CN113383033A

CN113383033A - 有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子和有机树脂添加剂及其他用途

Info

Publication number: CN113383033A
Application number: CN201980091195.6A
Authority: CN
Inventors: 脇田万里; 谷口裕子; 吉沢武; 神崎康枝
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-09-10
Also published as: WO2020137913A1; JP7406504B2; EP3904427A1; EP3904427A4; US20220073684A1; KR20210108991A; JPWO2020137913A1

Abstract

本发明提供一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子和含有该粒子的有机树脂添加剂、有机树脂、涂料组合物或涂布剂组合物以及化妆料组合物等的用途，该有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子能以工业规模容易地生产，在环氧树脂等固化性有机树脂中的分散性和吸油性优异，且与以往的有机硅弹性体粒子相比，二次凝聚性低，因此操作作业性优异。本发明提供一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子及其使用，就该有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，该有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部被由选自R₂SiO_2/2所示的D单元、RSiO_3/2所示的T单元以及SiO_4/2所示的Q单元中的两种硅氧烷单元构成的有机硅树脂被覆，具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由碳数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。

Description

有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子和有机树脂添加剂及其他用途

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子在环氧树脂等有机树脂中的分散性优异，且其表面由有机硅树脂平滑地被覆，二次凝聚粒径小，不易凝聚，因此作为化妆料原料等的操作作业性优异。而且，本发明涉及包含所述含油剂的有机硅弹性体粒子的化妆料原料、化妆料组合物、有机树脂添加剂及其他用途。

背景技术

有机硅弹性体粒子被用作化妆料、涂料、墨液、热固性有机树脂、热塑性有机树脂等的改性添加剂，特别可以优选用作热固性有机树脂的内应力缓和剂、有机树脂膜的表面润滑剂。特别是，就有机硅弹性体粒子而言，耐热性、源自弹性体骨架的柔软性优异，因此特别优选的是，在高功能的有机树脂，特别是在半导体用树脂基材、功能性有机树脂膜、对它们的树脂涂布等中，作为内应力缓和剂。

另一方面，有机硅弹性体粒子容易带电，在添加于上述的热固性有机树脂的情况下，存在如下情况：容易凝聚，在树脂中的均匀分散性劣化，对固化后的有机树脂作为应力缓和剂而所期待的性能不充分。因此，专利文献1～4(特别是专利文献3)中，提出了一种有机硅复合粒子及其内应力缓和剂或化妆料组合物等的用途，所述有机硅复合粒子是利用由SiO_3/2所示的倍半硅氧烷单元构成的有机硅树脂对有机硅粒子表面进行被覆而成的，在有机树脂中的分散性等得到改善。然而，与单独配合机硅弹性体粒子的情况相比，这些有机硅复合粒子在有机树脂中的分散性和应力缓和性得到改善，但由于表面被由倍半硅氧烷单元构成的有机硅树脂结构被覆，因此有时会容易飞散，且附着于容器(包括乙烯树脂等有机树脂制的内袋)而操作作业性会恶化。而且，对于其吸油性等也留有改善的余地，要求作为化妆料原料进一步改善触感。

另一方面，作为分散性优异、亲油性高且保存稳定性高的有机硅粒子，本申请人提出了专利文献5所记载的有机硅粒子，所述有机硅粒子的每单位质量的硅原子键合氢原子的含量少，是使包含己烯基等碳原子数4～20的烯基的有机硅粒子形成用交联性组合物固化而成的，包含碳数4～20的亚烷基。然而，所述有机硅粒子虽然具备作为化妆料原料的充分的分散性和亲油性等优点，但其作为在有机树脂中的分散性、吸油性以及使用感优异的化妆料原料的性能等仍留有改善的余地。

而且，本申请人等在专利文献6～专利文献8中提出了核-壳型的交联有机硅粒子等，所述核-壳型的交联有机硅粒子等是由具有硅原子键合水解性基团的硅化合物(硅氧烷、硅烷等)被覆交联性有机硅粒子的表面而成的。然而，即使是这些文献所记载的有机硅树脂被覆交联有机硅粒子，也无法充分解决上述的源自一次粒子的凝聚的问题，其性能及工业的生产效率等仍留有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-132878号公报

专利文献2：日本特开2011-105663号公报

专利文献3：日本特开2011-168634号公报

专利文献4：日本特开2011-102354号公报

专利文献5：国际专利公开WO2017/191798

专利文献6：日本特开2003-226812号公报

专利文献7：国际专利公开WO2006/098334

专利文献8：国际专利申请号PCT/JP2018/46703

附图说明

图1是实施例1的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的电子显微镜照片。

图2是比较例4的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的电子显微镜照片。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子能够以工业规模容易地生产，在环氧树脂等固化性有机树脂中的分散性和吸油性优异，并且与以往的有机硅弹性体粒子相比，二次凝聚性低，因此操作作业性优异。而且，本发明的目的在于提供关于所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的有机树脂添加剂、化妆料原料及其他用途。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题进行了深入研究，其结果是，本发明人等发现使用如下有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子能解决上述问题，从而实现了本发明，就所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，所述有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部被由选自R₂SiO_2/2(R为一价有机基团)所示的D硅氧烷单元、RSiO_3/2(R为一价有机基团)所示的T硅氧烷单元以及SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元中的两种硅氧烷单元构成的有机硅树脂(即，DQ、DT以及TQ有机硅树脂)被覆，优选被DQ有机硅树脂被覆，具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由碳数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。需要说明的是，所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子能容易地通过如下制造方法得到，工业生产性也显著优异，所述制造方法包括如下工序：在将包含交联性有机硅成分水解性硅烷类的混合物在水中乳化并使其进行交联反应后，或者在交联反应的同时，利用作为所述水解性硅烷类的缩合反应物的有机硅树脂被覆其表面。

此外，本发明人等发现了如下事实，从而实现本发明，即通过将上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子用于有机树脂添加剂、化妆料原料及其他用途，以及通过包含上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的有机树脂等，能解决上述问题。

即，本发明的目的通过以下来实现。

[1]一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其由选自以下树脂中的一种以上的有机硅树脂被覆：

i)由R₂SiO_2/2(R为一价有机基团)所示的D硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的DQ有机硅树脂；

ii)由R₂SiO_2/2(R为一价有机基团)所示的D硅氧烷单元和RSiO_3/2(R为一价有机基团)所示的T硅氧烷单元构成的DT有机硅树脂；以及

iii)由RSiO_3/2(R为一价有机基团)所示的T硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的TQ有机硅树脂，

所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由碳原子数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。

优选的是，本发明的目的通过具有下述结构的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子来实现。

[2]根据[1]所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，利用有机硅树脂的被覆量相对于有机硅弹性体粒子100质量份在5.0～40.0质量份的范围。

[3]根据[1]或[2]所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，有机硅树脂是由R¹ ₂SiO_2/2(R¹为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基)所示的D硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的、它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围内的DQ有机硅树脂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，通过激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，对于在未由有机硅树脂被覆的状态下的有机硅弹性体粒子，将其固化前的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物固化成片状而测定的JIS-A硬度在10～80的范围。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，有机硅弹性体粒子表面的有机硅树脂是仅由选自二有机基二烷氧基硅烷、有机基三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中的两种以上的缩合反应物构成的有机硅树脂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，有机硅弹性体粒子表面的有机硅树脂是仅由二有机基二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的缩合反应物构成的、它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围内的DQ有机硅树脂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，每单位质量的硅原子键合氢的含量在300ppm以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，对于在未由有机硅树脂被覆的状态下的有机硅弹性体粒子，其固化前的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物是如下交联性组合物，所述交联性组合物含有：

(a)在分子内具有至少两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷；

(b)在分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及

(c)氢化硅烷化反应催化剂，

成分(b)的硅原子键合氢原子含量(H)与成分(a)的烯基含量(Alk)的摩尔比在

H/Alk＝0.7～1.5

的范围。

此外，本发明的目的通过包含上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的组合物或其在特定用途中的使用来实现。其具体例子如下。

[10]一种有机树脂添加剂，其含有[1]～[9]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

[11]一种有机树脂，其含有[1]～[9]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

[12]一种固化性有机树脂组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

[13]一种涂料组合物或涂布剂组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

[14]一种化妆料组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

有益效果

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子能够以工业规模容易地生产，在环氧树脂等固化性有机树脂中的分散性和吸油性优异，且与以往的有机硅弹性体粒子相比，二次凝聚性低，因此操作作业性优异，因此能够优选用于应力缓和特性等功能优异的有机树脂添加剂、触感等优异的化妆料原料及其他用途。而且，通过包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的化妆料组合物，能提供使用感优异的化妆料。

具体实施方式

以下，对于本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，特别是对于包含有机树脂添加剂的其用途、包含它们的有机树脂、涂料/涂布剂以及化妆料组合物，进行详细地说明。

就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，所述有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部被由选自R₂SiO_2/2(R为一价有机基团)所示的D硅氧烷单元、RSiO_3/2(R为一价有机基团)所示的T硅氧烷单元以及SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元中的两种硅氧烷单元构成的有机硅树脂(即，DQ、DT以及TQ有机硅树脂)被覆，具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由碳数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。需要说明的是，以下，仅称为“有机硅弹性体粒子”的情况是表示通过有机硅树脂被覆或复合化前的有机硅弹性体粒子的情况。

[被覆前的有机硅弹性体粒子]

首先，有机硅弹性体粒子在其粒子内具有至少两个硅原子由碳数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。这样的硅亚烷交联结构优选通过在不同的硅氧烷分子间进行碳数2～20的烯基与硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应而形成。在本发明中，使构成有机硅弹性体粒子的硅氧烷中的硅原子与其他硅原子间交联的硅亚烷基优选为碳数2～16的硅亚烷基，该碳数更优选在2～8的范围，特别优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。

在此，与本申请人等在专利文献8中提出过的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子不同，通过采用利用后述的特定的有机硅树脂进行的被覆，在本发明中具有以下优点：即使乙烯基等通过氢化硅烷化反应导入的碳原子数3以下的硅亚烷基存在于粒子内，也能充分地实现本发明的技术效果。

本发明的有机硅弹性体粒子由有机硅树脂被覆前的平均一次粒径没有特别限定，但在为出于有机树脂的应力缓和的目的而添加的有机树脂添加剂的情况下，通过激光衍射散射法测定的平均一次粒径优选为0.4～19μm。所述有机硅弹性体粒子进一步表面由包含SiO_4/2所示的硅氧烷单元的有机硅树脂被覆，进而根据需要分级，最终提供通过激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。需要说明的是，与被覆前的有机硅弹性体粒子相比，被覆后的粒子的平均一次粒径增大是不言而喻的。

作为本发明的有机硅弹性体粒子的形状，例如可列举出球状、正球状、椭圆状、不定形状，特别优选球状、正球状。需要说明的是，在本发明中，通过将水解性硅烷类与交联反应性有机硅原料一起乳化，能在一个反应容器中得到包含由有机硅树脂被覆的球状的有机硅弹性体粒子的水系悬浮液，通过使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器对所述水系悬浮液进行干燥的方法，能直接制造球状的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，因此不一定需要另外制造未被覆的有机硅弹性体粒子并被覆其表面。

从作为化妆料原料的使用感、配合于有机树脂的情况下的应力缓和、以及防止发粘等技术效果的观点考虑，本发明的有机硅弹性体粒子是具有弹性的弹性体粒子，优选的是，使其固化前的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物固化成片状的情况下，通过利用JIS K6301规定的JIS A硬度计的测定优选在10～80的范围。若将有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物固化成片状而测定的橡胶片的JIS-A硬度在所述范围内，则得到的有机硅弹性体粒子的凝聚性得到充分地抑制，容易成为富有流动性、分散性、干燥感、平滑性、柔软的触感的粒子，进而通过选择所述的JIS-A硬度，能够改善配合于有机树脂的情况下的应力缓和性，且有机硅树脂被覆后的操作作业性也优异。而且，对于有机硅树脂被覆后的粒子，能改善配合有它的化妆料组合物的使用感。需要说明的是，在将本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子用于有机树脂的应力缓和剂的情况下，特别优选使用所述的JIS-A硬度在30～80、特别是在50～80的范围的有机硅弹性体粒子。

本发明的有机硅弹性体粒子进而每单位质量的硅原子键合氢的含量可以为300ppm以下。所述硅原子键合氢的含量进一步优选为250ppm以下，此外，进一步优选为200ppm以下。而且，优选为150ppm以下，优选为100ppm以下，优选为50ppm以下，而且进一步优选为20ppm以下。在本发明的有机硅弹性体粒子中，若该硅原子键合氢变多，则与残留于其他有机硅弹性体粒子中的反应性官能团进行交联反应，经时地对于有机硅弹性体粒子或有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子会造成凝聚。而且，在本发明中，通过减少有机硅弹性体粒子中的硅原子键合氢，存在如下优点：能抑制在保存这些粒子时经时地产生可燃性的氢气，而不产生容器的膨胀、起火等问题，能在有机树脂添加剂及其他用途中对得到的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子安全地操作。

需要说明的是，作为测定有机硅弹性体粒子中的硅原子键合氢的方法，代表的是接触碱而使用气相色谱法(顶空法)的方法。例如，可对有机硅弹性体粒子添加相对于单位质量为等量的40％浓度的氢氧化钾的乙醇溶液并静置1小时，捕获直到反应终点为止产生的氢气，利用顶空气相色谱法进行定量，由此鉴定，其详细例如在所述的专利文献5等中公开。

[有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物]

上述的有机硅弹性体粒子在分子内具有至少两个硅原子由碳数4～20的硅亚烷基交联而成的结构，可以通过氢化硅烷化反应使包含以下成分的交联性组合物固化而得到。

(a)在分子内具有至少两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷；

(c)氢化硅烷化反应催化剂，

成分(a)是在分子内至少有两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷，其结构没有特别限定，可以是选自直链状、环状、网状、有一部分支链的直链状中的一种以上的结构，特别优选直链状的聚有机硅氧烷。此外，成分(a)的粘度优选能使上述的交联性组合物在水中分散的粘度或能利用喷雾干燥器等分散的粘度范围。具体而言，在25℃下，优选在20～100000mPa·s的范围内，特别是，优选在20～10000mPa·s的范围内。

从有机硅弹性体粒子的吸油性和分散性的观点考虑，成分(a)优选为式-(CH₃)₂SiO-所示的二甲基硅氧烷单元的含量为除了分子末端的硅氧烷单元以外的全部硅氧烷单元的90摩尔％以上的直链状的聚有机硅氧烷。同样地，从改善得到的有机硅弹性体粒子的吸油性和具备配合后的树脂部件的电子部件等的接点故障的观点考虑，优选利用汽提等预先从成分(a)去除低聚合度(聚合度3～20)的环状或链状聚有机硅氧烷。

成分(a)中的碳数2～20的烯基可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。从反应性的观点、凝聚性的观点考虑，烯基的碳数为2～16的范围，优选为2～8的范围，特别是优选使用乙烯基或己烯基。此外，烯基优选位于聚有机硅氧烷的分子链末端，但也可以位于侧链，也可以位于两者。此外，作为烯基以外的与硅原子键合有的基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等未取代或取代的一价烃基。

优选的是，成分(a)优选为由下述化学式(1)表示的直链状的聚有机硅氧烷。

[化学式1]

式(1)中，R¹¹各自独立地为未取代或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基(例如，甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如，苯基等)或羟基，工业上优选为甲基或苯基。R^a为碳原子数2～20的烯基，特别优选为乙烯基或己烯基。R为R¹¹或R^a所示的基团。m为0以上的数，n为1以上的数。其中，m、n以及R是上述式(1)所示的聚有机硅氧烷分子中的碳原子数2～12的烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％的数，并且是成分(a)的粘度成为25℃下20～10000mPa·s的数。

成分(a)可以是下述结构式(2)所示的、在分子链两末端和侧链具有己烯基的聚有机硅氧烷，也可以是结构式(2)的己烯基的一部分或全部为乙烯基的聚有机硅氧烷。

[化学式2]

(式(2)中，m1为0以上的数，n1分别为正数，m1是式(2)所示的分子中的己烯基(-(CH₂)₄CH＝CH₂)中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％的范围、更优选为成为1.0～2.0质量％的范围的数。此外，m1+n1是式(2)所示的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度成为20mPa·s以上的范围的数，更优选为成为为100～500mPa·s的数。)

此外，成分(a)也可以由(R^aR¹¹ ₂SiO)₄Si所示的、在分子链末端具有烯基的支链型的聚有机硅氧烷。式中，R^a为碳原子数2～20的烯基，R¹¹分别独立地为未取代或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基(例如，甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如，苯基等)或羟基。更具体而言，

也可以是(ViMe₂SiO)₄Si、(HexMe₂SiO)₄Si所示的支链型的聚有机硅氧烷，式中的Vi表示乙烯基，Me表示甲基、Hex表示己烯基。

(b)在分子内至少有两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷是成分(a)的交联剂，优选在一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子，其氢原子的在分子中的键合位置没有特别限定。

除了氢原子以外，作为成分(b)所含有的与硅原子键合的有机基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基以及辛基等烷基，优选为甲基。此外，作为成分(b)的有机氢聚硅氧烷的分子结构，可举例示出直链状、支链状和支链状环状中的任意一种或它们的一种以上的组合。需要说明的是，硅键合氢原子在一分子中的数量为全部分子的平均值。

成分(b)在25℃下的粘度为1～1000mPa·s，优选为5～500mPa·s。若25℃下的成分(b)的粘度小于1mPa·s，则成分(b)容易从包含它的交联性组合物中挥发，若25℃下的成分(b)的粘度超过1000mPa·s，则包含这样的成分(b)的交联性组合物的固化时间变长，或者有时成为固化不良的原因。这样的(b)成分没有特别限定，例如可举例示出：两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷和环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

在此，作为成分(b)的硅原子键合氢原子含量(H)与成分(a)的烯基含量(Alk)的摩尔比(＝氢化硅烷化反应中的反应比)的H/Alk的值优选在0.7～1.5的范围。所述的H/Alk的下限优选为0.80以上、0.85以上、0.90以上、0.95以上，上限为1.50以下，进一步优选为1.30以下。当H/Alk的上限超过所述的值时，在反应后，容易残留未反应的硅原子键合氢原子，反之，当H/Alk上限小于所述的值时，在反应后，容易残留未反应烯基。这些是固化反应性基团，因此当大量残留于粒子中时，有时会成为经时地在粒子间发生交联反应的原因，关于得到的有机硅弹性体粒子或有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，有时会成为凝聚、分散不良、进而在残留有反应性氢原子的情况下经时地产生可燃性的氢气的原因。特别优选的是，当H/Alk的值在0.9～1.30的范围时，则固化反应性基团被完全消耗而交联反应结束，能够有效地抑制粒子间的经时凝聚。

成分(c)为氢化硅烷化反应催化剂，为促进存在于上述的交联性组合物中的硅原子键合烯基和硅原子键合氢原子的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。优选的氢化硅烷化反应催化剂是含有铂系金属的氢化硅烷化反应催化剂，具体而言，可举例示出：氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和酮的络合物、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的络合物、四氯化铂、铂细粉、在氧化铝或二氧化硅的载体负载固体铂而成的物质、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物、包含这些铂催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等热塑性有机树脂粉末的铂基催化剂。特别是可以优选使用氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等铂烯基硅氧烷络合物。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。

成分(c)在交联性组合物中的添加量只要为催化剂量即可，通常，相对于上述的交联性组合物的总质量，优选为成分(c)含有的铂系金属量成为1～1000ppm的范围的量，进一步优选为成为5～500ppm的范围的量。需要说明的是，也可以根据本发明人等在日本特开2014-122316号公报中提出的方法来减少有机硅弹性体粒子中的铂金属量。

将成分(c)添加到交联性组合物的时机，能够根据有机硅弹性体粒子的形成方法选择，可以提前添加于组合物中，也可以是从不同的喷雾管线供给成分(a)或成分(b)，添加到其中任一个而混合于喷雾中的形态。同样地，在经由使有机硅弹性体粒子经过在水中的乳化而形成的水系悬浮液的情况，也可以预先添加于交联性组合物，也可以另外将包含成分(c)的乳化物添加至水中。

上述的交联性组合物也可以包含以氢化硅烷化反应抑制剂为代表的固化延迟剂。所述固化延迟剂可举例示出：乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物以及肟化合物。作为具体的化合物，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇以及1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)等炔醇；3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔以及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷。其添加量相对于每成分(a)100质量份在0.001～5质量份的范围内，但可以根据使用的固化延迟剂的种类、使用的氢化硅烷化反应催化剂的特性以及使用量等来适当设计。

该交联性组合物在不损害本发明的技术效果的范围内，可以包含上述成分以外的成分。例如可包含：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃；四氢呋喃、二丙醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂；聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的聚有机硅氧烷(包含在25℃下为0.5～10mPas左右的低粘度的链状或环状的聚有机硅氧烷)；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系或硫醚系等抗氧化剂；三唑系或二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系或锑系等阻燃剂；包括阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等的一种以上的抗静电剂等；染料；颜料等。

[利用有机硅树脂进行的被覆]

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的特征在于，有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部由选自R₂SiO_2/2(R为一价有机基团)所示的D硅氧烷单元、RSiO_3/2(R为一价有机基团)所示的T硅氧烷单元以及SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元中的两种硅氧烷单元构成的有机硅树脂(即，DQ、DT以及TQ有机硅树脂)被覆，优选由DQ有机硅树脂被覆。

具体而言，用于所述被覆的有机硅树脂是选自以下树脂中的一种以上的有机硅树脂：

上述以外的有机硅树脂相对于用于有机硅弹性体粒子的被覆的有机硅树脂整体，优选小于5质量％、小于3质量％，特别是优选小于1质量％。最优选的是，不有目的地添加提供其他有机硅树脂的成分，最优选在有机硅弹性体粒子的表面完全不包含其他有机硅树脂。若包含其他有机硅树脂(例如，RSiO_3/2所示的倍半硅氧烷树脂)，则得到的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子有时在操作时有时会容易飞散或附着于容器，或者无法充分地解决凝聚的问题，成为操作作业性和作业效率恶化的结果。

在本发明中，通过选择性使用选自D、T、Q这样的不同的硅氧烷单元中的两种，能平滑地被覆有机硅弹性体粒子表面，特别是能有效地抑制粒子间的二次凝聚，能改善分散性、操作作业性以及配合稳定性。

在本发明中，优选的是，有机硅树脂为DQ有机硅树脂，由R¹ ₂SiO_2/2(R¹为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基)所示的D硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成，特别优选它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围内的DQ有机硅树脂，最优选物质的量的比在7∶3～5∶5的范围内的DQ有机硅树脂。构成有机硅树脂的D单元形成两个硅氧烷键，形成直链状的硅氧烷键，另一方面，Q单元形成四个硅氧烷键，形成高度支化的网络、网状的硅氧烷键，因此，若D单元的量在所述范围，则在有机硅树脂中大量包含适度柔软的聚二有机硅氧烷结构，有机硅弹性体粒子表面的有机硅树脂膜的平滑性、柔软性以及随动性得到改善，特别是有效地抑制二次凝聚粒子的形成。

上述的有机硅树脂可以通过在有机硅弹性体粒子表面使提供这些硅氧烷单元的硅烷化合物进行水解反应或脱水/脱醇缩合反应而得到。

更具体而言，上述的有机硅树脂可以通过使选自R₂Si(OA)₂(式中，R为1价有机基团，A独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基)所示的水解性硅烷、由RSi(OA)₃(式中，R为1价有机基团，A独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基)表示的水解性硅烷以及Si(OA)₄(式中，A独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基)所示的水解性硅烷中的两种以上的水解性硅烷的混合物进行缩合反应而得到。

式中，R为一价有机基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等一价烃基。工业上优选使用R为甲基或苯基的水解性硅烷。

式中，“OA”为水解性的羟基、烷氧基或苯氧基，A独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。从提供有机硅树脂的缩合反应性的观点考虑，特别是，OA优选为羟基、作为甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基的碳原子数1～4的烷氧基，在上述的水解性硅烷中，OA特别优选为碳原子数1～4的烷氧基。

本发明中的有机硅树脂优选为仅由选自二有机二烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中的两种水解性硅烷的缩合反应物构成的有机硅树脂，特别优选为仅由二有机二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的缩合反应物构成的，且它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围、更优选在7∶3～5∶5的范围内的DQ有机硅树脂。特别优选的是，可举例示出作为二甲基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的缩合反应物的DQ有机硅树脂。

使用水解性硅烷的缩合反应物的有机硅弹性体粒子表面的被覆没有特别限制，但可以通过在水中，在上述的有机硅弹性体粒子和碱性物质的存在下使上述的水解性硅烷水解缩合，利用有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的表面，由此得到。需要说明的是，添加碱性物质或酸性物质的时间是任意的，但从均匀地被覆有机硅弹性体粒子的表面的观点考虑，在使形成上述的有机硅弹性体粒子的交联反应性有机硅原料和水解性硅烷r水中经乳化而形成乳浊液后，优选在交联反应性有机硅的氢化硅烷化反应后或在该反应进行同时，将碱性物质添加到所述乳浊液中。

优选的是，上述的水解性硅烷被添加至形成上述的有机硅弹性体粒子的交联反应性有机硅原料中，优选在使用螺旋叶片、平板叶片等通常的搅拌机均匀地混合过的状态下在水中乳化。

在上述的乳化状态下，从均匀地被覆有机硅弹性体粒子的表面的观点考虑，包含有机硅弹性体粒子和碱性物质的水系反应液的温度优选为10～60℃的范围，更优选为10～40℃的范围。如果为上述温度范围，则在有机硅弹性体粒子的表面，水解性硅烷的水解/缩合反应平稳地进行，会形成均匀的利用有机硅树脂进行的被覆。需要说明的是，反应液的搅拌持续至利用期望的有机硅树脂进行的被覆反应结束为止，为了结束反应，也可以在比上述温度高的温度(例如40℃以上的加热下)下进行。

碱性物质或酸性物质作为水解性硅烷的水解/缩合反应催化剂起作用。在本发明中，优选碱性物质，可以单独使用一种也可以并用两种以上。碱性物质可以保持原样添加，也可以制成碱性水溶液添加。碱性物质的添加量对于包含有机硅弹性体粒子和碱性物质的水系反应液，为包含所述碱性物质的水分散液的pH成为10.0～13.0的范围的量、优选为成为10.5～12.5的范围的量。若在所述pH的范围外，则有时利用由源自各水解性硅烷的D、T、Q的各硅氧烷单元构成的有机硅树脂进行的有机硅弹性体粒子的被覆会变得不充分。

碱性物质没有特别限定，例如可以使用：氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙，氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物；碳酸钾，碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；或甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺和乙二胺等胺类等。其中，从能通过使其挥发而从得到的有机硅微粒的粉末中容易地去除的观点考虑，最适合为氨。作为氨，可以使用市售的氨水溶液。

在上述的水解/缩合反应之后，所得到的本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子可以原样用作水系的分散液(水系悬浮液)，但优选的是，通过从反应溶液去除水分，使有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子离析。作为从该水系分散液去除水的方法，例如可列举出使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法。需要说明的是，作为该操作的预处理，可以利用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法浓缩分散液，如有需要也可以用水清洗分散液。

在本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子中，利用有机硅树脂的被覆量没有特别限制，但利用由选自D、T、Q这样的不同的硅氧烷单元中的两种构成的有机硅树脂的被覆量相对于有机硅弹性体粒子100质量份，优选为5.0～40.0质量份的范围，特别优选为5.0～20.0质量份的范围。当利用有机硅树脂的被覆量小于所述下限时，有时利用所述的有机硅树脂的被覆量变为不充分，在有机树脂中的均匀分散性等技术效果会变得不充分。另一方面，当被覆量超过所述上限，特别是会强烈反映出源自有机硅树脂中的SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元和RSiO_3/2所示的T硅氧烷单元的硬质的物性，有时会损害源自有机硅弹性体粒子的弹力和作为弹性体的性质，配合于化妆料组合物的情况下的触感、使用感会恶化或配合于有机树脂配合的情况下的应力缓和性等会降低。

利用上述的有机硅树脂的被覆量能通过控制形成有机硅树脂的水解性硅烷在上述有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物中的添加量而容易地控制。

[利用有机硅树脂的有机硅弹性体粒子的被覆状态]

就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，特别是通过采用在以下所述的优选的制造工序，有机硅弹性体粒子表面被由选自D、T、Q这样的不同的硅氧烷单元中的两种构成的有机硅树脂均匀且平滑地被覆，能实现有机硅树脂表面的突起、凹凸极少的被覆状态。特别是在球状的有机硅弹性体粒子中，当利用有机硅树脂的被覆状态均匀时，平滑的粒子表面抑制粒子间的二次凝聚，抑制二次粒径的增大，另一方面，变得不易产生表面摩擦，因此能实现应力缓和性、润湿性，进而能实现配合于化妆料的情况下的良好的触感。

[有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的形成]

作为使用上述的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物来形成本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的方法，可列举出如下方法：优选的是，使包含(a)在分子内至少有两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷、

(b)在分子内至少有两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及(d)水解性硅烷的混合物在水中乳化，在(c)氢化硅烷化反应催化剂的存在下使其固化，得到球状的有机硅弹性体粒子，与此同时或在形成球状的有机硅弹性体粒子之后，由作为(d)水解性硅烷的缩合反应物的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的表面。

具体而言，本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子

可以优选通过包含以下的工序(I)、(II)以及(III)的制造方法得到。

工序(I)：

(a)在分子内具有至少两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷；

(d)水解性硅烷

的混合物在水中乳化的工序。

工序(II)：

使工序(I)中得到的乳化物在(c)氢化硅烷化反应催化剂的存在下固化，得到球状的有机硅弹性体粒子的工序。

工序(III)：

与工序(II)同时或在工序(II)之后，由作为(c)水解性硅烷的缩合反应物的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的表面的工序。

上述的成分(a)、(b)、(c)以及作为成分(d)的水解性硅烷与上述的成分相同。

在上述的方法中，可以是，使包含上述的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物和水解性硅烷的混合物在表面活性剂水溶液中乳化，在使其固化后或在固化同时，由有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子表面，而得到有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。此外，可以通过调整乳化粒径来容易地调整粒径。作为该表面活性剂可举例示出非离子系、阴离子系、阳离子系和甜菜碱系。根据表面活性剂的种类、含量，得到的有机硅弹性体粒子的粒径不同。为了制备粒径小的有机硅弹性体粒子，该表面活性剂的添加量相对于交联性组合物100质量份，优选在0.5～50质量份的范围内。另一方面，为了制备粒径大的有机硅弹性体粒子，该表面活性剂的添加量相对于交联性组合物100质量份，优选在0.1～10质量份的范围内。需要说明的是，作为分散介质的水的添加量相对于交联性组合物100质量份，优选在20～1500质量份的范围内、50～1000质量份的范围内。

为了使上述的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合和水解性硅烷均匀地分散于水中，优选使用乳化机。作为该乳化机，可举例示出均质混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均相分散器(homo-disper)、胶体磨机、旋桨式搅拌器、均质机、管线式连续乳化器、超声乳化器或真空混炼机。

接着，通过将通过上述的方法制备出的、包含水解性硅烷的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物的水系分散液在加热或室温下放置，由此使该水分散液中的交联性有机硅弹性体组合物固化，能制备有机硅弹性体粒子的水系分散液。在加热有机硅弹性体粒子的水系分散液的情况下，其加热温度优选为100℃以下，特别优选为10～95℃。此外，作为加热交联性有机硅弹性体组合物的水系分散液的方法，例如可列举出：直接加热该水系分散液的方法、将该水系分散液添加至热水中的方法。

而且，在形成上述有机硅弹性体粒子的水系分散液的同时，或在有机硅弹性体粒子的水系分散液的形成之后，通过所述水系分散液中所含的水解性硅烷的水解缩合反应，能由有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子表面。利用有机硅树脂的被覆条件如上所述。

通过利用上述的有机硅树脂进行的被覆，能得到有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的水系分散液。所述水系分散液在室温下稳定，可以在此状态下用作化妆料原料、水系的涂料/涂布剂用的添加剂。

而且，通过从有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的水系分散液去除水，能制备有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。作为从该水系分散液去除水的方法，例如可列举出使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的耐热性、交联温度等来适当设定。需要说明的是，为了防止得到的微粒的二次凝聚，优选将有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的温度控制为被覆其表面的有机硅树脂的玻璃化转变温度以下。如此得到的有机硅弹性体粒子可以利用旋风分离器、袋过滤器等回收。

[破碎/分级操作]

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子是利用上述的方法而得到的，但在因去除水分等而使得到的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子凝聚的情况下，利用喷磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机使用机械力进行破碎即可，且是优选的。而且，为了成为特定的粒径以下，可以使用筛来分级。特别是使用机械力将包含凝聚物的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子破碎后利用，由此能得到不含粗大粒子的均匀的功能性粒子，在各种有机树脂中的分散性、应力缓和特性、配合于化妆料的情况下的使用感等得到改善。

[平均一次粒径]

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的平均一次粒径没有特别限定，但在为以有机树脂的应力缓和为目的而添加的有机树脂添加剂的情况下，通过激光衍射散射法测定的平均一次粒径优选为0.5～20μm，更优选为0.5～15μm。需要说明的是，有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的粒径根据被覆前的有机硅弹性体粒子、被覆量以及上述的破碎/分级工序控制。

[有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的制造上的优点]

在通过上述的制造方法得到了本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的情况下，利用有机硅树脂的有机硅弹性体粒子的表面的被覆状态变得均匀且平滑，可有效地抑制有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的二次凝聚，不易发生经时的凝聚粒径的增大等操作作业性的问题。而且，所述制造方法中，使包含有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物和水解性硅烷的混合物乳化而形成水性分散体，在同一容器(即，一釜(One-pot))中进行固化反应及利用有机硅树脂的表面被覆，因此使被覆前的有机硅弹性体粒子离析而形成反应溶液，与以往将水解性硅烷滴加至反应溶液中的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的制法相比，具有能短时间且高效地进行制造的优点。

[有机树脂添加剂和有机树脂、涂料、涂布剂]

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子在有机树脂中的均匀分散性及所期望的应力缓和特性等优异，且在配合时，飞散/对容器的附着不易发生，因此操作作业性显著优异。而且，使配合有所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的有机树脂固化而成的构件、涂膜或涂布皮膜的柔软性(包括涂层的柔软性)、耐久性以及对基材的密合/随动性得到改善，特别是可挠性和耐热冲击性优异，因此作为用于电子材料的高功能性有机树脂、涂料或涂布剂是极其有用的。

[有机树脂]

作为包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的有机树脂，可优选举例示出固化性有机树脂组合物或热塑性树脂。其中，固化性树脂适于半导体基板等电子材料。更具体而言，作为固化性有机树脂组合物，可举例示出酚醛树脂、甲醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯胺树脂、砜-酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、这些树脂的共聚树脂，也可以将这些固化性树脂组合两种以上。特别是，作为固化制树脂，优选为选自由环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂以及有机硅树脂构成的组中的至少一种。作为该环氧树脂，只要是含有缩水甘油基、脂环式环氧基的化合物即可，可举例示出邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂树脂、聚乙烯酚醛型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、甲酚-萘酚共缩合型环氧树脂，联苯基乙烯型环氧树脂、芴型环氧树脂、茋型环氧树脂、螺香豆酮型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、苯酚环己烷型环氧树脂、卤化环氧树脂，含酰亚胺基的环氧树脂、含顺丁烯二酰亚胺基的环氧树脂、烯丙基改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂。此外，作为该酚醛树脂，可举例示出聚乙烯酚型、苯酚酚醛清漆型、萘酚型、萜烯型、苯酚二环戊二烯型、苯酚芳烷基型、萘酚芳烷基型、三苯酚烷烃型、二环戊二烯型、甲酚/萘酚共缩合型、二甲苯/萘酚共缩合型。此外，作为有机硅树脂，可举例示出：使环氧树脂与有机硅树脂中的硅烷醇基或者硅原子键合烷氧基进行反应而成的环氧改性有机硅树脂。作为这样的固化性树脂的固化机理，可举例示出：热固化型、紫外线或者放射线等高能量射线固化型、湿气固化型、缩合反应固化型、加成反应固化型。此外，这样的固化性树脂在25℃下的性状没有限定，可以是液状或者因加热而软化的固体状中的任一方。

包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的有机树脂中，作为其他任意的成分可以配合固化剂、固化促进剂、填充剂、光敏剂、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡、增塑剂等。作为该固化剂，可举例示出：羧酸、磺酸等有机酸及其酐；有机烃基化合物；具有硅烷醇基、烷氧基、或卤代基的有机硅化合物；一级或二级的氨基化合物，也可以将这些组合两种以上。此外，作为该固化促进剂，可举例示出：三级胺化合物；铝、锆等的有机金属化合物；膦等有机磷化合物；此外异环型胺化合物、硼化合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、氢化硅烷化用催化剂。此外，作为该填充剂，可举例示出：玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、以氧化铝和二氧化硅为成分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、酚纤维、天然的动植物纤维等纤维状填充剂；熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化锌、煅烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等粉体状填充剂，也可以将这些组合两种以上。在环氧系树脂的情况下，特别优选包含胺系的固化剂。

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子可以作为添加剂配合于上述以外的热塑性树脂，可以用作表面润滑剂或应力缓和剂等物理特性的改质剂、光散射剂等光学特性的改质剂。热塑性树脂的种类没有特别限制，可以是选自由聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚乳酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯系共聚物等的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物、四氟乙烯等氟系高分子、聚乙烯基醚类，纤维素系高分子构成的组中的至少一种的聚合物，或将它们进行组合而成的复合树脂。对于本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，可以使用双轴/单轴挤出机、捏合机等混合装置均匀地分散于这些热塑性树脂(包括母料)中，可以成型为膜状等期望的形状加以利用。

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的添加量可以根据有机树脂所需求的物性来适当选择，但通常可以是，相对于有机树脂100质量份为0.1～30质量份的范围，为0.5～10质量份的范围。这是因为，当所述粒子的添加量小于所述下限时，有时对于树脂等的应力缓和特性等性能变得不充分，存在如下倾向：得到的有机树脂固化物的可挠性和耐热冲击性降低，特别是，吸湿后的耐热冲击性降低。另一方面是因为，当所述粒子的添加量超过所述上限时，有时配合后的有机树脂、涂料/涂布剂增稠而操作作业性会降低，除此以外，存在得到的有机树脂固化物的机械的特性降低的倾向。

而且，本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子在与配合于有机树脂的情况下，应力缓和作用优异，因此可以配合于印刷电路板用的环氧树脂等而形成预浸料，而且，可以形成使在铜箔的单面具备含有本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的树脂层的、印刷电路板用的带有含填料粒子的树脂层的铜箔，而用于覆铜层叠板(CCL)用途。

[涂料、涂布剂]

作为包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的涂料/涂布剂可举例示出：常温固化型、常温干燥型、加热固化型，此外，根据其性状可举例示出水性、油性、粉状，而且，根据媒介物(Vehicle)的树脂，可举例示出：聚氨酯树脂涂料、丁醛树脂涂料、长油性邻苯二甲酸树脂涂料、醇酸树脂涂料、由氨基树脂和醇酸树脂构成的氨基醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、酚树脂涂料、有机硅改性环氧树脂涂料、有机硅改性聚酯树脂涂料、有机硅树脂涂料。

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的添加量根据涂料/涂布剂所需求的物性来适当选择，但为了对得到的涂膜均匀地赋予柔和的消光性，相对于涂料的固体成分100质量份，优选在0.1～150质量份的范围内，进一步优选在0.1～100质量份的范围内，特别是优选在0.1～50质量份的范围内、0.1～20质量份的范围内。当所述粒子的添加量小于所述下限时，有时对涂膜的消光性、密合性以及应力缓和特性等性能会不充分，若当所述粒子的添加量超过所述上限时，有时配合后的有机树脂、涂料/涂布剂增稠而操作作业性会降低。

在包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的涂料/涂布剂中，也可以含有：甲醇、乙醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；己烷、庚烷、辛烷等烯烃；甲苯、二甲苯等芳香烃等有机溶剂；加强性二氧化硅等公知的无机填充剂、有机填充剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、炭黑等颜料、染料、抗氧化剂、包含高分子化合物的增稠剂、阻燃剂、耐候性赋予剂。

[化妆料组合物]

本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子作为化妆料原料也是有用的，所述有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部被由选自D、T、Q这样的不同的硅氧烷单元中的两种构成的有机硅树脂被覆，因此与以往公知的有机硅弹性体粒子、有机硅复合粒子相比，具有如下优点：吸油特性和在其他化妆料原料(特别是油性原料)中的均匀分散性优异，在涂布于皮肤、头发上的情况下，抑制化妆料的油腻、发粘，赋予平滑的延展性和柔和触感，使用感优异。而且，本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子不易飞散、不易附着于容器，因此操作作业性和配合稳定性优异。

对于包含本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的化妆料组合物，其种类没有特别限定，但可举例示出：肥皂、沐浴露、洗面奶等清洗用化妆料；化妆水、乳霜/乳液、面膜等基础化妆品；香粉、粉底等底妆化妆料；口红、腮红、眼影、眼线、睫毛膏等眼妆化妆料；指甲油等彩妆化妆料；洗发水、护发素、整发液、生发剂、养发剂、染发剂等头发用化妆料；香水、古龙水等的芳香性化妆料；牙膏；浴用剂；脱毛剂、剃须用乳液、止汗剂/除臭剂、防晒霜等特殊化妆料。此外，作为这些化妆料组合物的剂型，可举例示出水性液状、油性液状、乳液状、乳霜状、泡沫状、半固态状、固态状、粉状。此外，也可以通过喷雾使用这些化妆料组合物。

在这些化妆料组合物中，上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的含量优选在化妆料组合物中的0.5～99.0质量％的范围内，特别优选在1.0～95质量％的范围内。这是因为，在上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的含量超过上述的范围的上限的情况下，会失去作为化妆料的效果，此外，当上述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的含量小于上述范围的下限下，化妆料组合物的使用感等难以改善。

就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，关于在所述的专利文献2(日本特开2011-105663号公报)、专利文献3(日本特开2011-168634号公报)、专利文献4(日本特开2011-102354号公报)、专利文献5(国际专利公开WO2017/191798)以及日本特开2014-122316号公报中提出的包含有机硅粒子(硅橡胶粉等)或有机硅复合粒子的化妆料组合物(特别是各配方例)，可以置换这些有机硅系粒子的一部分或全部来使用，有时会能进一步改善在这些专利文献中提出的化妆料组合物的使用感和生产效率。

而且，就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，关于上述的专利文献等所公开的化妆料组合物的用途及配方，可以置换这些有机硅系粒子的一部分或全部来应用，且它们的使用包含在本申请发明的范围。此外，就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，可以将上述的专利文献等中公开的化妆料组合物所公开的化妆品用介质(水性介质或油性介质)、油性介质(包括油剂、挥发性油剂)、水、着色剂、醇类、水溶性高分子、成膜剂、油剂、油溶性凝胶化剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清涼剂、抗炎症剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、肌肤粗糙改善剂、血循环促进剂、皮肤收敛剂以及抗脂溢剂等)维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合化合物等、生理活性物质、医药有效成分、香料等任意成分组合使用，且是优选的。

特别是，与以往公知的有机硅粒子、由倍半硅氧烷被覆的有机硅复合粒子相比，本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的吸油性优异，因此特别是在包含油剂等油性化妆料原料的化妆料组合物及配方中，能实现特别优选的使用感。

关于制造本发明的化妆料，能通过将如上述的本发明的化妆品原料和其他化妆品原料简单地均匀混合而容易地制造。作为混合方式，可以使用通常化妆品的制造所使用的各种的混合装置、混炼装置。作为所述装置，例如可举例示出均质混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均相分散机、胶体混合机、螺旋桨搅拌器、均质机、管线式连续乳化器、超声乳化器或真空混炼机。

实施例

通过实施例和比较例对本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子及其制造方法进行详细说明。但是，本发明不限定于以下实施例。实施例中的粘度为25℃下的值。此外，各有机硅粒子的特性如以下方式测定出。需要说明的是，在实施例等中未特别说明的情况下，有机硅粒子是指由有机硅固化物形成的粒子(固化有机硅粒子)的总称，不包含乳浊液。

[有机硅粒子的JIS A硬度]

将作为有机硅弹性体粒子的原料的固化性有机硅组合物在加热烘箱中在150℃下加热1小时，使其固化成片状。利用JIS K 623规定的JIS A硬度计测定出其硬度。

[乳浊液粒子的平均一次粒径]

通过激光衍射式粒度分布测定器(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司的LS-230)测定添加铂催化剂之前的乳浊液，将其中位直径(与累积分布的50％相当的粒径，50％粒径)设为平均粒径。

[有机硅粒子(粉末)的平均二次粒径]

将乙醇作为分散介质，利用激光衍射式粒度分布测定器(堀场制作所的LA-750)测定固化有机硅粒子的粒径，得到了固化有机硅粒子在乙醇中的中位直径(与累积分布的50％相当的粒径，D90，μm)、算术分散度(表示粒径分布的分散程度，SD，μm2)的值。测定试样在300mL的杯中使用搅拌叶片和超声波振动机分散固化有机硅粒子(1g)和乙醇(100mL)。[在环氧树脂溶液中的均匀分散性]

向环氧树脂溶液(固体成分59.2％)35g添加有机硅粒子7g，用均相分散机搅拌，利用布Brookfield Asset E-型粘度计测定出混合物的粘度。

需要说明的是，环氧树脂溶液按以下的配方制备出。

阻燃型环氧树脂(DIC社制，商品名“EPICLON 1121N-80M”)434.8g

他官能环氧树脂(三菱化学社制，商品名“jER154”)122.3g

2-丁酮89.4g

2-甲氧基乙醇158.6g

以下列举在实施例、比较例中使用的成分(A)和成分(B)的平均式。

在以下的式中，Vi表示CH₂＝CH-所示的乙烯基，Me表示CH₃-所示的甲基，Hex表示CH₂＝CH-C₄H₈-所示的己烯基。

[化学式1-1]

Me₂HexSiO-(Me₂SiO)₅₇-(MeHexSiO)₃-SiHexMe₂，

烯基含有率为2.7wt％。粘度为100mPa·s。

[化学式1-2]

(Me₂ViSiO)₄Si，

烯基含有率为23.25wt％。粘度为3mPa·s。

[化学式1-3]

Me₂ViSiO-(Me₂SiO)₁₄₁-(MeViSiO)₂-SiViMe₂，

烯基含有率为1.08wt％。粘度为370mPa·s。

[化学式2-1]

(Me₃SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)₇(HMeSiO_2/2)₁₁(MeSiO_3/2)₁，

硅原子键合氢原子含量为0.825wt％。粘度为15mPa·s。

[化学式2-2]

Me₃SiO_1/2-(Me₂SiO_2/2)₃₉-(HMeSiO_2/2)₁₂-SiMe₃。

硅原子键合氢原子含量为0.309wt％。粘度为47mPa·s。

[实施例1]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。加入四乙氧基硅烷14质量份、二甲基二甲氧基硅烷10质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.4μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中并进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。此时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均二次粒径为2.2μm。

[实施例2]

将[化学式1-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比25∶75在室温下均匀地混合。加入四乙氧基硅烷9质量份、二甲基二甲氧基硅烷4质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.4μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置3小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。此时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为83，其平均二次粒径为3.2μm。

[实施例3]

将[化学式1-3]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比96∶4在室温下均匀地混合。加入四乙氧基硅烷14质量份、二甲基二甲氧基硅烷10质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.1μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置3小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。这时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为50，其平均二次粒径为4.0μm。

[实施例4]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。加入四乙氧基硅烷14质量份、二苯基二甲氧基硅烷7质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为0.9μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。这时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均二次粒径为1.6μm。

[比较例1]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.5μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时，制备出有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均二次粒径为3.1μm。

[比较例2]

将[化学式1-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-2]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比25∶75在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.3μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置3小时，制备出有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为83，其平均二次粒径为4.6μm。

[比较例3]

将[化学式1-3]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比96∶4在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.5μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置3小时，制备出有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为50，其平均二次粒径为56.7μm。

[比较例4]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3.0质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。平均一次粒径为1.0μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时，制备出有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均一次粒径为1.0μm。

将制备例1中得到的有机硅弹性体粒子水分散液500g转移至具备搅拌叶片的搅拌装置所带有的、容量2升的玻璃烧瓶，添加了水500g和28％氨水20g。这时的液体的pH为11。温度调整为5～10℃后，用30分钟滴加四乙氧基硅烷35g(水解/缩合反应后的、由SiO_4/2所示的硅氧烷单元构成的有机硅树脂对于被覆前的有机硅弹性体粒子100质量份成为15质量份的量)，进一步搅拌1小时。在这期间，将液体温度保持在5～10℃。接着，加热至55～60℃，在保持其温度的状态下搅拌1小时，使四乙氧基硅烷的水解/缩合反应结束。

过滤所得到的有机硅弹性体粒子/四乙氧基硅烷的水解/缩合反应液。将脱水物转移至不锈钢托盘，在热风循环干燥机中在105℃的温度下干燥，利用粉碎机将干燥物破碎，得到了具有流动性的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，结果是，确认到：为粒子表面由有机硅树脂被覆的球状粒子，成为了表面被由SiO_4/2所示的硅氧烷单元构成的有机硅树脂被覆的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的平均一次粒径为5.3μm。

[实施例5]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。加入二甲基二甲氧基硅烷3重量份和甲基三甲氧基硅烷16质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯3质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.3μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中并进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。这时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均二次粒径为2.5μm。

[实施例6]

将[化学式1-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷和[化学式2-1]的平均式所示的聚有机硅氧烷以质量比89∶11在室温下均匀地混合。加入甲基三甲氧基硅烷16质量份和四乙氧基硅烷7质量份，进一步混合。接着，将该组合物分散于由聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯3质量份和纯水20质量份构成的25℃的水溶液中，进一步利用胶体磨机均匀地乳化。其平均一次粒径为1.0μm。之后，加入纯水350质量份进行稀释而制备出乳浊液。接着，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)与聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯在纯水中制成水分散液，加入至乳浊液中并进行搅拌后，将该乳浊液在50℃下静置1小时来进行氢化硅烷化反应后，添加了28％氨水20质量份。这时的液体的pH为11。再静置1小时来进行硅烷的缩合反应，制备出由有机硅树脂被覆的有机硅橡胶粒子的均匀的水系悬浮液。接着，利用小型喷雾干燥器(Ashizawaniro公司制)对该水系悬浮液进行干燥，得到了有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。所得到的有机硅弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均二次粒径为1.6μm。

关于实施例1～6、比较例1～4，将其特性示于表1。此外，将有机硅弹性体粒子中的硅原子间的硅亚烷键的化学种类、在未被覆的情况下的JIS硬度以及用于有机硅弹性体粒子表面的被覆的有机硅树脂的种类(由D、Q、T表示的硅氧烷单元)示于表中。

[表1]

*包含二苯基的D硅氧烷单元

[总结]

对于JIS硬度相同的亚己基交联有机硅弹性体粒子，在比较的情况下，在实施例1、4、5、6中平均二次粒径全部为2.5μm以下，与环氧树脂的混合粘度也被抑制得低，相对于此，在未被覆的比较例1、仅由Q硅氧烷单元被覆的比较例4中，平均二次粒径增大且容易凝聚，并且与环氧树脂的混合粘度也大幅增大。特别是，将实施例1与比较例4以电子显微镜照片(图1、图2)进行比较的情况下，实施例1的被覆状态均匀且平滑，相对于此，比较例4多见突起、凹凸，粒子表面的状态明显不同。

同样的倾向也可以在将作为亚乙基交联有机硅弹性体粒子的实施例2、3与比较例2、3比较的情况中确认到。即，通过选择本发明的利用有机硅树脂进行的被覆，能抑制平均二次粒径的增加，能解决凝聚的问题，且能实现在有机树脂中的分散性优异的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

[配方例]

就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言，关于在所述的专利文献2(日本特开2011-105663号公报)、专利文献3(日本特开2011-168634号公报)、专利文献4(日本特开2011-102354号公报)、专利文献5(国际专利公开WO2017/191798)以及日本特开2014-122316号公报中提出的包含有机硅粒子(硅橡胶粉等)或有机硅复合粒子的化妆料组合物的各配方例，可以置换这些有机硅系粒子的一部分或全部来使用。

以下，示出能利用本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的配方例，但本发明的化妆料的配方不限制于这些。需要说明的是，在以下的配方例中，“实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子”是指，可以本申请实施例1～6中的任一种，或是多个实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的混合物。

配方例1：W/O粉底霜

(成分)

相A

鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷

(注1)5.0质量份

2)聚二甲基硅氧烷(注2)4.2质量份

3)甲氧基肉桂酸乙基己酯(注3)3.3质量份

4)辛基聚甲基硅氧烷(Caprylyl Methicone)(注4)3.3质量份

5)异十二烷、(聚二甲基硅氧烷/双-异丁基PPG-20)交联聚合物(注5)1.5质量份

6)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子

2.0质量份

相B

7)氧化钛、滑石、甲基硅氧烷(注6)4.71质量份

8)云母、氢氧化铝(注7)2.46质量份

9)氧化铁黄(注8)0.66质量份

10)氧化铁红(注9)0.16质量份

11)氧化铁黑(注10)0.006质量份

12)鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(注11)0.5质量份

13)辛基聚甲基硅氧烷(注12)3.7质量份

相C

14)纯化水61.5质量份

15)BG 8.0质量份

16)氯化Na 1.0质量份

注1：东丽道康宁公司制ES-5600 Silicone Glycerol Emulsfier

注2：东丽道康宁公司制PMX-200 SILICONE FLUID 2CS

注3：Symrise公司制Neo Heliopan AV

注4：东丽道康宁公司制FZ-3196

注5：东丽道康宁公司制EL-8050ID Silicone Organic Elastomer Blend

注6：三好化成社制SA Titan CR-50

注7：三好化成社制SA Exel Mica JP-2

注8：三好化成社制SA Yellow UXLO

注9：三好化成社制SA Red

注10：三好化成社制SA Black

注11：东丽道康宁公司制ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier

注12：东丽道康宁公司制FZ-3196

按以下的顺序调制配方例1的W/O粉底霜。

1.混合成分1～6直到均匀。

2.以3根辊混合成分7～13。

3.混合成分14～16。

4.混合上述1和2。

5.一边剧烈搅拌上述4，一边加入上述3，进行乳化。

配方例2：O/W粉底

(成分)

相A

1)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子

18质量份

2)滑石(注1)18质量份

相B

3)纯化水20质量份

4)甘油10质量份

相C

5)聚丙烯酸酸钠、聚二甲基硅氧烷(注2)1质量份

6)DMDM乙内酰脲、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(注3)适量

7)水杨酸乙基己酯(注4)3质量份

8)甲氧基肉桂酸乙基己酯(注5)3质量份

相D

9)纯化水21质量份

相E

10)辛基聚甲基硅氧烷(注6)2质量份

11)氧化铁黑、聚二甲基硅氧烷(注7)0.05质量份

12)氧化铁红、聚二甲基硅氧烷(注8)0.1质量份

13)氧化铁黄、聚二甲基硅氧烷(注9)0.25质量份

14)氧化钛、滑石、聚二甲基硅氧烷(注10)3.6质量份

注1：三好化成公司制Si滑石

注2：东丽道康宁公司制RM 2051 Rheology Modifier

注3：Lonza公司制Glydant Plus

注4：Symrise公司制Neo Heliopan OS

注5：ISP公司制Escalol 557

注6：东丽道康宁公司制FZ-3196

注7：三好化成制SA-BLACK BL-100

注8：三好化成制SA-BENGALA七宝

注9：三好化成制SI-YELLOW-LLXLO

注10：三好化成制SI-钛CR-50

按以下的顺序调制配方例2的O/W粉底霜。

1.混合成分1和2。

2.混合成分3和4。

3.混合上述1和2。

4.混合成分5～8。

5.向上述4中加入成分9并混合。

6.混合成分10～14直到均匀。

7.混合全部成分。

配方例3：W/O BB霜

(成分)

相A

1)月桂基PEG-10三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(注1)3质量份

2)辛基聚甲基硅氧烷(注2)14质量份

3)甲氧基肉桂酸乙基己酯(注3)7.5质量份

4)二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(注4)1.5质量份

5)水杨酸乙基己酯2.5质量份

6)三甲基硅烷氧基硅酸酯、聚丙基倍半硅氧烷(注5)2质量份

7)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子4质量份

8)苯基聚三甲基硅氧烷(注6)4质量份

相B

9)甘油8质量份

10)氯化Na 0.7质量份

11)纯化水40.8质量份

相C

12)氧化钛5.6质量份

13)氧化铁黄(注7)0.25质量份

14)氧化铁红(注8)0.1质量份

15)氧化铁黑(注9)0.05质量份

16)苯基聚三甲基硅氧烷(注10)5.2质量份

17)氧化锌(注11)0.8质量份

18)月桂基PEG-10三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷1质量份

注1：东丽道康宁公司制ES-5300 Formulation Aid

注2：东丽道康宁公司制FZ-3196

注3：BASF公司制Uvinul MC80N

注4：BASF公司制Uvinul A Plus Glanular

注5：东丽道康宁公司制MQ-1640 Flake Resin

注6：东丽道康宁公司制SH556

注7：三好化成公司制SA-IOY-8

注8：三好化成公司制SA-IOR-8

注9：三好化成公司制SA-IOB-8

注10：东丽道康宁公司制SH556

注11：堺化学工业公司制FINEX-30S-LPT

注12：东丽道康宁公司制ES-5300 Formulation Aid

按以下的顺序调制配方例3的W/OBB霜。

1.混合成分1～8。

2.混合成分9～11。

3.混合成分12～18。

4.混合上述1和上述3。

5.一边剧烈搅拌上述1，一边缓慢加入上述2并乳化。

配方例4：非水粉底

(成分)

相A

1)氧化钛、聚二甲基硅氧烷(注1)49.23质量份

2)氧化铁黄、聚二甲基硅氧烷(注2)9.86质量份

3)氧化铁红、聚二甲基硅氧烷(注3)1.97质量份

4)氧化铁黑、聚二甲基硅氧烷(注4)0.55质量份

5)鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(注5)1.58质量份

6)辛基聚甲基硅氧烷(注6)15.8质量份

相B

7)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子2质量份

8)环五硅氧烷(注7)13质量份

9)异十二烷、(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅烷氧基酯)共聚物(注8)5质量份

10)二硬脂二甲铵锂蒙脱石(注9)1质量份

注1：三好化成公司制SI-钛CR-50

注2：三好化成公司制SI-YELLOW-LLXLO

注3：三好化成公司制SA-BENGALA七宝

注4：三好化成公司制SA-BLACK BL-100

注5：东丽道康宁公司制ES-5600Silicone Glycerol Emulsifier

注6：东丽道康宁公司制FZ-3196

注7：东丽道康宁公司制SH245

注8：东丽道康宁公司制FA 4002ID Silicone Acrylate

注9：Elementis公司制Bentone(R)38V CG

按以下的顺序调制配方例4的非水粉底。

1.混合成分1～6。

2.混合成分7～10。

3.混合上述1和2。

配方例5：粉饼

(成分)

1)滑石(注1)20质量份

2)云母(注2)34.6质量份

3)氧化钛(注3)10质量份

4)氧化铁红(注4)1质量份

5)氧化铁黄色(注5)4质量份

6)氧化铁黑(注6)0.4质量份

7)云母(注7)15质量份

8)聚苯乙烯(注8)5质量份

9)角鲨烷3质量份

10)辛基十二醇肉豆蔻酸酯(注9)1.2质量份

11)凡士林2.5质量份

12)聚二甲基硅氧烷(注10)3.3质量份

13)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5质量份

注1：三好化成公司制SI Talc

注2：三好化成公司制SI-SERICITE FSE

注3：三好化成公司制SI-Titan CR-50

注4：三好化成公司制SA Red

注5：三好化成公司制SA Yellow UXLO

注6：三好化成公司制SA Black

注7：三好化成公司制SA-Excel Mica JP-2

注8：住友化学公司制Fine pearl 3000SPQ

注9：花王公司制EXCEPARL OD-M

注10：东丽道康宁公司制SH200-5000cs

按以下的顺序调制配方例5的粉饼。

1.混合上述全部成分。

配方例6：W/O护肤霜

(成分)

相A

1)月桂基PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(注1)2质量份

2)双(烃基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(注2)2质量份

3)棕榈酸异丙酯(注3)1质量份

4)环五硅氧烷(注4)6.5质量份

5)矿物油(注5)10质量份

6)凡士林1.5质量份

7)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5质量份

相B

8)甘油5质量份

9)氯化Na 1质量份

10)纯化水66质量份

注1：东丽道康宁公司制5200 Formulation Aid

注2：东丽道康宁公司制5562 Carbinol Fluid

注3：花王公司制EXEPARL IPM

注4：东丽道康宁公司制SH245

注5：KANEDA公司制HICALL K-230

按以下的顺序调制配方例6的W/O护肤霜。

1.混合成分1～7。

2.混合成分8～10。

3.一边剧烈搅拌上述1，一边缓慢加入上述2并乳化。

配方例7：非水防晒乳

(成分)

1)氧化锌(注1)6质量份

2)月桂基PEG-10三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(注2)0.5质量份

3)十六烷3.5质量份

4)甲氧基肉桂酸乙基己酯(注3)7.5质量份

5)聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷交联聚合物(注4)24质量份

6)环五硅氧烷(注5)60.5质量份

7)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子2质量份

注1：堺化学制FINEX-30S-LPT

注2：东丽道康宁公司制ES-5300 Formulation Aid

注3：BASF公司制Uvinul MC80N

注4：东丽道康宁公司制9041 Silicone Elastomer Blend

注5：东丽道康宁公司制SH245

按以下的顺序调制配方例7的非水防晒乳。

1.混合成分1～3(珠磨机等)。

2.向上述成分加入成分4～7，搅拌直到均匀。

配方例8：O/W抗皱护理霜

(成分)

相A

1)环五硅氧烷(注1)11质量份

2)实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子10质量份

3)月桂基PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(注2)0.5质量份

4)PEG-12聚二甲基硅氧烷(注3)4质量份

相B

5)纯化水72.5质量份

相C

6)聚丙烯酸酰胺、水、(C13,14)异构烷烃、月桂醇醚-7(注4)2质量份

注1：东丽道康宁公司制SH245

注2：东丽道康宁公司制5200 Formulation Aid

注3：东丽道康宁公司制OFX-5329

注4：SEPPIC S.A.公司制Simulgel 305

按以下的顺序调制配方例8的O/W抗皱护理霜。

1.将成分1～4混合直到均匀。

2.将成分4和5混合直到均匀。

3.向上述2添加1，混合直到均匀。

配方例9：化妆水

(成分)

A相

1.有机硅乳化剂预混物*1 7.0重量份

2.三月桂醇聚醚-4磷酸*2 0.05重量份

3.乙醇2.0重量份

B相

4.水剩余

5.丁二醇(BG)3.0重量份

6.甘油6.0重量份

7.二丙二醇(DPG)2.0重量份

8.磷酸氢二钠0.01重量份

9.磷酸二氢钠0.01重量份

10.防腐剂适量

11.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5.0重量份

*1东丽道康宁制FB-2540 Emulsifier Blend

*2 CLARIANT制Hostaphat KL340D

(制备方法)

1.混合A相。

2.混合B相。

3.一边搅拌B相一边缓慢加入A相。

配方例10：W/O防晒剂

(成分)

A相

1.有机硅乳化剂*1 1.5重量份

2.甲氧基肉桂酸乙基己酯*2 7.5重量份

3.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯*3 2.0重量份

4.辛基聚甲基硅氧烷*4 2.0重量份

5.异壬酸异十三烷基酯*5 3.0重量份

6.异十六烷8.0重量份

7.有机硅成膜剂*6 1.0重量份

8.二硬脂二甲铵锂蒙脱石*7 1.0重量物

B相

9.微粒氧化钛*8 6.0重量份

10.有机硅分散剂*9 1.5重量份

11.异十六烷7.5重量份

C相

12.丁二醇(BG)7.0重量份

13.柠檬酸Na 0.2重量份

14.氯化Na 0.5重量份

15.水剩余

D相

16.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子3.0重量份

*1东丽道康宁制ES-5300 Formulation Aid

*2 BASF公司制Uvinul MC80N

*3 BASF公司制Uvinul A PLUS

*4东丽道康宁制FZ-3196

*5日本Emulsion公司制EMALEX INTD-139

*6东丽道康宁制FA-4002ID Silicone Acrylate

*7 Elementis公司制BENTONE 38V

*8 TAYCA公司制MTY-02

*9东丽道康宁制ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier(制备方法)

1.混合A相。

2.混合B相。

3.混合C相。

4.混合A相和B相。

5.一边搅拌AB相一边缓慢加入C相。

6.加入D相，搅拌直到均匀。

配方例11：O/W防晒剂

(成分)

A相

1.聚山梨酸酯80*1 1.0重量份

2.矿物油*2 10重量份

2.三乙基己酸甘油酯5.0重量份

3.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯*3 2.5重量份

4.甲氧基肉桂酸乙基己酯*4 7.5重量份

5.辛基聚甲基硅氧烷*5 10重量份

6.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5.0重量份

7.氧化钛分散体*6 10重量份

B相

8.卡波姆2％水溶液*7 15重量份

9.水剩余

10.1％氢氧化Na水溶液适量

11.丁二醇(BG)5.0重量份

12.甘油2.0重量份

*1花王公司制RHEODOL TW-0120V

*2 KANEDA公司制HICALL K-230

*3 BASF公司制Uvinul A PLUS

*4 BASF公司制Uvinul MC80N

*5东丽道康宁制FZ-3196

*6 TAYCA公司制MTY-02 40wt％，环五硅氧烷50wt％，ES-5600 SiliconeGlycerol Emulsifier 10wt％

*7 LUBRIZOL公司制Carbopol 980

(制备方法)

混合A相。

混合B相。

一边搅拌B相一边缓慢加入A相。

配方例12：片状化妆水

(成分)

A相

1.(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交联聚合物*1 0.1重量份

2.水剩余

3.氢氧化Na适量

B相

4.甘油4.0重量份

5.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子2.0重量份

6.芦荟水0.6重量份

7.泛醇0.3重量份

8.水5.0重量份

C相

9.

C12-15醇苯甲酸酯2.7重量份

10.聚山梨酸酯20*2 0.5重量份

11.有机硅交联体凝胶*3 3.5重量份

12.环五硅氧烷*4 5.8重量份

13.防腐剂适量

14.香料适量

*1 LUBRIZOL公司制CarbopolETD2020

*2 CRODA公司制Tween20

*3东丽道康宁公司制9041 Silicone Elastomer Blend

*4东丽道康宁制SH245油(制备方法)

混合A相。

一边搅拌A相一边加入B相。

一边剧烈搅拌AB相一边加入C相。

使上述乳化物浸渍于无纺布。

配方例13：妆前乳

(成分)

A相

1.氧化钛*1 3.0重量份

2.云母10重量份

3.苯乙烯/丙烯酸酯共聚物*2 3.0重量份

4.珠光颜料*3 2.0重量份

5.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子25重量份

6.滑石25重量份

B相

7.有机硅成膜剂*4 5.0重量份

8.甲氧基肉桂酸乙基己酯5.0重量份

9.奥克立林2.0重量份

10.聚二甲基硅氧烷*5 6.0重量份

11.防腐剂适量

12.香料适量

C相

13.甲硅烷基化硅石*6 4.0重量份

D相

14.水剩余

15.丙二醇2.0重量份

16.PEG-32 3.0重量份

*1三好化成公司制SI钛CR-50

*2 DOW公司制SunSpheresTM Powdet

*3 MERCK公司制Timiron Glam Silver

*4东丽道康宁公司制SH200 2cs

*5东丽道康宁公司制FC5002ID Resin Gum

*6东丽道康宁公司制VM-2270 Aerogel Fine Particles

(制备方法)

混合A相。

混合B相。

混合A相和B相(AB相)。

混合D相。

混合C相和D相(CD相)。

混合上述的AB相和CD相。

配方例14：慕斯状腮红

(成分)

A相

凡士林10重量份

微晶蜡5.0重量份

有机硅蜡*1 4.0重量份

苯基聚三甲基硅氧烷*2 8.0重量份

B相

氧化钛*3 3.0重量份

实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子8.0重量份

甲硅烷基化硅石*4 0.5重量份

有机硅分散剂*5 1.0重量份

胭脂红(Carmine)5.5重量份

10.氧化钛*6 10重量份

C相

11.有机硅成膜剂*7 10重量份

12.有机硅交联体凝胶*8 10重量份

D相

13.辛基聚甲基硅氧烷*9 5.0重量份

14.聚二甲基硅氧烷*10 10重量份

15.香料适量

16.防腐剂适量

*1东丽道康宁公司制580蜡

*2东丽道康宁公司制SH556

*3 MERCK公司制Eusolex T-S

*4东丽道康宁公司制VM-2270 Aerogel Fine Particles

*5东丽道康宁公司制ES-5300 Formulation Aid

*6三好化成公司制SI钛CR-50

*7东丽道康宁公司制FC5002ID Resin Gum

*8东丽道康宁公司制EL-7040 Hydro Elastomer Blend

*9东丽道康宁制FZ-3196

*10东丽道康宁公司制SH200 2cs

(制备方法)

将A相加热到75℃。

混合B相。

混合C相。

向B相加入C相，加热到75℃。(BC相)

一边搅拌BC相，一边一点一点加入A相。(ABC相)

向ABC相加入D相(混合物)，搅拌直到均匀。

配方例15：眼影

(成分)

A相

实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5.0重量份

硫酸Ba 6.0重量份

硬脂酸锌0.2重量份

滑石62.6重量份

碱性碳酸Mg*1 1.2重量份

氧化钛*2 1.8重量份

防腐剂适量

B相

红色7号15重量份

C相

辛基十二醇肉豆蔻酸酯2.0重量份

三异硬脂酸PEG-6*2 1.0重量份

硬脂酸2.0重量份

有机硅交联体凝胶*3 1.5重量份

有机硅成膜剂*4 1.5重量份

*1 MERCK公司制碱性碳酸Mg

*2三好化成公司制SI钛CR-50

*3东丽道康宁公司制9041 Silicone Elastomer Blend

*4东丽道康宁公司制FC5002ID Resin Gum

(制备方法)

混合A相。

将B相加入到A相并搅拌。(AB相)

将C相升温到75℃然后加入到AB相，搅拌直到均匀。

转移至容器并压缩。

[含油剂的有机硅弹性体粒子的水系悬浮液]

在以下的配方例16～配方例18中，将上述的实施例1～6中不去除水分、在其制造过程中得到的各实施例相关的实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的均匀的水系悬浮液在此状态下用作化妆料原料。

配方例16：O/W隔离霜

(成分)

A相

有机硅乳化剂预混物*1 3.0重量份

有机硅交联体凝胶*2 25重量份

聚二甲基硅氧烷*3 2.0重量份

苯基聚三甲基硅氧烷*4 2.0重量份

(辛/癸酸)甘油三酯3.0重量份

角鲨烷5.0重量份

荷荷巴油3.0重量份

珠光颜料*5 2.0重量份

B相

水剩余

10.甘油5.0重量份

11.防腐剂适量

12.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的水系悬浮液5.0重量份

13.1％透明质酸Na水溶液10重量份

*1东丽道康宁公司制RM 2051 Thickening Agent

*2东丽道康宁公司制9041 Silicone Elastomer Blend

*3东丽道康宁制SH200C 6cs

*4东丽道康宁公司制SH556

*5 MERCK公司制TIMIRON SPLENDID RED

(制备方法)

混合A相。

混合B相。

一边搅拌A相一边缓慢加入B相。

配方例17：O/W护肤霜

(成分)

A相

1.硬脂酸1.0重量份

2.聚山梨酸酯80 1.2重量份

3.山梨糖醇酐倍半油酸酯0.5重量份

4.硬脂酸甘油酯1.5重量份

5.鲸蜡硬脂醇1.5重量份

6.聚二甲基硅氧烷*1 5.0重量份

7.角鲨烷5.0重量份

8.异壬酸异十三烷基酯5.0重量份

9.(辛/癸酸)甘油三酯5.0重量份

B相

10.水剩余

11.丁二醇(BG)8.0重量份

12.氢氧化Na适量

C相

13.卡波姆*2 0.12重量份

14.水10重量份

D相

15.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的水系悬浮液7.0重量份

*1东丽道康宁制SH200C 6cs

*2 LUBRIZOL公司Carbopol980

(制备方法)

将A相升温至70℃。

将B相升温至70℃。

一边搅拌C相一边缓慢加入AB相。(AB相)

向AB相加入C相和D相，搅拌直到均匀，冷却至室温。

配方例18：O/W多合一凝胶

(成分)

A相

1.有机硅乳化剂*1 0.5重量份

2.聚二甲基硅氧烷*2 1.0重量份

3.荷荷巴油1.0重量份

4.环五硅氧烷*3 2.0重量份

B相

5.水剩余

6.甘油10重量份

7.(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交联聚合物*4 0.2重量份

8.三乙醇胺(TEA)适量

9.防腐剂适量

10.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子的水系悬浮液5.0重量份

*1东丽道康宁制ES-5373Formulation Aid

*2东丽道康宁制SH200C 6cs

*3东丽道康宁制SH245油

*4 LUBRIZOL公司制CarbopolUltez20 Polymer

(制备方法)

混合A相。

混合B相。

一边搅拌B相一边缓慢加入A相。

配方例19：唇釉

(成分)

A相

甲硅烷基化硅石*1 1.5重量份

氢化聚异丁烯*2 10重量份

B相

有机硅树脂蜡*3 3.0重量份

蜂蜡4.5重量份

防腐剂适量

C相

氧化钛*4 7.7重量份

红色201号淀(lake)*5 2.75重量份

红色202号*6 2.75重量份

D相

辛基聚甲基硅氧烷*7 10重量份

有机硅分散剂*8 2.0重量份

E相

11.硫酸Ba 0.2重量份

12.实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子2.0重量份

F相

13.粘土矿物*9 7.0重量份

14.抗氧化剂适量

15.异十二烷15重量份

16.聚二甲基硅氧烷*10 10重量份

17.有机硅成膜剂*11 20重量份

18.乙烯/辛烯共聚物*12 0.5重量份

19.香料适量

*1东丽道康宁公司制VM-2270 Aerogel Fine Particles

*2日油制PARLEAM 4

*3东丽道康宁公司制SW-8005 C30 Resin Wax

*4 Sensient公司制Unipure White LC 987 AS-EM

*5 Sensient公司制Unipure Red LC 304

*6 Sensient公司制Unipure Red LC 3079

*7东丽道康宁公司制SS-3408

*8东丽道康宁公司制ES-5300 Formulation Aid

*9 Elementis公司制Bentone Gel(R)ISDV

*10东丽道康宁公司制SH200 1.5cs

*11东丽道康宁公司制749流体(fluid)

*12 Dow Chemical公司制EcoSmooth^TMDelight H

(制备方法)

混合A相。

将B相加热到80℃使其溶解后，冷却至60℃然后加入A相并搅拌。

(AB相)

将C相搅拌直到均匀。

混合C相和D相。(CD相)

向上述的AB相中加入CD相，在60℃下进行搅拌。(ABCD相)

向上述ABCD中加入E相并进行搅拌。(ABCDE相)

向上述ABCDE相中加入F相并进行搅拌，冷却至40℃以下。

配方例20：香粉

(成分)

A相

滑石*1 75重量份

绢云母*2 10重量份

氧化锌*3 5.0重量份

硬脂酸Mg 4.0重量份

实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5.0重量份

B相

6.角鲨烷1.0重量份

*1三好化学公司制SI滑石

*2三好化学公司制SI绢云母FSE

*3堺化学工业社制FINEX-30-OTS

(制备方法)

混合A相。

向A相中加入B相，搅拌直到均匀。

配方例21.染发剂

(成分)A相

滑石63.7重量份

硬脂酸Mg 3.0重量份

对羟基苯甲酸甲酯0.2重量份

对羟基苯甲酸丙酯0.1重量份

实施例的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子5.0重量份

氧化钛*1 5.0重量份

B相

7.红色202号*2 15重量份

C相

有机硅交联体凝胶*3 8.0重量份

*1 Sensient公司制Unipure White LC 987 AS-EM

*2 Sensient公司制Unipure Red LC 3079

*3东丽道康宁公司制9041 Silicone Elastomer Blend

(制备方法)

混合A相。

加入B相并混合。

加入C相并混合。

转移至容器并压缩。

产业上的可利用性

就本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子而言由于可抑制经时的凝聚，因此保存稳定性、操作作业性以及配合稳定性优异，由于在有机树脂、油性原料等中的均匀分散性优异，因此容易作为添加剂配合，作为对上述的固化性有机树脂(半导体材料、涂料/涂布剂等)的有机树脂添加剂是有用的。而且，本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子在作为化妆品原料配合于化妆料的情况下，能提高其触感，因此能够用于皮肤化妆料、彩妆化妆料等。此外，利用其物性，本发明的本发明的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子作为对电子材料的应用，也能够用于热固性树脂组合物、热塑性树脂组合物等的添加剂或者塑料膜的表面润滑剂等。

Claims

1.一种有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，所述有机硅弹性体粒子的表面的一部分或全部由选自以下树脂中的一种以上的有机硅树脂被覆：

i)由R₂SiO_2/2所示的D硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的DQ有机硅树脂，R₂SiO_2/2中，R为一价有机基团；

ii)由R₂SiO_2/2所示的D硅氧烷单元和RSiO_3/2所示的T硅氧烷单元构成的DT有机硅树脂，R₂SiO_2/2和RSiO_3/2中，R为一价有机基团；以及

iii)由RSiO_3/2所示的T硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的TQ有机硅树脂，RSiO_3/2中，R为一价有机基团，

所述有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子具有有机硅弹性体粒子内的至少两个硅原子由碳数2～20的硅亚烷基交联而成的结构。

2.根据权利要求1所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

利用有机硅树脂的被覆量相对于有机硅弹性体粒子100质量份在5.0～40.0质量份的范围。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

有机硅树脂是由R¹ ₂SiO_2/2所示的D硅氧烷单元和SiO_4/2所示的Q硅氧烷单元构成的、它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围内的DQ有机硅树脂，R¹ ₂SiO_2/2中，R¹为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

通过激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

对于在未由有机硅树脂被覆的状态下的有机硅弹性体粒子，将其固化前的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物固化成片状而测定的JIS-A硬度在10～80的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

有机硅弹性体粒子表面的有机硅树脂是仅由选自二有机二烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中的两种以上的缩合反应物构成的有机硅树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

有机硅弹性体粒子表面的有机硅树脂是仅由二有机二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的缩合反应物构成的，且它们的物质的量的比在8∶2～3∶7的范围内的DQ有机硅树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

每单位质量的硅原子键合氢的含量为300ppm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子，其中，

对于在未被有机硅树脂被覆的状态下的有机硅弹性体粒子，其固化前的有机硅弹性体粒子形成用交联性组合物为以下交联性组合物，该交联性组合物含有：

(a)在分子内具有至少两个碳数2～20的烯基的聚有机硅氧烷；

(c)氢化硅烷化反应催化剂，

成分b的硅原子键合氢原子含量即H与成分a的烯基含量即Alk的摩尔比在H/Alk＝0.7～1.5的范围。

10.一种有机树脂添加剂，所述有机树脂添加剂含有权利要求1～9中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

11.一种有机树脂，所述有机树脂含有权利要求1～9中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

12.一种固化性有机树脂组合物，所述固化性有机树脂组合物含有权利要求1～9中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

13.一种涂料组合物或涂布剂组合物，所述涂料组合物或涂布剂组合物含有权利要求1～9中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。

14.一种化妆料组合物，所述化妆料组合物含有权利要求1～9中任一项所述的有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子。