CN115484927A - 生产亲水性有机聚硅氧烷凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简单且经济的模块化系统方法，其任选允许在最小的合成成本和复杂性的情况下生产用于化妆品应用的疏水性和亲水性弹性体凝胶。

Description

生产亲水性有机聚硅氧烷凝胶的方法
本发明涉及亲水性有机聚硅氧烷凝胶、它们的制备方法以及它们在化妆品组合物中的用途。
有机聚硅氧烷凝胶可以通过在稀释剂的存在下，使不饱和有机聚硅氧烷与含Si-H的有机聚硅氧烷(下文也称为Si-H官能交联剂)进行交联而制备。
交联是以三维网络连接聚合物链。它们可以被认为是长链分支，所述长链分支是如此众多以至于形成了连续的不溶性网络或凝胶。
有机聚硅氧烷网络通常经由铂催化的氢化硅烷化反应而产生。这些反应经常看到含Si-H的有机聚硅氧烷与乙烯基官能有机聚硅氧烷发生反应。在这种情况下，构建3维网络的一个关键先决条件是两种组分中的至少一种(含Si-H的有机聚硅氧烷或乙烯基官能有机聚硅氧烷)在平均组成中每分子具有超过二的官能度。
在有机聚硅氧烷网络的开发中，铂催化的氢化硅烷化反应提供不形成副产物以及紧密地限定连接位点和网络结构的优点。
在化妆品应用中使用有机聚硅氧烷凝胶的最重要原因是由此获得的感官优点，尤其是化妆品配制物的肤感的改善。此外，有机聚硅氧烷凝胶在化妆品配制物中用作增稠剂。
US6423322 B1公开了有机聚硅氧烷凝胶，其可以通过在热过程中，即在加热至低于所使用的稀释剂的沸点的温度的情况下，在稀释剂和少量铂氢化硅烷化催化剂的存在下，使特定乙烯基官能MQ树脂与含Si-H的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而容易地制备。
US5654362教导了用于化妆品应用的有机硅凝胶，其通过α,ω-二烯与末端和/或链内Si-H-官能线性聚有机硅氧烷的氢化硅烷化反应而获得。氢化硅烷化在溶剂中使用合适的催化剂而进行，溶剂本身可以是聚有机硅氧烷。
US20120202895 A1教导了一种用于化妆品应用的糊状制剂，其通过使一种或多种含Si-H的聚有机硅氧烷与一种或多种脂族不饱和聚有机硅氧烷在溶剂油中进行氢化硅烷化而获得，所述溶剂油在25℃下为液体。在这种情况下，所用的聚有机硅氧烷仅为线性聚有机硅氧烷，而非树脂。选自含Si-H的聚有机硅氧烷和不饱和线性聚有机硅氧烷的所用聚有机硅氧烷中的至少两种必须具有大于30个重复单元的链长，以便在使用中不存在油性、油腻的皮肤感觉。
这些方法共有的因素是所获得的交联凝胶结构仅仅是疏水性的。
US2016311980A1描述了一种在氢化硅烷化催化剂的存在下在稀释剂中由不饱和聚有机硅氧烷树脂、含有可氢化硅烷化端基的糖苷基团和一种或多种Si-H官能有机聚硅氧烷制备含糖苷基团的有机聚硅氧烷凝胶的方法。这里的含Si-H的交联剂优选具有低Si-H含量。它们能够吸收亲水性物质诸如水或二醇，而不会失去它们的粘性凝胶结构。本发明的凝胶优选以两步法制备，其中亲水性组分，即糖苷，在第一步中被氢化硅烷化，而疏水组分，即有机硅树脂，在第二步中被氢化硅烷化。
US20160317427A1描述了一种在氢化硅烷化催化剂存在下在稀释剂中由不饱和聚有机硅氧烷树脂、聚氧烷基化的末端不饱和醇与Si-H官能有机聚硅氧烷的混合物制备含有聚醚基团的有机聚硅氧烷凝胶的方法。这里的含Si-H的交联剂优选具有低Si-H含量。它们能够吸收亲水性物质诸如水或二醇，而不会失去它们的粘性凝胶结构。本发明的凝胶优选以两步法制备，其中亲水性组分，即聚二醇，在第一步中被氢化硅烷化，而疏水组分，即有机硅树脂，在第二步中被氢化硅烷化。
这些方法共有的因素是所获得的交联凝胶结构仅仅是亲水性的。
如果目的是以上述方式制备疏水性弹性体凝胶或亲水性弹性体凝胶，则针对每一种需要单独合成，并且所得凝胶具有亲水性或疏水性。相应特性——亲水性或疏水性——的程度分级也由相应化合物的合成明确设定。
出于经济原因，能够通过以模块化系统的方式适当共混相应组分来选择性地调节和分级亲水性或疏水性将是有利的。同时，在相应混合物的疏水和亲水改性中，有必要保留弹性体凝胶通常需要的其他性质，例如，作为稳定的粘性凝胶结构的结果的良好的皮肤感觉、透明度和乳脂状。
此外，混合物必须能够以简单的方式制备。在日常操作中，这种要求不能通过混合两种高粘度凝胶来实现，因为由于它们的粘度，一种备选方案是它们必须手动混合，无论从成本方面还是从工业相关生产率的角度来看，这都是毫无意义。它们必须相互泵入，并且随后必须以适当的成本和努力清洁通过其进行泵送过程的连接管线，因为不能简单地通过用低粘度液体冲洗来从导管中去除高粘度凝胶。低粘度清洁液体产生通过高粘度凝胶的通道，液体流动通过这些通道而不会去除凝胶本身。随着不断增加的高粘度清洁介质或通过拆除导管和手动清洁，去除是可能的，但这转而很明显需要适当的成本和努力，并且相对于合成单独的弹性体凝胶，最终会提供微乎其微的经济优势，或者根本不提供经济优势。并且随后必须处理清洁溶液。经济过程不能有这些缺点。
US5831080描述了含有糖苷基团的有机硅化合物和制备它们的方法。
US20130115184A1描述了创新的糖硅氧烷共聚物和制备它们的方法。
它们分别用作表面活性剂和乳化剂或用于改善化妆品配制物的性质。
US20080199417A1教导了糖硅氧烷、它们的制备以及它们用于改善化妆品制剂的性质的用途。
这三个说明书共同的因素是它们不是弹性体凝胶而是不同的硅化合物，并且它们公开了例如其在化妆品组合物中的用途，其中这些硅化合物具有例如表面活性剂、乳化剂和泡沫稳定剂的作用。
目的是提供一种简单的模块化系统，该系统在最小的合成成本和复杂性的情况下允许选择性地制备用于化妆品应用的疏水性和亲水性弹性体凝胶，并且没有上述缺点。
令人惊奇地发现，所述目的通过本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂实现。它包含
2至80重量％的以下物质的混合物(X)
-80至99.9重量％的至少一种通过说明书中公开的方法制备的疏水性有机聚硅氧烷凝胶，
-0.1至20重量％的至少一种选自下组的化合物(3)：
(3a)含有糖苷基团且具有通式(V)的有机聚硅氧烷，
RhR3 iSiO(4-h-i)/2 (V)，
其中
R可以相同或不同，并且是每个基团具有1至18个碳原子的一价、任选取代的烃基，不包括会通过对催化剂产生不利影响而阻碍氢化硅烷化反应的杂原子和杂基团，
R3可以相同或不同并且是下式的基团
Z-(R4O)j-R5-(Va)，其中
Z是由1到10个单糖单元，优选葡萄糖单元组成的糖苷基团，
R4可以相同或不同，并且是具有2至4个碳原子的二价烃基，
j为0或1至20的整数，并且
R5可以相同或不同，并且是具有2至12个碳原子的二价烃基，
h和i各自为0、1、2或3，条件是h+i≤3并且在至少一个重复单元中，i具有至少1的值；
(3b)含有聚二醇基团且具有式(VI)的有机聚硅氧烷
RhR6 iSiO(4-h-i)/2 (VI)，
其中
R具有以上所指示的定义，
R6可以相同或不同并且是下式的基团
P-R7-R8-(VIa)，其中
P是-(OCnH2n)m-OH类型的聚氧烷基化基团，
R7是化学键或具有1至10个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-、
-CH(CH3)-或-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-的基团，并且
n为1至4的整数，优选2或3，并且
m为正整数，优选1至40，
R8是具有2至12个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-CH2-、
-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-CH2-的基团，
h和i各自具有以上早些时候所指示的定义；
(3c)含有环糊精基团且具有式(VII)的有机聚硅氧烷
RhR9 iSiO(4-h-i)/2 (VII)，
其中
R可以具有以上所指示的定义，
R9可以相同或不同并且是下式的基团
C-R10-(VIIa)，其中
C是以下形式的环糊精基团
Figure BDA0003913540940000051
其中R11是氢基团或甲基，并且
q为整数6(α环糊精)、7(β环糊精)或8(γ环糊精)，
R10是任选被杂原子中断的具有2至18个碳原子的二价烃基，
h和i各自具有以上早些时候所指示的定义；
其中混合物(X)的总和始终为100重量％；
和20至98重量％的至少一种用于粘度调节的稀释剂(4)，其不同于(3a)、(3b)和(3c)；
其中亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂与使用的疏水性有机聚硅氧烷凝胶相比，表现出至少10倍的吸水能力增加；
并且其中混合物(X)和稀释剂(4)的总和总是构成100重量％的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂。
这里将疏水性凝胶转化为本发明的亲水性凝胶所需的化合物(3)的量出人意料地低。已经发现，过量的化合物(3)的混合是有害的，因为它可能导致部分或完全丧失高粘度、乳脂状凝胶稠度。稍后将在本发明的详细描述中给出这方面的细节，并通过实施例进行说明。
这里从疏水性到亲水性的性质变化由所得凝胶吸收水的能力决定。疏水性凝胶的吸水能力随着化合物(3)的加入而不断增加。疏水性凝胶的吸水能力增加10倍被认为是显著的，因此对于从疏水性到亲水性的性质变化是必不可少的。较小的吸水量是可能的，但对于本发明而言没有创造性，因此被排除在本发明的主题之外。
特别令人惊讶的是，作为本发明主题的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，由在混合物中具有相同量的亲水基团的疏水性起始凝胶组成，能够吸收至少与作为亲水性弹性体凝胶专门制备的弹性体凝胶一样多的水，尽管本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂仅仅是疏水性弹性体凝胶与含有亲水基团的化合物(3)的有机聚硅氧烷的物理混合物。
疏水性有机聚硅氧烷凝胶(也称为疏水性弹性体凝胶)
混合物(X)含有80至99.9重量％、优选85至99.8重量％、更优选90至99.7重量％的疏水性有机聚硅氧烷凝胶。
疏水性有机聚硅氧烷凝胶是在促进Si键合的氢加成到脂族多重键上的催化剂(K)(即氢化硅烷化催化剂)的存在下，在稀释剂(4)的存在下由不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)或不饱和有机聚硅氧烷(1b)或二烯(1c)与任选与含Si-H的有机聚硅氧烷(2b)混合的含Si-H的有机聚硅氧烷(2a)反应获得的那些，反应通过添加用作催化剂毒物并保留在疏水性有机聚硅氧烷凝胶中的终止剂化合物(5)来终止。
在选择两种Si-H官能有机聚硅氧烷时，考虑WO2018228657A的发现和框架条件可能是合适的。
也可能是例如在US 6881416B2中描述的那种凝胶，其中在第一步中仅具有一个双键的不饱和有机组分(1c)被氢化硅烷化，其中任选与含Si-H的有机聚硅氧烷(2b)的混合的含Si-H的有机聚硅氧烷(2a)的仅一些Si-H基团被消耗，并且其余的Si-H官能团可用于与如US6881416B1中的不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)或原则上与不饱和有机聚硅氧烷(1b)的氢化硅烷化反应。
这里应注意，疏水性有机聚硅氧烷凝胶及其制备方法均不是本发明的主题。它们都是本领域普通技术人员从现有技术已知的，因此在这里不要求保护。然而，由于它们对于本发明的解释和理解至关重要，因此将在下面详细描述它们。
不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)由通式(I)的单元组成
RxR1 ySiO(4-x-y)/2 (I)
其中
R可以相同或不同，并且是每个基团具有1至18个碳原子的一价、任选取代的烃基，不包括会通过对催化剂产生不利影响而阻碍氢化硅烷化反应的杂原子和杂基团，
R1是在氢化硅烷化反应中在其上可以加成Si-H基团的一价烃基，优选具有2至18个碳原子并含有末端脂族C-C多重键的一价烃基，更优选具有2至12个碳原子的w-烯基，非常优选乙烯基，
x为0、1、2或3，
y为0、1或2，优选0或1，条件是总和x+y小于或等于3，并且每分子必须有至少2个基团R'，优选至少3个基团R1，至少20摩尔％的T和/或Q单元(T单元：总和x+y＝1；Q单元：总和x+y＝0)，优选至少20摩尔％的Q单元，并且可以存在额外的D单元(总和x+y＝2)。
式(I)的不饱和有机聚硅氧烷树脂优选为由下式的单元组成的MQ树脂SiO2(Q单元)和
R3SiO1/2和R2R1SiO1/2(M单元)，
其中R和R1具有以上针对它们所指示的定义。
这里M与Q单元的摩尔比优选在0.5至4.0的范围内，更优选在0.5至2.0的范围内，非常优选在0.6至1.5的范围内。这些有机硅树脂可以另外包含高达10重量％的游离羟基或烷氧基。
不饱和有机聚硅氧烷(1b)是通式(II)的有机聚硅氧烷
R1 cR3-cSiO(R2SiO)a(R2-dR1 dSiO)bSiR3-cR1 c (II)，
其中
c为0或1，优选1，
d为0或1，优选0，
R和R1具有以上针对它们所指示的定义，
a和b是整数，
条件是a+b＝25–700，优选30–500，更特别是40–300，尤其是45–160，在每种情况下都包括处于边界的值，因此不饱和有机聚硅氧烷(1b)优选含有2个位于末端的不饱和基团；也可以存在更多的不饱和基团，并且它们可以位于链的末端或内部。
不饱和单烯烃(1c)是可氢化硅烷化的烃，其包含至少4个碳原子，优选至少5个碳原子，非常优选至少6个碳原子，更特别是至少7个碳原子。在这里单烯烃(1c)特别优选含有8–24个碳原子，更特别是8–20个碳原子。单烯烃(1c)可以是直链的、支链的或环状的。非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、异辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、环己烯、甲基环己烯、己基环己烯、降冰片烯、莰烯、1-十八碳烯等。
含Si-H的聚有机硅氧烷(2a)是通式(III)的Si-H官能有机聚硅氧烷
HeR3-eSiO(R2SiO)f(RHSiO)gSiR3-eHe (III)，
其中
e为0或1，优选0，
R具有以上针对其所指示的定义，
f和g是整数，
条件是总和f+g为8至1000，优选20至750，
并且有机聚硅氧烷(2a)含有0.010–1.60重量％，优选0.010–1.30重量％，更优选0.010–1.25重量％，更特别是0.010–0.60重量％的量的Si键合的氢。
优选的含Si-H的聚有机硅氧烷(2a)是通式(III)的Si-H官能有机聚硅氧烷，
其中
e和R具有以上所指示的定义，
f和g是整数，
条件是
总和f+g为66至248，优选98至248，更优选118至168，
有机聚硅氧烷(2a)含有0.011至0.044重量％，优选0.019至0.044重量％，更优选0.022至0.032重量％的量的Si键合的氢，
并且在平均组成中每分子的Si-H基团的数量大于2且小于5。
这些含Si-H的聚有机硅氧烷(2a)尤其优选与由通式(I)的单元组成的不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)组合，根据例如US2016311980A1和US20160317427A1从现有技术已知，具有相对低数量的Si-H基团的H-硅氧烷平衡物在化妆品应用中表现出特别有利的特性。
含Si-H的有机聚硅氧烷(2b)是通式(IV)的Si-H官能有机聚硅氧烷
He’R3-e’SiO(R2SiO)f’(RHSiO)g’SiR3-e’He’ (IV)，
其中
e’为0或1，优选0，
R具有以上针对其所指示的定义，
f’和g’是整数，
条件是总和f’+g’为8至248，优选38至248，
并且有机聚硅氧烷(2b)含有0.011至0.35重量％，优选0.045至0.156重量％的量的Si键合的氢。
本发明中使用的含Si-H的有机聚硅氧烷(2a)在25℃下优选具有3至15000mm2/s，非常优选20至10000mm2/s的粘度。
在本发明的方法中使用的催化剂(K)可以包含迄今为止也可以使用其以促进Si键合的氢加成到脂族多重键上的相同催化剂。催化剂优选包含选自铂金属组的金属或选自铂金属组的化合物或络合物。此类催化剂的实例是金属的和精细粉碎的铂，其可以位于载体诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭上；或者铂的化合物或络合物，诸如铂卤化物(例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O)、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-烷氧化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物(包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物)、铂-乙烯基硅氧烷络合物(诸如在其中带有或不带有可检测的无机键合的卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)、双(γ-甲基吡啶)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯-二氯化铂、降冰片二烯-二氯化铂、γ-甲基吡啶-二氯化铂、环戊二烯-二氯化铂，以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或者伯胺和仲胺的反应产物，诸如四氯化铂的1-辛烯溶液与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。优选的氢化硅烷化催化剂是铂化合物，该铂化合物存在于适合在化妆品配制物中使用的溶剂中。
催化剂(K)优选以1至100重量ppm(重量份/百万重量份)，非常优选2至75重量ppm的量，在每种情况下均以元素铂的形式计算并且基于不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)、不饱和有机聚硅氧烷(1b)、任选的Si-H官能有机聚硅氧烷(2a)的不饱和有机组分(1c)或Si-H官能有机聚硅氧烷(2a)与(2b)和稀释剂(4)的混合物的总重量。
不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)优选在25℃下具有大于0.7mm2/s的粘度。更优选的有机聚硅氧烷树脂是在25℃下具有大于1000mm2/s的粘度的那些，或者是为固体的那些。这些有机聚硅氧烷树脂的通过凝胶渗透色谱法(相对于聚苯乙烯标样)测定的重均分子量Mw优选为334至200,000g/mol，更优选1000至20,000g/mol。
不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)优选具有小于254的碘值，更优选具有小于76的碘值。
基团R的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(诸如正己基)、庚基(诸如正庚基)、辛基(诸如正辛基和异辛基诸如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(诸如正壬基)、癸基(诸如正癸基)、十二烷基(诸如正十二烷基)和十八烷基(诸如正十八烷基)；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，诸如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，诸如苄基、α-和β-苯乙基。
取代基R的实例是卤代烷基，诸如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基、七氟异丙基，和卤代芳基，诸如邻-、间-和对-氯苯基。
基团R优选是具有1至6个碳原子的一价烃基，特别优选甲基。
不饱和烃基R1优选与M单元(＝MVi)或D单元(＝DVi)键合，更优选与M单元键合，其中摩尔比M∶(MVi+DVi)，优选M∶MVi，优选在0至50范围内，更优选在0至20范围内，非常优选在2.5至13范围内。
基团R1的实例是烯基，诸如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基，和炔基，诸如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。基团R1优选包含烯基，更优选w-烯基，更特别是乙烯基。
疏水性凝胶的制备容易进行。通常，除了催化剂之外的所有成分都被引入并缓慢搅拌直到固体不饱和有机聚硅氧烷树脂(如果使用的话)已经溶解，或者直到所有组分都经历了均匀混合，然后加入催化剂。该组合物可以在室温下放置直到形成凝胶，或者如果必要的话将其加热。将包含不饱和有机聚硅氧烷树脂的组合物加热至优选50℃至130℃，更优选70℃至120℃的温度，直至混合物凝胶化或变成固体。在适当的情况下，这同样适用于包含具有与不饱和有机聚硅氧烷树脂相当的反应性的不饱和有机聚硅氧烷的组合物。凝胶化优选在十小时内发生，更优选在三小时内发生。获得了适用于化妆品配制物的有机聚硅氧烷凝胶。
为了制备疏水性有机聚硅氧烷凝胶，将不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)或不饱和有机聚硅氧烷(1b)以优选每摩尔的在含Si-H的有机聚硅氧烷(2a)和任选的(2b)中的Si键合的氢，4.5至0.1摩尔、更优选2至0.3摩尔、非常优选1.8至0.5摩尔的具有脂族C-C多重键的烃基的量使用。
通过优选添加氢化硅烷化催化剂毒物作为终止剂化合物(5)在反应时间结束时终止反应，其作用是终止由发生在有机硅弹性体中的遗留交联氢化硅烷化反应引起的后固化。这里使用的终止剂是催化剂毒物，它们不可逆地改变并因此使氢化硅烷化催化剂失活。
终止剂化合物(5)优选以每摩尔的在催化剂(K)中的元素铂至少1.1摩尔终止官能团，优选巯基的量使用。
这里已证明使用明显超化学计量的量的终止剂是特别有利的，因为这对成品凝胶长期保持乳脂状具有积极作用。
适用于使后固化结束的终止剂化合物(5)的实例是有机硫化合物，诸如含有巯基的有机化合物。其他合适的化合物陈述于US 6,200,581中。作为终止剂化合物(5)的优选氢化硅烷化催化剂毒物是含有巯基烷基的有机聚硅氧烷，非常优选含有3-巯基丙基的有机聚硅氧烷，诸如巯基丙基官能的硅倍半硅氧烷(silsesquisiloxane)或巯基丙基官能的聚有机硅氧烷。
含有巯基烷基并用作终止剂化合物(5)的有机聚硅氧烷优选以每摩尔的在催化剂(K)中的元素铂200至1.1摩尔、更优选50至1.5摩尔、非常优选20至2.0摩尔的巯基的量使用。
根据所选择的方法，在第二或第三任选的方法步骤中，可以任选地稀释最初获得的基于疏水性有机聚硅氧烷的凝胶。
在稀释基于疏水性有机聚硅氧烷的凝胶的任选步骤中，可以制备多种不同的疏水性凝胶，所述疏水性凝胶在它们的稠度和它们的性质分布方面在宽范围内变化。这里可以使用与第一个或前两个方法步骤中所使用的相同的稀释剂(4)，或与此不同的第二稀释剂(4)。
化合物(3)
含有糖苷基团的有机聚硅氧烷(3a)是式(V)的那些
RhR3 iSiO(4-h-i)/2 (V)，
其中
R可以具有以上所指示的定义，
R3可以相同或不同并且是下式的基团
Z-(R4O)j-R5-(Va)，其中
Z是由1到10个单糖单元，优选葡萄糖单元组成的糖苷基团，
R4可以相同或不同，并且是具有2至4个碳原子的二价烃基，
j为0或1至20的整数，并且
R5可以相同或不同，并且是具有2至12个碳原子的二价烃基，
h和i各自为0、1、2或3，条件是h+i≤3并且在至少一个重复单元中，i具有至少1的值。
式(Va)的基团的实例是
G-(CH2CH2O)-CH2CH2-，
G-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-，
G2-(CH2CH2O)-CH2CH2-，
G2-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-，
其中G是式(C6H11O6)-的糖苷基团，并且
G2是由两个葡萄糖单元组成的糖苷自由基。
式(Va)基团的优选实例是
G-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-和G2-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-，
其中G和G2具有以上针对它们所指示的定义。
优选的含有葡糖苷基团的式(V)的聚有机硅氧烷是HLB为3至18、特别是4至16、更特别是4至12的那些；5至10的HLB值已被证明特别有利。
含有聚二醇基团的有机聚硅氧烷(3b)是式(VI)的那些
RhR6 iSiO(4-h-i)/2 (VI)，
其中
R可以具有以上所指示的定义，
R6可以相同或不同并且是下式的基团
P-R7-R8-(VIa)，其中
P是-(OCnH2n)m-OH类型的聚氧烷基化基团，
R7是化学键或具有1至10个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-、
-CH(CH3)-或-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-的基团，并且
n为1至4的整数，优选2或3，并且
m为正整数，优选1至40，
R8是具有2至12个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-CH2-、
-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-CH2-的基团，h和i各自具有以上早些时候所指示的定义。
优选的含有聚二醇基团的式(V)的聚有机硅氧烷是HLB为3至18、特别是4至16、更特别是4至12的那些；5至10的HLB值已被证明特别有利。
聚氧烷基化基团P的优选实例是通式(VIb)的那些
-(OCH2CH2)o[OCH2CH(CH3)]p-OH(VIb)，
其中
o为0或1至30、优选2至20、更优选6至14的整数，并且
p为0或1至30、优选0至10的整数，更优选0，
其中o+p之和为1至40、优选2至20、更优选6至14。
聚氧烷基化基团P的一个特别优选的实例是具有约10个氧乙烯单元的聚乙二醇基团。
式(VIb)应理解为使得o-(OCH2CH2)-基团和p-[OCH2CH(CH3)]-基团可以以任何方式分布在基团P中。
含有环糊精基团的有机聚硅氧烷(3c)是式(VII)的那些
RhR9 iSiO(4-h-i)/2 (VII)，
其中
R可以具有以上所指示的定义，
R9可以相同或不同并且是下式的基团
C-R10-(VIIa)，其中
C是以下形式的环糊精基团
Figure BDA0003913540940000141
其中R11是氢基团或甲基，并且
q为整数6(α环糊精)、7(β环糊精)或8(γ环糊精)，
R10是任选被杂原子中断的具有2至18个碳原子的二价烃基，
h和i各自具有以上早些时候所指示的定义。
基团R10的非限制性实例是–CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)6CH2-、-CH2(CH2)10CH2-、-CH2-CH(CH3)2CH2-，更优选基团-CH2(CH2)6CH2-和-CH2(CH2)10CH2-。
优选的含有环糊精基团的式(VII)的聚有机硅氧烷是HLB为3至18、特别是4至16、更特别是4至12的那些；5至10的HLB值已被证明特别有利。
含有糖苷基团的有机聚硅氧烷(V)、含有聚氧化烯基团的有机聚硅氧烷(VI)和含有环糊精基团的有机聚硅氧烷(VII)通过使含有Si-H官能团并具有下式的有机硅化合物与以下不饱和化合物反应而制备
RhHiSiO(4-h-i)/2 (IX)，
其中R、h和i具有上述定义并且其中至少在一个重复单元中i具有至少1的值，
与下式的不饱和化合物
Z-(R4O)j-R12 (Vb)，
其中Z、R4和j具有上述定义，并且
R12是在氢化硅烷化反应中在其上可以加成Si-H基团的具有2至12个碳原子的一价烃基；优选具有3至17个碳原子、优选4至16个碳原子并含有末端脂族C-C多重键的一价烃基，非常优选烯丙基，
和/或与下式的不饱和化合物
P-R7-R13 (VIb)
其中P和R7具有以上所指示的定义，并且
R13是在氢化硅烷化反应中在其上可以加成Si-H基团的具有2至12个碳原子的一价烃基；优选具有2至12个碳原子、优选3至12个碳原子并含有末端脂族C-C多重键的一价烃基，非常优选乙烯基或烯丙基，
和/或与下式的不饱和化合物
C-R14 (VIIb)
其中C具有以上所指示的定义并且
R14是在氢化硅烷化反应中在其上可以加成Si-H基团的具有2至18个碳原子的一价烃基；优选具有3至17个碳原子、优选4至16个碳原子并含有末端脂族C-C多重键的一价烃基，非常优选辛烯基或十二烯基。
在本发明的一个优选实施方案中，式(IX)的有机硅化合物是以下通式的含Si-H的聚有机硅氧烷
HeR3-eSiO(R2SiO)f(RHSiO)gSiR3-eHe (III)，
其已经在上面在早些时候描述过，其中用于制备式(V)、(VI)和(VII)的有机聚硅氧烷的式(III)的有机聚硅氧烷的组成独立于用于制备疏水性有机聚硅氧烷凝胶的式(III)的有机聚硅氧烷的组成。特别地，用于各种最终用途的式(III)的两种有机聚硅氧烷可以彼此不同并且通常也不同。
根据这里给出的信息，式(V)、(VI)和(VII)的有机聚硅氧烷的所得结构对于技术人员来说是清楚的。
特别优选的不饱和化合物(Vb)是烯基葡糖苷(Vc)，更优选下式的(2-烯丙氧基-乙氧基)葡糖苷
Figure BDA0003913540940000151
该烯基葡糖苷是通过US 5,831,080中的实施例1(A)(第8栏，23-43行)中描述的方法制备的，不同之处是在最后一步中未将溶剂完全蒸馏掉，因为这会产生在室温下为玻璃样的材料；而是进行将溶剂转换为1,2-丙二醇。产物是约50％的烯基葡糖苷的1,2-丙二醇溶液。烯基葡糖苷部分地作为低聚葡糖苷处于缩合形式。
因此优选地将化合物(Vc)以有机溶剂中的溶液的形式使用。有机溶剂的实例是醇，诸如丙三醇、1,2-丙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；饱和烃，诸如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，和它们的支化异构体，诸如异十二烷；矿油精，例如在1020hPa下具有80℃至140℃的沸腾范围的烷烃混合物；不饱和烃，诸如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；具有1至6个碳原子的卤代烷烃，诸如二氯甲烷、三氯乙烯和全氯乙烯；醚，诸如二正丁醚；酯，诸如乙酸乙酯、棕榈酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯(即，肉豆蔻酸的异丙酯)；和酮，诸如甲基乙基酮和环己酮。
混合物(X)含有0.1至20重量％、优选0.2至15重量％、更优选0.3至10重量％的化合物(3)。
稀释剂(4)
稀释剂(4)不同于(3a)、(3b)和(3c)。它们优选为具有2至200个Si原子的有机聚硅氧烷，更优选为具有2至50个Si原子的有机聚硅氧烷，非常优选为在25℃下粘度为1.5至50mm2/s的线性有机聚硅氧烷，或有机稀释剂，或具有2至200个Si原子的有机聚硅氧烷与有机稀释剂的混合物。
100重量％的本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂含有20至98重量％、优选30至98重量％、更优选50至90重量％、非常优选60至85重量％的稀释剂(4)，
和2至80重量％、优选2至70重量％、更优选10至50重量％、非常优选15至40重量％的混合物(X)。
非反应性或相对非反应性的稀释剂(4)是优选的。在本发明的上下文中，术语“非反应性”参考所讨论的交联反应和本文中所使用的反应物来使用。与交联反应中反应物彼此之间的反应性相比，相对非反应性稀释剂(4)与交联反应中反应物的反应性小于十分之一。
稀释剂(4)的合适实例包括环状和线性有机聚硅氧烷、有机稀释剂或有机聚硅氧烷和有机稀释剂的混合物。
有机聚硅氧烷可以是单一的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷的混合物。有机聚硅氧烷可携带烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。此类有机聚硅氧烷可以示例性地由聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷表示，但并不限于这些。
环状聚二甲基硅氧烷可以示例性地由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷表示，但不限于这些。
也可以使用官能有机聚硅氧烷作为稀释剂(4)，实例是丙烯酰胺官能硅氧烷流体、丙烯酰基官能硅氧烷流体、酰胺官能硅氧烷流体、氨基官能硅氧烷流体、甲醇官能硅氧烷流体、羧基官能硅氧烷流体、氯烷基官能硅氧烷流体、环氧官能硅氧烷流体、二醇官能硅氧烷流体、缩酮官能硅氧烷流体、巯基官能硅氧烷流体、甲酯官能硅氧烷流体、全氟官能硅氧烷流体和硅醇官能硅氧烷。
有机聚硅氧烷优选为具有2至200个Si原子、更优选2至50个Si原子的聚二甲基硅氧烷；特别优选的是在25℃下具有1.5至50mm2/s的粘度的线性聚二甲基硅氧烷。
所用的有机稀释剂(4)可以是脂族烃，例如戊烷、环己烷、庚烷、油漆汽油、脂肪油，包括多不饱和的ω-3-和ω-6-脂肪酸及其酯；植物油，诸如花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、玉米仁油、豆油和葵花油等；以及天然和合成的油或油溶性固体，诸如各种甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、聚烷氧基化的植物油、羊毛脂、卵磷脂等；和石油烃，诸如凡士林、矿物油、汽油、石油醚。这些实例仅用于说明，且不应理解为限制。
有机稀释剂(4)还可以包含具有4至30个碳原子的脂族烃或脂环烃，优选饱和烃。脂族烃可以是直链或支链的，脂环烃可以是未取代的环状烃或脂族烃取代的烃。合适的烃的实例是正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷、异十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、壬基环己烷等。该列举也用于说明并且不应被理解为任何限制。
其他合适的有机稀释剂(4)是挥发性调味物质，诸如薄荷油、留兰香油、薄荷醇、香草、肉桂油、丁香油、月桂油、茴香油、桉树油、百里香油、雪松油、肉豆蔻油、鼠尾草油、桂皮油、可可、甘草汁、来自高果糖含量的玉米的淀粉糖浆、诸如柠檬、橙子、酸橙和葡萄柚等的柑橘油、诸如苹果、梨、桃、葡萄、草莓、覆盆子、樱桃、李子、菠萝和杏等的水果香精；以及其它有用的调味物质，包括醛类和酯类，诸如肉桂酸乙酯、肉桂醛、甲酸丁香酯、对甲基苯甲醚、乙醛、苯甲醛、茴香醛、柠檬醛、橙花醛、癸醛、香草醛、甲苯醛、2,6-二甲基辛醛和2-乙基丁醛。
一部分或全部有机稀释剂(4)可以包括一种或多种挥发性香料，诸如天然产品和芳香油。许多代表性的天然产品和芳香油是琥珀、安息香、麝猫香、丁香、雪松油、茉莉、马黛茶、含羞草、麝香、没药、鸢尾、檀香油和香根草油；芳香化合物，诸如水杨酸戊酯、戊基肉桂醛、乙酸苄酯、香茅醇、香豆素、香叶醇、乙酸异冰片酯、黄葵(和乙酸松油酯，以及多种经典香料油家族，诸如花束家族、东方家族、西普(chypre)家族、木材家族、柑橘家族、独木舟家族、皮革家族、香辛料家族和药草家族。
优选的有机稀释剂(4)具有在0.5至200mm2/s(25℃)范围内的粘度，特别优选沸点在50℃至300℃范围内的那些稀释剂。
可以使用稀释剂(4)的多种混合物，并且仅限于在生产本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂后不发生相分离的那些组合物。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂具有极好的肤感。
用于身体护理或保健的活性成分
因此，本发明的另一个主题是化妆品制剂或用于身体护理和保健的制剂、洗涤和清洁制剂、用于持久芳香或驱虫的制剂，此类制剂包含本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂。它们还包括本领域广为人知的佐剂，以及例如“用于身体护理或保健的活性成分”。在本上下文中，这是指：本领域技术人员已知作为身体护理配制物的添加剂并且通常是为了处理头发或皮肤以实现化妆和/或美观益处而添加的任何化合物或化合物的混合物；在本领域中已知的用以实现药物或医学益处的任何化合物或化合物的混合物；利用其实现疾病的诊断、治愈、缓解、治疗或预防的药理功效或其他效果，或为了影响人或其它动物身体的结构或任何功能的任何化合物；以及可以经受药物产品生产中的化学变化并且可以以改性形式存在于药物中，以达到规定的功效或规定的效果的任何化合物。
用于身体护理或保健的活性成分优选选自脂溶性或油溶性维生素、油溶性药物，包括抗痤疮剂、抗菌剂、杀真菌剂、抗炎剂、头皮屑控制剂、镇静剂、止痒剂、皮肤炎症抑制剂和通常被认为是阻挡膜的试剂，以及油溶性UV吸收剂。
用于根据本发明的任选第三个方法步骤的有用的活性成分的实例如下：
油溶性维生素的非限制性实例是维生素A1、视黄醇、视黄醇的C2至C18酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯及其混合物。视黄醇包括反式视黄醇、13-顺式-视黄醇、11-顺式-视黄醇、9-顺式-视黄醇和3,4-二脱氢-视黄醇。
应该注意的是，视黄醇是一种由华盛顿哥伦比亚特区(Washington DC)的化妆品、盥洗用品和香水协会(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)(CTFA)授予维生素A的国际命名化妆品成分(INCI)名称。本文包括的所讨论中的其他合适的维生素和维生素的INCI名称为视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醇丙酸酯、α-生育酚、托可索仑(TOCOPHERSOLAN)、生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚琥珀酸酯。
适用于本文的市售产品的一些实例是来自Fluka Chemie AG,Buchs,Switzerland的维生素A乙酸酯；CIOVI-OX T-50，一种来自Henkel Corporation,La Grange,Illinois的维生素E产品；COVI-OX T-70，另一种来自Henkel Corporation,La Grange,Illinois的维生素E产品，以及维生素E乙酸酯，一种来自Roche Vitamins&Fine Chemicals,Nutley,NewJersey的产品。
一些可以作为活性成分加入的合适油溶性药物的代表性实例是氯压定(clonidine)、东莨菪碱、普萘洛尔(propranolol)、雌二醇、盐酸苯丙醇胺、乌本苷、阿托品、氟哌啶醇、异山梨醇、硝化甘油、布洛芬、泛醌、吲哚美辛、前列腺素、萘普生、柳丁氨醇、胍那苄、拉贝洛尔(labetalol)、非尼拉敏、美曲磷酯和类固醇。
出于本发明的目的，本文同样包括作为药物的是抗痤疮剂诸如过氧化苯甲酰、三氯生和维甲酸；抗菌剂诸如葡萄糖酸氯己定；杀真菌剂诸如硝酸咪康唑；抗炎剂诸如水杨酸；类固醇药物；非甾体抗炎剂诸如双氯芬酸；头皮屑控制剂诸如丙酸氯倍他索和类视黄醇，镇静剂诸如利多卡因；止痒剂诸如聚多卡醇；皮肤炎症抑制剂诸如泼尼松龙，以及通常被认为是阻挡膜的试剂。
可以作为活性成分加入的油溶性UV吸收剂的代表性实例是1-(4-甲基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(INCI：丁基甲氧基二苯甲酰甲烷)、2-乙基己基-(2E)-3-(4-甲基苯基)丙-2-烯酸酯(INCI：辛基甲氧基肉桂酸酯)、4-羟基-2-甲氧基-5-(氧基苯基甲基)苯磺酸(INCI：二苯甲酮-4)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠盐(INCI：二苯甲酮-5)和2-乙基己基-2-羟基苯酸酯(INCI：水杨酸乙基己酯)。
另一个主题是生产本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂的方法
为此目的，将组分彼此组合。
这里的生产方法完全或基本上对应于疏水性弹性体凝胶的生产方法。疏水性弹性体凝胶通常以单阶段方法生产。在特殊情况下，还有一种已知的两阶段程序，其中通常具有不同反应性的两种不同的不饱和化合物与Si-H官能有机聚硅氧烷进行阶段反应。
在生产方法包括在氢化硅烷化反应结束后通过添加稀释剂来调节粘度的步骤的情况下，可以在该步骤中添加化合物(3)。在生产疏水性有机聚硅氧烷凝胶的方法中没有这样的步骤时，化合物(3)是在单独的计量步骤中加入。
因此，一个主要优点是不需要在单阶段方法或优选两阶段方法中单独生产亲水性弹性体凝胶。
因此，单一操作产生两种显著不同的产品，对工艺的适配性最小。
这里特别有利的是，如从已知的现有技术中显而易见的，化合物(3)本身作为乳化剂、泡沫稳定剂、配制助剂等被生产并不管怎样用于其他目的，或者可以用于其他目的，并且被如此使用，因此很容易在商业上获得。
对于本发明方法的简单性而言，本发明方法的独特之处还在于从疏水性凝胶到亲水性凝胶的性质转换对所有具有实际相关性并且在现有技术中发现的那些基于有机硅的疏水性弹性体凝胶技术有效。
通过在添加终止剂化合物后混合化合物(3)，疏水性有机聚硅氧烷凝胶变成本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶。这可以通过在生产疏水性有机聚硅氧烷凝胶的任选稀释步骤中计量加入化合物(3)以及稀释剂来实现，或者，如果在添加终止剂化合物之后没有稀释步骤，则通过在单独的计量步骤中添加化合物(3)来实现。
这里使用现有的高剪切混合技术，该类型技术也将用于任选的稀释步骤的上下文中。
稀释和混合可以通过使用合适的搅拌组件或转子-定子搅拌设备、胶体磨、高压均化器、微通道、膜、喷嘴等的强力混合和分散，或借助超声波而进行。在这些背景中使用的均化设备和方法是根据现有技术的。
均化设备和方法例如描述于标题为“Emulsions”的Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,CD-ROM edition 2003,Wiley-VCH Verlag中。
对于生产而言，重要的是，由于添加本身不具有乳脂状凝胶稠度的化合物(3)，与在没有亲水性组分的情况下进行生产相比，所得的本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂的粘度较低。如果需要与疏水性有机聚硅氧烷相同的粘度水平，则可以使用相应较低量的稀释剂(4)。所需稀释剂(4)的特定减少量必须通过实验确定，并且取决于特定的亲水性组分。因此，例如，如果配方设计师将疏水性组分和亲水性组分相互混合，则结果是不一样的。由该程序产生的粘度与原始供应形式的疏水性有机聚硅氧烷凝胶的粘度不相符。因此，特别是在制定化妆品制剂的配方时，不会获得相同的结果。众所周知，弹性体凝胶的粘度对它们引起的皮肤感觉有影响。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂的一个关键优点是它们与极性或亲水性有机物质(例如甘油)和甚至水的改善相容性。这些重要的化妆品成分与传统的有机聚硅氧烷凝胶不混溶，或仅少量混溶。本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂能够吸收高极性化合物诸如水或甘油，同时保持粘性凝胶结构并形成单相均匀混合物。
由于它们与极性和亲水性有机物质和甚至水的改善相容性，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂即使在基于水或基于醇的配制物中也表现出增稠效果，并赋予此类配制物优选的丝滑肤感。
相对于现有技术，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂不仅具有显著降低制定全面的投资组合所涉及的成本和复杂性的优点，而且还具有技术优势。相对于US2016311980A1的亲水性有机聚硅氧烷凝胶，已经发现，作为本发明主题的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，针对可比的组成和吸水能力，可以透明地生产并且与US2016311980A1的同类凝胶相比具有更好的肤感。实验部分给出了一个实例。这里的透明有机聚硅氧烷凝胶能够覆盖更大的应用范围，因为它可以用于透明配制物和不透明的配制物中，而不会破坏最终配制物的外观。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂与从疏水性凝胶获得的亲水性制剂的不同之处在于将亲水性、不含有机硅的有机组分掺入疏水性有机聚硅氧烷凝胶中。本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂可以透明地获得，因为它们由可混溶且彼此相容的组分组成。由有机亲水性和疏水性有机聚硅氧烷凝胶制成的制剂并非如此。后一种制剂由于其组分的不相容性，是混浊的，并且在存在水的情况下往往会再次彼此分离，因此有机组分例如用作有机硅组分的乳化剂，但绝不支持或提高该组分的性能特征。本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂表现出这种行为——也就是说，已经发现疏水性有机聚硅氧烷凝胶的性能特征可以通过混合亲水性组分(3)得到改善。同时，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂的组分保持均匀结合，并且不会分离成单独的成分，这些成分然后彼此独立地发挥可能不同的功能。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂优选使用标准高剪切混合技术均质成乳脂状稠度。适用于此目的的技术与本文中针对任选的稀释步骤和添加化合物(3)所述的那些技术相同。
与有机聚硅氧烷凝胶制剂有关的“乳脂状”是指初始凝胶已被剪切成乳脂状稠度。根据其性质，所得的乳脂状有机聚硅氧烷凝胶制剂可以是可倾倒的或相对稠的。属性“乳脂状”将这些可能透明或不透明的剪切的凝胶与通过反应性成分的凝胶化而直接产生的凝胶区别开来。
在本发明的上下文中，“储存稳定”应理解为是指形成的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂在室温下储存6个月内不会分离成两相或更多相。在此期间，凝胶的柔软性优选没有变化。
本领域技术人员能够理解，由于有机聚硅氧烷凝胶的三维网络结构，稀释剂(4)的吸收能力通常是有限的，并且可以根据网络结构和网络组成而变化。如果超过稀释剂(4)的吸收能力，则在凝胶相旁形成稀释剂相是明显的。在这方面，组分(3)也表现出一定的稀释作用，因为它本身不具有任何高粘性凝胶结构。由于与稀释剂(4)的使用类似的简单性，将组分(3)的使用结合到用作起始产品的疏水性有机聚硅氧烷凝胶的现有生产方法中。
本发明的另一个主题是本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂在化妆品制剂或用于身体护理和保健的制剂中，或在洗涤和清洁产品中，或在用于持久芳香或驱虫的产品中的用途。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂特别优选适用于化妆品应用，并且因此优选用于化妆品组合物中。然而，它们也适用于其他应用，例如医疗和工业应用。
它们令人惊讶地能够将水吸收到凝胶结构中，而不会将制剂分解成其成分。因此，物理混合物出乎意料地表现为如同仅由一种物质组成的均质物质。将水吸收到凝胶结构中的能力改善了本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂与水性化妆品制剂的相容性，并使它们更容易掺入。与包含由有机聚硅氧烷凝胶和有机乳化剂组成的制剂的标准商业产品相比，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂仅包含有机硅组分，因此能够在不降低性能能力的情况下将美观的皮肤感觉与改善的相容性的优点结合起来。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂在身体护理产品中具有特别的价值。它们可以柔和地分布在皮肤上并且因此可以单独使用或与其他身体护理产品成分混合使用，以形成多种身体护理产品。
身体护理产品成分的实例是动物或植物来源的酯、蜡、油和脂肪，脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸的烷基酯、烃和烃蜡、水、有机溶剂、芳香剂、表面活性剂、油溶性维生素、水溶性维生素、油溶性药物、水溶性药物、UV吸收剂和活性药物化合物。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂更特别地适用于防汗剂和除臭剂，因为它们留下干燥的感觉并且不会在它们蒸发时冷却皮肤。它们是可滑动的并且改善护肤霜、皮肤护理乳液、保湿剂、面部处理剂(例如粉刺消除剂或皱纹消除剂)、身体和面部清洁剂、沐浴油、芳香剂、古龙水、香袋、防晒剂、剃须前和剃须后洗剂、液体皂、剃须皂和剃须泡沫的特性。它们可以用于洗发水、护发素、发胶、摩丝、烫发组合物、除毛剂和去角质剂(cuticlebarriers)中，以改善光泽和干燥顺滑度并提供调理优点。
在化妆品中，它们起化妆品、彩妆、粉底、口红、唇膏、润唇膏、眼线膏、睫毛膏、除脂剂和除彩妆剂中的颜料的分散剂的作用。它们适合作为本文中说明性地陈述的油溶性活性成分(例如维生素、药物和UV吸收剂)的施用体系。当以棒、凝胶、乳液、乳膏、滚搽剂的形式使用时，弹性体赋予干燥、丝滑的感觉。当掺入化妆品和其他皮肤护理产品中时，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂赋予哑光效果。此外，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂展现出多种有利的特性，例如透明度、储存稳定性和生产的简单性。因此，它们具有广泛的应用范围，特别是在防汗剂、除臭剂、皮肤护理产品中，在芳香剂中作为载体，以及用于毛发护理，例如在发油(hair balm)或发膜护发素中。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂具有身体护理领域之外的用途，包括它们作为填料或电缆的绝缘材料、用于土壤加固的土壤阻隔剂或水阻隔剂，或作为用于在电子工业中的元件中使用的环氧材料的替代物的用途。它们同样适合作为交联的有机硅橡胶颗粒的载体。在这些应用中，它们(i)允许简单地将颗粒引入这种有机硅相或有机相，诸如密封剂、涂料、涂层、油脂、粘合剂、消泡剂和铸塑树脂化合物中，和(ii)提供这种相(处于它们的纯态或它们的终态)的改良的流变、物理或能量吸收特性。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂另外能够起用于药物、杀生物剂、除草剂、杀虫剂和其他生物活性物质的载体的作用。
另外，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂作为添加剂用于无纺纤维素类载体基材或无纺合成载体基材，所述基材用于湿拭擦纸诸如湿巾、湿纸巾和湿手巾，它们通常出于个人卫生和家庭清洁目而销售。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂可以用作载体，用于在它们与挥发性活性有机物质混合时，挥发性活性有机物质受控地和容易调节地释放到自由大气中。挥发性物质可以特别地是芳香剂或杀虫剂或驱散昆虫的物质。
在该用途中，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂获得广泛的应用，例如在纤维、由棉花或合成纤维制成的纺织品和织物、机织物、手巾(包括纸巾、厕纸或擦拭纸，诸如餐巾或厨房卷纸)，或无纺织物的修整中，用于持久受控的芳香或驱虫。本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂与挥发性活性有机物质的混合物也可以在洗衣机和洗衣干燥机中像这样直接地或者作为洗涤剂和织物软化剂的增加物应用于织物和纺织品。
本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂作为载体用于挥发性活性有机物质的受控的和容易调节的释放的用途特别是在上述化妆品应用中得以应用，其中它们通过提供例如芳香剂的受控递送，可以带来除上述效果以外的效果。本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂还可以用于驱虫剂产品，其中它们释放杀虫剂或驱散昆虫的物质。这种产品可以例如直接施加于皮肤或衣物。
在另外的应用中，本发明的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂与挥发性活性有机物质的混合物可以在密闭空间中，例如在居住空间、商业空间、WC或车辆诸如公共汽车和轿车中用于受控的芳香或驱虫。
实施例：
以下实施例用于进一步说明本发明并描述其功能和实际应用。在这个意义上，它们应理解为说明性的而非限制性的。
实施例指示由下文描述的测量方法确定的物理参数。在实施例文本中没有关于测量的准确可追溯性的细节的情况下，这些细节已在下面的测试方法的描述中给出。在这种情况下，换言之，进一步的细节被认为是在与测量方法有关的文本中给出的那些。
在下文中，Me表示甲基-CH3。
分析方法：
有机聚硅氧烷凝胶/有机聚硅氧烷凝胶制剂的粘度根据DIN EN ISO 3219以1/s的剪切速率并且在25℃下进行测定。
有机聚硅氧烷(诸如含Si-H的交联剂、有机聚硅氧烷树脂和聚二甲基硅氧烷)的粘度根据DIN 53019在25℃下，在线性范围内测定。
碘值根据DIN 53241-1，根据Wijs方法测定。
用于测定重均分子量Mw的凝胶渗透色谱法根据ISO 16014-1和ISO 16014-3而进行。
在化妆品应用中，作为本发明主题的有机聚硅氧烷凝胶制剂通过改善产品在皮肤上的铺展性和赋予产品丝滑的感觉而产生感官优势。有机聚硅氧烷凝胶仅在它们调节至均匀粘度以用于感官测试时，才能在性能能力方面有可比性。已证明对此目的特别有利的粘度在25℃下位于75000–120000mPas的范围内。因此，成功生产有机聚硅氧烷凝胶的一个标准是建立这种粘度通道的可能性。如果这是不可能的，则与其他有机聚硅氧烷凝胶没有可比性。
以下实施例中描述的有机聚硅氧烷凝胶的感官特性由一组经过训练的5名测试者(小组成员)进行评估。
小组成员将0.05g的每种产品施用于清洁的下臂的20cm2的圆形区域上，并且将有机聚硅氧烷凝胶相对于彼此的铺展性进行了比较。用食指或中指进行施用，旋转速度为每秒两个旋转。共进行了30次旋转。在60秒的等待时间之后，将有机聚硅氧烷凝胶的残留物相对于彼此的丝滑性进行了比较。
这里，相对直接的可比性仅由使用相同或至少等效的稀释剂(4)，即更特别地使用挥发性或非挥发性稀释剂而生产的有机聚硅氧烷凝胶所具有。由于不同的稀释剂(4)在施用时和在残留物方面导致不同的行为，因此在每种情况下具有不同稀释剂(4)的产品必须彼此分开评估。
实施例1(本发明)：
将2000mL玻璃反应容器配备有具有附接的氮气入口的冷凝器、加热套、锚式搅拌器和温度控制装置。向该反应容器中加入515g的线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25℃下粘度为5mPas)。
然后加入80g的式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)的含Si-H的聚二甲基硅氧烷，其中a∶b＝55∶1并且a+b的链长＝134个重复单元，并加入20g的含Si-H的聚二甲基硅氧烷(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)，其中a∶b＝50∶1并且链长为450(包括末端单元)。
然后加入107.5g的MQ树脂
(M/MVi/Q＝7.6/1/11.4；Mn＝2570，Mw＝5440，碘值＝18；M＝Me3SiO1/2，MVi＝Me2ViSiO1/2，Q＝SiO4/2，其中Me＝甲基并且Vi＝乙烯基)在相同线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25℃下粘度为5mPas，也用作稀释剂)中的50％溶液。最后，加入0.7g的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的混合物，调节该混合物以使基于MQ树脂和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的质量的总和，所加入的量相当于52重量ppm的Pt。将反应容器关闭并用氮气吹扫5分钟。
随后使用45℃/h的加热速率，将反应混合物以约200rpm的搅拌速度加热至95℃。凝胶在内部温度达到95℃后30分钟内形成。凝胶形成后，关闭加热并将混合物再搅拌60分钟。
接下来，加入10.0g的具有3-巯基丙基且在25℃下粘度为190mPas且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚二甲基硅氧烷作为终止剂。
此时，批料被分成大小相等的两部分，之后进行单独处理。一部分在不添加含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的情况下进行处理；第二部分使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)进行后处理。
将43.2g的用作稀释剂(4)的在25℃下粘度为5mPas的聚二甲基硅氧烷添加到前半部分，并用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000271
T 50以6000rpm将混合物搅拌5分钟。每次用相同量的稀释剂(4)再重复该操作两次。以这种方式，获得了具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
在稀释后，固含量，即MQ树脂和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂(4)中的终止剂和催化剂的总含量为16.4重量％。
所获得的有机聚硅氧烷凝胶在25℃下具有107 000mPas的粘度。
将42.3g的用作稀释剂(4)的在25℃下粘度为5mPas的聚二甲基硅氧烷添加到后半部分，并用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000272
T 50以6000rpm将混合物搅拌5分钟。然后加入25g的来自实施例14的含有葡糖苷基团的有机聚硅氧烷(3a)，并用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000273
T 50以6000rpm继续搅拌5分钟。以这种方式，获得了具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
在稀释后，固含量，即MQ树脂和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂(4)中的终止剂和催化剂的总含量为20.5重量％。
所获得的有机聚硅氧烷凝胶在25℃下具有105 000mPas的粘度。
根据小组成员的评价，所得的两种有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
将不使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料前半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000281
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将40g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和。当单个细小液滴留在表面上时，观察到混合物是饱和的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在无法吸收任何更多的水。
将使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料后半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000282
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将1200g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和，这可以用上面描述的相同方式来感知。
根据小组成员的评价，从使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料第二部分得到的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
实施例2(本发明)：
将2000mL玻璃反应容器配备有具有附接的氮气入口的冷凝器、加热套、锚式搅拌器和温度控制装置。实验在23℃的室温下进行。所有起始材料都具有该温度。
向该反应容器中加入636g的线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25℃下粘度为2mPas)。
然后加入18.6g的式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)的含Si-H的聚二甲基硅氧烷，其中a∶b＝15∶1并且a+b的链长＝225个重复单元。
随后加入100.7g的式((H2C＝CH)Me2SiO1/2)(Me2SiO2/2)a((H2C＝CH)Me2SiO1/2)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为300mm2且碘值为4。
最后，加入0.08g的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的混合物，调节该混合物以使基于乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和含Si-H的有机聚硅氧烷的质量的总和，加入量相当于5.4重量ppm的Pt。将反应容器关闭并用氮气吹扫5分钟。
随后将反应混合物在室温下以约200rpm的搅拌速度搅拌。45分钟后可以很容易地看到凝胶开始形成。凝胶形成开始后，在室温下继续搅拌60分钟。最终温度为38℃，这产生自反应的放热和来自搅拌的热量输入。
接下来，加入4.15g的具有3-巯基丙基且在25℃下粘度为190mPas且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚二甲基硅氧烷作为终止剂。
此时，后续程序如实施例1所述。这意味着批料被分成大小相等的两部分，这两部分彼此分开地被进一步处理。
将40.1g的用作稀释剂(4)的在25℃下粘度为2mPas的聚二甲基硅氧烷添加到第一部分，并用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000291
T 50以6000rpm将混合物搅拌5分钟。每次用相同量的40.1g的稀释剂(4)再重复该操作两次。在这种情况下，不再添加终止剂。以这种方式，获得了具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
在稀释后，固含量，即乙烯基封端的聚硅氧烷和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂(4)中的终止剂和催化剂的总含量为12.4重量％。
所获得的有机聚硅氧烷凝胶在25℃下具有97 000mPas的粘度。
根据小组成员的评价，所得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
将39.6g的用作稀释剂(4)的在25℃下粘度为2mPas的聚二甲基硅氧烷以及来自实施例14的含有葡糖苷基团的有机聚硅氧烷(3a)添加到第二部分，将其用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000292
T 50以6000rpm将混合物搅拌5分钟。每种情况下用相同量的39.6g的稀释剂(4)再重复该操作两次。不再添加终止剂或含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷。以这种方式，获得了具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
在稀释后，固含量，即乙烯基封端的聚硅氧烷和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂(4)中的终止剂和催化剂的总含量为13.5重量％。
所得有机聚硅氧烷凝胶在25℃下具有94 000mPas的粘度。
根据小组成员的评价，所得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
将不使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料前半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000301
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将45g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和。当单个细小液滴留在表面上时，观察到混合物是饱和的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在无法吸收任何更多的水。
将使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料后半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000302
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将1200g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和，这可以用上面描述的相同方式来感知。
根据小组成员的评价，从使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料第二部分得到的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
实施例3(本发明)：
该程序基本上对应于实施例2中描述的程序。与实施例2相比，使用的稀释剂(4)而不是在25℃下粘度为2mPas的挥发性三甲基甲硅烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷，是在25℃下粘度为5mPas的非挥发性三甲基甲硅烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷。加入反应容器的稀释剂(4)的量为780.0g。
这里，称取40.0g的也用于实施例2的含Si-H的聚二甲基硅氧烷。另外称取156.0g的量的含Si-H的聚二甲基硅氧烷，其分子式为(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)，其中a∶b＝15∶1且链长为75个重复单元(包括末端基团)。代替来自实施例2的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，使用6.0g己二烯。最后，加入0.04g的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的混合物，调节该混合物以使基于己二烯和两种含Si-H的聚二甲基硅氧烷的质量的总和，所加入的量相当于20重量ppm的Pt。
为了终止，加入14.0g的具有3-巯基丙基且在25℃下粘度为190mPas且硫醇含量(SH含量)为0.29重量％的聚硅氧烷作为终止剂。
用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000311
T 50以6000rpm将混合物搅拌5分钟，以得到具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
最终的固体含量，即由含Si-H的聚二甲基硅氧烷和己二烯组成的网络的含量，连同所用催化剂和终止剂的量，为21.6重量％。所得有机聚硅氧烷凝胶的粘度为360000mPas。
此时，程序原则上也如实施例1所述。也就是说，批料被分成大小相等的两部分，这两部分彼此分开地被进一步处理。
根据小组成员的评价，所得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为干燥、丝滑和天鹅绒般柔软的。
向第二部分添加25.0g的来自实施例14的含有葡糖苷基团的有机聚硅氧烷(3a)，并且通过用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000312
T 50以6000rpm搅拌5分钟来掺入终止剂和含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)。以这种方式，获得了具有非常光滑稠度的乳脂状透明凝胶，其适合用于化妆产品。
在稀释后，固含量，即己二烯和两种含Si-H的有机聚硅氧烷的网络，以及稀释剂(4)中的终止剂和催化剂的总含量为22.2重量％。
所得有机聚硅氧烷凝胶在25℃下具有240 000mPas的粘度。
根据小组成员的评价，所得的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
将不使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料前半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000313
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将45g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和。当单个细小液滴留在表面上时，观察到混合物是饱和的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在无法吸收任何更多的水。
将使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料后半部分与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000314
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将635g水搅拌到所得凝胶中，直到出现饱和，这可以用上面描述的相同方式来感知。
根据小组成员的评价，从使用含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)的批料第二部分得到的有机聚硅氧烷凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
实施例4：(对比例，非本发明)
使用方法B对来自US2016311980A1的实施例8进行相同的改造。
实施例5：(本发明)：生产类似于实施例4的组合物的疏水性凝胶，并在均化步骤中加入来自实施例14的含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)。
生产疏水性凝胶的程序与实施例1类似地进行。换言之，与实施例4相比，没有对亲水性组分进行氢化硅烷化步骤；而是，仅疏水性组分被氢化硅烷化，换言之，实施例4或来自US2016311980A1的实施例8所规定的稀释剂中的两种H-硅氧烷平衡物和MQ树脂。在这种情况下，依据US5,831,080实施例1(A)(第8栏，第23-43行)的(2-烯丙氧基乙氧基)葡糖苷(其具有29.2的碘值)的量被碘当量的MQ树脂代替，其中MQ树脂具有18的碘值并且是与已经针对实施例1所使用的相同的MQ树脂。这里应记住，US2016311980A1的实施例8中指定的(2-烯丙氧基乙氧基)葡糖苷的量仅为50％(2-烯丙氧基乙氧基)葡糖苷和50％1,2-丙二醇。
这里的碘当量是指选择作为(2-烯丙氧基乙氧基)葡糖苷的替代的MQ树脂的量，使得用于氢化硅烷化的乙烯基的量与针对实施例4的相同。因此，(2-烯丙氧基乙氧基)葡糖苷的量被替换为MQ树脂的量的[(29.2:2):18]倍。
此外，与实施例1中的程序不同，选择了90℃/小时的加热速率，从WO2018228657A的教导可知，否则不可能从根据实施例4的选定H-硅氧烷平衡物获得高粘度凝胶。在实施例4或来自US2016311980A1的实施例8中，这是通过在95℃下(换句话说，在与理论上无限高的加热速率相对应的最高反应温度下)添加MQ树脂来补偿的。
与实施例1相反，两种含Si-H的聚有机硅氧烷以与针对实施例4相同的比例和相同的量使用。
此外，根据实施例4，在它们的性质和量方面选择催化剂和终止剂：催化剂不是依据实施例4分两部分加入，而是按照实施例1中的程序一起全部加入。
所选择的稀释剂(4)的性质对应于根据实施例4的程序，尽管以少10重量％的量使用。
与终止剂一起，加入25.0g的来自实施例14的含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)，并根据实施例4的程序使用Turrax与终止剂一起掺入。
将依据实施例4和实施例5的两种有机聚硅氧烷凝胶在它们的化妆品相关的特性和它们的外观上彼此进行比较。
来自实施例4的有机聚硅氧烷凝胶是具有102 000mPas粘度的乳脂状、抗流挂、储存稳定、半透明的弹性体凝胶。换言之，它并不透明。
来自实施例5的有机聚硅氧烷凝胶是具有110 000mPas粘度的透明有机聚硅氧烷凝胶。
下表示出了可被吸收直至饱和的凝胶/水比例：
实施例4 具有(3a)的实施例1
凝胶∶水比例 1∶0.7 1∶2.45
将从实施例4获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000332
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将350g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和。从表面上的单个细小液滴得出饱和混合物是显而易见的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在不再能够吸收任何更多的水。
将从实施例5获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000331
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以通过搅拌将1225g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和，饱和以与上面描述的相同方式是显而易见的。
根据小组成员的评价，实施例4和实施例5的有机聚硅氧烷凝胶均非常适合用于化妆产品。它们具有非常好的铺展性。残留物在每种情况下均被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的，其中来自实施例5的有机聚硅氧烷凝胶在铺展性和丰富性方面显示出优势。
实施例5的有机聚硅氧烷凝胶也被评定为更天鹅绒般柔软一些。
实施例6：(对比例，非本发明)：
使用方法B对来自US20160317427A1的实施例1进行相同的改造。
实施例7：(本发明：生产根据实施例6疏水性凝胶并在均化期间添加包含聚二醇基团的聚有机硅氧烷)。
生产疏水性凝胶的程序与实施例1类似地进行。换言之，与实施例6相比，没有对亲水性组分进行氢化硅烷化步骤；而是，仅疏水性组分被氢化硅烷化，换言之，实施例6或来自US20160317427A1的实施例1所规定的稀释剂中的两种H-硅氧烷平衡物和MQ树脂。在这种情况下，聚氧乙基化烯丙醇(其具有约52.5的碘值)的量被碘当量的MQ树脂代替，其中MQ树脂具有18的碘值并且是与已经针对实施例1所使用的相同的MQ树脂。这里的碘当量是指选择作为聚氧乙烯化烯丙醇的替代的MQ树脂的量，使得用于氢化硅烷化的乙烯基的量与针对实施例6的相同。因此，聚氧乙基化烯丙醇的量被(52.5:18)倍的MQ树脂的量所取代。此外，与实施例1中的程序不同，选择了90℃/小时的加热速率，从WO2018228657A的教导可知，否则不可能从根据实施例6的选定H-硅氧烷平衡物获得高粘度凝胶。在实施例6或来自US20160317427A1的实施例1中，这是通过在95℃下(换句话说，在与理论上无限高的加热速率相对应的最高反应温度下)添加MQ树脂来补偿的。
与实施例1相反，两种含Si-H的聚有机硅氧烷以与针对实施例6相同的比例和相同的量使用。
此外，根据实施例6，在它们的性质和量方面选择催化剂和终止剂：催化剂不是依据实施例6分两部分加入，而是按照实施例1中的程序一起全部加入。
所选择的稀释剂(4)的性质对应于根据实施例6的程序，尽管以少10重量％的量使用。
与终止剂一起，加入25.0g的来自实施例15的含有聚氧乙烯基团的聚有机硅氧烷，并根据实施例6的程序使用Turrax与终止剂一起掺入。
在这一点上应该注意的是，在加入依据实施例14的含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)或分别加入来自实施例15的带有聚氧乙基化基团的聚有机硅氧烷之前，疏水性凝胶是相同的。因此，在根据本发明的程序的情况下，可以使用两种亲水性凝胶或疏水性基础凝胶，从而提供3种而不是仅2种可销售的产品。此外，根据所选择的混合物组分的选择，疏水性基础凝胶可以被赋予不同的性能特征。
将依据实施例6和实施例7的两种有机聚硅氧烷凝胶在它们的化妆品相关的特性和它们的外观上彼此进行比较。
来自实施例6的有机聚硅氧烷凝胶是具有142 000mPas粘度的乳脂状、抗流挂、储存稳定、透明的弹性体凝胶。
来自实施例7的有机聚硅氧烷凝胶是具有131 000mPas粘度的透明有机聚硅氧烷凝胶。
下表示出了可被吸收直至饱和的凝胶/水比例：
具有(3a)的实施例1 实施例6 实施例7
凝胶∶水 1∶2.45 1∶<0.1 1∶<0.1
将从实施例6获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000351
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将40g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和。从表面上的单个细小液滴得出饱和混合物是显而易见的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在不再能够吸收任何更多的水。
将从实施例7获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000352
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以通过搅拌将45g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和，饱和以与上面描述的相同方式是显而易见的。
根据小组成员的评价，实施例6和实施例7的有机聚硅氧烷凝胶均非常适合用于化妆产品。它们具有非常好的铺展性。残留物在每种情况下均被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的，其中所有这些特性在来自实施例7的有机聚硅氧烷凝胶的情况下更加明显。特别是在铺展性和丰富性方面，实施例7的有机聚硅氧烷凝胶相比实施例6的有机聚硅氧烷凝胶具有显著优势。
实施例8：(对比例，非本发明：生产基于环糊精的亲水性弹性体凝胶)
对来自WO2020139403A1的实施例1进行相同的改造。
实施例9：(本发明：生产根据实施例6疏水性凝胶并在均化期间添加包含环糊精基团的聚有机硅氧烷(3c))。
生产疏水性凝胶的程序与实施例1类似地进行。换言之，与实施例8相比，没有对亲水性组分进行氢化硅烷化步骤；而是，仅疏水性组分被氢化硅烷化，换言之，实施例8或来自WO2020139403A1的实施例1所规定的稀释剂(4)中的H-硅氧烷平衡物和MQ树脂。在这种情况下，具有2.66mol％烯丙基的烯丙基环糊精被烯烃当量的MQ树脂取代，MQ树脂含有5mol％乙烯基。在此注意，将根据WO2020139403A1的实施例1或本发明的实施例的烯丙基环糊精以50％的异丙醇溶液的形式添加。这里的烯烃当量是指选择作为来自WO2020139403A1的实施例1的烯丙基环糊精的替代的MQ树脂的量，使得用于氢化硅烷化的乙烯基的量与WO2020139403A1的实施例1或本发明的实施例8的烯丙基的数量相同。因此，烯丙基环糊精的量被[(2.66:2):5]倍的MQ树脂的量所取代。
此外，与本发明的实施例1中的程序不同，选择了90℃/小时的加热速率，从WO2018228657A的教导可知，否则不可能从根据本发明的实施例8或WO2020139403A1的实施例1的选定H-硅氧烷平衡物获得高粘度凝胶。在本发明的实施例8或来自WO2020139403A1的实施例1中，这是通过在80℃下(换句话说，在与理论上无限高的加热速率相对应的最高反应温度下)添加MQ树脂来补偿的。
与本发明的实施例1相比，含Si-H的聚有机硅氧烷以及MQ树脂以与它们用于本发明的实施例8或WO2020139403A1的实施例1相同的比例和相同的量使用。
此外，根据本发明的实施例8，在它们的性质和量方面选择催化剂、稀释剂(4)和终止剂：催化剂不是依据实施例8分两部分加入，而是按照本发明的实施例1中的程序一起全部加入。
与终止剂一起，加入7.5g的来自实施例16的含有环糊精基团的聚有机硅氧烷(3c)，并根据实施例8的程序使用Turrax与终止剂一起掺入。
将依据实施例8和实施例9的两种有机聚硅氧烷凝胶在它们的化妆品相关的特性和它们的外观上彼此进行比较。
来自实施例8的有机聚硅氧烷凝胶是具有63 000mPas粘度的乳脂状、抗流挂、储存稳定、半透明的(即，不透明的)弹性体凝胶。
来自实施例9的有机聚硅氧烷凝胶是具有72 000mPas粘度的透明有机聚硅氧烷凝胶。
将从实施例8获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000371
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以将250g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和。从表面上的单个细小液滴得出饱和混合物是显而易见的。这是网络已被溶剂饱和的一个迹象。凝胶现在不再能够吸收任何更多的水。
将从实施例9获得的有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000372
T 50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以通过搅拌将300g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和，饱和以与上面描述的相同方式是显而易见的。
下表示出了可被吸收直至饱和的凝胶/水比例：
具有(3a)的实施例1 实施例8 实施例9
凝胶∶水 1∶2.45 1∶0.5 1∶0.6
根据小组成员的评价，实施例8和实施例9的有机聚硅氧烷凝胶均非常适合用于化妆产品。它们具有非常好的铺展性。残留物在每种情况下均被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的，其中实施例9的有机聚硅氧烷凝胶在铺展性和丰富性方面显示出优势。实施例9的有机聚硅氧烷凝胶也被评定为更天鹅绒般柔软一些。
实施例10：(本发明)
根据实施例5中的程序生产疏水性有机聚硅氧烷凝胶。
与实施例5中的程序不同，在该实施例中，与终止剂一起添加的聚有机硅氧烷不是含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)，而是来自实施例16的含有环糊精基团的聚有机硅氧烷(3c)。
将所得有机聚硅氧烷凝胶与水混合，并通过使用ULTRA-
Figure BDA0003913540940000381
T50以6000rpm搅拌来掺入水。以这种方式，可以通过搅拌将1400g水掺入到所得凝胶中，直到出现饱和，这以与上面描述的相同方式是显而易见的。
根据小组成员的评价，就其与化妆品应用相关的特性而言，所得有机聚硅氧烷凝胶与使用依据实施例5的含有葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3a)获得的凝胶具有高度可比性。该凝胶具有非常好的铺展性。残留物被评定为丰富并且在大多数基础上被评定为主要是丝滑和天鹅绒般柔软的。
与实施例5的有机聚硅氧烷凝胶相比，它更容易铺展并且残留物更丰富一些。
此时需要注意的是，本实施例中的疏水性凝胶与实施例5和实施例7中的相同。因此，仅由一种疏水性基础凝胶就可以生产一系列亲水性凝胶，其中疏水性基础凝胶本身已经具有良好的化妆品特性，并且其自身适合用作商业产品。还需要注意的是，亲水性添加物的量相对较少，因此一个生产批次的量产生相应大量的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂。因此，在用于提供亲水性聚有机硅氧烷的生产单元的低负荷下，获得了相应大量的不同有机聚硅氧烷凝胶，所有这些都基于有机聚硅氧烷凝胶的相同化学平台。对于生产有机聚硅氧烷凝胶的生产场所，这导致物流和用于存放各种不同原材料的存储设施的节省。计量装置的数量和不同操作步骤的数量减少，因此总体上提高了过程的稳健性，并且显著降低了对错误的敏感性。
实施例11：(非本发明：无硅化添加糖、烯丙基-PEG和烯丙基-CD)
但是此时向98.5g的依据本发明的实施例1的疏水性有机聚硅氧烷而不是含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷中掺入的是以下量的实施例12的烯基葡糖苷或依据实施例6的聚氧乙基化烯丙醇H2C＝CH-CH2-(OC2H4)10-OH(其可以名称polyglycol A 500获自Clariant)，或依据实施例13的烯丙基环糊精：
烯基葡糖苷 1.5g
聚氧乙基化烯丙醇 1.5g
烯丙基环糊精 1.5g
所获得的制剂都是混浊的。
通过类似于实施例1所述的方法将水掺入所得制剂中。
制剂被证明是不稳定的；下表列出了可以掺入的水的量：
Figure BDA0003913540940000391
实施例12：用于合成含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)的烯基葡糖苷的制备
这里在实施例中使用的用于制备含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷的烯基葡糖苷是是通过US 5,831,080中的实施例1(A)(第8栏，23-43行)中描述的方法制备的，不同之处是在最后一步中未将溶剂完全蒸馏掉，因为这会产生在室温下为玻璃样的材料；而是进行将溶剂转换为1,2-丙二醇。产物是约50％的烯基葡糖苷的1,2-丙二醇溶液。
实施例13：烯丙基环糊精的制备
烯丙基环糊精是根据WO2020139403A1的方案“烯丙基改性的甲基β-环糊精的合成”[0054-0055]而制备的。
实施例14：含有聚葡糖基团的聚有机硅氧烷(3b)的制备
向20L的带有计量和蒸馏设备以及蒸汽驱动的加热套的搅拌单元中装入2235g的(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)，其中a∶b＝9∶1并且a+b的链长＝60个重复单元，并将该初始进料预热至100℃。它以每分钟70转的速度被搅拌。在6小时内向该初始进料中计量加入789g的来自实施例12的烯基葡糖苷溶液、六氯铂酸的异丙醇溶液和氢氧化钾水溶液的制剂。该制剂按如下制备：将789g的来自实施例12的烯基葡糖苷溶液在加热柜中加热至60℃。取出10ml加热的溶液并与0.224g的50％氢氧化钾水溶液混合。将该混合物重新引入剩余的烯基葡糖苷溶液中，充分混合。将0.18g的六氯铂酸溶解在18.61g的异丙醇中。将该溶液加入到氢氧化钾与烯基葡糖苷溶液的混合物中，充分混合。
如上所述计量加入所得制剂。
在计量加入期间，加热被关闭。
计量加入结束后，在混合的情况下将0.093g的六氯铂酸与9.3g的异丙醇的溶液加入反应容器中。通过加热将内部温度升至120℃，并保持该温度2小时。随后关闭加热并冷却至110℃。在不加热的情况下计量加入29g的1-十八烯。将反应混合物稍微加热至113℃。再次将其加热至120℃并保持该温度2小时。随后冷却至60℃。
然后迅速加入6.51kg的粘度为5mPas的线性聚二甲基硅氧烷并充分混合。将搅拌单元中的温度升至130℃并施加减压。蒸馏出异丙醇、1,2-丙二醇和低沸点硅氧烷级分的混合物，直至达到5mbar的最终真空。
当在这些条件下不再获得馏出物时，打破减压并冷却至30℃。随后加入22g的35％过氧化氢溶液，通过加热将温度升高至60℃，在此将其保持1小时。
之后，冷却至23℃，并且将反应容器的内容物通过25μm过滤器过滤，以得到8.7kg透明、基本上无色或至多微黄色的滤液。
该制剂以所获得的形式作为含有聚葡糖苷基团的聚有机硅氧烷(3b)使用。实施例中的所有量均基于该制剂。
凭借其组成，所获得活性成分的HLB为约7。该制剂含有30重量％的该成分。
实施例15：PEG油的制备
含有聚氧乙烯单元的聚有机硅氧烷通过类似于实施例14中所述的方法制备。
与实施例14相比，这里使用聚氧乙基化烯丙醇H2C＝CH-CH2-(OC2H4)10-OH代替实施例12的烯基葡糖苷的1,2-丙二醇溶液。这里使用1420g的710g聚氧化烯丙醇与710g 1,2-丙二醇的混合物代替含有394.5g烯基葡糖苷的789g的烯基葡糖苷的1,2-丙二醇溶液。如实施例14所示，将该混合物在室温下与等量的六氯铂酸的异丙醇溶液混合。不使用氢氧化钾水溶液。除此以外，初始进料量和计量加入量以及计量加入时间和温度保持相同。
用于随后计量加入的六氯铂酸的异丙醇溶液的量也相同。该合成在1-十八烯的氢化硅烷化后结束。换言之，这里不进行使用过氧化氢的漂白步骤。如上所述，蒸馏后，通过25μm过滤器排出，以得到以粘度为5mPas的线性聚有机硅氧烷中的溶液的形式的透明的无色溶液，该溶液含有约32重量％的含有聚二醇基团的聚有机硅氧烷活性成分。
实施例16：CD油的制备
含有环糊精基团的聚有机硅氧烷(3c)通过类似于实施例14中所述的方法制备。
与实施例14相比，这里使用实施例13的烯丙基改性的β-环糊精代替实施例12的烯基葡糖苷的1,2-丙二醇溶液。
对于氢化硅烷化，使用了394.5g的实施例13的β-环糊精在1,2-丙二醇中的50％溶液。
另外根据实施例14的程序来形成这些步骤。
结果是含有环糊精基团的聚有机硅氧烷(3c)在粘度为5mPas的线性聚二甲基硅氧烷中的约30重量％溶液。

Claims (9)

1.亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，其包含：
2至80重量％的以下物质的混合物(X)：
-80至99.9重量％的至少一种通过说明书中公开的方法制备的疏水性有机聚硅氧烷凝胶，
-0.1至20重量％的至少一种选自下组的化合物(3)：
(3a)含有糖苷基团且具有通式(V)的有机聚硅氧烷，
RhR3 iSiO(4-h-i)/2 (V)，
其中
R可以相同或不同，并且是每个基团具有1至18个碳原子的一价、任选取代的烃基，不包括会通过对催化剂产生不利影响而阻碍氢化硅烷化反应的杂原子和杂基团，
R3可以相同或不同并且是下式的基团
Z-(R4O)j-R5-(Va)，其中
Z是由1到10个单糖单元，优选葡萄糖单元组成的糖苷基团，
R4可以相同或不同，并且是具有2至4个碳原子的二价烃基，
j为0或1至20的整数，并且
R5可以相同或不同，并且是具有2至12个碳原子的二价烃基，
h和i各自为0、1、2或3，条件是h+i≤3，并且在至少一个重复单元中，i具有至少1的值；
(3b)含有聚二醇基团且具有式(VI)的有机聚硅氧烷
RhR6 iSiO(4-h-i)/2 (VI)，
其中
R具有以上所指示的定义，
R6可以相同或不同并且是下式的基团
P-R7-R8-(VIa)，其中
P是-(OCnH2n)m-OH类型的聚氧烷基化基团，
R7是化学键或具有1至10个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-的基团，并且
n为1至4的整数，优选2或3，并且
m为正整数，优选1至40，
R8是具有2至12个碳原子的二价烃基，优选式–CH2-CH2-、
-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-的基团，更优选式-CH2-CH2-的基团，
h和i各自具有以上所指示的定义；
(3c)含有环糊精基团且具有式(VII)的有机聚硅氧烷
RhR9 iSiO(4-h-i)/2 (VII)，
其中
R可以具有以上所指示的定义，
R9可以相同或不同并且是下式的基团
C-R10-(VIIa)，其中
C是以下形式的环糊精基团
Figure FDA0003913540930000021
其中R11是氢基团或甲基，并且
q为整数6(α环糊精)、7(β环糊精)或8(γ环糊精)，
R10是任选被杂原子中断的具有2至18个碳原子的二价烃基，
h和i各自具有以上所指示的定义；
其中所述混合物(X)的总和始终为100重量％；
和20至98重量％的至少一种用于粘度调节的稀释剂(4)，其不同于(3a)、(3b)和(3c)；
其中与使用的所述疏水性有机聚硅氧烷凝胶相比，所述亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂表现出至少10倍的吸水能力增加；
并且其中所述混合物(X)和所述稀释剂(4)的总和总是构成100重量％的所述亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂。
2.根据权利要求1所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，其特征在于，所述化合物(3)仅选自化合物(3a)。
3.根据权利要求1所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，其特征在于，所述化合物(3)仅选自化合物(3b)。
4.根据权利要求1所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，其特征在于，所述化合物(3)仅选自化合物(3c)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂，其特征在于，所述疏水性有机聚硅氧烷凝胶选自通过以下反应获得的那些：
-在存在或不存在含Si-H的有机聚硅氧烷(2b)和在存在催化剂(K)下，使不饱和有机聚硅氧烷树脂(1a)与Si-H官能交联剂(2a)反应，
-通过添加用作催化剂毒物的终止化合物(5)终止所述反应。
6.化妆品制剂或用于身体护理和保健的制剂、洗涤和清洁制剂、用于持久芳香或驱虫的制剂，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂。
7.用于制备根据权利要求1所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂的方法，其特征在于，将权利要求1中所述的组分相互组合。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂在化妆品制剂或用于身体护理和保健的制剂中、或在洗涤和清洁产品中、或在用于持久芳香或驱虫的产品中的用途。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性有机聚硅氧烷凝胶制剂作为填料或电缆的绝缘材料、用于土壤加固的土壤阻隔剂或水阻隔剂，或作为用于在电子工业中的元件中使用的环氧材料的替代物的用途。
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