KR20210108991A

KR20210108991A - 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기 수지 첨가제 그 외의 용도

Info

Publication number: KR20210108991A
Application number: KR1020217023253A
Authority: KR
Inventors: 마리 와끼따; 히로꼬 타니구찌; 타께시 요시자와; 야스에 칸자끼
Original assignee: 다우 도레이 캄파니 리미티드
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-09-03
Also published as: WO2020137913A1; US12060464B2; JPWO2020137913A1; EP3904427A1; EP3904427A4; US20220073684A1; JP7406504B2; CN113383033A

Abstract

[과제] 공업적 규모로 용이하게 생산할 수 있으며, 에폭시 수지 등의 경화성 유기 수지에의 분산성 및 흡유성이 우수하며, 또한 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 이차 응집성이 낮기 때문에 취급 작업성이 우수한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 당해 입자를 함유하는 유기 수지 첨가제, 유기 수지, 도료 조성물 또는 코팅제 조성물 및 화장료 조성물 등의 용도를 제공한다.
[해결 수단] 그 표면의 일부 또는 전부가 R₂SiO_2/2로 표시되는 D 단위, RSiO_3/2로 표시되는 T 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 단위로부터 선택되는 2종류의 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 그의 사용.

Description

실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기 수지 첨가제 그 외의 용도

본 발명은 에폭시 수지 등의 유기 수지에의 분산성이 우수하며, 또한 그의 표면이 실리콘 수지에 의해 평활하게 피복되어 있으며, 이차 응집 입자 지름이 작고, 응집하기 어렵기 때문에 화장료 원료 등으로서의 취급 작업성이 우수한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 유제 함유 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 원료, 화장료 조성물, 유기 수지 첨가제에 관한 것이다.

실리콘 엘라스토머 입자는 화장료, 도료, 잉크, 열경화성 유기 수지, 열가소성 유기 수지 등의 개질 첨가제로서 사용되고 있으며, 특히 열경화성 유기 수지의 내부 응력 완화제나 유기 수지 필름의 표면 윤활제로서 적합하게 사용되고 있다. 특히, 실리콘 엘라스토머 입자는 내열성, 엘라스토머 골격에서 유래하는 유연성이 우수하기 때문에, 고기능의 유기 수지, 특히 반도체용 수지 기재나 기능성 유기 수지 필름, 이들에 대한 수지 코팅 등에 있어서, 내부 응력 완화제로서 특히 적합하다.

한편, 실리콘 엘라스토머 입자는 대전하기 쉬워, 상기 열경화성 유기 수지에 첨가한 경우, 응집하기 쉽고, 수지 중으로의 균일 분산성이 떨어져, 경화 후의 유기 수지에 대해 응력 완화제로서 기대되는 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 이 때문에, 특허문헌 1~4(특히, 특허문헌 3)에는, 실리콘 입자 표면을 SiO_3/2로 표시되는 실세스퀴옥산 단위로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 피복하여 이루어지며, 유기 수지에의 분산성 등이 개선된 실리콘 복합 입자 및 그의 내부 응력 완화제 또는 화장료 조성물 등의 용도가 제안되어 있다. 그러나, 이들 실리콘 복합 입자는 실리콘 엘라스토머 입자를 단독으로 배합하는 경우에 비해 유기 수지에의 분산성 및 응력 완화성이 개선되었지만, 실세스퀴옥산 단위로 이루어지는 실리콘 수지 구조로 표면이 피복되어 있기 때문에, 비산하기 쉬우며, 또한 용기(비닐 등의 유기 수지제 내부 봉투를 포함한다)에 부착되어 취급 작업성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 그의 흡유성 등에 대해서도 개선의 여지를 남기고 있고, 화장료 원료로서 더욱 감촉의 개선이 요구되고 있었다.

한편, 본건 출원인은 분산성이 우수하고 친유성이 높아 보존 안정성이 높은 실리콘 입자로서, 특허문헌 5에 기재된 단위 질량당 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량이 적고, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 4~20의 알케닐기를 포함하는 실리콘 입자 형성용 가교성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 탄소수 4~20의 알킬렌기를 포함하는 실리콘 입자를 제안하고 있다. 그러나, 당해 실리콘 입자는 화장료 원료로서 충분한 분산성과 친유성 등의 이점을 구비하는 것이지만, 그 유기 수지에의 분산성, 흡유성 및 사용감이 우수한 화장료 원료로서의 성능 등은 여전히 개선의 여지를 남기고 있었다.

또한, 본건 출원인들은 특허문헌 6 내지 특허문헌 8에서 규소 원자 결합 가수 분해성기를 갖는 규소 화합물(실록산, 실란 등)로 가교성 실리콘 입자의 표면을 피복한 코어 쉘형의 가교 실리콘 입자 등을 제안하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 실리콘 수지 피복 가교 실리콘 입자이더라도 상기 일차 입자의 응집에서 유래하는 문제를 충분히 해결할 수 없고, 그의 성능 및 공업적 생산 효율 등은 여전히 개선의 여지를 남기고 있었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-132878호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-105663호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2011-168634호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2011-102354호 특허문헌 5: 국제 특허공개 WO2017/191798 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2003-226812호 특허문헌 7: 국제 특허공개 WO2006/098334 특허문헌 8: 국제 특허 출원 번호 PCT/JP2018/46703

본 발명은 공업적 규모로 용이하게 생산할 수 있으며, 에폭시 수지 등의 경화성 유기 수지에의 분산성 및 흡유성이 우수하며, 또한 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 이차 응집성이 낮기 때문에 취급 작업성이 우수한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 유기 수지 첨가제, 화장료 원료 그 외의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 그 표면의 일부 또는 전부가 R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위, RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로부터 선택되는 2종류의 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지(즉, DQ, DT 및 TQ 실리콘 수지), 적합하게는 DQ 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 사용하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다. 또한, 당해 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 가교성 실리콘 성분과 가수 분해성 실란류를 포함하는 혼합물을 수중에 유화하고 가교 반응시킨 후 또는 가교 반응과 동시에, 그 표면을 상기 가수 분해성 실란류의 축합 반응물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있으며, 공업적 생산성도 현저히 우수하다.

또한, 본 발명자들은 상기 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기 수지 첨가제, 화장료 원료 그 외의 용도로 사용하는 것, 및 이를 포함하는 유기 수지 등에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 목적은

[1] i) R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지는 DQ 실리콘 수지,

ii) R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위로 이루어지는 DT 실리콘 수지, 및

iii) RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지는 TQ 실리콘 수지

로부터 선택되는 1종류 이상의 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자

에 의해 달성된다.

적합하게는, 본 발명의 목적은 하기 구조를 갖는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 의해 달성된다.

[2] 실리콘 수지에 의한 피복량이 실리콘 엘라스토머 입자 100 질량부에 대해 5.0~40.0 질량부의 범위인, [1]에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[3] 실리콘 수지가 R¹ ₂SiO_2/2(R¹은 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지고, 그 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지인, [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[4] 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 일차 입자 지름이 0.5~20 μm인, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[5] 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태에서의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하고 측정되는 JIS-A 경도가 10~80의 범위인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[6] 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 디오가노 디알콕시실란, 오가노 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로부터 선택되는 2종류 이상의 축합 반응물만으로 이루어지는 실리콘 수지인, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[7] 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 디오가노 디알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 축합 반응물만으로 이루어지며, 또한 그의 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지인, [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[8] 단위 질량당 규소 원자 결합 수소의 함유량이 300 ppm 이하인, [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

[9] 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태에서의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물이

(a) 탄소수 2~20의 알케닐기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산,

(b) 규소 원자 결합 수소 원자를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및

(c) 하이드로실릴화 반응 촉매

를 함유하여 이루어지며, 성분 (a)의 알케닐기 함유량(Alk)과 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자 함유량(H)의 몰비가

H/Alk=0.7~1.5

의 범위에 있는 가교성 조성물인, [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.

또한, 본 발명의 목적은 상기 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 조성물 또는 그의 특정 용도로의 사용에 의해 달성된다. 그의 구체적인 예는 이하와 같다.

[10] [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지 첨가제.

[11] [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지.

[12] [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 경화성 유기 수지 조성물.

[13] [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 도료 조성물 또는 코팅제 조성물.

[14] [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 조성물.

본 발명에 따른 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 공업적 규모로 용이하게 생산할 수 있으며, 에폭시 수지 등의 경화성 유기 수지에의 분산성 및 흡유성이 우수하며, 또한 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 이차 응집성이 낮기 때문에 취급 작업성이 우수한 것이므로, 응력 완화 특성 등의 기능이 우수한 유기 수지 첨가제, 감촉 등이 우수한 화장료 원료 그 외의 용도로 적합하게 사용 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물에 의해 사용감이 우수한 화장료를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 4의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자, 특히 유기 수지 첨가제를 포함하는 그의 용도, 이를 포함하는 유기 수지, 도료·코팅제 및 화장료 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 그 표면의 일부 또는 전부가 R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위, RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로부터 선택되는 2종류의 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지(즉, DQ, DT 및 TQ 실리콘 수지)에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 것이다. 또한, 이하, 단순히 「실리콘 엘라스토머 입자」라고 하는 경우에는, 실리콘 수지에 의해 피복 내지 복합화되기 전의 실리콘 엘라스토머 입자를 나타내는 것으로 한다.

[피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자]

먼저, 실리콘 엘라스토머 입자는 그 입자 내에 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는다. 이러한 실알킬렌 가교 구조는 상이한 실록산 분자 사이에서 탄소수 2~20의 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자의 하이드로실릴화 반응이 진행됨으로써 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자를 구성하는 실록산 중의 규소 원자와 다른 규소 원자간을 가교하는 실알킬렌기는 탄소수 2~16의 실알킬렌기인 것이 바람직하며, 이 탄소수는 2~8의 범위가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 헥실렌기인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 본건 출원인들이 특허문헌 8에서 제안한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자와 달리, 후술하는 특정 실리콘 수지에 의한 피복을 채용함으로써, 본 발명에서는 비닐기 등의 하이드로실릴화 반응에 의해 도입되는 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기가 입자 내에 존재하더라도, 본 발명의 기술적 효과가 충분히 실현되는 이점이 있다.

본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자는 실리콘 수지에 의해 피복되기 전의 평균 일차 입자 지름에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 수지의 응력 완화를 목적으로 첨가되는 유기 수지 첨가제의 경우, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 일차 입자 지름이 0.4~19 μm인 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘 엘라스토머 입자는 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 표면이 피복되며, 또한 필요에 따라 분급되어, 최종적으로 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 일차 입자 지름이 0.5~20 μm인 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 부여하는 것이다. 또한, 피복 후에는, 피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 입자의 평균 일차 입자 지름이 증대하는 것은 물론이다.

본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 진구상(眞球狀), 타원상, 부정형상을 들 수 있으며, 특히 구상, 진구상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 가수 분해성 실란류를 가교 반응성 실리콘 원료와 함께 유화함으로써, 실리콘 수지로 피복된 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 수계 서스펜션을 하나의 반응 용기 중에서 얻을 수 있으며, 당해 수계 서스펜션을 진공 건조기, 열풍 순환식 오븐, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하는 방법에 의해 구상의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 직접 제조할 수 있기 때문에, 반드시 피복하지 않은 실리콘 엘라스토머 입자를 별도 제조하고 그의 표면을 피복할 필요는 없다.

본 발명에 따는 실리콘 엘라스토머 입자는 화장료 원료로서의 사용감, 유기 수지에 배합한 경우의 응력 완화 및 끈적임 방지 등의 기술적 효과의 견지에서 탄성을 갖는 엘라스토머 입자이며, 적합하게는 그의 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화시킨 경우, JIS K6301에 규정되는 JIS A 경도계에 의한 측정에서 10~80의 범위인 것이 바람직하다. 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하고 측정되는 고무 시트의 JIS-A 경도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자는 응집성이 충분히 억제되고, 유동성, 분산성, 보송함, 매끈함, 부드러운 감촉이 풍부한 것이 되기 쉽고, 또한 상기 JIS-A 경도를 선택함으로써, 유기 수지에 배합한 경우의 응력 완화성을 개선 가능하며, 또한 실리콘 수지 피복 후의 취급 작업성도 우수한 것이다. 또한, 실리콘 수지 피복 후의 입자에 대하여, 이를 배합한 화장료 조성물의 사용감을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기 수지의 응력 완화제에 사용하는 경우에는, 상기 JIS-A 경도가 30~80, 특히 50~80의 범위인 실리콘 엘라스토머 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자는 또한 단위 질량당 규소 원자 결합 수소의 함유량이 300 ppm 이하일 수 있다. 당해 규소 원자 결합 수소의 함유량은 또한 250 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한, 200 ppm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 추가로, 150 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것, 그리고 추가로 20 ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자에 있어서, 이 규소 원자 결합 수소가 많아지면, 다른 실리콘 엘라스토머 입자 중에 잔존하는 반응성 관능기와 가교 반응이 진행되어, 경시적으로 실리콘 엘라스토머 입자 또는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대해 응집을 초래하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소 원자 결합 수소를 저감함으로써, 이들 입자를 보존할 때 경시적으로 가연성의 수소 가스가 발생하는 것을 억제하여, 용기의 팽창이나 발화 등의 문제를 발생시키지 않으며, 얻어지는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기 수지 첨가제 그 외의 용도에서 안전하게 취급할 수 있는 이점이 있다.

또한, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소 원자 결합 수소를 측정하는 방법으로서, 알칼리를 접촉시켜 가스 크로마토그래피(헤드스페이스법)를 이용하는 방법이 대표적이다. 예를 들어, 실리콘 엘라스토머 입자에 대해, 단위 질량에 대해 등량의 40% 농도의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 첨가하여 1시간 정치하고, 반응 종점까지 발생한 수소 가스를 포집하여, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량함으로써 동정하는 것이 가능하며, 그의 상세는 예를 들어, 상기 특허문헌 5 등에서 개시되어 있다.

[실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물]

상기 실리콘 엘라스토머 입자는 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 4~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 것이며, 이하의 성분을 포함하는 가교성 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.

(c) 하이드로실릴화 반응 촉매

성분 (a)는 탄소수 2~20의 알케닐기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이며, 그의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조일 수 있으나, 특히 직쇄상의 오가노폴리실록산이 바람직하다. 또한, 성분 (a)의 점도는 상기 가교성 조성물을 수중에 분산시킬 수 있는 점도 또는 스프레이 드라이어 등으로 분산 가능한 점도 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서 20~100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 20~10,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.

실리콘 엘라스토머 입자의 흡유성 및 분산성의 견지에서, 성분 (a)는 식: -(CH₃)₂SiO-로 표시되는 디메틸실록산 단위의 함유량이 분자 말단의 실록산 단위 이외의 전체 실록산 단위의 90 몰% 이상인, 직쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 흡유성 및 배합 후의 수지 부품을 구비하는 전자 부품 등의 접점 장해 개선의 견지에서, 성분 (a)로부터 저중합도(중합도 3~20)의 환상 또는 쇄상 오가노폴리실록산을 스트립핑 등으로 사전에 제거해 두는 것도 바람직하다.

성분 (a) 중의 탄소수 2~20의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기가 예시된다. 반응성의 관점이나 응집성의 관점에서, 알케닐기의 탄소수는 2~16의 범위, 2~8의 범위가 바람직하고, 특히 비닐기 또는 헥세닐기의 사용이 바람직하다. 또한, 알케닐기는 오가노폴리실록산의 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하지만, 측쇄에 있을 수도 있고, 또한 그의 쌍방에 있을 수도 있다. 또한, 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기가 예시된다.

적합하게는, 성분 (a)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

[화 1]

식 (1) 중, R¹¹은 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기(예를 들어, 메틸기 등), 탄소 원자수 6~22의 아릴기(예를 들어, 페닐기 등) 또는 수산기이고, 공업적으로는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. R^a는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기이고, 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 특히 바람직하다. R은 R¹¹ 또는 R^a로 표시되는 기이다. m은 0 이상의 수이고, n은 1 이상의 수이다. 단, m, n 및 R은 상기 식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산 분자 중의 탄소 원자수 2~12의 알케닐기 중의 비닐(CH₂=CH-) 부분의 함유량이 0.5~3.0 질량%가 되는 수이며, 또한, 성분 (a)의 점도가 25℃에서 20~10,000 mPa·s가 되는 수이다.

성분 (a)는 하기 구조식 (2)로 표시되는, 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 오가노폴리실록산일 수 있으며, 구조식 (2)의 헥세닐기의 일부 또는 전부가 비닐기인 오가노폴리실록산일 수도 있다.

[화 2]

(식 (2) 중, m1은 0 이상의 수이고, n1은 각각 양의 수이고, m1은 식 (2)로 표시되는 분자 중의 헥세닐기(-(CH₂)₄CH=CH₂) 중의 비닐(CH₂=CH-) 부분의 함유량이 0.5~3.0 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 1.0~2.0 질량%의 범위가 되는 수이다. 또한, m1＋n1은 식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상이 되는 범위의 수이고, 보다 적합하게는 100~500 mPa·s가 되는 수이다.)

또한, 성분 (a)는 (R^aR¹¹ ₂SiO)₄Si로 표시되는, 분자쇄 말단에 알케닐기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산일 수도 있다. 식 중, R^a는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기이고, R¹¹은 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기(예를 들어, 메틸기 등), 탄소 원자수 6~22의 아릴기(예를 들어, 페닐기 등) 또는 수산기이다. 보다 구체적으로는,

(ViMe₂SiO)₄Si, (HexMe₂SiO)₄Si로 표시되는 분지형 오가노폴리실록산일 수도 있으며, 식 중의 Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Hex는 헥세닐기를 나타내는 것이다.

(b) 규소 원자 결합 수소 원자를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산은 성분 (a)의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 수소 원자의 분자 중에서의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.

수소 원자 이외에, 성분 (b)가 함유하는 규소 원자에 결합하는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등의 알킬기가 예시되며, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (b)의 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 분지쇄상 및 분지상 환상 중 어느 하나 또는 이들의 1개 이상의 조합이 예시된다. 또한, 규소 결합 수소 원자의 1분자 중의 수는 전체 분자의 평균값이다.

성분 (b)의 25℃에서의 점도는 1~1,000 mPa·s이며, 바람직하게는 5~500 mPa·s이다. 이는, 25℃에서의 성분 (b)의 점도가 1 mPa·s 미만이면, 성분 (b)가 이를 포함하는 가교성 조성물 중으로부터 휘발하기 쉬워지고, 1,000 mPa·s를 초과하면, 그러한 성분 (b)를 포함하는 가교성 조성물의 경화 시간이 길어지거나, 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 이러한 성분 (b)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 환상 메틸하이드로겐폴리실록산 및 환상 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다.

여기서, 성분 (a)의 알케닐기 함유량(Alk)과 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자 함유량(H)의 몰비(=하이드로실릴화 반응에서의 반응비)인 H/Alk의 값이 0.7~1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 H/Alk의 하한은 0.80 이상, 0.85 이상, 0.90 이상, 0.95 이상인 것이 바람직하고, 상한은 1.50 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이다. H/Alk의 상한이 상기 값을 초과하면, 반응 후에 미반응의 규소 원자 결합 수소 원자가 남기 쉽고, 반대로 H/Alk 상한이 상기 값 미만에서는 반응 후에 미반응 알케닐기가 남기 쉽다. 이들은 경화 반응성기이므로, 입자 중에 다량으로 잔존하고 있으면 경시적으로 입자 사이에서의 가교 반응의 원인이 되며, 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자 또는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대해 응집이나 분산 불량, 또한 반응성 수소 원자가 잔류하고 있는 경우에는 경시적으로 가연성의 수소 가스 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 특히 적합하게는, H/Alk의 값이 0.9~1.30의 범위이면, 경화 반응성기가 완전히 소비되어 가교 반응이 종결하여, 입자 사이의 경시적인 응집을 효과적으로 억제 가능하다.

성분 (c)는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 상기 가교성 조성물 중에 존재하는 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자의 부가 반응(하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 바람직한 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금계 금속을 포함하는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 구체적으로는, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 케톤류의 착체, 염화백금산과 비닐 실록산의 착체, 사염화백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카의 담체에 고체상 백금을 담지시킨 것, 백금흑, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카보닐 착체, 이들 백금계 촉매를 포함하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기 수지 분말의 백금계 촉매가 예시된다. 특히, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 염화백금산과 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산의 착체, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 착체 등의 백금 알케닐실록산 착체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.

가교성 조성물에의 성분 (c)의 첨가량은 촉매량이면 무방하며, 통상, 상기 가교성 조성물의 전체 질량에 대해, 성분 (c)가 함유하는 백금계 금속량이 1~1,000 ppm의 범위가 되는 양이 바람직하고, 5~500 ppm의 범위가 되는 양이 더욱더 바람직하다. 또한, 본 발명자들이 일본 공개특허공보 제2014-122316호에서 제안하는 방법에 의해, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 백금 금속량을 저감할 수도 있다.

성분 (c)를 가교성 조성물에 첨가하는 타이밍은 실리콘 엘라스토머 입자의 형성 방법에 따라 선택 가능하며, 사전에 조성물 중에 첨가할 수도 있고, 성분 (a) 또는 성분 (b)를 상이한 스프레이 라인으로부터 공급하고, 그의 어느 하나에 첨가하여 분무 중에 혼화하는 형태일 수도 있다. 마찬가지로, 실리콘 엘라스토머 입자를 수중으로의 유화를 거쳐 형성하는 수계 서스펜션을 경유하는 경우, 가교성 조성물에 미리 첨가할 수도 있고, 별도 성분 (c)를 포함하는 유화물을 수중에 첨가할 수도 있다.

상기 가교성 조성물은 하이드로실릴화 반응 억제제로 대표되는 경화 지연제를 포함할 수도 있다. 이와 같은 경화 지연제는 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물 및 옥심 화합물이 예시된다. 구체적인 화합물로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH) 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1-에티닐-1-트리메틸실록시사이클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산을 예시할 수 있다. 그의 첨가량은 성분 (a) 100 질량부당 0.001~5 질량부의 범위 내이지만, 사용하는 경화 지연제의 종류, 사용하는 하이드로실릴화 반응 촉매의 특성과 사용량 등에 따라 적절히 설계 가능하다.

당해 가교성 조성물에는, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산(25℃에서 0.5~10 mPas 정도의 저점도인 쇄상 또는 환상의 오가노폴리실록산을 포함한다); 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 염료; 안료 등을 포함할 수 있다.

[실리콘 수지에 의한 피복]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 실리콘 엘라스토머 입자의 표면의 일부 또는 전부가 R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위, RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로부터 선택되는 2종류의 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지(즉, DQ, DT 및 TQ 실리콘 수지), 적합하게는 DQ 실리콘 수지에 의해 피복되는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 당해 피복에 사용하는 실리콘 수지는

i) R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지는 DQ 실리콘 수지,

로부터 선택되는 1종류 이상의 실리콘 수지이며, 상기 이외의 실리콘 수지가 실리콘 엘라스토머 입자의 피복에 사용되는 실리콘 수지 전체에 대해 5 질량% 미만인 것이 바람직하고, 3 질량% 미만, 특히 1 질량% 미만인 것이 바람직하다. 가장 적합하게는, 그 외 실리콘 수지를 제공하는 성분을 의도적으로 첨가하지 않는 것이며, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면에 그 외 실리콘 수지를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 다른 실리콘 수지(예를 들어, RSiO_3/2로 표시되는 실세스퀴옥산 레진)를 포함하면, 얻어지는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자가 취급 시에 비산 내지 용기에 부착되기 쉬워지거나, 응집 문제를 충분히 해결할 수 없어, 취급 작업성 및 작업 효율이 악화되는 결과가 되는 경우가 있다.

본 발명에서는, D, T, Q라고 하는 상이한 실록산 단위로부터 선택되는 2종류를 선택적으로 사용함으로써, 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 평활하게 피복하고, 특히 입자간의 이차 응집을 효과적으로 억제하여 분산성, 취급 작업성 및 배합 안정성을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게는 실리콘 수지는 DQ 실리콘 수지이며, R¹ ₂SiO_2/2(R¹은 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지고, 그 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지가 특히 바람직하며, 그 물질 질량비가 7:3~5:5의 범위에 있는 DQ 실리콘 수지가 가장 바람직하다. 실리콘 수지를 구성하는 D 단위는 2개의 실록산 결합을 형성하여, 직쇄상의 실록산 결합을 형성하는 한편, Q 단위는 4개의 실록산 결합을 형성하여, 고도로 분지된 네트워크, 망상의 실록산 결합을 형성하기 때문에, D 단위의 양이 상기 범위에 있으면, 적절히 유연한 폴리디오가노실록산 구조가 실리콘 수지 중에 다량으로 포함되게 되어, 실리콘 엘라스토머 입자 표면에서의 실리콘 수지막의 평활성, 유연성 및 추종성이 개선되고, 특히 효과적으로 이차 응집 입자의 형성을 억제한다.

상기 실리콘 수지는 실리콘 엘라스토머 입자 표면에서 이들 실록산 단위를 부여하는 실란 화합물을 가수 분해 반응 또는 탈수/탈알코올 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 실리콘 수지는 R₂Si(OA)₂(식 중, R은 1가 유기기이고, A는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 페닐기)로 표시되는 가수 분해성 실란, RSi(OA)₃(식 중, R은 1가 유기기이고, A는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 페닐기)으로 표시되는 가수 분해성 실란 및 Si(OA)₄(식 중, A는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 페닐기)로 표시되는 가수 분해성 실란으로부터 선택되는 2종류 이상의 가수 분해성 실란의 혼합물을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

식 중, R은 1가 유기기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기 등의 1가 탄화수소기가 예시된다. 공업적으로는, R이 메틸기 또는 페닐기인 가수 분해성 실란의 사용이 적합하다.

식 중, "OA"는 가수 분해성의 수산기, 알콕시기 또는 페녹시기이며, A는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이다. 실리콘 수지를 부여하는 축합 반응성의 견지에서, 특히 OA는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기인 탄소 원자수 1~4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 상기 가수 분해성 실란에 있어서, OA가 탄소 원자수 1~4의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 실리콘 수지는 디오가노디알콕시실란, 오가노트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로부터 선택되는 2종류의 가수 분해성 실란의 축합 반응물만으로 이루어지는 실리콘 수지인 것이 바람직하며, 디오가노디알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 축합 반응물만으로 이루어지며, 또한 그 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내, 보다 적합하게는 7:3~5:5의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지인 것이 특히 바람직하다. 특히 적합하게는, 디메틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란의 축합 반응물인 DQ 실리콘 수지가 예시된다.

가수 분해성 실란의 축합 반응물을 사용하는 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 피복은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수중에서, 상기 실리콘 엘라스토머 입자와 알칼리성 물질의 존재하에서 상기 가수 분해성 실란을 가수 분해 축합시켜, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 실리콘 수지로 피복함으로써 얻어지는 것일 수 있다. 또한, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 첨가하는 타이밍은 임의이지만, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 균일하게 피복하는 견지에서, 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 형성하는 가교 반응성 실리콘 원료 및 가수 분해성 실란을 수중에 유화한 에멀션을 형성한 후, 가교 반응성 실리콘의 하이드로실릴화 반응 후 또는 당해 반응과 함께, 알칼리성 물질을 당해 에멀션 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

적합하게는, 상기 가수 분해성 실란은 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 형성하는 가교 반응성 실리콘 원료 중에 첨가되고, 프로펠러 날개, 평판 날개 등의 통상의 교반기를 이용하여 균일하게 혼합한 상태에서 수중에 유화되는 것이 바람직하다.

상기 유화 상태에서, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 균일하게 피복하는 견지에서, 실리콘 엘라스토머 입자와 알칼리성 물질을 포함하는 수계 반응액의 온도는 10~60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~40℃의 범위이다. 상기 온도 범위이면, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면에서 가수 분해성 실란의 가수 분해·축합 반응이 온화하게 진행되어 균일한 실리콘 수지에 의한 피복이 이루어진다. 또한, 반응액의 교반은 소망의 실리콘 수지에 의한 피복 반응이 완결될 때까지 계속하며, 반응 완결을 위해 상기 온도보다 높은 온도(예를 들어 40℃ 이상의 가열하)에서 수행할 수도 있다.

알칼리성 물질 또는 산성 물질은 가수 분해성 실란의 가수 분해·축합 반응 촉매로서 작용한다. 본 발명에서는, 알칼리성 물질이 바람직하며, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알칼리성 물질은 그대로 첨가할 수도 알칼리성 수용액으로 하여 첨가할 수도 있다. 알칼리성 물질의 첨가량은 실리콘 엘라스토머 입자와 알칼리성 물질을 포함하는 수계 반응액에 대하여, 당해 알칼리성 물질을 포함하는 수분산액의 pH가 10.0~13.0, 바람직하게는 10.5~12.5의 범위가 되는 양이다. 당해 pH의 범위 외이면, 각 가수 분해성 실란에서 유래하는 D, T, Q의 각 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지에 의한 실리콘 엘라스토머 입자의 피복이 불충분해지는 경우가 있다.

알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드; 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘발시킴으로써, 얻어지는 실리콘 미립자의 분말로부터 용이하게 제거할 수 있기 때문에 암모니아가 가장 적합하다. 암모니아로서는 시판되고 있는 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.

상기 가수 분해·축합 반응 후, 얻어진 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 그대로 수계의 분산액(수계 서스펜션)으로서 사용할 수도 있으나, 적합하게는, 반응 용액으로부터 수분을 제거함으로써, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 단리한다. 당해 수계 분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 진공 건조기, 열풍 순환식 오븐, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조작의 전처리로서, 가열 탈수, 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축할 수도 있으며, 필요하다면 분산액을 물로 세정할 수도 있다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 있어서, 실리콘 수지에 의한 피복량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, D, T, Q라는 상이한 실록산 단위로부터 선택되는 2종류로 이루어지는 실리콘 수지에 의한 피복량이 실리콘 엘라스토머 입자 100 질량부에 대해 5.0~40.0 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5.0~20.0 질량부의 범위가 특히 바람직하다. 상기 하한 미만이면, 상기 실리콘 수지에 의한 피복량이 불충분해져 유기 수지에 대한 균일 분산성 등의 기술적 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 피복량이 상기 상한을 초과하면, 특히 실리콘 수지 중의 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위 및 RSiO_3/2로 표시되는 T 실록산 단위에서 유래하는 경질인 물성이 강하게 반영되어, 실리콘 엘라스토머 입자에서 유래하는 탄력 및 탄성체로서의 성질이 손상되어, 화장료 조성물에 배합한 경우의 감촉이나 사용감의 악화나 유기 수지에 배합한 경우의 응력 완화성 등이 저하되는 경우가 있다.

상기 실리콘 수지에 의한 피복량은, 실리콘 수지를 형성하는 가수 분해성 실란의 상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물에의 첨가량을 컨트롤함으로써 용이하게 제어할 수 있다.

[실리콘 수지에 의한 실리콘 엘라스토머 입자의 피복 상태]

본 발명에 따른 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 특히 다음 항에서 설명하는 적합한 제조 공정을 채용함으로써, 실리콘 엘라스토머 입자 표면이 D, T, Q라는 상이한 실록산 단위로부터 선택되는 2종류로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 균일하면서 매끄럽게 피복되어, 실리콘 수지 표면의 돌기나 요철이 지극히 적은 피복 상태를 실현할 수 있다. 특히 구상의 실리콘 엘라스토머 입자에 있어서, 실리콘 수지에 의한 피복 상태가 균일하면, 매끄러운 입자 표면이 입자간의 이차 응집을 억제하여, 이차 입자 지름의 증대를 억제하는 한편, 표면 마찰을 발생시키기 어려워지기 때문에, 응력 완화성이나 윤활성, 더욱더 화장료에 배합한 경우의 양호한 감촉을 실현할 수 있다.

[실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 형성]

상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 사용하여, 본 발명에 따른 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 형성하는 방법으로서 적합하게는, (a) 탄소수 2~20의 알케닐기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산,

(b) 규소 원자 결합 수소 원자를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 (d) 가수 분해성 실란을 포함하는 혼합물을 수중에 유화하고, (c) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 경화시켜 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 얻고, 이와 동시에 또는 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 형성시킨 후에, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 (d) 가수 분해성 실란의 축합 반응물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 따른 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는

이하의 공정 (I), (II) 및 (III)를 포함하는 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.

공정 (I):

(d) 가수 분해성 실란

을 포함하는 혼합물을 수중에 유화하는 공정

공정 (II):

공정 (I)에서 얻은 유화물을 (c) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 경화시켜, 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정

공정 (III):

공정 (II)와 동시에 또는 공정 (II)의 후에, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 (c) 가수 분해성 실란의 축합 반응물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 공정

상기 성분 (a), (b), (c) 및 성분 (d)인 가수 분해성 실란은 상기 성분과 동일하다.

상기 방법에서는, 상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물 및 가수 분해성 실란을 포함하는 혼합물을 계면활성제 수용액 중에 유화하고, 경화시킨 후 또는 경화와 함께, 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 실리콘 수지로 피복한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻을 수 있다. 또한, 유화 입자 지름을 조정함으로써, 입경을 용이하게 조정할 수 있다. 이 계면활성제로서는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 베타인계가 예시된다. 계면활성제의 종류나 함유량에 따라, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 입경이 상이하다. 입경이 작은 실리콘 엘라스토머 입자를 조제하기 위해서는, 이 계면활성제의 첨가량은 가교성 조성물 100 질량부에 대해 0.5~50 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 입경이 큰 실리콘 엘라스토머 입자를 조제하기 위해서는, 이 계면활성제의 첨가량은 가교성 조성물 100 질량부에 대해 0.1~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 분산매로서 물의 첨가량은 가교성 조성물 100 질량부에 대해 20~1,500 질량부, 50~1000 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물 및 가수 분해성 실란을 수중에 균일하게 분산시키기 위해 유화기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유화기로서는 호모 믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 밀, 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기가 예시된다.

다음에, 상기 방법에 의해 조제된 가수 분해성 실란을 포함하는 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물의 수계 분산액을 가열 또는 실온에서 방치함으로써, 이 수분산액 중의 가교성 실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시켜, 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액을 조제할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액을 가열하는 경우에는, 그 가열 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하며, 특히 10~95℃인 것이 바람직하다. 또한, 가교성 실리콘 엘라스토머 조성물의 수계 분산액을 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 이 수계 분산액을 직접 가열하는 방법, 이 수계 분산액을 열수(熱水) 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액의 형성과 함께, 또는 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액의 형성 후, 당해 수계 분산액 중에 포함되는 가수 분해성 실란의 가수 분해 축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 실리콘 수지에 의해 피복할 수 있다. 실리콘 수지에 의한 피복 조건은 상기와 같다.

상기 실리콘 수지에 의한 피복에 의해, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액을 얻을 수 있다. 당해 수계 분산액은 실온에서 안정적이며, 그대로 화장료 원료, 수계의 도료·코팅제용 첨가제로서 사용할 수 있다.

또한, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액으로부터 물을 제거함으로써, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 조제할 수 있다. 당해 수계 분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 진공 건조기, 열풍 순환식 오븐, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 내열성, 가교 온도 등에 기초하여 적절히 설정할 필요가 있다. 또한, 얻어진 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 온도를 그 표면을 피복하는 실리콘 수지의 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.

[해쇄/분급 조작]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 방법에 의해 얻어지는 것인데, 수분의 제거 등에 의해 얻어진 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자가 응집해 있는 경우에는, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 등의 분쇄기로 기계력을 이용하여 해쇄할 수 있고 또한 바람직하다. 또한, 특정 입자 지름 이하가 되도록, 체를 이용하여 분급되어 있을 수도 있다. 특히 응집물을 포함하는 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 기계력을 이용하여 해쇄하고 나서 이용함으로써, 조대 입자를 포함하지 않는 균일한 기능성 입자를 얻을 수 있으며, 각종 유기 수지에의 분산성, 응력 완화 특성, 화장료에 배합한 경우의 사용감 등이 개선된다.

[평균 일차 입자 지름]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 그의 평균 일차 입자 지름에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 수지의 응력 완화를 목적으로 첨가되는 유기 수지 첨가제의 경우, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 일차 입자 지름이 0.5~20 μm인 것이 바람직하고, 0.5~15 μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 입자 지름은 피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자, 피복량 및 상기 해쇄/분급 공정에 따라 제어된다.

[실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조상의 이점]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 상기 제조 방법에 의해 얻은 경우, 실리콘 수지에 의한 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 피복 상태가 균일하면서 매끄러워지고, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 이차 응집이 효과적으로 억제되어, 경시적인 응집 입자 지름의 증대 등의 취급 작업성의 문제를 발생시키기 어렵다. 더욱이, 당해 제조 방법은 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물 및 가수 분해성 실란을 포함하는 혼합물을 유화하여 수성 분산체를 형성하고, 경화 반응 및 실리콘 수지에 의한 표면 피복을 동일 용기(즉, 원 포트) 중에서 수행하기 때문에, 피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자를 단리하여 반응 용액을 형성시키고, 가수 분해성 실란을 반응 용액 중에 적하하는 종래의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제법에 비해, 단시간 및 고효율로 제조를 수행할 수 있는 이점이 있다.

[유기 수지 첨가제 및 유기 수지, 도료, 코팅제]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 유기 수지에 대한 균일 분산성 및 소망에 따라 응력 완화 특성 등이 우수하며, 또한 배합 시에 비산/용기에의 부착이 일어나기 어렵기 때문에 취급 작업성이 현저하게 우수하다. 또한, 당해 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 배합한 유기 수지를 경화시켜 이루어지는 부재, 도막 또는 코팅 피막은 유연성(코팅층의 부드러움을 포함한다), 내구성 및 기재에 대한 밀착·추종성이 개선되고, 특히 가요성 및 내열 충격성이 우수하기 때문에, 전자 재료에 사용하는 고기능성 유기 수지, 도료 또는 코팅제로서 지극히 유용하다.

[유기 수지]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기 수지로서, 경화성 유기 수지 조성물 또는 열가소성 수지가 적합하게 예시된다. 이 중, 경화성 수지는 반도체 기판 등의 전자 재료에 적합하다. 보다 구체적으로는, 경화성 유기 수지 조성물로서, 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 설폰-아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 이들 수지의 공중합 수지가 예시되며, 이들 경화성 수지를 2종 이상 조합할 수도 있다. 특히, 경화제 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 에폭시 수지로서는, 글리시딜기나 지환식 에폭시기를 함유하는 화합물이면 무방하며, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 폴리비닐페놀형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 디페닐설폰형 에폭시 수지, 트리페놀 알칸형 에폭시 수지, 크레졸·나프톨 공축합형 에폭시 수지, 비스페닐 에틸렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 스피로쿠마론형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 페놀 사이클로헥산형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 이미드기 함유 에폭시 수지, 말레이미드기 함유 에폭시 수지, 알릴기 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 이 페놀 수지로서는, 폴리비닐페놀형, 페놀 노볼락형, 나프톨형, 테르펜형, 페놀디사이클로펜타디엔형, 페놀 아르알킬형, 나프톨 아르알킬형, 트리페놀 알칸형, 디사이클로펜타디엔형, 크레졸·나프톨 공축합형, 크실렌·나프톨 공축합형이 예시된다. 또한, 실리콘 수지로서는, 에폭시 수지와 실리콘 수지 중의 실라놀기, 혹은 규소 원자 결합 알콕시기를 반응시켜 이루어지는 에폭시 변성 실리콘 수지가 예시된다. 이러한 경화성 수지의 경화 메커니즘으로서는, 열경화형, 자외선 혹은 방사선 등의 고에너지선 경화형, 습기 경화형, 축합 반응 경화형, 부가 반응 경화형이 예시된다. 또한, 이러한 경화성 수지의 25℃에서의 성상(性狀)은 한정되지 않으며, 액상 혹은 가열에 의해 연화하는 고체상 중 어느 것이어도 무방하다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기 수지에는, 그 외 임의의 성분으로서 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 광증감제, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 가소제 등을 배합할 수 있다. 이 경화제로서는 카복실산이나 설폰산 등의 유기산 및 그의 무수물; 유기 하이드록시 화합물; 실라놀기, 알콕시기 또는 할로게노기를 갖는 유기 규소 화합물; 1급 또는 2급의 아미노 화합물이 예시되고, 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다. 또한, 이 경화 촉진제로서는 3급 아민 화합물, 알루미늄이나 지르코늄 등의 유기 금속 화합물; 포스핀 등의 유기 인 화합물; 그 외, 이환(異環)형 아민 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 과산화물, 하이드로실릴화용 촉매가 예시된다. 또한, 이 충전제로서는, 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카를 성분으로 하는 세라믹 섬유, 보론 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 페놀 섬유, 천연의 동식물 섬유 등의 섬유상 충전제; 용융 실리카, 침전 실리카, 흄드 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 클레이, 카본 블랙, 글라스 비즈, 알루미나, 탈크, 탄산 칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 이산화티탄, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 등의 분립체상(粉粒體狀) 충전제가 예시되며, 이들을 2종 이상 배합할 수도 있다. 에폭시계 수지의 경우, 아민계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 이외의 열가소성 수지에 첨가제로서 배합할 수도 있으며, 표면 윤활제나 응력 완화제 등의 물리적 특성의 개질제 또는 광산란제 등의 광학적 특성의 개질제로서 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리젖산계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자, 폴리비닐 에테르류, 셀룰로오스계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 복합 수지일 수도 있다. 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 이들 열가소성 수지(마스터 배치를 포함한다) 중에 이축·단축 압출기나 니더 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 균일하게 분산할 수 있으며, 필름상 등, 소망의 형상으로 성형하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 유기 수지에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택 가능하지만, 일반적으로 유기 수지 100 질량부에 대해 0.1~30 질량부의 범위이며, 0.5~10 질량부의 범위일 수 있다. 당해 입자의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 수지 등에 대한 응력 완화 특성 등의 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 얻어지는 유기 수지 경화물의 가요성 및 내열 충격성이 저하되고, 특히 흡습 후의 내열 충격성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 배합 후의 유기 수지나 도료·코팅제가 증점하여 취급 작업성이 저하되는 경우가 있는 외에, 얻어지는 유기 수지 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 유기 수지에 배합한 경우에, 응력 완화 작용이 우수하기 때문에, 프린트 배선판용 에폭시 수지 등에 배합하여 프리프레그를 형성할 수도 있고, 또한 구리박의 편면에 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 수지층을 구비한 프린트 배선판용 필러 입자 함유 수지층이 부착된 구리박을 형성시켜, 동장 적층판(CCL) 용도로 이용할 수 있다

[도료, 코팅제]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·코팅제로서, 상온 경화형, 상온 건조형, 가열 경화형이 예시되며, 또한 그의 성상에 따라, 수성, 유성, 분상(粉狀)이 예시되고, 또한 비히클의 수지에 따라, 폴리우레탄 수지 도료, 부티랄 수지 도료, 장유성(長油性) 프탈산 수지 도료, 알키드 수지 도료, 아미노 수지와 알키드 수지로 이루어지는 아미노 알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 페놀 수지 도료, 실리콘 변성 에폭시 수지 도료, 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 도료, 실리콘 수지 도료가 예시된다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 도료·코팅제에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택 가능하지만, 얻어지는 도막에 균일하고 부드러운 무광성을 부여하기 위해서는, 도료의 고형분 100 질량부에 대해 0.1~150 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 0.1~100 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1~50 질량부의 범위 내, 0.1~20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 입자의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 도막에 대한 무광성, 밀착성 및 응력 완화 특성 등의 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 상기 상한을 초과하면, 배합 후의 유기 수지나 도료·코팅제가 증점하여 취급 작업성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·코팅제에는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 올레핀; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 유기 용제; 보강성 실리카 등의 공지의 무기 충전제, 유기 충전제, 경화 촉진제, 실란커플링제, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 산화방지제, 고분자 화합물로 이루어지는 증점제, 난연제, 내후성 부여제를 함유할 수도 있다.

[화장료 조성물]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 화장료 원료로서도 유용하며, 그 표면의 일부 또는 전부가 D, T, Q라는 상이한 실록산 단위로부터 선택되는 2종류로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 피복되어 있기 때문에, 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자나 실리콘 복합 입자에 비해 흡유 특성 및 다른 화장료 원료(특히 유성 원료)에의 균일 분산성이 우수하여, 피부나 모발 위에 도포한 경우, 화장료의 번들거림, 끈적임을 억제하고, 매끄러운 퍼짐과 부드러운 감촉을 부여하여 사용감이 우수하다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 비산하기 어렵고, 용기에 부착되기 어렵기 때문에 취급 작업성 및 배합 안정성이 우수한 것이다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물은 특히 그 종류에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 비누, 보디 샴푸, 세안 크림 등의 세정용 화장료; 화장수, 크림·유액, 팩 등의 기초 화장품; 분, 파운데이션 등의 베이스 메이크업 화장료; 루즈, 볼터치, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라 등의 페이스 화장료; 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 샴푸, 헤어 린스, 정발료(hairdressing), 육모제, 양모제, 염모제 등의 두발용 화장료; 향수, 오 데 코롱(eau de cologne) 등의 방향성 화장료; 치약; 욕용제(浴用劑); 탈모제, 면도용 로션, 제한(制汗)·소취제, 자외선 차단제 등의 특수 화장료가 예시된다. 또한, 이들 화장료 조성물의 제형으로서는, 수성 액상, 유성 액상, 유액상, 크림상, 폼(foam)상, 반고형상, 고형상, 분상이 예시된다. 또한, 이들 화장료 조성물을 스프레이에 의해 이용할 수도 있다.

이들 화장료 조성물에 있어서, 상기 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 함유량은 화장료 조성물 중의 0.5~99.0 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1.0~95 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 상기 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 화장료로서의 효과가 없어지기 때문이며, 또한 상기 범위의 하한 미만이면, 화장료 조성물의 사용감 등이 개선되기 어려워지기 때문이다.

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제2011-105663호), 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제2011-168634호), 특허문헌 4(일본 공개특허공보 제2011-102354호), 특허문헌 5(국제 특허공개 WO2017/191798) 및 일본 공개특허공보 제2014-122316호에서 제안된 실리콘 입자(실리콘 고무 파우더 등) 또는 실리콘 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물(특히, 각 처방예)에 대하여, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 치환하여 사용할 수 있으며, 이들 특허문헌에서 제안된 화장료 조성물의 사용감 및 생산 효율을 더욱더 개선할 수 있는 경우가 있다.

더욱이, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 등에 개시된 화장료 조성물의 용도 및 처방에 대하여, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 치환하여 적용할 수 있으며, 또한 그들의 사용은 본원 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 등에 개시된 화장료 조성물에 개시된 화장품용 매체(수성 매체 또는 유성 매체), 유성 매체(유제, 휘발성 유제를 포함한다), 물, 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 계면활성제, 수지, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 거침 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제 및 항지루(抗脂漏)제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리 활성 물질, 의약 유효 성분, 향료 등의 임의 성분을 조합하여 사용할 수도 있고 또한 바람직하다.

특히, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 입자나 실세스퀴옥산으로 피복된 실리콘 복합 입자에 비해 흡유성이 우수하므로, 특히 유제 등의 유성 화장료 원료를 포함하는 화장료 조성물 및 처방에 있어서 특히 적합한 사용감을 실현할 수 있다.

본 발명의 화장료를 제조하기 위해서는, 상기와 같은 본 발명의 화장품 원료와 다른 화장품 원료를 단순히 균일 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 혼합 수단으로서는 통상 화장품의 제조에 사용되고 있는 각종 혼합 장치, 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 장치로서는, 예를 들어 호모 믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 믹서, 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기가 예시된다.

실시예

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 그의 제조 방법을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 점도는 25℃에서의 값이다. 또한, 각 실리콘 입자의 특성을 다음과 같이 하여 측정했다. 또한, 실시예 등에서 특별히 언급이 없는 경우, 실리콘 입자란 실리콘 경화물로 이루어지는 입자(경화 실리콘 입자)의 총칭이며, 에멀션을 포함하지 않는다.

[실리콘 입자의 JIS A 경도]

실리콘 엘라스토머 입자의 원료인 경화성 실리콘 조성물을 가열 오븐에서 150℃에서 1시간 가열하여, 시트상으로 경화시켰다. 이 경도를 JIS K 6253에 규정되는 JIS A 경도계에 의해 측정했다.

[에멀션 입자의 평균 일차 입자 지름]

백금 촉매를 첨가하기 전의 에멀션을 레이저 회절식 입도 분포 측정기(베크만 쿨터사(Beckman Coulter, Inc.)의 LS-230)에 의해 측정하고, 그의 메디안 지름(누적 분포의 50%에 상당하는 입경, 50% 입경)을 평균 입자 지름으로 했다.

[실리콘 입자(분말)의 평균 이차 입자 지름]

에탄올을 분산매로 하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.)의 LA-750)로 경화 실리콘 입자의 입경을 측정하고, 에탄올 중에서의 경화 실리콘 입자의 메디안 지름(누적 분포의 50%에 상당하는 입경, D90, μm)이나 산술 분산도(입경 분포의 분산 정도를 나타낸다, SD, μm2)의 값을 얻었다. 측정 시료는 300 mL의 컵에 경화 실리콘 입자(1 g)와 에탄올(100 mL)을 교반 날개 및 초음파 진동기를 이용하여 분산했다.

[에폭시 수지 용액에의 균일 분산성]

에폭시 수지 용액(고형분 59.2%) 35 g에 실리콘 입자 7 g을 첨가하고, 호모디스퍼로 교반하고, 브룩필드 E-형 점도계로 혼합물의 점도를 측정했다.

또한, 에폭시 수지 용액은 이하의 처방으로 조제했다.

난연형 에폭시 수지(DIC사(DIC Corporation) 제품, 상품명 「EPICLON 1121N-80M」) 434.8 g

다관능 에폭시 수지(미츠비시카가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 상품명 「jER154」) 122.3 g

2-부타논 89.4 g

2-메톡시에탄올 158.6 g

실시예, 비교예에서 사용한 성분 (A)와 성분 (B)의 평균식을 하기에 열거한다.

이하의 식에서, Vi는 CH₂=CH-로 표시되는 비닐기, Me는 CH₃-으로 표시되는 메틸기, Hex는 CH₂=CH-C₄H₈-로 표시되는 헥세닐기를 각각 나타낸다.

[화 1-1]

Me₂HexSiO-(Me₂SiO)₅₇-(MeHexSiO)₃-SiHexMe₂,

알케닐기 함유율은 2.7 wt%. 점도는 100 mPa·s.

[화 1-2]

(Me₂ViSiO)₄Si,

알케닐기 함유율은 23.25 wt%. 점도는 3 mPa·s.

[화 1-3]

Me₂ViSiO-(Me₂SiO)₁₄₁-(MeViSiO)₂-SiViMe₂,

알케닐기 함유율은 1.08 wt%. 점도는 370 mPa·s.

[화 2-1]

(Me₃SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)₇(HMeSiO_2/2)₁₁(MeSiO_3/2)₁,

규소 원자 결합 수소 원자 함유량은 0.825 wt%. 점도는 15 mPa·s.

[화 2-2]

Me₃SiO_1/2-(Me₂SiO_2/2)₃₉-(HMeSiO_2/2)₁₂-SiMe₃.

규소 원자 결합 수소 원자 함유량은 0.309 wt%. 점도는 47 mPa·s.

[실시예 1]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 테트라에톡시실란 14 질량부, 디메틸디메톡시실란 10 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그 평균 일차 입자 지름은 1.4 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로(Ashizawaniro)사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 2.2 μm였다.

[실시예 2]

[화 1-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 25:75로 실온에서 균일하게 혼합했다. 테트라에톡시실란 9 질량부, 디메틸디메톡시실란 4 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그 평균 일차 입자 지름은 1.4 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 3시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 83이었으며, 그의 평균 이차 입자 지름은 3.2 μm였다.

[실시예 3]

[화 1-3]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 96:4로 실온에서 균일하게 혼합했다. 테트라에톡시실란 14 질량부, 디메틸디메톡시실란 10 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그의 평균 일차 입자 지름은 1.1 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 3시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 50이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 4.0 μm였다.

[실시예 4]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 테트라에톡시실란 14 질량부, 디페닐디메톡시실란 7 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 3 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그의 평균 일차 입자 지름은 0.9 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 1.6 μm였다.

[비교예 1]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 3 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그 평균 일차 입자 지름은 1.5 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 3.1 μm였다.

[비교예 2]

[화 1-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 25:75로 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그의 평균 일차 입자 지름은 1.3 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 3시간 정치하여 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 83이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 4.6 μm였다.

[비교예 3]

[화 1-3]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 96:4로 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그 평균 일차 입자 지름은 1.5 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 3시간 정치하여 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 50이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 56.7 μm였다.

[비교예 4]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 3.0 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 평균 일차 입자 지름은 1.0 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여, 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그 평균 일차 입자 지름은 1.0 μm였다.

조제예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자 수분산액 500 g을 교반 날개를 구비한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮기고, 물 500 g 및 28% 암모니아수 20 g을 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 5~10℃로 온도 조정한 후, 테트라에톡시실란 35 g (가수 분해·축합 반응 후의 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지가 피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자 100 질량부에 대해 15 질량부가 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 교반을 수행했다. 이 동안, 액체 온도를 5~10℃로 유지했다. 이어서, 55~60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채로 1시간 교반을 수행하고, 테트라에톡시실란의 가수 분해·축합 반응을 완결시켰다.

얻어진 실리콘 엘라스토머 입자/테트라에톡시실란의 가수 분해·축합 반응액을 여과했다. 탈수물을 스테인리스 트레이로 옮기고, 열풍 순환 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트 밀로 해쇄하여 유동성이 있는 미립자를 얻었다. 이 미립자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 표면이 실리콘 수지로 피복된 구상 입자이고, 표면이 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 실리콘 수지에 의해 피복된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자가 되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 일차 입자 지름은 5.3 μm였다.

[실시예 5]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 디메틸디메톡시실란 3 중량부와 메틸트리메톡시실란 16 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트 3 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그의 평균 일차 입자 지름은 1.3 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그 평균 이차 입자 지름은 2.5 μm였다.

[실시예 6]

[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 [화 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 질량비 89:11로 실온에서 균일하게 혼합했다. 메틸트리메톡시실란 16 질량부와 테트라에톡시실란 7 질량부를 가하고 다시 혼합했다. 다음에, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트 3 질량부와 순수 20 질량부로 이루어지는 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화했다. 그의 평균 일차 입자 지름은 1.0 μm였다. 그 후, 순수 350 질량부를 가하고 희석하여 에멀션을 조제했다. 다음에, 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액 (본 조성물 중, 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트와 순수로 수분산액으로 하고, 에멀션에 가해 교반한 후, 이 에멀션을 50℃에서 1시간 정치하여 하이드로실릴화 반응을 수행한 후, 28% 암모니아수 20 질량부를 첨가했다. 이 때의 액의 pH는 11이었다. 다시 1시간 정치하여 실란의 축합 반응을 수행하여, 실리콘 수지로 피복된 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음에, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이 드라이어(아시자와니로사 제품)로 건조하여, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이었으며, 그의 평균 이차 입자 지름은 1.6 μm였다.

실시예 1~6, 비교예 1~4에 대하여, 그 특성을 표 1에 나타냈다. 또한, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소 원자간의 실알킬렌 결합의 화학종, 피복이 없는 경우의 JIS 경도, 및 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 피복에 이용하는 실리콘 수지의 종류(D, Q, T로 표시되는 실록산 단위)에 대하여 표 중에 나타냈다.

[총괄]

JIS 경도가 동일한 헥실렌 가교 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여 대비한 경우, 실시예 1, 4, 5, 6에서는 평균 이차 입자 지름이 모두 2.5 μm 이하였으며, 에폭시 수지와의 혼합 점도도 낮게 억제된 것에 반해, 미피복의 비교예 1, Q 실록산 단위만으로 피복한 비교예 4에서는 평균 이차 입자 지름이 증대하여 응집하기 쉬워지며, 또한 에폭시 수지와의 혼합 점도도 큰폭으로 증대했다. 특히, 실시예 1과 비교예 4를 전자 현미경 사진(도 1, 도 2)으로 대비한 경우, 실시예 1의 피복 상태가 균일하면서 매끄러운 것에 반해, 비교예 4는 돌기, 요철이 많이 보여, 입자 표면 상태가 명백히 상이한 것이다.

동일한 경향을 에틸렌 가교 실리콘 엘라스토머 입자인 실시예 2, 3과 비교예 2, 3을 대비한 경우에도 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 수지에 의한 피복을 선택함으로써, 평균 이차 입자 지름의 증가를 억제하고, 응집 문제를 해결하고, 또한 유기 수지에의 분산성이 우수한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자가 실현 가능했다.

[처방예]

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제2011-105663호), 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제2011-168634호), 특허문헌 4(일본 공개특허공보 제2011-102354호), 특허문헌 5(국제 특허공개 WO2017/191798) 및 일본 공개특허공보 제2014-122316호에서 제안된 실리콘 입자(실리콘 고무 파우더 등) 또는 실리콘 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물의 각 처방예에 대하여, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 치환하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 이용 가능한 처방예를 나타내지만, 본 발명에 관한 화장료의 처방은 이들로 제한되지 않는다. 또한, 이하의 처방예에 있어서, 「실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자」란, 본원 실시예 1~6 중 어느 하나 또는 복수의 실시예에 관한 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 혼합물일 수 있다.

처방예 1: W/O 크림 파운데이션

(성분)

상(相) A

세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘(주 1) 5.0 질량부

2) 디메티콘(주 2) 4.2 질량부

3) 메톡시계피산 에틸헥실(주 3) 3.3 질량부

4) 카프릴릴 메티콘(주 4) 3.3 질량부

5) 이소도데칸, (디메티콘/비스-이소부틸 PPG-20) 크로스폴리머(주 5) 1.5 질량부

6) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 2.0 질량부

상 B

7) 산화티탄, 탈크, 메티콘(주 6) 4.71 질량부

8) 마이카, 수산화알루미늄(주 7) 2.46 질량부

9) 산화철황(주 8) 0.66 질량부

10) 산화철적(주 9) 0.16 질량부

11) 산화철흑(주 10) 0.006 질량부

12) 세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘(주 11) 0.5 질량부

13) 카프릴릴 메티콘(주 12) 3.7 질량부

상 C

14) 정제수 61.5 질량부

15) BG 8.0 질량부

16) 염화Na 1.0 질량부

주 1: 도레이다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품 ES-5600 Silicone Glycerol Emulsfier

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 PMX-200 SILICONE FLUID 2CS

주 3: Symrise사 제품 Neo Heliopan AV

주 4: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

주 5: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 EL-8050 ID Silicone Organic Elastomer Blend

주 6: 미요시카세이 가부시키가이샤(Miyoshi Kasei, Inc.) 제품 SA Titan CR-50

주 7: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Exel Mica JP-2

주 8: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Yellow UXLO

주 9: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Red

주 10: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Black

주 11: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier

주 12: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

처방예 1의 W/O 크림 파운데이션을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~6을 균일해질 때까지 혼합한다.

2. 성분 7~13을 3개 롤 혼합한다.

3. 성분 14~16을 혼합한다.

4. 상기 1과 2를 혼합한다.

5. 상기 4를 격렬하게 교반하면서 상기 3을 가하고 유화한다.

처방예 2: O/W 파운데이션

(성분)

상 A

1) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 18 질량부

2) 탈크(주 1) 18 질량부

상 B

3) 정제수 20 질량부

4) 글리세린 10 질량부

상 C

5) 폴리아크릴산 나트륨, 디메티콘(주 2) 1 질량부

6) DMDM 히단토인, 부틸 카르밤산 요오드화 프로피닐(주 3) 적량

7) 살리실산 에틸헥실(주 4) 3 질량부

8) 메톡시계피산 에틸헥실(주 5) 3 질량부

상 D

9) 정제수 21 질량부

상 E

10) 카프릴릴 메티콘(주 6) 2 질량부

11) 산화철흑, 디메티콘(주 7) 0.05 질량부

12) 산화철적, 디메티콘(주 8) 0.1 질량부

13) 산화철황, 디메티콘(주 9) 0.25 질량부

14) 산화티탄, 탈크, 디메티콘(주 10) 3.6 질량부

주 1: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 Si 탈크

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 RM 2051 Rheology Modifier

주 3: Lonza사 제품 Glydant Plus

주 4: Symrise사 제품 Neo Heliopan OS

주 5: ISP사 제품 Escalol 557

주 6: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

주 7: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-블랙 BL-100

주 8: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-벵갈라 칠보(七寶)

주 9: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-YELLOW-LLXLO

주 10: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-티탄 CR-50

처방예 2의 O/W 크림 파운데이션을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1과 2를 혼합한다.

2. 성분 3과 4를 혼합한다.

3. 상기 1과 2를 혼합한다.

4. 성분 5~8을 혼합한다.

5. 상기 4에 성분 9를 가하고 혼합한다.

6. 성분 10~14를 균일해질 때까지 혼합한다.

7. 모든 성분을 혼합한다.

처방예 3: W/O BB 크림

(성분)

상 A

1) 라우릴 PEG-10 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘(주 1) 3 질량부

2) 카프릴릴 메티콘(주 2) 14 질량부

3) 메톡시계피산 에틸헥실(주 3) 7.5 질량부

4) 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실(주 4) 1.5 질량부

5) 살리실산 에틸헥실 2.5 질량부

6) 트리메틸실록시규산, 폴리프로필실세스퀴옥산(주 5) 2 질량부

7) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 4 질량부

8) 페닐 트리메티콘(주 6) 4 질량부

상 B

9) 글리세린 8 질량부

10) 염화Na 0.7 질량부

11) 정제수 40.8 질량부

상 C

12) 산화티탄 5.6 질량부

13) 산화철황(주 7) 0.25 질량부

14) 산화철적(주 8) 0.1 질량부

15) 산화철흑(주 9) 0.05 질량부

16) 페닐 트리메티콘(주 10) 5.2 질량부

17) 산화아연(주 11) 0.8 질량부

18) 라우릴 PEG-10 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘 1 질량부

주 1: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

주 3: BASF사 제품 유비눌(Uvinul) MC80N

주 4: BASF사 제품 유비눌 A Plus Glanular

주 5: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 MQ-1640 Flake Resin

주 6: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH556

주 7: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-IOY-8

주 8: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-IOR-8

주 9: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-IOB-8

주 10: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH556

주 11: 사카이카가쿠코교 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품 FINEX-30S-LPT

주 12: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

처방예 3의 W/O BB크림을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~8을 혼합한다.

2. 성분 9~11을 혼합한다.

3. 성분 12~18을 혼합한다.

4. 상기 1과 상기 3을 혼합한다.

5. 상기 1을 격렬하게 교반하면서, 상기 2를 천천히 가하고 유화한다.

처방예 4: 비수 파운데이션

(성분)

상 A

1) 산화티탄, 디메티콘(주 1) 49.23 질량부

2) 산화철황, 디메티콘(주 2) 9.86 질량부

3) 산화철적, 디메티콘(주 3) 1.97 질량부

4) 산화철흑, 디메티콘(주 4) 0.55 질량부

5) 세틸 디글리세릴 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘(주 5) 1.58 질량부

6) 카프릴릴 메티콘(주 6) 15.8 질량부

상 B

7) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 2 질량부

8) 사이클로펜타실록산(주 7) 13 질량부

9) 이소도데칸, (아크릴레이트/메타크릴산 폴리트리메틸실록시) 코폴리머(주 8) 5 질량부

10) 디스테아디모늄 헥토라이트(주 9) 1 질량부

주 1: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-티탄 CR-50

주 2: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-YELLOW-LLXLO

주 3: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-벵갈라 칠보

주 4: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-블랙 BL-100

주 5: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier

주 6: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

주 7: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245

주 8: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FA 4002 ID Silicone Acrylate

주 9: Elementis사 제품 Bentone(R) 38 V CG

처방예 4의 비수 파운데이션을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~6을 혼합한다.

2. 성분 7~10을 혼합한다.

3. 상기 1과 2를 혼합한다.

처방예 5: 컴팩트 파운데이션

(성분)

1) 탈크(주 1) 20 질량부

2) 마이카(주 2) 34.6 질량부

3) 산화티탄(주 3) 10 질량부

4) 산화철적(주 4) 1 질량부

5) 산화철 황색(주 5) 4 질량부

6) 산화철흑(주 6) 0.4 질량부

7) 마이카(주 7) 15 질량부

8) 폴리스티렌(주 8) 5 질량부

9) 스쿠알란 3 질량부

10) 미리스트산 옥틸도데실(주 9) 1.2 질량부

11) 바셀린 2.5 질량부

12) 디메티콘(주 10) 3.3 질량부

13) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 5 질량부

주 1: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI Talc

주 2: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-SERICITE FSE

주 3: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI-Titan CR-50

주 4: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Red

주 5: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Yellow UXLO

주 6: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA Black

주 7: 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SA-Excel Mica JP-2

주 8: 스미토모카가쿠 가부시키가이샤(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 제품 Fine pearl 3000SPQ

주 9: 카오 가부시키가이샤(Kao Corporation) 제품 EXCEPARL OD-M

주 10: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200-5000cs

처방예 5의 컴팩트 파운데이션을 이하의 순서로 조정한다.

1. 상기 전부를 혼합한다.

처방예 6: W/O 스킨 크림

(성분)

상 A

1) 라우릴 PEG/PPG-18/18 디메티콘(주 1) 2 질량부

2) 비스(하이드록시에톡시프로필)디메티콘(주 2) 2 질량부

3) 팔미트산 이소프로필(주 3) 1 질량부

4) 사이클로펜타실록산(주 4) 6.5 질량부

5) 미네랄 오일(주 5) 10 질량부

6) 바셀린 1.5 질량부

7) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 5 질량부

상 B

8) 글리세린 5 질량부

9) 염화Na 1 질량부

10) 정제수 66 질량부

주 1: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 5200 Formulation Aid

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 5562 Carbinol Fluid

주 3: 카오 가부시키가이샤 제품 엑세팔(EXCEPARL) IPM

주 4: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245

주 5: 카네다 가부시키가이샤(KANEDA Co., Ltd) 제품 하이콜(HICALL) K-230

처방예 6의 W/O 스킨 크림을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~7을 혼합한다.

2. 성분 8~10을 혼합한다.

3. 상기 1을 격렬하게 교반하면서, 상기 2를 천천히 가하고 유화한다.

처방예 7: 자외선 차단 비수 로션

(성분)

1) 산화아연(주 1) 6 질량부

2) 라우릴 PEG-10 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸 디메티콘(주 2) 0.5 질량부

3) 헥사데칸 3.5 질량부

4) 메톡시계피산 에틸헥실(주 3) 7.5 질량부

5) 디메티콘, 디메티콘 크로스폴리머(주 4) 24 질량부

6) 사이클로펜타실록산(주 5) 60.5 질량부

주 1: 사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제품 FINEX-30S-LPT

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

주 3: BASF사 제품 유비눌 MC80N

주 4: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 9041 Silicone Elastomer Blend

주 5: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245

처방예 7의 자외선 차단 비수 로션을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~3을 혼합한다(비즈 밀 등).

2. 상기 성분에 성분 4~7을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.

처방예 8: O/W링클 케어 크림

(성분)

상 A

1) 사이클로펜타실록산(주 1) 11 질량부

2) 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 10 질량부

3) 라우릴 PEG/PPG-18/18 디메티콘(주 2) 0.5 질량부

4) PEG-12 디메티콘(주 3) 4 질량부

상 B

5) 정제수 72.5 질량부

상 C

6) 폴리아크릴아미드, 물, (C13, 14) 이소파라핀, 라우레스-7(주 4) 2 질량부

주 1: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245

주 2: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 5200 Formulation Aid

주 3: 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 OFX-5329

주 4: SEPPIC S. A.사 제품 Simulgel 305

처방예 8의 O/W 링클 케어 크림을 이하의 순서로 조정한다.

1. 성분 1~4를 균일해질 때까지 혼합한다.

2. 성분 4와 5를 균일해질 때까지 혼합한다.

3. 상기 2에 1을 가하고 균일해질 때까지 혼합한다.

처방예 9: 화장수

(성분)

A상

1. 실리콘 유화제 프레믹스*1 7.0 중량부

2. 트리라우레스-4 인산*2 0.05 중량부

3. 에탄올 2.0 중량부

B상

4. 물 잔여

5. 부틸렌 글리콜(BG) 3.0 중량부

6. 글리세린 6.0 중량부

7. 디프로필렌 글리콜(DPG) 2.0 중량부

8. 인산 수소 2나트륨 0.01 중량부

9. 인산 2수소 나트륨 0.01 중량부

10. 방부제 적량

11. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 5.0 중량부

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FB-2540 Emulsifier Blend

*2 클라리언트(CLARIANT) 제품 호스타파트(Hostaphat) KL340D

(조제 방법)

1. A상을 혼합한다.

2. B상을 혼합한다.

3. B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.

처방예 10: W/O 자외선 차단제

(성분)

A상

1. 실리콘 유화제*1 1.5 중량부

2. 메톡시계피산 에틸헥실*2 7.5 중량부

3. 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실*3 2.0 중량부

4. 카프릴릴 메티콘*4 2.0 중량부

5. 이소노난산 이소트리데실*5 3.0 중량부

6. 이소헥사데칸 8.0 중량부

7. 실리콘 피막 형성제*6 1.0 중량부

8. 디스테아디모늄 헥토라이트*7 1.0중량물

B상

9. 미립자 산화티탄*8 6.0 중량부

10. 실리콘 분산제*9 1.5 중량부

11. 이소헥사데칸 7.5 중량부

C상

12. 부틸렌 글리콜(BG) 7.0 중량부

13. 구연산 Na 0.2 중량부

14. 염화Na 0.5 중량부

15. 물 잔여

D상

16. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 3.0 중량부

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

*2 BASF사 제품 유비눌 MC80N

*3 BASF사 제품 유비눌 A 플러스

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

*5 니혼에멀션 가부시키가이샤(Nihon Emulsion Co., Ltd.) 에말렉스(EMALEX) INTD-139

*6 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FA-4002ID Silicone Acrylate

*7 엘레멘티스사(Elementis plc) 제품 벤톤(BENTONE) 38V

*8 테이카 가부시키가이샤(TAYCA CORPORATION) 제품 MTY-02

*9 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier

(조제 방법)

1. A상을 혼합한다.

2. B상을 혼합한다.

3. C상을 혼합한다.

4. A상과 B상을 혼합한다.

5. AB상을 교반하면서 C상을 천천히 가한다.

6. D상을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.

처방예 11: O/W 자외선 차단제

(성분)

A상

1. 폴리소르베이트 80*1 1.0 중량부

2. 미네랄 오일*2 10 중량부

2. 트리에틸헥사노인 5.0 중량부

3. 디에틸아미노 하이드록시벤조일 안식향산 헥실*3 2.5 중량부

4. 메톡시계피산 에틸헥실*4 7.5 중량부

5. 카프릴릴 메티콘*5 10 중량부

6. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 5.0 중량부

7. 산화티탄 분산체*6 10 중량부

B상

8. 카보머 2% 수용액*7 15 중량부

9. 물 잔여

10. 1% 수산화Na 수용액 적량

11. 부틸렌 글리콜(BG) 5.0 중량부

12. 글리세린 2.0 중량부

*1 카오 가부시키가이샤 제품 레오돌(RHEODOL) TW-0120V

*2 카네다 가부시키가이샤 제품 하이콜 K-230

*3 BASF사 제품 유비눌 A 플러스

*4 BASF사 제품 유비눌 MC80N

*5 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

*6 테이카 가부시키가이샤 제품 MTY-02 40 wt%, 사이클로펜타실록산 50 wt%, ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier 10 wt%

*7 루브리졸사(Lubrizol Corporation) 제품 카보폴(Carbopol) 980

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 혼합한다.

B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.

처방예 12: 시트상 화장수

(성분)

A상

1. (아크릴레이트/아크릴산 알킬(C10-30)) 크로스폴리머*1 0.1 중량부

2. 물 잔여

3. 수산화Na 적량

B상

4. 글리세린 4.0 중량부

5. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 2.0 중량부

6. 알로에베라수 0.6 중량부

7. 판테놀 0.3 중량부

8. 물 5.0 중량부

C상

9. 안식향산알킬(C12-15) 2.7 중량부

10. 폴리소르베이트 20*2 0.5 중량부

11. 실리콘 가교체 겔*3 3.5 중량부

12. 사이클로펜타실록산*4 5.8 중량부

13. 방부제 적량

14. 향료 적량

*1 루브리졸사 제품 카보폴 ETD2020

*2 크로다(CRODA)사 제품 Tween20

*3 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 9041 Silicone Elastomer Blend

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245 오일

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

A상을 교반하면서 B상을 가한다.

AB상을 격렬하게 교반하면서 C상을 가한다.

상기 유화물을 부직포에 함침시킨다.

처방예 13: 화장 베이스

(성분)

A상

1. 산화티탄*1 3.0 중량부

2. 마이카 10 중량부

3. 스티렌/아크릴레이트 코폴리머*2 3.0 중량부

4. 펄 안료*3 2.0 중량부

5. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 25 중량부

6. 탈크 25 중량부

B상

7. 실리콘 피막 형성제*4 5.0 중량부

8. 메톡시계피산 에틸헥실 5.0 중량부

9. 옥토크릴렌 2.0 중량부

10. 디메티콘*5 6.0 중량부

11. 방부제 적량

12. 향료 적량

C상

13. 실릴화 실리카*6 4.0 중량부

D상

14. 물 잔여

15. 프로필렌 글리콜 2.0 중량부

16. PEG-32 3.0 중량부

*1 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI티탄 CR-50

*2 다우(DOW)사 제품 SunSpheres^TM Powdet

*3 머크(Merck)사 제품 Timiron Glam Silver

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200 2cs

*5 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FC5002ID Resin Gum

*6 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 VM-2270 Aerogel Fine Particles

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 혼합한다.

A상과 B상을 혼합한다(AB상).

D상을 혼합한다.

C상과 D상을 혼합한다(CD상).

상기 AB상과 CD상을 혼합한다.

처방예 14: 무스상 치크

(성분)

A상

바셀린 10 중량부

마이크로크리스탈린 왁스 5.0 중량부

실리콘 왁스*1 4.0 중량부

페닐 트리메티콘*2 8.0 중량부

B상

산화티탄*3 3.0 중량부

실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 8.0 중량부

실릴화 실리카*4 0.5 중량부

실리콘 분산제*5 1.0 중량부

카민 5.5 중량부

10. 산화티탄*6 10 중량부

C상

11. 실리콘 피막 형성제*7 10 중량부

12. 실리콘 가교체 겔*8 10 중량부

D상

13. 카프릴릴 메티콘*9 5.0 중량부

14. 디메티콘*10 10 중량부

15. 향료 적량

16. 방부제 적량

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 580 왁스

*2 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH556

*3 머크사 제품 Eusolex T-S

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 VM-2270 Aerogel Fine Particles

*5 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

*6 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI티탄 CR-50

*7 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FC5002ID Resin Gum

*8 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 EL-7040 Hydro Elastomer Blend

*9 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FZ-3196

*10 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200 2cs

(조제 방법)

A상을 75℃로 가열한다.

B상을 혼합한다.

C상을 혼합한다.

B상에 C상을 가하고 75℃로 가열한다.(BC상)

BC상을 교반하면서 A상을 조금씩 가한다.(ABC상)

ABC상에 D상(혼합물)을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.

처방예 15: 아이 섀도

(성분)

A상

실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 5.0 중량부

황산 Ba 6.0 중량부

스테아르산 아연 0.2 중량부

탈크 62.6 중량부

염기성 탄산 Mg*1 1.2 중량부

산화티탄*2 1.8 중량부

방부제 적량

B상

적색 7호 15 중량부

C상

미리스트산 옥틸도데실 2.0 중량부

트리이소스테아르산 PEG-6*2 1.0 중량부

스테아르산 2.0 중량부

실리콘 가교체 겔*3 1.5 중량부

실리콘 피막 형성제*4 1.5 중량부

*1 머크사 제품 염기성 탄산 Mg

*2 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI티탄 CR-50

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 FC5002ID Resin Gum

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 A상에 가하고 교반한다.(AB상)

C상을 75℃로 가온하고 나서 AB상에 가하고 균일해질 때까지 교반한다.

용기에 옮겨 압축한다.

[유제 함유 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 서스펜션]

이하의 처방예 16~처방예 18에서는, 상기 실시예 1~6에 있어서, 수분을 제거하지 않고 그 제조 과정에서 얻어진 각 실시예에 관한 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 균일한 수계 서스펜션을 그대로 화장료 원료로서 사용했다.

처방예 16: O/W 베이스 크림

(성분)

A상

실리콘 유화제 프레믹스*1 3.0 중량부

실리콘 가교체 겔*2 25 중량부

디메티콘*3 2.0 중량부

페닐 트리메티콘*4 2.0 중량부

트리(카프릴/카프르산)글리세릴 3.0 중량부

스쿠알란 5.0 중량부

호호바유 3.0 중량부

펄 안료*5 2.0 중량부

B상

물 잔여

10. 글리세린 5.0 중량부

11. 방부제 적량

12. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 서스펜션 5.0 중량부

13. 1% 히알루론산 Na 수용액 10 중량부

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 RM 2051 Thickening Agent

*2 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 9041 Silicone Elastomer Blend

*3 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200C 6cs

*4 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH556

*5 머크사 제품 TIMIRON SPLENDID RED

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 혼합한다.

A상을 교반하면서 B상을 천천히 가한다.

처방예 17: O/W 스킨 크림

(성분)

A상

1. 스테아르산 1.0 중량부

2. 폴리소르베이트 80 1.2 중량부

3. 세스퀴올레산 소르비탄 0.5 중량부

4. 스테아르산 글리세릴 1.5 중량부

5. 세테아릴 알코올 1.5 중량부

6. 디메티콘*1 5.0 중량부

7. 스쿠알란 5.0 중량부

8. 이소노난산 이소트리데실 5.0 중량부

9. 트리(카프릴/카프르산)글리세릴 5.0 중량부

B상

10. 물 잔여

11. 부틸렌 글리콜(BG) 8.0 중량부

12. 수산화Na 적량

C상

13. 카보머*2 0.12 중량부

14. 물 10 중량부

D상

15. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 서스펜션 7.0 중량부

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200C 6cs

*2 루브리졸사 카보폴 980

(조제 방법)

A상을 70℃로 가온한다.

B상을 70℃로 가온한다.

A상을 교반하면서 B상을 천천히 가한다.(AB상)

AB상에 C상 및 D상을 가하고 균일해질 때까지 교반하고, 실온이 될 때까지 냉각한다.

처방예 18: O/W 올인원 겔

(성분)

A상

1. 실리콘 유화제*1 0.5 중량부

2. 디메티콘*2 1.0 중량부

3. 호호바유 1.0 중량부

4. 사이클로펜타실록산*3 2.0 중량부

B상

5. 물 잔여

6. 글리세린 10 중량부

7. (아크릴레이트/아크릴산 알킬(C10-30)) 크로스폴리머*4 0.2 중량부

8. 트리에탄올 아민(TEA) 적량

9. 방부제 적량

10. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 서스펜션 5.0 중량부

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5373 Formulation Aid

*2 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200C 6cs

*3 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH245 오일

*4 루브리졸사 제품 카보폴 Ultez20 Polymer

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 혼합한다.

B상을 교반하면서 A상을 천천히 가한다.

처방예 19: 리퀴드 립

(성분)

A상

실릴화 실리카*1 1.5 중량부

수소 첨가 폴리이소부텐*2 10 중량부

B상

실리콘 레진 왁스*3 3.0 중량부

비즈 왁스 4.5 중량부

방부제 적량

C상

산화티탄*4 7.7 중량부

적색 201호 레이크*5 2.75 중량부

적색 202호*6 2.75 중량부

D상

카프릴릴 메티콘*7 10 중량부

실리콘 분산제*8 2.0 중량부

E상

11. 황산 Ba 0.2 중량부

12. 실시예의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 2.0 중량부

F상

13. 점토 광물*9 7.0 중량부

14. 산화방지제 적량

15. 이소도데칸 15 중량부

16. 디메티콘*10 10 중량부

17. 실리콘 피막 형성제*11 20 중량부

18. 에틸렌/옥텐 코폴리머*12 0.5 중량부

19. 향료 적량

*1 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 VM-2270 Aerogel Fine Particles

*2니치유 가부시키가이샤(NOF CORPORATION) 제품 파를림(PARLEAM) 4

*3 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SW-8005 C30 Resin Wax

*4 Sensient사 제품 Unipure White LC 987 AS-EM

*5 Sensient사 제품 Unipure Red LC 304

*6 Sensient사 제품 Unipure Red LC 3079

*7 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SS-3408

*8 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 ES-5300 Formulation Aid

*9 엘레멘티스사 제품 Bentone Gel(R) ISDV

*10 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 SH200 1.5cs

*11 도레이다우코닝 가부시키가이샤 제품 749 플루이드

*12 다우 케미칼사(The Dow Chemical Company) 제품 EcoSmooth^TM Delight H

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 60℃까지 냉각하고 나서 A상을 가하고 교반한다.(AB상)

C상을 균일해질 때까지 교반한다.

C상과 D상을 혼합한다.(CD상)

상기 AB상에 CD상을 가하고, 60℃에서 교반한다.(ABCD상)

상기 ABCD상에 E상을 가하고 교반한다.(ABCDE상)

상기 ABCDE상에 F상을 가하고 교반하고, 40℃ 이하가 될 때까지 냉각한다.

처방예 20: 페이스 파우더

(성분)

A상

탈크*1 75 중량부

세리사이트*2 10 중량부

산화아연*3 5.0 중량부

스테아르산 Mg 4.0 중량부

B상

6. 스쿠알란 1.0 중량부

*1 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI 탈크

*2 미요시카세이 가부시키가이샤 제품 SI 세리사이트 FSE

*3 사카이카가쿠코교 가부시키가이샤 제품 FINEX-30-OTS

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

A상에 B상을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.

처방예 21. 헤어 초크(hair chalk)

(성분)

A상

탈크 63.7 중량부

스테아르산 Mg 3.0 중량부

메틸파라벤 0.2 중량부

프로필파라벤 0.1 중량부

산화티탄*1 5.0 중량부

B상

7. 적색 202호*2 15 중량부

C상

실리콘 가교체 겔*3 8.0 중량부

*1 Sensient사 제품 Unipure White LC 987 AS-EM

*2 Sensient사 제품 Unipure Red LC 3079

(조제 방법)

A상을 혼합한다.

B상을 가하고 혼합한다.

C상을 가하고 혼합한다.

용기로 옮겨 압축한다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 경시적인 응집이 억제되기 때문에 보존 안정성, 취급 작업성 및 배합 안정성이 우수하며, 유기 수지, 유성 원료 등에의 균일 분산성이 우수하므로, 첨가제로서 배합하기 쉽고, 상기 경화성 유기 수지(반도체 재료, 도료·코팅제 등)에 대한 유기 수지 첨가제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 화장품 원료로서 화장료에 배합한 경우에는, 그 감촉을 향상시킬 수 있으므로, 피부 화장료, 메이크업 화장료 등에 사용 가능하다. 또한, 그 물성을 살려, 본 발명의 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 전자 재료에의 응용으로서, 열경화성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 등의 첨가제 혹은 플라스틱 필름의 표면 윤활제 등에도 이용 가능하다.

Claims

그 표면의 일부 또는 전부가
i) R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지는 DQ 실리콘 수지,
ii) R₂SiO_2/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위로 이루어지는 DT 실리콘 수지, 및
iii) RSiO_3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 T 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지는 TQ 실리콘 수지
로부터 선택되는 1종류 이상의 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항에 있어서, 실리콘 수지에 의한 피복량이 실리콘 엘라스토머 입자 100 질량부에 대해 5.0~40.0 질량부의 범위인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 수지가 R¹ ₂SiO_2/2(R¹은 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기)로 표시되는 D 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 Q 실록산 단위로 이루어지고, 그 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 일차 입자 지름이 0.5~20 μm인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태에서의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하고 측정되는 JIS-A 경도가 10~80의 범위인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 디오가노 디알콕시실란, 오가노 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로부터 선택되는 2종류 이상의 축합 반응물만으로 이루어지는 실리콘 수지인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 디오가노 디알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 축합 반응물만으로 이루어지며, 또한 그 물질 질량비가 8:2~3:7의 범위 내에 있는 DQ 실리콘 수지인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 질량당 규소 원자 결합 수소의 함유량이 300 ppm 이하인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태에서의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물이
(a) 탄소수 2~20의 알케닐기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산,
(b) 규소 원자 결합 수소 원자를 분자 내에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(c) 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지며, 성분 (a)의 알케닐기 함유량(Alk)과 성분 (b)의 규소 원자 결합 수소 원자 함유량(H)의 몰비가
H/Alk=0.7~1.5
의 범위에 있는 가교성 조성물인, 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지 첨가제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 경화성 유기 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 도료 조성물 또는 코팅제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 조성물.