si-H-함유 폴리오르가노실록산과 하나 이상의 지방족적으로(aliphatically) 불포화된 폴리오르가노실록산의 하이드로실릴화에 의해 수득되는 미용 적용용 페이스티 제제를 교시하고 있다. 이러한 경우, 사용되는 폴리오르가노실록산은 수지가 아니라 독점적으로 선형 폴리오르가노실록산이다. 불포화된 선형 폴리오르가노실록산 및 Si-H-함유 기로부터 사용되는 폴리오르가노실록산 중 2개 이상은, 적용 시 어떠한 유성의 기름끼 있는 피부감촉이 발생하지 않도록 30개 초과의 반복 단위의 사슬 길이를 가져야 한다. 이렇게 해서 수득된 폴리오르가노실록산 페이스티의 점도는 사용되는 Si-H-함유 폴리오르가노실록산의 사슬 길이와 상관 없이, 즉, 또한, Si-H-함유 폴리오르가노실록산 중 2개가 30개 초과의 사슬 길이를 갖거나 또는 갖지 않든지 상관 없이 모든 예에서 동일하다. 따라서, US 2012/0202895 A1이 탄성중합체 젤의 감각 특성을 조절하는 옵션을 개시하고 있긴 하지만, 이는 이의 점도를 조절하는 임의의 방식을 개시하고 있지는 않다.

해결되는 문제점은, 다양한 장비로의 공정의 이동, 예를 들어 규모가 증가되는 경우, 특히 변경된 경계 조건, 예컨대 가열 속도의 감소 하에 공정의 이동을 허용하는 오르가노폴리실록산 젤의 점도를 조절하는 단순한 공정을 제공하는 것이었으며, 이때, 오르가노폴리실록산 젤의 감각 특성은 제제에 최소의 조정과 함께 보유된다.

문제점은 본 발명에 의해 해결된다.

본 발명은 오르가노폴리실록산 젤을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

(1a) 하기 식의 단위를 포함하는 불포화된 오르가노폴리실록산 수지:

SiO₂ (Q 단위) 및

R₃SiO_1/2 및 R₂R¹SiO_1/2 (M 단위),

여기서,

R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R¹은 1가 탄화수소 라디칼이며, 상기 탄화수소 라디칼 상에 Si-H 기가 하이드로실릴화 반응에서 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 R¹은 말단 지방족 C-C 다중 결합을 갖고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 ω-알케닐 라디칼, 특히 비닐 라디칼이되,

단, 오르가노폴리실록산 수지는 적어도 2개의 R¹ 라디칼, 바람직하게는 적어도 3개의 R¹ 라디칼을 함유하고, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이며, 상기 오르가노폴리실록산 수지는 M 단위 및 Q 단위뿐만 아니라, 소량의, 바람직하게는 모든 실록산 단위의 총 합계를 기준으로 0.01 내지 20 몰%의 RSiO_3/2 (T) 단위 또는 R₂SiO_2/2 (D) 단위를 함유할 수 있고, 오르가노폴리실록산 수지는 10 중량% 이하의 자유 Si-결합된 하이드록실 또는 알콕시 기를 함유할 수 있는, 불포화된 오르가노폴리실록산 수지,

및 선택적으로

(1b) 극성 유기 기, 바람직하게는 글리코시드 기, 예컨대 올리고당류 또는 다당류 기, 폴리옥시알킬 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 기, 하이드록실, 아미드 또는 카르복실 기 및 하이드로실릴화 가능한 말단 기를 갖는 화합물

을

(2) 상이한 평균 사슬 길이를 갖고 하기 식의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합물:

(R² _3-xH_xSiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² _3-xH_xSiO_1/2) (I)

여기서, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 비치환된 또는 선택적으로 헤테로원자-치환된, 지방족, 지환족 또는 방향족, 선택적으로 다환식, C₁-C₁₈ 탄화수소 라디칼이며,

x는 0 또는 1이고,

a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되,

단, a+b의 총 합계는 30 이상이고,

오르가노폴리실록산은 평균적으로 적어도 2개의 Si-결합된 수소 원자, 바람직하게는 적어도 3개의 Si-결합된 수소 원자를 함유하고, 2개의 오르가노폴리실록산의 장쇄는 단쇄 오르가노폴리실록산의 사슬 길이(a+b)의 적어도 3배를 갖는, Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합물

과

(3) 지방족 다중 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매

의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하고,

상기 (1a), 선택적으로 상기 (1b) 및 상기 (2)는

(4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 실리콘 원자, 바람직하게는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 실리콘 원자, 바람직하게는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물

에 분산되고,

상기 반응은

(5) 촉매 독소(poison)로서 사용되는 정지제(stopper) 화합물

의 첨가에 의해 중단된다.

놀랍게도, 상이한 사슬 길이의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 사용은 오르가노폴리실록산 젤의 점도를 조절하기 위한 효과적인 조치를 여는 것으로 확인되었다. 이는 US 2012/0202895 A1에서는 기대하지 않은 것이었다.

불포화된 오르가노폴리실록산 수지 (1a)는 바람직하게는 25℃에서 0.7 mm²/s 초과의 점도를 가진다. 25℃에서 1000 mm²/s 초과의 점도를 가지거나 고체인 오르가노폴리실록산 수지가 바람직하다. 이들 오르가노폴리실록산 수지의 젤 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준을 기초로 함)에 의해 결정된 중량-평균 분자량은 바람직하게는 334 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20,000 g/mol이다.

불포화된 오르가노폴리실록산 수지 (1a)는 바람직하게는 254 미만의 요오드가(iodine number), 보다 바람직하게는 76 미만의 요오드가를 가진다.

화합물 (Ib)는 오르가노폴리실록산 젤에 특이적인 특성, 예를 들어 친수성 및 수 팽윤성(water swellability)을 부여하기 위해 사용될 수 있다.

바람직한 화합물 (Ib)는 글리코시드 기를 함유하는 것들, 예컨대 올리고당류 또는 다당류 기, 또는 폴리옥시알킬 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 기를 함유하는 것들이고, 하이드로실릴화 가능한 말단 기를 가진다.

화합물 (Ib)는 바람직하게는, 이들이 수득되는 오르가노폴리실록산 젤의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 중량 비율로 존재하는 이러한 양으로 사용된다.

이러한 젤은 극성 유기 성분과 개선된 융화성을 가지고, 심지어 점성 젤 구조를 상실하지 않으면서, 극도로 친수성 액체, 예컨대 물 또는 글리세롤을 흡수할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, Si-H-함유 오르가노폴리실록산에 대한 식 (I)은 식 (R² ₂SiO_2/2)_a및 (R²HSiO_2/2)_b의 단위가 오르가노폴리실록산 분자에서 임의의 방식으로 분포될 수 있는 것으로 이해되어야 하고, 이는, 동일한 단위가 블록 내에서 서로 이어질 수 있거나, 또는 임의의 변경과 함께 단위의 다소 무작위 순서가 있을 수 있음을 의미한다.

식 (I)의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산은 Si-결합된 수소를 0.010 중량% 내지 1.60 중량%, 바람직하게는 0.010 내지 1.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1.25 중량%, 특히 0.010 내지 0.60 중량%의 양으로 함유하며, 여기서, 상이한 길이의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산에 대한 Si-결합된 수소의 양은 상이할 수 있으나, 그럴 필요는 없다. Si-결합된 수소의 양이 상이한 길이의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산에 대해 상이하다면, 상이한 길이의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 더 많은 또는 더 적은 양의 Si-결합된 수로 함유하는 것에 대한 선호도는 없다.

식 (I)에서 Si-결합된 수소 원자는 단독으로 종결 실리콘 원자에, 단독으로 카테나화된(catenated) 실리콘 원자에, 또는 카테나화된 실리콘 원자와 종결 실리콘 원자 둘 모두에 결합될 수 있다.

식 (I)에서 R² 라디칼은 하이드로실릴화 반응을 방해할 헤테로원자, 예컨대 질소 및 황 원자를 배제한다.

바람직하게는, 식 (I)에서, a+b의 합계는 40 이상이고; 바람직하게는, a+b의 합계는 55 이상이다.

바람직하게는, (2)에서 2개의 오르가노폴리실록산의 장쇄는 단쇄 오르가노폴리실록산의 사슬 길이 (a+b)의 적어도 3.1배, 바람직하게는 사슬 길이의 3.2배, 특히 사슬 길이의 3.4배를 가진다.

R 라디칼의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.

치환된 R 라디칼의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.

R 라디칼의 예는 R² 라디칼에 완전히 적용 가능하다.

바람직하게는, R 라디칼 및 R² 라디칼은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카르빌 라디칼이고, 특히 메틸 라디칼이 바람직하다.

R¹ 라디칼의 예는 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼, 및 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼이다. 바람직하게는, R¹ 라디칼은 알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 ω-알케닐 라디칼, 보다 특히 비닐 라디칼이다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤의 제조 방법에서, 불포화된 오르가노폴리실록산 수지 (1a) 및 선택적으로 화합물 (1b)는 Si-H-함유 오르가노폴리실록산 (2)에서 1 몰의 Si-결합된 수소 당 바람직하게는 4.5 내지 0.1 몰, 보다 바람직하게는 2 내지 0.8 몰, 특히 바람직하게는 1.8 내지 1.1 몰의, 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼의 양으로 사용된다.

본 발명의 젤은 우수한 피부감촉을 가진다. 놀랍게도, 본 발명의 방법이 이용되는 경우, 오르가노폴리실록산 젤의 점도의 조절이 상이한 길이의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합비의 변형을 통해 가능한 것으로 확인되었다. 이것이 의미하는 것은 보다 특히, 오르가노폴리실록산 젤 네트워크의 일정한 농도를 고려하고, 다르게는 오르가노폴리실록산 젤의 합성에서 동일한 반응 조건을 고려할 때, 즉, 동일한 온도에서 동일한 절차를 동일한 온도 계획, 동일한 계량 속도 등과 함께 고려할 때, 더 긴 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 양이 많을수록 각각의 젤의 점도가 높아진다. 반응 조건이 달라진다면, 이러한 효과는 유지된다. 실시예에서 이후에 제시될 바와 같이, 이는, 오르가노폴리실록산 젤의 점도가 가열 속도의 감소에 의해 감소될 때, 장쇄 H-실록산을 더 높은 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 젤의 점도가 단쇄 H-실록산을 더 높은 비율로 갖는 오르가노폴리실록산 젤의 점도보다 여전히 높음을 의미한다. 이는 본 발명의 목적의 기저를 이루는 효과를 달성하고, 즉, 점도에 영향을 주는 반응 조건에서 변화가 발생하더라도, 이것이 오르가노폴리실록산 젤 및 이의 특성을 근본적으로 변경시키는 오르가노폴리실록산 네트워크의 화학에 임의의 이러한 유의한 변화를 주지 않으면서 특정한 표적 점도를 구축하는 것이 가능하다. 사실상, 상이한 길이의 2개의 H-실록산의 비(ratio)가 변할 때, 오르가노폴리실록산 젤의 사용 특성은 미미하게 상이해서, 이들 젤은 성능-동등한 방식으로 사용 가능한 것으로 확인되었다. 성능 특성의 비교 전에, 점도 자체가 구축되는 피부감촉에 상당한 영향을 갖기 때문에 필요하다면 비교되는 오르가노폴리실록산 젤이 희석제의 첨가에 의해 동일한 점도로 조정되는 것을 본원에서 항상 보장해야 한다. 따라서, 이러한 효과는 2개의 오르가노폴리실록산 젤의 특성이 비교되기 전에, 배제되어야 한다.

또한, 이러한 맥락에서, 오르가노폴리실록산 젤의 각각의 고형분 함량이 적용 특성에 영향을 준다는 것을 주지해야 한다. 본원에서 고형분 함량은 희석제에서 하이드로실릴화 반응으로부터 수득되는 오르가노폴리실록산 젤 네트워크의 농도이다. 원칙적으로, 오르가노폴리실록산 젤의 점도는 또한, 하이드로실릴화 반응의 화학에 임의의 변화를 주지 않으면서 고형분 함량의 증가를 통해 증가될 수 있다. 그러나, 이는 다시 적용 특성을 희생시킨다. 본 발명의 방법이 점도에 영향을 주는 반응 조건, 예를 들어 가열 속도가 변화되는 경우 이용될 때, 표적 점도는 2개의 상이한 H-실록산의 비의 조정에 의해 달성되어, 오르가노폴리실록산 젤 함량의 고형분 함량을 유지시킨다.

이러한 모든 것들이 가능해지는 필수적인 요건은 2개의 H-실록산 사이의 사슬 길이의 차이가 충분히 크다는 것이다.

장쇄 H-실록산의 사슬 길이는 단쇄 H-실록산의 사슬 길이의 적어도 3배여야 하며, 상기 단쇄 H-실록산의 사슬 길이는 식 (I)에서 바람직하게는 적어도 40, 특히 적어도 55, 실록산 단위 a+b인 것으로 확인되었다.

실험 연구의 맥락에서, 예를 들어, 75와 225, 및 140과 450의 사슬 길이를 갖는 2개의 H-실록산의 조합이 특히 효과적인 것으로 확인되었다.

식 (I)의 특히 효과적인 H-실록산은 단독으로 카테나화된 Si-H 단위 b를 함유하고 x는 0인 것들, 즉, 식 (I')의 것들이었다:

(R² ₃SiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² ₃SiO_1/2) (I')

여기서, R², a 및 b는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 단쇄 H-실록산의 예는, 식 (I')에서 R² 라디칼이 메틸 라디칼이고, a:b의 비가 하기 표 1에 명시된 값을 갖는 것들이다:

표 1: 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산

일련 번호	분포 a:b	사슬 길이 (a+b)
1	a = 0	55
2	0.3:1	45
3	0.5:1	60
4	1:1	140
5	2:1	140
6	3.5:1	45
7	5:1	75
8	6:1	65
9	7:1	80
10	9:1	60
11	15:1	75
12	20:1	75
13	25:1	85
14	50:1	140

바람직한 장쇄 H-실록산 평형물의 예는, 식 (I')에서 R² 라디칼이 메틸 라디칼이고, a:b 비가 하기 표 2에 명시된 값을 갖는 것들이다:

표 2: 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산

일련 번호	분포 a:b	사슬 길이 (a+b)
15	a = 0	255
16	0.3:1	225
17	0.5:1	360
18	1:1	440
19	2:1	275
20	3.5:1	365
21	5:1	445
22	6:1	360
23	7:1	375
24	9:1	465
25	15:1	225
26	20:1	465
27	25:1	365
28	50:1	450

본 발명의 방법에 사용되는 촉매 (3)는, 지방족 다중 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하기 위해 현재까지 또한 사용될 수 있었던 것과 동일한 촉매일 수 있다. 촉매는 바람직하게는, 백금 금속의 기로부터의 금속, 또는 백금 금속의 기로부터의 화합물 또는 착화합물이다. 이러한 촉매의 예는 금속성의 미분된 백금이며, 이는 지지체 상에 존재할 수 있으며, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄, 백금의 화합물 또는 착화합물, 예컨대 백금 할라이드, 예를 들어, PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금 알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, 예컨대 H₂PtCl₆·6H₂O 및 사이클로헥사논으로부터 형성된 반응 생성물, 백금-비닐실록산 착화합물, 예컨대 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐의 함량이 있거나 없는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물, 비스(γ-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, (디메틸 설폭사이드)에틸렌백금(II) 디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 노르보르나디엔백금 디클로라이드, γ-피콜린백금 디클로라이드, 사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐에 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민 또는 암모늄-백금 착화합물의 반응 생성물. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 미용 제제에 사용하기에 적합한 용매에 존재하는 백금 화합물이다.

바람직하게는, 촉매 (3)은 구성성분 (1a), 선택적으로 (1b) 및 (2)의 총 중량을 기준으로, 원소 백금으로서 계산된 1 내지 100 중량 ppm(1 백만 중량부 당 중량부)의 양으로 사용된다.

과도하게 많은 양의 백금 촉매는 수득되는 오르가노폴리실록산 젤의 감각 특성에 악영향을 갖는 것으로 확인되었다. 보다 특히, 푸석푸석함(crumbliness)의 특성이 악영향을 받는다. 더욱이, 너무 많은 양의 백금 촉매는, 절대적으로 필요한 것보다 많은 양의 백금의 사용이 이러한 촉매의 높은 비용으로 인해 경제적 단점을 수반한다는 사실과는 별도로 젤의 불리한 황색을 촉진한다. 따라서, 구성성분 (1a), 선택적으로 (1b) 및 (2)의 총 중량을 기준으로 100 중량 ppm 초과의 양의 원소 백금은 바람직하게는, 상기 방법이 더 큰 양의 백금에서도 오르가노폴리실록산 젤을 원칙적으로 초래한다고 해도, 제외된다. 그러나, 이들이 매우 한정된 이득을 갖기 때문에, 만약에 있다면, 화장품 사용의 표적 분야에서, 본 발명의 범위에서 이들의 포함은 바람직하지 않다.

보다 특히, 실온, 즉, 외부적으로 공급되는 열의 이용 없이 20℃ 내지 30℃에서 진행되는 하이드로실릴화보다 열의 이용과 함께 진행되는 하이드로실릴화 반응에 더 많은 양의 백금 촉매가 필요한 것으로 확인되었다. 열의 이용이 수반되는 하이드로실릴화의 경우, 10 내지 90 중량 ppm, 특히 15 내지 80 중량 ppm, 특히 20 내지 75 중량 ppm의 백금 양이 유리한 것으로 확인되었다. 심지어 "냉각" 조건 하에, 즉, 실온에서 진행되고, 반응의 발열의 발생을 통해서만 이들 자체가 가열되는 반응의 경우, 1 내지 60 중량 ppm, 특히 2 내지 55 중량 ppm, 특히 3 내지 50 중량 ppm의 백금 양이 유리하고 충분한 것으로 확인되었다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 상기 오르가노폴리실록산 젤의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 98 중량%의 희석제, 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%의 희석제를 함유한다.

비반응성 또는 상대적으로 비반응성 희석제가 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "비반응성"은 해당 가교 반응 및 그에 사용되는 반응물과 관련되어 사용된다. 상대적으로 비반응성 희석제는 가교 반응에서 서로에 대한 반응물과 비교하여, 가교 반응의 반응물과 1/10 미만으로 반응성이다.

희석제의 적합한 예는 환식 및 선형 오르가노폴리실록산, 유기 희석제, 또는 오르가노폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물을 포함한다.

희석제로서 사용되는 오르가노폴리실록산은 단일 오르가노폴리실록산, 또는 오르가노폴리실록산들의 혼합물일 수 있다. 오르가노폴리실록산은 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 기를 가질 수 있다. 이러한 오르가노폴리실록산은 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리디페닐실록산에 의해 명시될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또 다른 가능성은 희석제로서 작용성 오르가노폴리실록산, 예를 들어 아크릴아미드-작용성 실록산 유체, 아크릴로일-작용성 실록산 유체, 아미드-작용성 실록산 유체, 아미노-작용성 실록산 유체, 카르비놀-작용성 실록산 유체, 카르복시-작용성 실록산 유체, 클로로알킬-작용성 실록산 유체, 에폭시-작용성 실록산 유체, 글리콜-작용성 실록산 유체, 케탈-작용성 실록산 유체, 머캅토-작용성 실록산 유체, 메틸 에스테르-작용성 실록산 유체, 퍼플루오로-작용성 실록산 유체 및 실라놀-작용성 실록산의 사용이다.

희석제로서 환식 폴리디메틸실록산은 예를 들어, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

바람직하게는, 희석제로서 사용되는 오르가노폴리실록산은 2 내지 200개의 실리콘 원자, 바람직하게는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 폴리디메틸실록산이고, 25℃에서 1.5 내지 50 mm²/s의 점도를 갖는 선형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.

사용되는 유기 희석제는 방향족 탄화수소, 알코올, 알데하이드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 알킬 할라이드 또는 방향족 할라이드이다. 대표적인 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 2-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 페인트 벤진; 알킬 할라이드, 예컨대 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 에틸 클로라이드 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자일렌; 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 벤질 아세테이트, 이소프로필 팔미테이트 및 이소프로필 미리스테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르, n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤; 폴리불포화된 ω-3- 및 ω-6-지방산 및 이의 에스테르를 포함하여 지방 오일; 식물성 오일, 예컨대 땅콩, 올리브, 야자, 카놀라, 메이즈 알맹이(maize kernel), 대두 및 해바라기 오일 등; 및 천연 및 합성 오일 또는 지용성 고형분, 예컨대 다양한 모노-, 디- 및 트리글리세라이드, 폴리알콕실화된 식물성 오일, 라놀린, 레시틴 등; 및 미네랄 오일 탄화수소, 예컨대 석유, 미네랄 오일, 벤진, 석유 에테르일 수 있다. 이들 예는 예시의 역할을 하고, 제약으로서 간주되어서는 안 된다.

다른 혼합된 유기 희석제, 예컨대 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 프로필렌 옥사이드, 트리옥틸 포스페이트, 부티로락톤, 푸르푸랄, 송유(pine oil), 테레빈유(turpentine) 및 m-크레졸이 마찬가지로 사용될 수 있다.

적합한 유기 희석제는 또한, 휘발성 방향 성분, 예컨대 페퍼민트 오일, 스페아민트 오일, 멘톨, 바닐라, 시나몬 오일, 클로브유, 베이유, 아니스유, 유칼립투스유, 티미유(thyme oil), 세다유(cedar oil), 육두구 기름(nutmeg oil), 세이지 기름(sage oil), 카시아 기름(cassia oil), 코코아, 감초 즙(liquorice juice), 고 프룩토스 함량을 갖는 옥수수로부터의 전분 당 시럽, 감귤유(citrus oil), 예컨대 레몬, 오렌지, 라임 및 포도, 과실향액(fruit essence), 예컨대 사과, 배, 복숭아, 포도, 딸기, 라즈베리, 체리, 자두, 파인애플 및 살구; 및 알데하이드 및 에스테르를 포함하는 다른 유용한 방향 성분, 예컨대 에틸 신나메이트, 신남알데하이드, 유게닐(eugenyl) 포르메이트, p-메틸아니솔, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 시트랄(citral), 네랄(neral), 데카날, 바닐린, 톨릴알데하이드, 2,6-디메틸옥타날 및 2-에틸부티르알데하이드이다.

유기 희석제의 일부 또는 전체는 하나 이상의 휘발성 방향제, 예컨대 천연 생성물 및 퍼퓸 오일을 포함할 수 있다. 일부 대표적인 천연 생성물 및 퍼퓸 오일은 호박(amber), 벤조인, 시벳(civet), 클로브, 세다유, 쟈스민, 마테(mate), 미모사, 머스크, 몰약(myrrh), 붓꽃(iris), 백단유(sandalwood oil) 및 베티버유(vetiver oil); 아로마 화학물질, 예컨대 아밀 살리실레이트, 아밀신남알데하이드, 벤질 아세테이트, 시트로넬롤, 쿠마린, 게라니올, 이소보르닐 아세테이트, 앰브렛(ambrette) 및 테르피닐 아세테이트, 및 다양한 전형적인 퍼퓸 오일 계통(family), 예컨대 꽃꽃이 계통, 오리엔탈 계통, 시프레 계통, 우드 계통, 시트러스 계통, 카누(canoe) 계통, 레더 계통, 스파이스 계통 및 허브 계통을 포함할 수 있다.

유기 희석제는 또한, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 바람직하게는 포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 지환족 탄화수소는 비치환된 환식 탄화수소 또는 지방족 하이드로카르빌-치환된 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소의 예는 n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 이소데칸, n-도데칸, 이소도데칸, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 노닐사이클로헥산 등이다. 이러한 열거 역시, 구현의 역할을 하고, 제약으로서 간주되어서는 안 된다.

추가의 적합한 유기 희석제는 오일-유사 폴리에테르, 예컨대 저분자량 글리콜의 비스(알킬) 에테르, 및 액체 올리고머성 및 중합체성 폴리옥시알킬렌 글리콜, 및 이의 알킬 모노- 및 디에테르 및 모노- 및 디알킬 에스테르이지만, 이의 사용은 바람직하지 않다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 지배적인 부분은 지배적인 부분(> 50 몰%)의, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 즉, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 옥세탄, 사이클로헥센 옥사이드 등으로부터 생성된다.

바람직한 유기 희석제는 0.5 내지 200 mm²/s(25℃) 범위의 점도를 가지며, 50℃ 내지 300℃ 범위에서 비점을 갖는 희석제가 특히 바람직하다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤의 제조 후 상분리가 발생하지 않는 조성물로만 제한된 희석제의 많은 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

젤의 제조는 수행하기 용이하다. 일반적으로, 촉매 이외의 모든 구성성분은 원-팟 공정(one-pot process)에서 첨가되며, 혼합물은 가능하게 분말상의(pulverulent) 불포화된 오르가노폴리실록산 수지가 용해될 때까지 점차적으로 교반되고, 그 후에, 촉매가 계속해서 교반하면서 첨가된다. 조성물은 젤이 형성될 ??까지 실온에서 방치될 수 있거나, 조성물은 가열될 수 있다.

바람직하게는, 조성물은, 혼합물이 젤화되거나 고형화될 때까지 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도까지 가열된다. 젤화는 바람직하게는 10시간 이내에, 보다 바람직하게는 3시간 이내에 진행된다.

반응은, 바람직하게는 하이드로실릴화 촉매 독소를 정지제 화합물 (5)로서 첨가함으로써 반응 시간의 종료 시 중단되며, 이는 실리콘 탄성중합체에서 발생하는 잔여 가교 하이드로실릴화 반응에 의해 유발되는 추가의 경화를 종료시킨다. 본원에서 사용되는 정지제는 하이드로실릴화 촉매를 비가역적으로 변경시키고 따라서 탈활성화시키는 촉매 독소이다.

정지제 화합물 (5)는 바람직하게는, 촉매 (3) 내 원소 백금 1 몰 당 중단을 유발하는 작용기, 바람직하게는 머캅토 기 적어도 1.1 몰의 양으로 사용된다.

완성된 젤의 크림성(creaminess)의 장기간 보유에 긍정적인 효과를 갖기 때문에, 명확하게 초과화학양론적(superstoichiometric) 양의 정지제를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 본원에서 확인되었다.

추가의 경화를 종료시키는 데 적합한 정지제 화합물 (5)의 예는 유기황 화합물, 예컨대 머캅토 기를 갖는 유기 화합물이다. 추가의 적합한 화합물은 US 6,200,581에 언급되어 있다. 정지제 화합물 (5)로서 바람직한 하이드로실릴화 촉매 독소는 머캅토알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산이며, 3-머캅토프로필기를 갖는 오르가노폴리실록산, 예컨대 머캅토프로필-작용성 실세스퀴실록산 또는 머캅토프로필-작용성 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하다.

정지제 화합물 (5)로서 사용되는 머캅토알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 촉매 (3) 내 원소 백금 1 몰 당 바람직하게는 머캅토 기 200 내지 1.1 몰, 보다 바람직하게는 50 내지 1.5 몰, 특히 바람직하게는 20 내지 2.0 몰의 양으로 사용된다.

본 발명의 방법은 미용 제제에 사용하기에 적합한 오르가노폴리실록산 젤을 제공한다.

또한, 2개 구성성분 단계에서 상기 방법을 실행하는 것이 가능하며, 여기서, 상이한 길이의 제1의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 하이드로실릴화가 본질적으로 제1 구성성분 단계에서 발생하고, 제2 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 이용한 하이드로실릴화가 제2 구성성분 단계에서 발생한다. 원칙적으로, 단쇄 또는 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 하이드로실릴화에 먼저 사용되는지는 중요하지 않지만, 하이드로실릴화는 제1 구성성분 단계에서 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 이용하여 실시되고, 제2 구성성분 단계에서 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 이용하여 실시된다. 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 더 낮은 점도의 전구체를 초래하기 때문에, 제2 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 제2 구성성분 단계에서 균질하게 분산시키는 것이 바람직한 절차에서 더 용이하다.

공정에서 구성성분 단계에서의 절차는, 모든 반응물의 전체 질량이 출발부터 사용된다는 점에서 원-팟 공정에서의 절차와 상이하다. 우선, 먼저 사용되는 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 전체 양의 불포화된 오르가노폴리실록산 수지 (1a) 및 희석제 (4)와 혼합된다. 분말상의 불포화된 오르가노폴리실록산 수지가 사용된다면, 상기 수지가 희석제에 먼저 용해되거나, 또는 상기 수지가 분말상 형태로 반응 혼합물에 첨가되고 수지가 완전히 용해될 때까지 분산된다.

후속적으로, 촉매는 연속 교반과 함께 첨가된다. 이 경우, 반응에 필요한 촉매의 전체 양 또는 이의 일부만 첨가하는 것이 가능하다. 혼합물이 젤화되거나 고형화될 때까지 온도를 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 젤화는 바람직하게는 10시간 이내, 바람직하게는 3시간 이내에 발생한다.

이후, 젤 제조의 제2 구성성분 단계에서, 제2 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 교반되면서 첨가된다. 전체 양의 촉매가 아직 첨가되지 않았다면, 필요한 촉매의 양의 나머지가 그 후에 첨가되고, 혼합물이 젤화되거나 고형화될 때까지 교반이 계속된다. 젤화는 바람직하게는 10시간 이내, 바람직하게는 3시간 이내에 발생한다. 정지제를 추가로 이미 설정된 바와 같이 첨가함으로써 반응 시간의 종료 시 반응이 중단된다. 미용 제제에 사용하기에 적합한 오르가노폴리실록산 젤이 수득된다.

선택적으로, 선택되는 공정에 따라, 먼저 수득된 오르가노폴리실록산 베이스 젤이 제2 또는 제3의 선택적인 공정 단계에서 희석될 수 있다.

이는 선행 기술에 따른 고-전단 혼합 기술을 사용하여 수행된다.

희석은 적합한 교반기 장치 또는 로터-스테이터 교반 장비, 콜로이드 밀, 고압 균질기, 마이크로채널, 막, 제트 노즐 등에서, 또는 초음파에 의한 집중 혼합 및 분산에 의해 실시될 수 있다. 이는 선행 기술에 따른 균질화 장비 및 공정을 사용하는 것을 수반한다. 균질화 장비 및 방법은 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition 2003, Wiley-VCH Verlag, under the heading "Emulsions"에 기재되어 있다.

오르가노폴리실록산 베이스 젤을 희석시키는 선택적인 단계에서, 이들의 컨시스턴시(consistency) 및 이들의 특성 프로파일의 측면에서 광범위한 범위 내에서 달라지는 많은 상이한 젤을 제조하는 것이 가능하다. 본원에서, 제1 공정 단계 또는 제1의 2개 공정 단계에서 사용되었던 동일한 희석제, 또는 이들과 상이한 제2 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 대안적으로, 이전에 본원에 기재된 희석제의 임의의 요망되는 혼합물 및/또는 개인 관리 또는 건강관리용 활성 성분 또는 개인 관리 또는 건강관리용 활성 성분과 본원에 기재된 하나 이상의 희석제의 혼합물을 첨가하는 것이 또한 가능하되, 단, 상분리는 발생하지 않는다.

본 맥락에서 "개인 관리 또는 건강관리용 활성 성분"은, 전문가 분야에서 개인 관리 제제에서 첨가제로서 공지되고 모발 또는 피부를 처리하기 위해, 미용 및/또는 심미적 이득을 달성하기 위해 전형적으로 첨가되는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물; 약제학적 또는 의료 이득을 달성하기 위해 전문가 분야에 공지된 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물; 질병의 진단, 치유, 경감, 치료 또는 예방에서 약물학적 효능 또는 임의의 다른 효과가 달성되거나, 또는 인간 또는 동물의 신체의 구조 또는 임의의 기능에 영향을 주기 위한 임의의 화합물; 및 명시된 효능 또는 명시된 효과를 유발하기 위해 약제 제품의 제조에서 화학적 변화를 받을 수 있고 약제에서 변형된 형태로 존재할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다.

개인 관리 또는 건강관리용 활성 성분은 바람직하게는, 지방-용해성 또는 지용성 비타민, 지용성 약제, 항여드름제, 항균제, 살진균제, 염증 저해제, 비듬 조절제, 진정제, 소양증-완화제, 피부 염증 저해제, 및 일반적으로 장벽막인 것으로 여겨지는 작용제, 및 지용성 UV 흡수제로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 선택적인 제3 공정 단계에 사용하기에 유용한 활성 구성분의 예는 하기와 같다:

지용성 비타민의 예는 비타민 A₁, 레티놀, 레티놀의 C₂ 내지 C_l8 에스테르, 비타민 E, 토코페롤, 비타민 E의 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 레티놀은 trans-레티놀, 13-cis-레티놀, 11-cis-레티놀, 9-cis-레티놀 및 3,4-디데하이드로-레티놀을 포함한다. 지용성 비타민은 본 발명에 따른 조성물에서 0.01 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

레티놀은 비타민 A에 대해, 미국 워싱턴 DC 소재의 화장품 협회(The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association; CTFA)에 의해 부여된 국제 화장품 성분 명칭의 명명법(INCI)인 것으로 주지되어야 한다. 다른 적합한 비타민 및 본원에 포함된 해당 비타민에 대한 INCI 명칭은 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 프로피오네이트, α-토코페롤, 토코페솔란, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀레에이트, 토코페릴 니코티네이트 및 토코페릴 숙시네이트이다.

본원에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 제품의 일부 예는 비타민 A 아세테이트, 스위스 부흐 소재의 Fluka Chemie AG사; CIOVI-OX T-50, 미국 일리노이주 라그레인지 소재의 Henkel Corporation사의 비타민 E 제품; COVI-OX T-70, 미국 일리노이주 라그레인지 소재의 Henkel Corporation사의 또 다른 비타민 E 제품; ?? 비타민 E 아세테이트, 미국 뉴저지주 너틀리 소재의 Roche Vitamins & Fine Chemicals사의 제품이다.

활성 구성분으로서 첨가될 수 있는 일부 적합한 지용성 약제의 대표적인 예는 클로니딘, 스코폴라민, 프로프라놀롤, 에스트라디올, 페닐프로판올아민 하이드로클로라이드, 우아베인(ouabain), 아트로핀, 할로페리돌, 이소오르비드, 니트로글리세린, 이부프로펜, 유비퀴논, 인도메타신, 프로스타글란딘, 나프록센, 살부타몰, 구아나벤즈, 라베탈롤, 페니라민, 메트리포네이트 및 스테로이드이다.

마찬가지로, 항여드름제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 트리클로산 및 트레티노인; 항균제, 예컨대 클로르헥시딘 글루코네이트; 살진균제, 예컨대 미코나졸 니트레이트; 염증 저해제, 예컨대 살리실산; 코르티코스테로이드 약제; 비-스테로이드 염증 저해제, 예컨대 디클로페낙; 비듬 조절제, 예컨대 클로베타솔 프로피오네이트 및 레티노이드; 진정제, 예컨대 리도카인; 소양증-완화제, 예컨대 폴리도카놀; 피부 염증 저해제, 예컨대 프로드니솔론, 및 일반적으로 장벽막인 것으로 여겨지는 작용제가 본 발명의 목적에서 약제로서 포괄된다.

활성 구성분으로서 첨가될 수 있는 지용성 UV 흡수제의 대표적인 예는 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)프로판-1,3-디온(INCI: 부틸 메톡시디벤조일메탄), 2-에틸헥실 (2E)-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트(INCI: 옥틸 메톡시신나메이트), 4-하이드록시-2-메톡시-5-(옥소페닐메틸)벤젠설폰산(INCI: 벤조페논-4), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 소듐 염(INCI: 벤조페논-5) 및 2-에틸헥실 2-하이드록시벤조에이트(INCI: 에틸헥실 살리실레이트)이다.

바람직하게는, 선택된 공정에 따라 제3 또는 제4 공정 단계에서, 제1 또는 제2 또는 선택적인 제3 공정 단계 후에 수득되는 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 컨시스턴시가 크림같아질 때까지 표준 고-전단 혼합 기술을 사용하여 균질화된다. 이러한 목적에 적합한 기술은 희석 단계에서 상기 언급된 바와 동일하다. 부가적인 양의 희석제가 선택적인 제3 공정 단계에서 첨가되었을 때, 상기 희석제는 제4 공정 단계에서 젤 내에서 균질하게 분포된다. 젤은 팽윤되고, 이의 부드러움은 변한다.

젤과 관련하여 "크림같은(creamy)"은, 컨시스턴시가 크림같아질 때까지 출발 물질리 전단될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 생성된 크림같은 젤은 이의 성질에 따라 부어질 수 있거나 비교적 단단할 수 있다. 속성 "크림같은"은 투명하거나 불투명할 수 있는 이들 전단된 젤을, 반응성 구성분의 젤화에 의해 직접적으로 제조되는 젤로부터 구별한다.

본 발명의 맥락에서 "저장-안정한"은, 형성된 오르가노폴리실록산 젤이 실온에서 6개월 이내의 저장 동안 2개 이상의 상(phase)으로 분리되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이 기간 내에 젤의 부드러움에 어떠한 변화도 없다.

당업자는, 희석제에 대한 흡수력이 일반적으로 오르가노폴리실록산 젤의 3차원 네트워크 구조때문에 제한되고, 네트워크 구조 및 네트워크 조성에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 희석제에 대한 흡수력이 초과된다면, 젤상(gel phase) 외에도 희석제상(diluent phase)의 형성이 명백하다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 특히 미용 적용에 적합하고, 따라서 바람직하게는 미용 조성물에 사용된다. 그러나, 이들 젤은 다른 적용, 예를 들어 의료 및 산업 적용에도 적합하다.

오르가노폴리실록산 젤은 개인 관리 제품에서 특히 가치가 있다. 이들 젤은 피부 상에서 부드럽게 분포될 수 있고, 따라서 많은 개인 관리 제품을 형성하기 위해 단독으로 또는 다른 개인 관리 제품 구성분과 혼합되어 사용될 수 있다.

개인 관리 제품 구성분의 예는 동물 또는 식물 기원의 에스테르, 왁스, 오일 및 지방, 지방 알코올, 지방산, 지방산의 알킬 에스테르, 탄화수소 및 탄화수소 왁스, 물, 유기 용매, 방향제, 계면활성제, 지용성 비타민, 수용성 비타민, 지용성 약제, 수용성 약제, UV 흡수제 및 활성 약제학적 화합물이다.

보다 특히, 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 발한억제제 및 데오도란트에 적합한데, 왜냐하면 이들이 건조한 촉감을 남기고 증발 동안 피부를 냉각시키지 않기 때문이다. 이들은 활강성이고, 피부 크림, 피부관리 로션, 보습제, 얼굴 트리트먼트, 예를 들어 여드름 또는 주름 제거제, 신체 및 얼굴 클렌저, 배쓰 오일, 방향제, 오드콜로뉴(eau de cologne), 샤세, 선스크린, 프리쉐이브 및 애프터쉐이브 로션, 액체 비누, 면도 비누 및 면도 폼의 특성을 개선한다. 이들은 빛이 나고 건조한 활강을 개선하고 컨디셔닝 이득을 제공하기 위해 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 무스, 퍼머넌트 웨이브 조성물, 헤어 리무버 및 큐티클 제거제에 사용될 수 있다.

화장품에서, 이들 젤은 메이크업, 색조 화장품, 파운데이션, 루즈, 립스틱, 립밤, 아이라이너, 마스카라, 그리스 리무버 및 색조 화장품 리무버에서 색소용 분포제로서 작용한다. 이들 젤은 예를 들어 비타민, 약제 및 UV 흡수제와 같이 본원에 언급된 지용성 활성 구성분에 대한 투여 시스템으로서 적합하다. 이들 젤이 스틱, 젤, 로션, 크림, 롤-온에 사용될 때, 탄성중합체는 건조하며, 실크같은-부드러운 촉감을 부여한다. 탄성중합체는 화장품 및 다른 피부관리 제품 내에 혼입되면, 매트한 효과를 부여한다.

또한, 오르가노폴리실록산 젤은 많은 유리한 특성, 예를 들어 투명성, 저장 안정성 및 제조 단순성을 나타낸다. 따라서, 이들 젤은 특히 발한억제제, 데오도란트, 피부관리 제품에서, 방향제에서 담체로서 및 헤어 컨디셔닝의 경우 예를 들어 헤어밤 또는 헤어 마스크 컨디셔너에서 광범위한 적용을 가진다.

오르가노폴리실록산 젤은 전기 케이블을 위한 충전제 또는 절연재, 토양 안정화를 위한 토양 또는 물 장벽, 또는 전자 산업에서 부품에 사용되는 에폭시 물질에 대한 대체제로서의 이의 용도를 포함하여 개인 관리 영역 밖에서 용도를 가진다. 이들 젤은 마찬가지로, 가교된 실리콘 고무 입자에 대한 장벽으로서 적합하다. 이들 적용에서, 이들 젤은 (i) 실리콘상 또는 유기상, 예컨대 밀봉제, 페인트, 코팅제, 그리스, 접착제, 소포제 및 캐스팅 수지 화합물 내로의 입자의 도입의 단순성을 허용하고, (ii) 이러한 상의 변형된 유동학적, 물리적 또는 에너지-흡수 특성을 이들의 순수한 상태에서 또는 이들의 최종 상태에서 제공한다.

또한, 오르가노폴리실록산 젤은 약제학적 물질, 살생물제, 제초제, 살충제 및 다른 생물학적 활성 성분에 대한 담체로서 작용할 수 있다.

또한, 조성물은 일반적으로 개인 위생 및 가정용 세정 목적으로 판매되는 모이스트 클리닝 티슈, 예컨대 모이스트 티슈, 모이스트 페이퍼 타월 및 모이스트 핸드 타월에 사용되는 부직포 셀룰로스계 담체 기판(substrate) 또는 부직포 합성 담체 기판에 대한 첨가제로서 이용된다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 이들이 함께 혼합될 때 자유 분위기 내로 휘발성 활성 유기 성분의 조절되고 쉽게 제어되는 방출을 위한 담체로서 사용될 수 있다. 휘발성 성분은 특히 방향제, 또는 살충제나 곤충을 내쫓는 성분일 수 있다.

이러한 용도에서, 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 예를 들어 섬유, 텍스타일, 및 면이나 합성 섬유, 우븐 패브릭, 페이퍼 타월, 휴지 또는 와이핑 페이퍼, 예컨대 냅킨 또는 키친 롤을 포함하여 타월, 또는 장기 지속형 조절된 방향 또는 곤충 퇴치를 위한 부직포 패브릭으로부터 제조된 재료의 변형에서 광범위하게 사용된다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤과 휘발성 활성 유기 성분의 혼합물은 또한, 세탁기 및 세탁물 건조기에서 이 자체로 또는 세척 조성물 및 패브릭 유연제에 대한 첨가제로서 재료 및 텍스타일에 직접적으로 적용될 수 있다.

휘발성 활성 유기 성분의 조절되고 쉽게 제어되는 방출을 위한 담체로서 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤의 용도는 특히, 상기 언급된 미용 적용에서 사용되고, 여기서 이들은 예를 들어 방향제를 조절된 방식으로 방출시킴으로써 상기 기재된 효과에 부가적인 효과를 달성할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은 또한, 곤충 퇴치 조제물에 사용될 수 있으며, 여기서, 이들은 살충제 또는 곤충을 퇴치하는 성분을 방출시킨다. 이러한 제품은 예를 들어, 피부 또는 의복에 직접적으로 적용될 수 있다.

추가의 적용에서, 본 발명의 오르가노폴리실록산 젤과 휘발성 활성 유기 성분의 혼합물은 밀폐된 공간, 예를 들어 생활 공간, 사무실, 욕실 또는 차량, 예컨대 버스 및 자동차에서 조절된 방향 또는 곤충 퇴치를 위해 사용될 수 있다.

후속하는 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 이의 기능 및 실제 용도를 기재하는 역할을 한다. 이러한 측면에서, 이들 실시예는 예시적이고 제약적이지 않은 것으로 여겨져야 한다.

실시예는 이전에 기재된 시험 방법에 의해 결정되었던 물리적 매개변수를 언급한다. 실시예 문맥에서 측정의 정확한 추적성까지 상세한 사항이 없다면, 이들은 이미 본원에서 후속하는 시험 방법의 설명에 주어져 있다. 다시 말해, 이러한 경우, 추가의 상세한 사항은 시험 방법에 대한 문맥에 주어져 있는 것으로 여겨진다.

분석 방법:

오르가노폴리실록산 젤의 점도를 1/s의 전단 속도 및 25℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 결정하였다.

오르가노폴리실록산, 예컨대 Si-H-함유 가교제, 오르가노폴리실록산 수지 및 폴리디메틸실록산의 점도를 선형 범위에서 25℃에서 DIN 53019에 따라 결정하였다.

요오드가를 Wijs에 따른 방법에 의해 DIN 53241-1에 따라 결정하였다.

중량-평균 분자량 Mw를 결정하기 위한 젤 투과 크로마토그래피를 ISO 16014-1 및 ISO 16014-3에 따라 수행하였다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 젤은. 이들 젤이 피부 상에서 제품의 분포성을 개선하고 제품에 실크같은 부드러운 감촉을 부여한다는 점에서 미용 적용에서 감각적인 이점을 초래한다. 오르가노폴리실록산 젤은 이들 젤이 감각 시험을 위해 균일한 점도로 조정될 때 이들의 성능의 측면에서 비교할 만하다. 이러한 목적에 특히 유리한 점도는 25℃에서 75,000-120,000 mPas의 범위인 것으로 확인되었다. 따라서, 오르가노폴리실록산 젤의 성공적인 제조를 위한 기준은 이러한 점도 코리도(corridor)를 구축하는 가능성이다. 이것이 불가능하다면, 다른 오르가노폴리실록산 젤과의 융화성이 없다. 본 발명의 공정의 특정 특징은, 이러한 공정이 본원에서 감각 특성의 보유를 갖는 공정과 독립적으로, 표적 점도, 예컨대 75,000-120,000 mPas의 구축을 허용한다는 것이다. 이는 후속하는 실시예에서 실증되고, 이러한 특성은 선행 기술의 나머지로부터 한정되어 있다.

하기 실시예에 기재된 오르가노폴리실록산 젤의 감각 특성은 훈련된 5명의 시험자(패널리스트)에 의해 평가되었다.

패널리스트는 각각의 경우 0.05 g의 제품을 세정된 아래 팔에 20 cm²의 원형 면적에 걸쳐 도포하고, 오르가노폴리실록산 젤을 이들의 분포성에 대해 서로 비교하였다. 도포는 검지 또는 중지를 이용하여, 1초 당 2 회전수의 회전 속도로 수행하였다. 총 30 회전을 수행하였다. 60초의 대기 시간 후, 오르가노폴리실록산 젤의 잔여물을 이들의 실크감촉에 대해 서로 비교하였다.

상대적인 직접 비교성은 본원에서 항상, 동일하거나 또는 적어도 동등한 희석제, 보다 특히 휘발성 또는 비휘발성 희석제를 이용하여 제조된 오르가노폴리실록산 젤에 의해서만 소유된다. 상이한 희석제가 도포 시 자여물의 측면에서 상이한 거동을 초래하기 때문에, 상이한 희석제를 갖는 제품은 각각의 경우 서로 별도로 평가되어야 한다.

실시예 1(본 발명):

2000 mL 유리 반응 용기에, 질소 유입구, 가열 맨틀, 앵커 교반기 및 밀폐형-루프 온도 조절기가 부착된 축합기가 장착되어 있다. 반응 용기에, 25℃에서 5 mPas의 점도를 갖는 497 g의 선형 트리메틸실릴-종결화된 폴리디메틸-실록산을 충전한다.

이후, 표 1에서 82 g의 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸-실록산 번호 14(사슬 길이 140) 및 표 2에서 20 g의 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 28(사슬 길이 450)을 첨가한다.

그 후, 희석제로서 또한 사용되는 25℃에서 5 mPas의 점도를 갖는 동일한 선형 트리메틸실릴--종결화된 폴리디메틸실록산 중 MQ 수지의 50% 용액(M/ M^Vi / Q = 7.6 / 1 / 11.4; M_n = 2570, M_w = 5440, 요오드가 = 18; M = Me₃SiO_1/2, M^Vi = Me₂ViSiO_1/2, Q = SiO_4/2, 이때 Me = 메틸 라디칼 및 Vi = 비닐 라디칼) 109.55 g을 첨가한다. 마지막으로, 디비닐테트라-메틸디실록산 중 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체의 혼합물 0.7 g을 첨가하고, 이때 첨가되는 양이 MQ 수지와 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 질량의 총 합계를 기준으로 52 중량 ppm의 Pt에 상응하도록 혼합물을 조정한다. 반응 용기를 밀폐시키고, 질소로 5분 동안 퍼지한다.

후속적으로, 반응 혼합물을 45℃/h의 가열 속도를 이용하여 약 200 rpm의 교반기 속도에서 95℃까지 가열한다. 95℃의 내부 온도가 달성되고 난 후 30분 이내에 젤 형성이 발생한다. 젤 형성이 완료되면, 가열의 스위치를 끄고, 혼합물을 추가의 60분 동안 교반한다.

이후, 3-머캅토프로필기를 갖고 25℃에서 190 mPas의 점도 및 0.29 중량%의 머캅탄 함량(SH 함량)을 갖는 폴리디메틸실록산 5.83 g을 정지제로서 첨가한다. 이러한 방식으로 첨가된 머캅탄의 양은 Si-H-함유 오르가노폴리실록산과 MQ 수지의 총 양을 기준으로 108 중량 ppm에 상응하였고, 따라서 사용되는 백금의 양의 2배 초과이다.

또한, 25℃에서 5 mPas의 점도를 갖는 희석제로서 사용되는 폴리디메틸실록산 89.68 g을 첨가하고, 정지제 및 추가의 희석제를 교반하고 이때 ULTRA-TURRAX® T 50에 의해 6000 rpm에서 5분 동안 틸팅(tilting)시킨다. 이러한 작동을 각각의 시기에 동일한 양의 희석제에서 2회 넘게 반복한다. 추가의 정지제를 첨가하지 않는다. 이러한 방식으로, 매우 부드러운 컨시스턴시를 갖는 크림같으며 투명한 젤이 수득되고, 이러한 젤은 미용 제품에 사용하기에 적합하다.

고형분 함량, 즉, MQ 수지의 네트워크 및 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 및 또한 희석 후 희석제 내 정지제 및 촉매의 총 함량은 16 중량%이다.

수득된 오르가노폴리실록산 젤은 25℃에서 117,000 mPas의 점도를 가진다.

패널리스트에 의한 평가에 따라, 수득된 오르가노폴리실록산 젤은 매우 양호한 분포성을 가진다. 잔여물은 풍부하며, 대부분 주로 실크같고 벨벳같은 것으로 분류된다.

실시예 2(본 발명):

절차는, 실시예 2에서 비휘발성 선형 희석제보다는 휘발성 데카메틸펜타사이클로실록산을 희석제로서 사용하는 차이를 두고, 실시예 1에 기재된 절차에 상응한다.

고형분 함량을 16 중량%로 조정한 후, 점도는 25℃에서 152,000 mPas이다.

패널리스트에 의한 평가에 따라, 수득된 오르가노폴리실록산 젤은 매우 양호한 분포성을 가진다. 잔여물은 평이하고, 대부분 건조하며 실크같고 벨벳같은 것으로 분류되었다.

실시예 3(본 발명):

절차는 실시예 1이 기재된 절차에 본질적으로 상응한다. 실시예 1과는 대조적으로, 25℃에서 5 mPas의 점도를 갖는 비휘발성 트리메틸-실릴-종결화된 선형 폴리디메틸실록산보다는 사용된 희석제는 25℃에서 2 mPas의 점도를 갖는 휘발성 트리메틸실릴-종결화된 선형 폴리디메틸실록산이다. 반응 용기에 처음에 충전되는 희석제의 양은 425.0 g이다.

표 1로부터의 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 14보다는, 표 1로부터의 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 11(사슬 길이 75) 67.75 g을 칭량하고, 표 2로부터의 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 28(사슬 길이 450) 20.0 g을 첨가한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 MQ 수지 제제 100.0 g을 첨가한다. 마지막으로, 25℃에서 2 mPas의 점도를 갖는 트리메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라-메틸디실록산 중 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체의 혼합물 3.0 g을 첨가하고, 이때 첨가되는 양이 MQ 수지와 2개의 Si-H-함유 폴리디메틸실록산의 질량의 총 합계를 기준으로 26 중량 ppm의 Pt에 상응하도록 혼합물을 조정한다.

추가의 절차는 실시예 1에 기재된 것에 상응한다. 정지를 위해, 3-머캅토프로필기 및 25℃에서 190 mPas의 점도 및 0.29 중량%의 머캅탄 함량(SH 함량)을 갖는 폴리실록산 2.0 g을 정지제로서 첨가한다. 이러한 방식으로 첨가된 머캅탄의 양은 본원에서 Si-H-함유 폴리디메틸실록산과 MQ 수지의 총 양을 기준으로 42 중량 ppm에 상응하였고, 따라서 사용되는 백금의 양의 1.6배에 상응한다.

그 후에, 이러한 베이스 젤을, 제1 희석 단계에서 57.75 g의 추가의 희석제를 첨가하고, 제2 단계에서 67.54 g, 및 제3 단계에서 104.3 g을 첨가함으로써 희석시킨다. 희석 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 상응한다.

최종 고형분 함량, 즉, Si-H-함유 폴리디메틸실록산과 MQ 수지로부터 형성된 네트워크 및 사용되는 촉매 및 정지제 오일의 양의 함량은 16 중량%이다. 하기 점도를 희석 동안 측정하였다:

제1 희석 전: 고형분 함량: 22.5%: 344,000 mPas

제1 희석 후: 고형분 함량: 20.5%: 258,000 mPas

제2 희석 후: 고형분 함량: 18.5%: 169,000 mPas

제3 희석 후: 고형분 함량: 16%: 91,400 mPas

패널리스트에 의한 평가에 따라, 수득된 오르가노폴리실록산 젤은 매우 양호한 분산성을 가진다. 잔여물은 평이하고, 대부분 건조하며 실크같고 벨벳같은 것으로 분류되었다.

실시예 4(본 발명, 2-단계 공정에서):

여기서 하이드로실릴화를 2개 단계에서 진행시키는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 1의 절차에 상응한다. 우선, 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산을 그 자체로 하이드로실릴화시키고, 그 후에 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산을 하이드로실릴화시킨다. 실시예 1로부터 5 mPas의 점도를 갖는 비휘발성 트리메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산보다는 여기서 사용된 용매는 데카메틸사이클로펜타실록산이다. 더욱이, 이 실시예에서, 후속적인 희석은 없으나, 출발로부터 필요한 희석제의 총 양을 첨가한다.

2000 mL 유리 반응 용기에, 질소 유입구, 가열 맨틀, 앵커 교반기 및 밀폐형-루프 온도 조절기가 부착된 축합기가 장착되어 있다. 반응 용기에, 446.4 g의 데카메틸사이클로펜타실록산을 충전한다. 이후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 25℃에서 5 mPas의 점도를 갖는 비휘발성 선형 트리메틸-실릴-종결화된 폴리디메틸실록산 중 MQ 수지(M/ M^Vi / Q = 7.6 / 1 / 11.4, M_n = 2570, M_w = 5440, 요오드가 = 18)의 50% 용액 62.5 g을 첨가하고, 뒤이어 표 1로부터의 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 14(사슬 길이 140) 46.8 g을 첨가한다. 마지막으로, 디비닐테트라메틸디실록산 중 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체의 혼합물 0.4 g을 첨가하고, 이때 첨가되는 양이 MQ 수지와 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 질량의 총 합계를 기준으로 51 중량 ppm의 Pt에 상응하도록 혼합물을 조정한다. 여기서 처음에 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산만 첨가하였으나, 백금의 양은 이미 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 둘 모두의 양의 총 합계를 기준으로 계산된다. 반응 용기를 밀폐시키고, 질소로 5분 동안 퍼지한다.

후속적으로, 반응 혼합물을 45℃/h의 가열 속도를 이용하여 약 200 rpm의 교반기 속도에서 95℃까지 가열한다. 95℃의 내부 온도가 달성되고 난 후 30분 이내에 젤 형성이 발생한다. 젤 형성이 완료되면, 교반을 95℃의 내부 온도에서 1시간 동안 계속한다.

그 후에, 표 2로부터의 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 28(사슬 길이 450) 11.7 g을 계량해 넣고, 혼합물을 95℃에서 추가의 동안 교반한다. 이 시간 후, 젤 형성이 완료된다.

이후, 3-머캅토프로필기를 갖고 25℃에서 190 mPas의 점도 및 0.29 중량%의 머캅탄 함량(SH 함량)을 갖는 폴리실록산 3.24 g을 정지제로서 첨가한다. 이러한 방식으로 첨가된 머캅탄의 양은 Si-H-함유 오르가노폴리실록산과 MQ 수지의 총 양을 기준으로 104 중량 ppm에 상응하였고, 따라서 사용되는 백금의 양의 2배이다.

수득된 젤은 16 중량%의 고형분 함량을 가지고 25℃에서 98,000 mPas의 점도를 가진다.

비교예 1

(본 발명이 아니며, 오로지 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 높은 가열 속도):

절차는 실시예 1에 기재된 절차에 본질적으로 상응한다:

실시예 1과는 대조적으로, 오로지 Si-H-함유 폴리디메틸실록산을 사용하고, 이는 표 1로부터의 단쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 14(사슬 길이 140, a:b = 50:1)이다. 이의 102.4 g을 사용한다.

이 실시예에서, 가열 속도를 90℃/h로 설정한다. 이러한 높은 가열 속도는 실험실에서 이 규모 상에서 달성하기에 용이하지만, 산업적으로 1 m³이상의 크기에서는 심지어 고압 스팀을 이용하여 작업 시 더 이상 불가능하다. 더욱이, 유의한 국소 과열의 위험이 있으며, 이러한 과열은 이들 부위에서 젤의 건조-제거(drying-out) 및 비가역적인 입자 형성을 유발하며, 이러한 입자는 젤의 감각 특성을 파괴한다.

젤은 16 중량%의 고형분 함량 및 25℃에서 108,000 mPas의 점도를 갖는 것으로 수득된다.

패널리스트에 의한 평가에 따라, 수득된 오르가노폴리실록산 젤은 매우 양호한 분포성을 가진다. 잔여물은 풍부하며, 대부분 주로 실크같고 벨벳같은 것으로 분류되었다.

비교예 2

(본 발명이 아니며, 비교예 1과 유사하지만 더 낮은 가열 속도를 이용함):

절차는 가열이 45℃/h의 낮은 속도에서 이루어진다는 점을 제외하고는 비교예 1의 절차에 상응한다. 생성물은 젤의 컨시스턴시를 달성하지 않으나, 자유-유동성인 채로 남아 있고, 이의 특성은 오일의 특성에 더욱 상응한다. 이를 시험하기 위해, 상기 생성물은 심지어 피부 상에서의 수동적인 분포 전에 저절로 진행된다.

비교예 1과는 대조적으로, 상기 젤이 남기는 것은 매트하지 않으며, 실크같은 막이지만, 오일같고, 빛이 나는 층이며, 임의의 패널리스트에 의해 실크같은 것으로 평가되지 않았다.

상기 젤은 적합한 컨시스턴시를 갖고 있지 않고 적합한 감각 특성을 갖고 있지 않기 때문에 미용 제품에 사용하기에 부적합하다.

주어진 조성물에서 가열 속도에 대한 이의 민감성으로 인해 비교예 1에 따른 조성물에서의 공정은 실험실 규모(높은 가열 속도를 이용함)로부터 1 m³ 이상의 생산 규모(더 낮은 가열 속도를 이용함)로 증가될 수 없다.

비교예 3

(본 발명이 아니며, 비교예 2와 유사하며, 낮은 가열 속도를 이용하지만 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 이용함):

절차는, 사용되는 Si-H-함유 오르가노폴리실록산이 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산보다는 표 2로부터의 장쇄 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 28(사슬 길이 450, a:b = 50:1)이라는 점을 제외하고는 비교예 2에 기재된 절차에 상응한다. 이러한 하나의 Si-H-함유 폴리디메틸실록산만 사용된다.

16 중량%의 고형분 함량에서 25℃에서 205,000 mPas의 점도를 갖고 14 중량%의 고형분 함량에서 25℃에서 122,000 mPas의 점도를 갖는 탄성중합체 젤이 수득된다.

비교예 1과는 대조적으로, 16 중량%의 요망되는 고형분 함량에서 훨씬 더 높은 점도가 수득된다. 고형분 함량이 14 중량%까지 감소된다면, 수득된 비교예 1에서의 점도와 유사한 점도가 수득된다. 그러나, 고형분 함량과 점도 두 인자 모두는 젤의 감각 특성에 영향을 준다.

패널리스트가 122,000 mPas로 조정된 젤을 평가한 것에 따르면, 수득된 오르가노폴리실록산 젤은 매우 양호한 분포성을 가진다. 잔여물은 풍부하며, 대부분 실크같고 오일같은 것으로 분류되었다.

수득된 젤은 미용 제품의 제조에 적합하지만, 비교예 1로부터의 상응하는 젤로부터 양호한 감각 분간성을 가진다. 직접적인 비교에서, 5명의 패널리스트 중 4명이 이 젤보다 비교예 1로부터의 젤이 바람직하다고 하였다.

그 후에, 시험을 동일한 패널리스트에 의해 반복하였으나, 이들에게 이들이 동일한 젤들을 다시 서로 비교하고 있다는 것을 말하지 않았다. 반복에서, 5명의 패널리스트 중 5명이 이 젤보다 비교예 1로부터의 젤이 바람직하다고 하였다.

높은 가열 속도를 이용하는 실험실 규모로부터 낮은 가열 속도를 이용하는 생산 규모로 이전 시, 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산으로 대체하면, 유사한 감각 특성을 갖는 오르가노폴리실록산 젤을 수득하는 것이 불가능하다.

실시예 5

(본 발명, Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 양을 변경된 가열 속도로 조정하며, 이때 오르가노폴리실록산 젤의 동일한 특성이 보유됨):

절차는 실시예 1에 기재된 절차에 상응한다. 그러나, 실시예 1과는 대조적으로, 가열은 이제 45℃/h에서가 아니라 90℃/h에서이고, 즉, 2배의 가열 속도가 이용된다.

실시예 1과는 대조적으로, 하기 양의 Si-H-함유 폴리디메틸실록산을 이제 사용한다:

표 1로부터의 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 14(사슬 길이 140) 92 g 및 표 2로부터의 Si-H-함유 폴리디메틸실록산 번호 28(사슬 길이 450, a:b = 50:1) 10 g.

그렇지 않다면, 실험 절차는 실시예 1에 기재된 절차에 정확하게 상응한다. 그 결과, 121,000 mPas의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 젤이 16 중량%의 고형분 함량에서 수득된다.

직접적인 비교 시험에서, 5명의 패널리스트 중 3명이 실시예 5로부터의 이 젤보다 실시예 1의 젤이 바람직하다고 하였다. 비교 시험을 동일한 패널리스트에 의해 반복하였으나, 이들에게 이들이 동일한 젤들을 다시 서로 비교하고 있다는 것을 말하지 않았다. 반복에서, 5명의 패널리스트 중 2명이 실시예 5로부터의 이 젤보다 실시예 1로부터의 젤이 바람직하다고 하였고, 반복 시험에서 실시예 1로부터의 젤이 바람직하다고 한 2명의 패널리스트 중 1명만이 처음 시험에서 이 결과에 이미 도달하였다. 따라서, 이들의 감각 특성을 기초로 실시예 1 및 실시예 5로부터의 2개의 젤의 소정의 구별성은 존재하지 않는다.

이는, 2개의 젤이 사실상 동등한 특성을 가지고, 2가지 종류의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산 및 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 본 발명의 사용은 변경된 경계 조건, 예컨대 가열 속도에서의 변화에 맞춰 조정을 허용하며, 이때 오르가노폴리실록산 젤의 요망되는 특성이 보유되며, 이는 단지 1가지 종류의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산, 오로지 단쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산 또는 오로지 장쇄 Si-H-함유 오르가노폴리실록산을 사용해서는 가능하지 않을 것임을 의미한다.

Claims

오르가노폴리실록산 젤을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은
(1a) 하기 식의 단위를 포함하는 불포화된 오르가노폴리실록산 수지:
SiO₂ (Q 단위), 및
R₃SiO_1/2 및 R₂R¹SiO_1/2 (M 단위),
여기서,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R¹은 1가 탄화수소 라디칼이며, 상기 탄화수소 라디칼 상에 Si-H 기가 하이드로실릴화 반응에서 첨가될 수 있으며, 또는 R¹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 ω-알케닐 라디칼, 또는 비닐 라디칼이되,
단, 오르가노폴리실록산 수지는 적어도 2개의 R¹ 라디칼, 또는 적어도 3개의 R¹ 라디칼을 함유하고, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 4.0의 범위, 또는 0.5 내지 2.0의 범위이며, 상기 오르가노폴리실록산 수지는 M 단위 및 Q 단위뿐만 아니라, 모든 실록산 단위의 총 합계를 기준으로 0.01 내지 20 몰%의 RSiO_3/2 (T) 단위 또는 R₂SiO_2/2 (D) 단위를 함유할 수 있고, 오르가노폴리실록산 수지는 10 중량% 이하의 자유 Si-결합된 하이드록실 또는 알콕시 기를 함유할 수 있는, 불포화된 오르가노폴리실록산 수지,
및 선택적으로
(1b) 극성 유기 기; 또는 글리코시드 기, 또는 올리고당류 또는 다당류 기; 또는 폴리옥시알킬 기, 또는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 기; 또는 하이드록실, 아미드 또는 카르복실 기와
하이드로실릴화 가능한 말단 기
를 갖는 화합물을
(2) 서로 상이한 평균 사슬 길이를 갖는, 하기 식의 2개의 Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합물:
(R² _3-xH_xSiO_1/2)(R² ₂SiO_2/2)_a(R²HSiO_2/2)_b(R² _3-xH_xSiO_1/2) (I)
여기서, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 비치환된 또는 선택적으로 헤테로원자-치환된, 지방족, 지환족 또는 방향족, 다환식의 또는 비다환식의, C₁-C₁₈ 탄화수소 라디칼이며,
x는 0 또는 1이고,
a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되,
단, a+b의 총 합계는 30 이상이고,
오르가노폴리실록산은 평균적으로 적어도 2개의 Si-결합된 수소 원자, 또는 적어도 3개의 Si-결합된 수소 원자를 함유하고, 2개의 오르가노폴리실록산의 장쇄는 단쇄 오르가노폴리실록산의 사슬 길이(a+b)의 적어도 3배를 갖는, Si-H-함유 오르가노폴리실록산의 혼합물
과
(3) 지방족 다중 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매
의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 (1a), 선택적으로 상기 (1b) 및 상기 (2)는
(4) 희석제, 또는 2 내지 200개의 실리콘 원자, 또는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 실리콘 원자, 또는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물
에 분산되고,
상기 반응은
(5) 촉매 독소(poison)로서 사용되는 정지제(stopper) 화합물
의 첨가에 의해 중단되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 식 (I)에서 x가 0인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 식 (I)에서 a+b의 합계가 55 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
사용되는 상기 촉매 (3)이, 각각의 경우 상기 구성성분 (1a), 선택적으로 상기 (1b) 및 상기 (2)의 총 중량을 기준으로 원소 금속, 또는 원소 백금으로서 계산되는 1 내지 100 중량 ppm(1 백만 중량부 당 중량부) 양의 금속 촉매, 또는 백금 촉매인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
사용되는 상기 희석제 (4)가 2 내지 50개의 실리콘 원자를 갖는 폴리디메틸실록산, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
사용되는 상기 정지제 화합물 (5)가 촉매 독소로서 작용하는 작용기를 갖는 화합물이거나, 또는
사용되는 정지제 화합물 (5)가 머캅토 기(SH)를 갖는 유기 화합물, 또는 머캅토알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 3-머캅토프로필기를 갖는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 정지제 화합물 (5)가 촉매 (3) 내 1 몰의 원소 금속, 또는 원소 백금 당 적어도 1.1 몰의 정지를 유발하는 작용기, 또는 머캅토 기의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
반응 후 수득되는 상기 오르가노폴리실록산 젤을 균질화시켜, 저장-안정한 오르가노폴리실록산 젤을 수득하며,
"저장-안정한"은, 형성된 상기 오르가노폴리실록산 젤이 실온(20℃)에서 6개월 동안 저장되는 과정에서 2개 이상의 상(phase)으로 분리되지 않음을 의미하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 이후에 수득된 오르가노폴리실록산 젤을 추가의 희석제 (4) 및/또는 개인 관리 또는 건강관리용 활성 성분으로 희석시키고, 그 후에 선택적으로 균질화하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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