WO2023120690A1

WO2023120690A1 - 反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途

Info

Publication number: WO2023120690A1
Application number: PCT/JP2022/047560
Authority: WO
Inventors: 常仁杉浦; 万里脇田; 裕子谷口; 立易談; 康枝神崎; 敬永山; 洋瀬戸口
Original assignee: ダウ・東レ株式会社
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-06-29

Abstract

［課題］化粧料組成物等に配合した場合に、従来のシリコーンエラストマー粒子と同等以上の感触や使用感を実現可能であり、かつ、生分解性に対して活性な架橋構造を備えるシリコーンエラストマー粒子、その合成反応用の原料として有用な、特定の構造を備える反応性基含有ポリカプロラクトン化合物およびそれらの製造方法を提供する。［解決手段］下記構造式（１）：｛式中、ｎは１～５の範囲の数であり、Ｒaは特定の（メタ）アクリル末端基またはアルケニル末端基である｝を有する変性ポリカプロラクトン構造を２以上有する反応性基含有ポリカプロラクトン化合物（具体的には、前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる化合物）およびそのシリコーンエラストマー粒子の原料としての使用。

Description

反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途

　本発明は、ラジカル重合およびヒドロシリル化反応から選ばれる合成反応用原料として有用な反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、およびそれらの製造方法を提供する。さらに、本発明は、当該反応性基ポリカプロラクトン化合物に由来するケイ素原子間架橋構造を備え、化粧品に優れた感触および使用感を付与可能な新規シリコーンエラストマー粒子に関する。また、当該新規シリコーンエラストマー粒子は、生分解性に対して活性な架橋構造を備えるため、自然界において、微生物等による分解反応によって、その一次粒子が非架橋構造シロキサン分子の発生を伴って解砕する性質が期待され、生分解性のシリコーンエラストマー粒子としての挙動が期待される。さらに、本発明は、当該シリコーンエラストマー粒子を含む化粧料原料、化粧料組成物、有機樹脂添加剤その他の用途および当該シリコーンエラストマー粒子の製造方法に関するものである。

　シリコーンエラストマー粒子は、付加反応硬化性シリコーン組成物や縮合反応硬化性シリコーン組成物を硬化したものであり、その粒子径や吸油性は製造方法によって異なるが、化粧料原料や熱可塑性樹脂の応力緩和剤などとして広く用いられている。例えば、本件出願人は、分散性が優れ、親油性が高く、保存安定性に優れたシリコーン粒子として、特許文献１に記載の単位質量あたりのケイ素原子結合水素原子の含有量が少なく、ヘキセニル基等の炭素原子数４～２０のアルケニル基を含むシリコーン粒子形成用架橋性組成物を硬化させてなる、炭素数４～２０のアルキレン基を含むシリコーン粒子を提案している。

他方、本件出願人は、従来のシリコーンエラストマー粒子における本質的な課題に着目した。すなわち、従来のシリコーンエラストマー粒子はヒドロシリル化反応等によるオルガノポリシロキサン原料の架橋反応を経て形成されるものであるが、当該架橋構造は化学的に安定であり、仮に、これらのシリコーンエラストマー粒子が自然界に放出された場合、いわゆるマイクロプラスチック同様に、少なくとも短期間では分解されないまま自然界に残存し続ける可能性が否定できないものである。従って、地球環境に対するリスク低減のため、既存のシリコーンエラストマー粒子の置き換えまたは代替をスムーズに行えるだけの性能を備え、かつ、高度な生分解性が期待できるシリコーンエラストマー粒子に対する潜在的な欲求が市場に存在すると思われる。

かかる潜在的な市場の要求を鑑み、本件出願人らは、特許文献２に記載の酢酸ビニルのラジカル重合によって形成された部分構造を有する二価の有機基により架橋された構造を有する、シリコーンエラストマー粒子を提案している。当該シリコーンエラストマー粒子は、高度な生分解性が期待でき、かつ、従来のシリコーンエラストマー粒子と比べて、経時的な凝集性が抑制されており、より小さな平均二次粒子径を与えるため、分散性に優れ、化粧料原料等としての取扱作業性、保存安定性および系への配合安定性に優れるという特性を実現することに成功した。

しかしながら、化粧料原料として使用する上で、既存のシリコーンエラストマー粒子と同等か、さらに優れた感触を付与でき、かつ、高度な生分解性が期待できるシリコーンエラストマー粒子が依然として求められている。

他方、ポリカプロラクトン化合物は、ε－カプロラクトンを開環付加重合させることで合成され、成膜材料の他、生分解性原料としての性質が期待されている。また、特許文献３には、ポリカプロラクトン構造およびポリシロキサン構造を含む（ＡＢ）ｎ型のブロックコポリマーが開示されている。しかしながら、当該ポリカプロラクトン構造を有するシリコーンエラストマー粒子は記載も示唆もされておらず、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣH_２または－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣH（CH₃）で表される末端基を持った（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物は開示されていない。

他方、非特許文献１～３には、ポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン化合物と塩化ブチロイル等を反応させることが開示されているが、分子内に複数かつ比較的低重合度のポリカプロラクトン構造を有し、かつ、そのすべての末端構造が（メタ）アクリル末端基であって、ポリシロキサン構造間の架橋反応または（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンとのラジカル重合反応によりシリコーンエラストマー粒子を形成可能な、特定構造の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物は開示されていない。

国際特許公開　ＷＯ２０１７／１９１７９８国際特許出願　ＰＣＴ/ＪＰ２０２１/４６１４２特開２００２－１４６０２６号（特許第３５１２３９９号）公報

正電荷を有するポリカプロラクトン膜材料の調製とバイオマテリアル応用（岩松晃平ら著、平成 29 年度　日本大学理工学部　学術講演会予稿集、１１２５～１１２６頁） Temperature-responsive cross-linked poly((-caprolactone) membrane that functions near body temperature（Koichiro Utoら著、Journal of Controlled Release 110 (2006) 408 - 413） A novel degradable polycaprolactone networks for tissue（HaeYong Kweonら著、Biomaterials 24 (2003) 801-808）

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、化粧料組成物等に配合した場合に、従来のシリコーンエラストマー粒子と同等以上の感触や使用感を実現可能であり、かつ、生分解性に対して活性な架橋構造を備えるシリコーンエラストマー粒子、その合成反応用の原料として有用な、特定の構造を備える反応性基含有ポリカプロラクトン化合物およびそれらの製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、当該シリコーンエラストマー粒子を用いることで、使用感等に優れた化粧料原料、有機樹脂添加剤その他の用途を提供することを目的とする。また、本発明は、当該シリコーンエラストマー粒子を含み、使用感等に優れる化粧料組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、従来のシリコーンエラストマー粒子と同等以上の性能に加えて、生分解性が期待できるため、地球環境に与える潜在的なリスクを低減し、工業的に持続可能かつ安定した利用が可能であり、かつ、地球環境への影響を重視する需要者および一般消費者に対して生分解性を備えたエコフレンドリーな素材であることをアピール可能なシリコーンエラストマー粒子、その合成原料、およびそれらの使用を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、分子内に、下記構造式（１）：

（１）
｛式中、ｎは１～５の範囲の数であり、Ｒaは―Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＨ_２（Ｒ^１はカルボニル基または１つのカルボニル基を含む二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル末端基であるおよびアルケニル末端基｝を有する変性ポリカプロラクトン構造を２以上有する反応性基含有ポリカプロラクトン化合物およびそのシリコーンエラストマー粒子の原料としての使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。なお、上記の反応性基とは、ラジカル重合性またはヒドロシリル化反応性を有する、（メタ）アクリル変性基およびアルケニル変性基から選ばれる１種類以上の反応性官能基を意味するものであり、換言すれば、本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物には、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物の双方が含まれる。

同様に、本発明者らは、シリコーンエラストマー粒子内の少なくとも二つのケイ素原子が、前記の反応性基含有ポリカプロラクトン化合のラジカル重合反応およびヒドロシリル化反応、より具体的には、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物のラジカル重合反応およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物のケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応により架橋された構造を有する、シリコーンエラストマー粒子、それを含む化粧料原料、有機樹脂添加剤、化粧料または有機樹脂により、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。

　本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物を原料として得たシリコーンエラストマー粒子は、化粧料組成物等に配合した場合に、従来のシリコーンエラストマー粒子と同等以上の感触や使用感を実現可能である。さらに、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子を用いることで、これを含有する化粧料原料、有機樹脂添加剤その他の用途を提供することができる。さらに、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子を含む化粧料組成物により、使用感等に優れた化粧料を提供することができる。

さらに、本発明に係るシリコーンエラストマー粒子は、そのシリコーンエラストマー粒子内において、ポリオルガノシロキサン鎖を構成する少なくとも二つのケイ素原子間が本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物のラジカル重合またはヒドロシリル化反応によって形成された部分構造を有する二価の有機基により架橋された構造を有するものであるが、当該部分構造を有する二価の有機基が、生分解性反応に対して活性であり、生分解性環境において、シリコーンエラストマー粒子内のケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、シリコーンエラストマー粒子の一次粒子が、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する性質を備えるように設計されている。このため、本発明に係るシリコーンエラストマー粒子は、生分解性を備えることが期待され、地球環境へのリスクを低減できるほか、地球環境への影響を重視する需要者および一般消費者に対して、相当の安心感をもって利用可能な、エコフレンドリーな素材であることをアピールすることができる。

本発明に係るシリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．１（実施例５）をデジタルマイクロスコープ（装置名：キーエンス製　型番ＶＨ－6000）により観察した撮像である。本発明に係るシリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．３（実施例７）をデジタルマイクロスコープ（装置名：キーエンス製　型番ＶＨ－6000）により観察した撮像である。本発明に係る実施例８，７，１２のシリコーンエラストマー粒子と既存のシリコーンエラストマー製品（比較実験）の酵素分解試験結果である。

本件明細書中において、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル変性」と表現した場合には、その変性基がアクリル変性基およびメタクリル変性基の一方または両方であってよいことを意味する。同様に、「（メタ）アクリロキシ」という用語は「メタアクリロキシまたはアクリロキシ」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基含有有機基」は、メタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基の一方または両方であってよいことを意味する。

［反応性基含有ポリカプロラクトン化合物］
本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる１種類以上の化合物であり、本発明にかかる新規シリコーンエラストマー粒子の反応性原料として設計され、そのラジカル重合反応およびケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応により、シリコーンエラストマー粒子内において、ポリオルガノシロキサン鎖を構成する少なくとも二つのケイ素原子間に特定の部分構造を有する二価の有機基により架橋された構造を与える成分である。

具体的には、本発明の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、分子内に、下記構造式（１）：

（１）
を有する変性ポリカプロラクトン構造を２以上有することを特徴とする。このような化合物は、末端に（メタ）アクリル変性基またはアルケニル変性基を２以上有することから、ヒドロシリル化反応またはラジカル重合反応により、シリコーンエラストマー粒子内に架橋構造を形成し、得られるシリコーンエラストマー粒子を化粧料原料として使用した場合に、その使用感または感触を損なわず、かつ、二つのケイ素原子間に形成される架橋構造が生分解性を有することが期待されるものである。

ここで、式中のｎは、当該構造中のカプロラクトン単位｛－Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ_５Ｈ_１０―Ｏ―｝の繰り返し単位数であり、１～５の範囲の数であり、１～３の範囲の数であって良い。本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、シリコーンエラストマー粒子中のケイ素原子間の架橋剤として設計されたものであり、各構造中のカプロラクトン単位数が比較的小さく、分子全体としてもカプロラクトン単位の繰り返し単位数が比較的小さいため、シリコーンエラストマー粒子のオルガノポリシロキサン主鎖に由来する感触や使用感を大きく損なわないという利点を有する。

式中のＲaは―Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＨ_２で表される（メタ）アクリル末端基またはアルケニル末端基である。ここで、Ｒ^１はカルボニル基または１つのカルボニル基を含む二価の連結基であり、好適には、カルボニル基（－C（＝O）－）、カルボニル基を含む炭素原子数１～２０の二価の有機基およびカルボニル基を含む二価のケイ素原子含有基から選ばれる基である。また、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、各々アクリル変性基、メタクリル変性基およびアルケニル変性基を与えるものである。

本発明の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、少なくとも2個のケイ素原子間の架橋剤であるので、反応性の（メタ）アクリル変性基およびアルケニル変性基から選ばれる反応性基を分子内に少なくとも２個有する必要がある。従って、本発明の（メタ）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、その分子内に、上記構造を２以上有することが必要であり、２～４個の範囲で有してよい。これは、工業的スケールでの反応性生産原料として、当該構造の前駆体となるポリオール性（アルコール性）の水酸基末端を有するポリカプロラクトン化合物が比較的入手しやすいためである。

本発明の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、前記の各構造中のカプロラクトン単位数の繰り返し単位数が比較的小さいことに加え、分子内におけるカプロラクトン単位の繰り返し単位数の和が２～２０の範囲であることが好ましく、２．５～１５の範囲、３．０～１２の範囲であってよい。当該反応性基含有ポリカプロラクトン化合物分子中のカプロラクトン単位の繰り返し単位数が前記上限を超えると、得られるシリコーンエラストマー粒子に、ポリカプロラクトン構造に由来する性質が強く反映され、化粧料等の感触や使用感に悪影響を及ぼす場合がある。

より具体的には、本発明の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、下記構造式（１－１）～（１－５）から選ばれる１種類以上の構造式で表される化合物であってよい。なお、各々の化合物は、下記構造式（１）で表される変性ポリカプロラクトン構造を、２個、３個および４個有するものである。

構造式（１－１）：

（１－１）
構造式（１－２）：

（１－２）
構造式（１－３）：

（１－３）
構造式（１－４）：

（１－４）
構造式（１－５）：

（１－５）

各式中、Rａは前記同様の基である。
構造式（１－１）において、ｍ，ｎは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～２０の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２．５～１５の範囲の数であってよく、３～１０の範囲の数であって良い。
構造式（１－２）または（１－３）において、ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３～２０の範囲の数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～２０の範囲の数であってよい。さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは３～７の範囲の数であってよく、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～１０の範囲の数であってよい。
構造式（１－４）において、ｍ，ｎは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～２０の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２．５～１５の範囲の数であってよく、３～１０の範囲の数であって良い。
構造式（１－５）において、ｍ，ｎは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～２０の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～１５の範囲の数であってよく、２～１０の範囲の数であって良い。さらに、ａ＋ｂは１～５００の範囲の数であってよく、ａ＋ｂは２～３５０の範囲の数であってよい。

このような反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、より具体的には（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる化合物は、前駆体であるポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン化合物と、塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイル化合物とを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより得ることができる、さらにはテトラメチルジビニルジシラザン（以下、「ビニルシラザン」ということがある）と酸性触媒の存在下で反応させる事により得ることができる。

具体的には、本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物は、分子内に、下記構造式（１´）：

（１´）
（式中、ｎは１～５の範囲の数である。）
を有するポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン構造を２以上有するポリカプロラクトン化合物と、
Cl―Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＨ_２（Ｒ^１はＣＨとＣ（＝Ｏ）間の化学結合または炭素原子数１～２０の二価の有機基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基である）で表される塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイル化合物とを、塩基性触媒の存在下に反応させることで得ることができる、さらにはビニルシラザンと酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。ポリカプロラクトン化合物と塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイル化合物およびビニルシラザンの反応比は、ポリカプロラクトン化合物のポリオール末端構造（－ＯＨ）の物質量（モル数）に対して、塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイル化合物およびビニルシラザンが１等量～小過剰となるような物質量（モル数）となる量である。

当該反応に利用可能な塩基性触媒は特に制限されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物であってよい。利用可能な酸性触媒は特に制限されるものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸などであって良い。

当該反応は、有機溶媒中で行ってよく、使用可能な有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロ－２－プロパノール等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド等のスルホキシド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらの２種以上の混合液等が挙げられる。

当該反応においては、合成された反応性基含有ポリカプロラクトン化合物（例えば、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物）がさらにラジカル重合反応を起こすことを抑制するため、系中に１種類以上の重合禁止剤を含んでもよい。例えば、ヒンダードフェノール系の重合禁止剤、ヒドロキノン系の重合禁止剤（代表的にはハイドロキノンモノメチルエーテル、ＭＥＨＱなど）及びカテコール系の重合禁止剤から選択される１種類以上を含んでもよい。

当該反応条件は、合成量および反応装置などによって適宜選択すべきであるが、窒素等の不活性ガス流通下で前記のポリカプロラクトン化合物、塩基性触媒および任意の重合禁止剤を含む混合溶液を攪拌しながら、塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイル化合物およびビニルシラザンを滴下することが好ましい。なお、反応終了後には、目的とする反応性基含有ポリカプロラクトン化合物およびビニルシラザンを分液し、不要な有機溶媒を減圧留去して精製することが特に好ましい。

［シリコーンエラストマー粒子］
以下、本発明のシリコーンエラストマー粒子、特に化粧料原料を含むその用途、およびその製造方法及びそれを含む化粧料組成物および有機樹脂（塗料・コーティング剤を含む）について、詳細に説明する。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、シリコーンエラストマー粒子内の少なくとも二つのケイ素原子が、
（ｉ）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物である前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物のラジカル重合反応；および
（ｉｉ）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物である前記のアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物のケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応
から選ばれる１種類以上の反応により架橋された構造を有することにより特徴付けられる。

より具体的には、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、ラジカル重合反応およびヒドロシリル化反応から選ばれる架橋反応により得られるものであり、各々、以下のような構造的特徴を備える。

［ラジカル重合反応型のシリコーンエラストマー粒子］
分子内にケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基含有有機基等のケイ素原子結合ラジカル反応性の官能基を３つ以上有するオルガノポリシロキサンと、前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合させることによって得られ、シリコーンエラストマー粒子内の少なくとも２個のケイ素―ケイ素間が、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物の末端（メタ）アクリル変性基とケイ素原子結合ラジカル反応性官能基とのラジカル重合反応により形成された架橋構造を備えることを特徴とする。

［ヒドロシリル化反応型のシリコーンエラストマー粒子］
分子内にケイ素原子結合水素原子を３つ以上有するオルガノポリシロキサン（＝オルガノハイドロジェンポリシロキサン）と、アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって得られ、シリコーンエラストマー粒子内の少なくとも２個のケイ素―ケイ素間が、アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物のアルケニル末端の変性基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応（付加反応）により形成された架橋構造を備えることを特徴とする。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、さらに、
－（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ－
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
で表されるポリオルガノシロキサン構造をさらに有することが好ましい。これは、後述する（Ａ）成分に由来する線形ポリシロキサン構造であり、シリコーンエラストマー粒子に適度な硬さと柔軟性を付与する。

工業的には、Ｒ^１は各々独立してメチル基またはフェニル基であることが好ましく、ｎは５０～８００の範囲の数であることが好ましく、７５～７５０の範囲の数がより好ましい。

本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子は、架橋反応性シリコーン乳化粒子を架橋反応により硬化させてなることが好ましいものである。特に好適には、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、その製造プロセスにより規定され、
（Ａ）下記の（ａ１）成分および（ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種類の反応性オルガノポリシロキサン、
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン、および
（ａ２）分子内にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）前記の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物
（Ｃ）ラジカル重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒から選ばれる１種類以上の硬化剤を少なくとも含み、ラジカル重合反応およびケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応により架橋可能な架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を、水中で架橋反応させてなるシリコーンエラストマー粒子である。

また、このような製造プロセスを経て得られるシリコーンエラストマー粒子は、特に化粧料原料として用いた場合に、化粧料の外観や伸び広がり、感触をさらに改善できる場合があり、当該製法によって得た粒子はより好適に本発明の課題を解決可能な傾向がある。このように、本発明の技術的効果を実現するための好適な形態の一つは、製造プロセスにより規定することが可能かつ適切である。

本発明に係るシリコーンエラストマー粒子は、その平均一次粒子径において特に限定されるものではないが、化粧料に滑らかな感触と心地よい使用感を付与し、かつ、外観不良等を生じず、化粧料原料としての保存安定性および配合安定性の見地などから、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が０．５～２０μmの範囲であることが好ましく、０．５～１５μmの範囲であることがより好ましい。なお、シリコーンエラストマー粒子の粒子径は、架橋反応性シリコーン乳化粒子、および得られたシリコーンエラストマー粒子の解砕／分級工程に応じて制御することができる。

本発明に係るシリコーンエラストマー粒子の形状としては、例えば、球状、真球状、楕円状、不定形状が挙げられ、特に、球状、真球状であることが好ましい。後述する水系サスペンジョンの形態で作成し、真空乾燥機、熱風循環式オーブン、スプレードライヤーを用いて乾燥する方法により、球状のシリコーンエラストマー粒子を容易に得ることができる。

また、本発明において、好適には、シリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋反応性シリコーン組成物を、シート状に硬化させた場合、ＪＩＳＫ６３０１に規定されるＪＩＳＡ硬度計による測定で、１０～８０の範囲であることが好ましい。架橋反応性シリコーン組成物をシート状に硬化して測定されるゴムシートのJIS－Ａ硬度が前記範囲内であると、得られるシリコーンエラストマー粒子は、凝集性が十分に抑えられ、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさ、柔らかな感触に富んだものとなりやすく、さらに、前記のJIS－A硬度を選択することで、化粧料に配合した場合の使用感、感触および取扱作業性をある程度設計ないし予測可能であり、また、有機樹脂に配合した場合の応力緩和性を改善可能である。本発明に係るシリコーンエラストマー粒子を、化粧料原料または有機樹脂の応力緩和剤等に用いる場合には、前記のJIS－Ａ硬度が３０～８０、特に５０～８０の範囲であるシリコーンエラストマー粒子を用いることが特に好ましい。

任意選択により、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、その表面の一部または全部が、オルガノポリシロキサン樹脂、シリカ、および他のシリコーンエラストマー粒子から選ばれる１種類以上により被覆された構造を備えるものであって良い。当該被覆により、凝集性の更なる低下、吸油性の制御、感触の改善等が期待できる場合がある。

任意選択により、本発明のシリコーンエラストマー粒子は微細孔を有するメソポーラス構造であってよい。

任意選択により、本発明のシリコーンエラストマー粒子は４０℃で液状の油剤を含有するものであってよい。当該油剤は、後述する架橋反応性シリコーン組成物中に共に乳化することで容易にシリコーンエラストマー粒子内に含有させることができ、当該油剤含有により、凝集性の更なる低下、吸油性の制御、感触の改善等が期待できる場合がある。

任意選択により、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、その粒子を構成する少なくとも二つのケイ素原子間に、炭素数２～２０のアルケニル基が関与するヒドロシリル化反応によって形成される炭素数２～２０のシルアルキレン基により架橋された構造をさらに有するものであって良い。これらの構造は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応性触媒を併用することで、容易に実現可能である。また、例えば、ヘキセニル基等の炭素原子数４以上のアルケニル基を用いることで、当該シルアルキレン構造の併有により、凝集性の更なる低下、吸油性の制御、感触の改善等が期待できる場合がある。ただし、生分解性を主たる目的とする場合、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、シルアルキレン基を含む構造を実質的に含まないことが好ましい。

［シリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋反応性シリコーン組成物］
本発明のシリコーンエラストマー粒子は、より具体的には、以下の成分を含む架橋反応性シリコーン組成物をラジカル重合反応およびケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応により架橋（硬化）させて得ることができる。
（Ａ）下記の（ａ１）成分および（ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種類の反応性オルガノポリシロキサン、
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン、および
（ａ２）分子内にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）前記の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物
（Ｃ）ラジカル重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒から選ばれる１種類以上の硬化剤

なお、架橋（硬化）反応は、ラジカル重合反応およびヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応であり、これらの反応を同時に進行させてもよいが、反応コントロールの見地から、いずれか一方を選択してシリコーンエラストマー粒子を形成することが好ましい。すなわち、上記組成物は、以下の２つの反応型および成分を含む組成物であってよい。

［ラジカル重合反応型のシリコーンエラストマー粒子形成用組成物］
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物である前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物、および
（ｃ１）ラジカル重合開始剤
を含む架橋反応性シリコーン組成物。

［ヒドロシリル化反応型のシリコーンエラストマー粒子形成用組成物］
（ａ２）分子内にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ２）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物である前記のアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物、および
（ｃ２）ヒドロシリル化反応触媒
を含む架橋反応性シリコーン組成物。

（ａ１）成分は、（メタ）アクリロキシ基含有有機基を分子内に少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサンであり、その構造は特に限定されず、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状から選ばれる１種類以上の構造であってよいが、特に、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。また、（ａ）成分の粘度は、上記の架橋性組成物を水中に分散させることができる粘度であることが好ましい。具体的には、２５℃において、２０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

シリコーンエラストマー粒子の感触、分散性および取り扱い作業性の見地から、（ａ１）成分は、式：-(CH₃)₂SiO-で示されるジメチルシロキサン単位の含有量が、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上である、直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。同様に、得られるシリコーンエラストマー粒子の吸油性等の改善の見地から、（ａ１）成分から低重合度（重合度３～２０）の環状または鎖状オルガノポリシロキサンをストリッピング等で事前に除去してもよい。

さらに、（ａ１）成分が直鎖状のオルガノポリシロキサンである場合、本発明に係るシリコーンエラストマー粒子が生分解性環境に置かれた場合、架橋構造の開裂によってシリコーンエラストマー粒子が解砕する際に、非架橋性かつ直鎖状のオルガノポリシロキサンに分解しやすくなり、環境負荷および環境リスクが低減されやすいという利点を有する。

（ａ１）成分は（B１）成分とのラジカル反応で架橋構造を形成するため、分子内に平均して少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有する必要がある。分子内に平均して２個以下の（メタ）アクリロキシ基含有有機基しか有しない場合、十分な架橋構造が形成されず、実用的なシリコーンエラストマー粒子が得られない場合がある。

より具体的には、（メタ）アクリロキシ基含有有機基は、二価の有機基を介してケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基であり、
－Ｒ^２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２
｛式中、Ｒ^２は炭素原子数１～２０のアルキレン基または
（ＣＨ_２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―（ＣＨ_２）_ｑで表される二価連結基（式中のｐ、ｑは各々１～２０の範囲の数）であり、
Ｒ^３は水素原子またはメチル基である。｝
で表される１種類または２種類以上の官能基が例示される。

式中のＲ^２であるアルキレン基は、工業的には炭素原子数２～１０のアルキレン基であってよく、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が例示される。また、（ＣＨ_２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―（ＣＨ_２）_ｑで表される二価連結基は、シロキサンコンバーター構造を備えた二価連結基であり、工業的には、ｐ，ｑが各々独立に３～６の数である連結基が例示される。

好適には、（ａ１）成分は、下記構造式で表わされる直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１１は、各々独立に、非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基等）、炭素原子数６～２２のアリール基（例えば、フェニル基等）または水酸基であり、工業的にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ^ａは、上記の（メタ）アクリロキシ基含有有機基であり、前記のアルキレン基またはシロキサンコンバータ構造を備えた二価連結基によりケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基であることが特に好ましい。Ｒは、独立に、Ｒ^１１またはＲ^ａで表わされる基である。ｍは１以上の数であり、ｎは１以上の数である。ただし、（ａ）成分は、分子内に少なくとも３個のＲ^ａで表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基を含むことから、ｍ＝１のときは、Ｒは共にＲ^ａであることが必要である。すなわち、上記構造式で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、そのシロキサン分子の片末端部位と側鎖部位、側鎖部位のみ、両末端部位と側鎖部位のいずれかにＲ^ａで表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有し、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を含むオルガノポリシロキサンであってよく、かつ、好ましい。

ｍ＋ｎは、末端シロキサン構造を除く直鎖状オルガノポリシロキサン分子のシロキサン重合度であり、原料としての取り扱い作業性、乳化性および生分解時に微細な直鎖状シロキサン分子に解砕する見地から、ｍ＋ｎが１０～８００の範囲が好ましく、２０～６００の範囲でより好ましく、３０～５００の範囲が特に好ましい。また、（ａ）成分の粘度が２５℃において、２０～１０,０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが特に好ましい。

（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応により（Ｂ２）成分により架橋されるオルガノポリシロキサン成分であって、珪素原子結合水素原子を分子内に少なくとも３つ有することを特徴とする、その水素原子の分子中における結合位置は特に限定されない。

水素原子以外で、（ａ２）成分が含有する珪素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびオクチル基等のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、（ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、および分岐状環状のいずれか又はそれらの１つ以上の組み合わせが例示される。なお、珪素結合水素原子の一分子中の数は全分子の平均値である。

特に、（ａ２）成分が直鎖状のオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である場合、本発明に係るシリコーンエラストマー粒子が生分解性環境に置かれた場合、架橋構造の開裂によってシリコーンエラストマー粒子が解砕する際に、非架橋性かつ直鎖状のオルガノポリシロキサンに分解しやすくなり、環境負荷および環境リスクが低減されやすいという利点を有する。

（ａ２）成分の２５℃における粘度は１～１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５～５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における成分（ｂ）の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、（ａ２）成分がそれを含む架橋性組成物中から揮発し易くなり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、そのような（ａ２）成分を含む架橋性組成物の硬化時間が長くなったり、硬化不良の原因になる場合がある。このような（ａ２）成分は、特に限定されないが、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、および環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。

ここで、（Ｂ２）成分であるアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物に含まれる炭素－炭素二重結合（Ａｌｋ）と（ａ２）成分のケイ素原子結合水素原子含有量（Ｈ）のモル比（＝ヒドロシリル化反応における反応比）であるＨ／Ａｌｋの値が０．７～１．２の範囲にあることが好ましい。前記のＨ／Ａｌｋの下限は０．８０以上、０．８５以上、０.９０以上、０．９５以上であることが好ましく、上限は１．１５以下であり、更に好ましくは、　１．１０以下、１．０５以下である。Ｈ／Ａｌｋの上限が前記の値を超えると、反応後に未反応のケイ素原子結合水素原子が残りやすく、逆に、Ｈ／Ａｌｋ上限が前記の値未満では反応後に未反応の（Ｂ）成分およびそのアルケニル変性末端基が残りやすい。これらは硬化反応性基であるので、粒子中に多量に残存していると、経時的に粒子間での架橋反応の原因となり、得られた油剤含有シリコーンエラストマー粒子について凝集や分散不良、さらに、反応性水素原子が残留している場合は経時的に可燃性の水素ガス発生の原因となる場合がある。特に好適には、Ｈ／Ａｌｋの値が０．９～１．１、特に１．０に近い場合、硬化反応性基が完全に消費されて架橋反応が終結し、粒子間の経時的な凝集を効果的に抑制可能である。

（Ｂ）成分は、反応性基含有ポリカプロラクトン化合物（具体的には、前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる化合物）であり、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子の特徴的な架橋構造を与える（Ａ）成分の架橋剤かつ、それ自体がラジカル重合により重合体または共重合体構造を形成するラジカル重合性のモノマー（単量体）成分である。当該架橋部分は、ヒドロシリル化反応型であっても、ラジカル重合型であっても、得られるシリコーンエラストマー粒子の感触および使用感を大きく損なわず、かつ、生分解性反応に対して活性であり、生分解性環境において、シリコーンエラストマー粒子内のケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、シリコーンエラストマー粒子の一次粒子が、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する性質を有する。ここで、上記のように（Ａ）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンであれば、生分解性反応によって、シリコーンエラストマー粒子が直鎖状のポリオルガノシロキサン分子に解砕しやすくなり、マクロプラスチックのように、微小な粒子径サイズの固体粉体ではなく、微細な液状成分まで分解されてしまうので、食物連鎖による生物濃縮や環境中への蓄積／堆積の問題を起こし難く、地球環境への影響または負荷が少ないことが期待される。

（Ｂ）成分の使用量は、本発明のシリコーンエラストマー粒子を得るための（Ａ）成分の種類と架橋反応に応じて、以下のように選択する必要がある。

前記の（ａ１）成分と（Ｂ１）成分のラジカル重合反応によりシリコーンエラストマー粒子を形成させる場合、（ａ１）成分中の（メタ）アクリロキシ基含有有機基の含有量に対する、（Ｂ１）成分の含有量の物質量比が０．５～３０の範囲内であることが好ましく、１～２０の範囲が好ましく、３～１５の範囲がより好ましく、５～１０が特に好ましい。（Ｂ）成分の使用量が前記の範囲であれば、ポリオルガノシロキサン構造間に適度な平均長さの（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物に由来する架橋構造が得られるので、粒子に適度な硬さと低タックでつるつるした表面状態を実現し、かつ、その感触および使用感を改善可能である。一方、（Ｂ）成分の使用量が前記下限未満では、架橋が不十分となる場合がある。また、（Ｂ）成分の使用量が前記上限を超えると、硬化反応時にエマルジョン破壊等が発生しやすくなり、シリコーンエラストマー粒子が得られなくなる場合がある。

前記の（ａ２）成分と（Ｂ２）成分のヒドロシリル化反応によりシリコーンエラストマー粒子を形成させる場合、（Ｂ２）成分の使用量は、そのアルケニル変性末端基に含まれる炭素―炭素二重結合（Ａｌｋ）と（ａ２）成分のケイ素原子結合水素原子含有量（Ｈ）のモル比（＝ヒドロシリル化反応における反応比）であるＨ／Ａｌｋの値が上述の範囲にあるように組成設計することが好ましい。

（Ｃ）成分は硬化剤であり、（Ａ）成分および反応系の選択に応じ、（ｃ１）ラジカル重合開始剤および（ｃ２）ヒドロシリル化反応触媒から選ばれる。

（ｃ１）成分はラジカル開始剤であり、上記の（ａ１）成分および（Ｂ１）成分のラジカル重合反応またはラジカル共重合反応を促進する成分であり、ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。

(ｃ１)成分であるラジカル開始剤の使用量は、上記の（ａ１）成分および（Ｂ１）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲であることが好ましい。特に、（ｃ１）成分が過硫酸カリウム等の水溶性の過硫酸塩である場合、ラジカル重合反応による架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を水中で架橋反応させる場合、添加及び反応が極めて容易であるという利点がある。さらに、ラジカル重合反応の完結に当たっては、反応の停止およびｐＨ調整を伴う溶液の中和を目的としてアミノメチルプロパンジオール等を０．１～５質量部の範囲で添加することが特に好ましい。

（ｃ１）成分を架橋性組成物に添加するタイミングは、シリコーンエラストマー粒子の形成方法に応じて選択可能であり、事前に組成物中に添加してもよく、（ａ１）成分または（Ｂ）成分を異なるスプレーラインから供給し、そのいずれかに添加して噴霧中に混和する形態であってもよい。本発明におけるシリコーンエラストマー粒子は、水中への乳化を経て形成する水系サスペンジョンを経由することが好ましく、（ｃ１）成分は架橋反応性シリコーン組成物にあらかじめ添加してもよく、別途（ｃ１）成分を含む乳化物を水中に添加してもよい。

上記の架橋反応性シリコーン組成物の重合反応に際しては、任意で連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２－メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、及び３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。

任意選択により、上記の架橋反応性シリコーン組成物の重合反応に際して、粒子の硬さを調製するために（メタ）アクリル末端変性基およびアルケニル末端変性基を片末端の形にした変性ポリカプロラクトン化合物を併せて用いても良い。このような（メタ）アクリル片末端変性としては（株）ダイセル製：プラクセルFM１などがあげられる。

（ｃ２）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、上記の架橋性組成物中に存在する（メタ）アクリル末端基に含まれる炭素―炭素二重結合と、ケイ素原子結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。好ましいヒドロシリル化反応触媒は、白金系金属を含むヒドロシリル化反応触媒であり、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

架橋性組成物への（ｃ２）成分の添加量は触媒量であればよく、通常、上記の架橋性組成物の全質量に対して、（ｃ２）成分が含有する白金系金属量が１～１,０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、５～５００ｐｐｍの範囲となる量がさらに好ましい。なお、本発明者らが特開２０１４－１２２３１６号公報で提案する方法により、シリコーンエラストマー粒子中の白金金属量を低減してもよい。

（ｃ２）成分を架橋性組成物に添加するタイミングは、シリコーンエラストマー粒子の形成方法に応じて選択可能であり、事前に組成物中に添加してもよく、（ａ２）成分または（Ｂ）成分を異なるスプレーラインから供給し、そのいずれかに添加して噴霧中に混和する形態であってもよい。本発明における油剤含有シリコーンエラストマー粒子は、水中への乳化を経て形成する水系サスペンジョンを経由することが好ましく、（ｃ２）成分は架橋反応性シリコーン組成物にあらかじめ添加してもよく、別途（ｃ２）成分を含む乳化物を水中に添加してもよい。

上記の架橋反応性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応抑制剤に代表される硬化遅延剤を含んでも良い。かかる硬化遅延剤は、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、およびオキシム化合物が例示される。具体的な化合物としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）等のアルキンアルコール；３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、および３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、メチル(トリス(１，１－ジメチル－２－プロピニロキシ))シラン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示できる。その添加量は、成分（ａ）１００質量部当り０.００１～５質量部の範囲内であるが、使用する硬化遅延剤の種類、用いるヒドロシリル化反応触媒の特性と使用量等に応じて適宜設計可能である。

上記の架橋反応性シリコーン組成物は、意図しない副反応の予防等の見地から、１種類以上の重合禁止剤を含んでもよい。例えば、ヒンダードフェノール系の重合禁止剤、ヒドロキノン系の重合禁止剤及びカテコール系の重合禁止剤から選択される１種類以上を含んでもよい。その使用量は適宜選択可能であるが、前記の（Ａ）～（Ｃ）成分の和に対して、重合禁止剤の合計濃度が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

当該架橋反応性シリコーン組成物には、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含むことができる。例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、またはチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系またはベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、またはアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料；顔料などを含むことができる。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、任意で、（イ）その表面の一部または全部が、オルガノポリシロキサン樹脂、シリカ、および他のシリコーンエラストマー粒子から選ばれる１種類以上により被覆された構造；（ロ）メソポーラス構造；（ハ）４０℃で液状の油剤を含有する構造；および（ニ）炭素数２～２０のシルアルキレン基により架橋された構造をさらに有してもよく、これらの構造を与える任意成分を組み合わせて使用してもよい。さらに、生分解の点を考慮し、オリーブ油など生分解性のある油剤を含有してもよい。

[シリコーンエラストマーの硬さ]
シリコーンエラストマー粒子の硬さを直接測定することはできないが、その原料であるシリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋性シリコーン組成物を硬化させることで、その硬さを間接的に測定することができる。具体的には、架橋反応性シリコーン組成物を、水中に乳化しない状態でシート状に硬化させ、当該シリコーンエラストマーシートについて、ＪＩＳＫ６３０１に規定されるＪＩＳＡ硬度計よる硬さを測定することが可能である。本発明に係るシリコーンエラストマーの硬さは、架橋性シリコーン組成物の種類、（ａ）／（ｂ）成分の使用量および架橋密度に応じて異なるものであるが、１０～８０の範囲であることが好ましい。その他、好ましい硬さは前記の通りである。

[シリコーンエラストマー粒子の形成およびその製造方法]
本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子の製造方法は、上記のシリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を、（C）硬化剤の存在下で硬化させ、球状のシリコーンエラストマー粒子を得る工程を含む方法が挙げられる。

より具体的には、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子は、以下の工程（I）および（II）を含む製造方法を用いて調製することができ、かつ、好ましい。
工程（Ｉ）：
（Ａ）前記の（ａ１）成分および（ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種類の反応性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）反応性基含有ポリカプロラクトン化合物
（Ｃ）ラジカル重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒から選ばれる１種類以上の硬化剤
を水中に乳化して、架橋反応性シリコーン乳化粒子を形成する工程、
工程（ＩＩ）：
工程（Ｉ）で得た架橋反応性シリコーン乳化粒子を、（C）硬化剤の存在下で硬化させ、シリコーンエラストマー粒子を得る工程

シリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋性シリコーン組成物は、ミキサー等の機械力を用いて均一に混合することができる。また生分解の点を考慮し、オリーブ油など生分解性のある油剤で希釈する事も可能である。

本方法においては、上記の架橋性シリコーン組成物を界面活性剤水溶液中に乳化して硬化させることにより、シリコーンエラストマー粒子を得ることができる。また、乳化粒子径を調整することで、粒径を容易に調整することができる。この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系およびポリビニルアルコールなどのような水溶性ポリマーが例示される。界面活性剤の種類や含有量により、得られるシリコーンエラストマー粒子の粒径が異なる。粒径の小さいシリコーンエラストマー粒子を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００質量部に対して０.５～５０質量部の範囲内であることが好ましい。

上記の架橋性シリコーン組成物を、架橋反応性シリコーン乳化粒子の形態で水中に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。

次いで、上記の方法により調製された架橋反応性シリコーン乳化粒子の水系分散液を、加熱または室温で放置することにより、この水分散液中の架橋反応性シリコーン乳化粒子を硬化させて、シリコーンエラストマー粒子の水系分散液を調製することができる。かかる水系分散液を加熱する場合には、ヒドロシリル化反応性またはラジカル重合反応性の見地から、その加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、特に、１０～９５℃であることが好ましい。また、架橋反応性シリコーン乳化粒子を含む水系分散液を加熱する方法としては、例えば、この水系分散液を直接加熱する方法、この水系分散液を熱水中へ添加する方法が挙げられる。当該架橋反応により液状の架橋反応性シリコーン乳化粒子は水中で硬化して、シリコーンエラストマー粒子の水系分散液が形成される。

得られた本発明のシリコーンエラストマー粒子は、そのまま水系の分散液（水系サスペンジョン）として用いることができる。特に、この水系サスペンジョンの形態で化粧料原料等に用いてもよく、かつ好ましい。水系溶液を分散媒とする化粧料（例えば、毛髪化粧料等）に配合する場合、本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む水系分散液として配合することで、シリコーンエラストマー粒子を容易に均一分散させ、所望の性能および使用感を実現できる場合がある。

好適には、シリコーンエラストマー粒子の水系分散液から水を除去することにより、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子を単離することができる。当該水系分散液から水を除去する方法としては、例えば、真空乾燥機、熱風循環式オーブン、スプレードライヤーを用いて乾燥する方法が挙げられる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、シリコーンエラストマー粒子の耐熱性、架橋温度等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、得られた微粒子の二次凝集を防止するため、シリコーンエラストマー粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたシリコーンエラストマー粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水で洗浄してもよい。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、必要に応じて、表面処理を行っても良く、本発明のシリコーンエラストマー粒子の凝集抑制効果をさらに改善できる場合がある。さらに、その他の公知の親水性処理剤または疎水性処理剤等による表面処理を行っても良い。任意で、得られたシリコーンエラストマー粒子は、前記の通り、さらに、シリカ等の無機微粒子、シリコーン樹脂等でその表面の一部または全部を被覆してもよい。また、得られたシリコーンエラストマー粒子は、必要に応じて機械力を用いて、破砕または解砕してもよく、公知の手法を用いて分級してもよい。

［化粧料原料および化粧料組成物］
本発明のシリコーンエラストマー粒子は、化粧料原料として有用であり、化粧料組成物等に配合した場合に、柔軟で化粧料等の感触や使用感の改善効果に一段と優れ、化粧料原料等としての取扱作業性、保存安定性および系への配合安定性に著しく優れる。

特に、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、公知のシリコーン粒子と比べて使用感および感触に優れ、処方設計における自由度が高く、化粧料中に配合した場合に経時的に油性原料を吸収して増粘や感触の変化を生じることなく、肌や髪上に塗布した場合、化粧料の油っぽさ、べたつきを抑制し、滑らかな広がりと柔らかい感触やしっとり感を付与し、肌へのなじみ感を向上させるなど使用感に優れるという利点を有する。これに加えて、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、紫外線防御成分と併用した場合、他のパウダーや既存のシリコーンエラストマー粒子と比較して、化粧品の感触および使用感を損なうことなく、その紫外線防御効果を改善できる場合がある。

さらに、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、従来公知のシリコーンエラストマー粒子と同等以上の性能を有しながら、生分解性反応に対して活性であり、生分解性環境において、シリコーンエラストマー粒子内のケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、シリコーンエラストマー粒子の一次粒子が、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する性質を備えるため、地球環境に対するリスクおよび環境負荷が小さい素材である。さらに、従来公知のシリコーンエラストマー粒子を置き換えて使用することができ、汎用性に極めて優れる。

本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む化粧料組成物は、特にその種類において限定されるものではないが、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム等の洗浄用化粧料；化粧水、クリーム・乳液、パック等の基礎化粧品；おしろい、ファンデーション等のベースメークアップ化粧料；口紅、ほほ紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ等の眉目化粧料；マニキュア等のメークアップ化粧料；シャンプー、ヘアリンス、整髪料、育毛剤、養毛剤、染毛剤等の頭髪用化粧料；香水、オー・デ・コロン等の芳香性化粧料；歯磨き；浴用剤；脱毛剤、髭剃り用ローション、制汗・消臭剤、日焼け防止剤等の特殊化粧料が例示される。また、これらの化粧料組成物の剤形としては、水性液状、油性液状、乳液状、クリーム状、フォーム状、半固形状、固形状、粉状が例示される。また、これらの化粧料組成物をスプレーにより用いることもできる。

これらの化粧料組成物において、上記のシリコーンエラストマー粒子の含有量は、化粧料組成物中の０．５～９９．０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１．０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。これは、上記のシリコーンエラストマー粒子の含有量が上記の範囲の上限を超える場合には、化粧料としての効果が失われるからであり、また、上記範囲の下限未満であると、化粧料組成物の使用感等が改善されにくくなるからである。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、特開平０７－３１６０１４号公報、国際特許公開　ＷＯ２０１７／１９１７９８、特開平０２－２４３６１２号公報、特開２０１１－１０５６６３号公報、特開２０１１－１６８６３４号公報、特開２０１１－１０２３５４号公報、および特開２０１４－１２２３１６号公報において提案されているシリコーン粒子（シリコーンゴムパウダー等）またはシリコーン複合粒子を含む化粧料組成物（特に、各処方例）について、これらのシリコーン系粒子の一部又は全部を置き換えて使用することができ、これらの特許文献において提案されている化粧料組成物の使用感および生産効率をさらに改善できる場合がある。なお、本発明のシリコーンエラストマー粒子を配合可能なシリコーン粒子（シリコーンゴムパウダー等）またはシリコーン複合粒子を含む化粧料組成物の例は上記に限られないことは言うまでもなく、市販されている化粧料中のシリコーン粒子成分の一部又は全部を、当業者の一般的な手法により、本発明のシリコーンエラストマー粒子により置き換えた処方を設計してもよい。

さらに、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、上記の特許文献等に開示された化粧料組成物の用途および処方について、これらのシリコーン系粒子の一部又は全部を置き換えて適用することができ、かつ、それらの使用は本願発明の範囲に包含される。一例として、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、国際特許公開　ＷＯ２０１７／１９１７９８に開示されたものと同様の方法および量的範囲を選択して、化粧品用媒体（水性媒体または油性媒体）、油性媒体（油剤、揮発性油剤を含む）、水、着色剤、顔料、紫外線防御成分、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、及び抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料等の任意成分を組み合わせて使用してもよく、かつ好ましい。

特に、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、従来公知のシリコーン粒子やシルセスキオキサンで被覆されたシリコーン複合粒子、油剤含有シリコーン粒子に比べて、同等以上の使用感、感触、取扱作業性、保存安定性、分散性および高い吸油特性に優れるので、特に、
（１）油剤等の油性媒体（油性化粧料原料）を含む化粧料組成物および処方
（２）親油性の紫外線防御成分（例えば、パラメトキシ桂皮酸オクチル等）を含む化粧料組成物および処方
（３）着色剤または顔料等の無機粉体を含む化粧料組成物および処方
において、特に好適な外観、使用感等を実現することができる。これらの具体的な処方は、実施例以降においてさらに具体的に詳述する。

これに加えて、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、水系ディスパージョンを容易に設計できることから、水系の化粧料組成物および処方においても、処方設計の自由度および配合安定性に優れ、好適な使用感を実現することができる。これらの具体的な処方は、実施例以降においてさらに具体的に詳述する。

本発明の化粧料を製造するには、上記のような本発明の化粧品原料と他の化粧品原料を単に均一混合することにより容易に製造できる。混合手段としては、通常化粧品の製造に使用されている各種の混合装置、混練装置が使用できる。かかる装置としては、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。

［有機樹脂添加剤および有機樹脂、塗料、コーティング剤］
本発明のシリコーンエラストマー粒子は、上記の特性を有することから、有機樹脂添加剤としても極めて有用である。具体的には、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、有機樹脂に対する均一分散性および所望により応力緩和特性等に優れ、かつ、長期間保管しても凝集が起こり難いので取り扱い作業性および保存安定性に著しく優れる。さらに、当該シリコーンエラストマー粒子を配合した有機樹脂を硬化させてなる部材、塗膜またはコーティング皮膜は、柔軟性（コート層の柔らかさを含む）、耐久性および基材への密着・追従性が改善され、特に可撓性および耐熱衝撃性に優れるため、電子材料に用いる高機能性有機樹脂、塗料またはコーティング剤として極めて有用である。

［有機樹脂］
本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む有機樹脂として、硬化性有機樹脂組成物または熱可塑性樹脂が好適に例示される。このうち、硬化性樹脂は半導体基板等の電子材料に適する。より具体的には、硬化性有機樹脂組成物として、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、ケトン－ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン－アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの樹脂の共重合樹脂が例示され、これらの硬化性樹脂を二種以上組み合わせることもできる。特に、硬化製樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このエポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基を含有する化合物であればよく、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、フェノールシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂が例示される。また、このフェノール樹脂としては、ポリビニルフェノール型、フェノールノボラック型、ナフトール型、テルペン型、フェノールジシクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型、ナフトールアラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペンタジエン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、キシレン・ナフトール共縮合型が例示される。また、シリコーン樹脂としては、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂中のシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基とを反応させてなるエポキシ変性シリコーン樹脂が例示される。このような硬化性樹脂の硬化機構としては、熱硬化型、紫外線、あるいは放射線等の高エネルギー線硬化型、湿気硬化型、縮合反応硬化型、付加反応硬化型が例示される。また、このような硬化性樹脂の２５℃における性状は限定されず、液状、あるいは加熱により軟化する固体状のいずれであってもよい。

本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む有機樹脂には、その他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤等を配合することができる。この硬化剤としては、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物；有機ヒドロキシ化合物；シラノール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を有する有機ケイ素化合物；一級または二級のアミノ化合物が例示され、これらを二種以上組み合わせることもできる。また、この硬化促進剤としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤が例示され、これらを二種以上組み合せることもできる。エポキシ系樹脂の場合、アミン系の硬化剤を含むことが特に好ましい。

本発明のシリコーンエラストマー粒子は、上記以外の熱可塑性樹脂に添加剤として配合してもよく、表面潤滑剤や応力緩和剤等の物理的特性の改質剤または光散乱剤等の光学的特性の改質剤として利用することができる。熱可塑性樹脂の種類は特に制限されるものではなく、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン系共重合体、テトラブルオロエチレン等のフッ素系高分子、ポリビニルエーテル類、セルロース系高分子からなる群より選択される少なくとも一種の重合体、またはこれらの組み合わせかなる複合樹脂であってもよい。本発明のシリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子は、こららの熱可塑性樹脂（マスターバッチ含む）中に二軸・単軸押し出し機やニーダーミキサー等の混合装置を用いて均一に分散することができ、フィルム状等、所望の形状に成型して利用してもよい。

本発明のシリコーンエラストマー粒子の添加量は、有機樹脂に求められる物性に応じて適宜選択可能であるが、一般的に有機樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲であり、０．５～１０質量部の範囲であってよい。当該粒子の添加量が前記下限未満では、樹脂等に対する応力緩和特性等の性能が不十分となる場合があり、得られる有機樹脂硬化物の可撓性および耐熱衝撃性が低下し、特に、吸湿後の耐熱衝撃性が低下する傾向があるからである。一方、前記上限を超えると、配合後の有機樹脂や塗料・コーティング剤が増粘して取扱作業性が低下する場合があるほか、得られる有機樹脂硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。

さらに、本発明のシリコーンエラストマー粒子は有機樹脂に配合した場合に、応力緩和作用に優れるため、プリント配線板用のエポキシ樹脂等に配合してプリプレグを形成してもよく、さらに、銅箔の片面に本発明のシリコーンエラストマー粒子を含有する樹脂層を備えたプリント配線板用のフィラー粒子含有樹脂層付銅箔を形成させて、銅張積層板（CCL）用途に利用してもよい。

［塗料、コーティング剤］
本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む塗料・コーティング剤として、常温硬化型、常温乾燥型、加熱硬化型が例示され、また、その性状により、水性、油性、粉状が例示され、さらに、ビヒクルの樹脂により、ポリウレタン樹脂塗料、ブチラール樹脂塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノ樹脂とアルキッド樹脂からなるアミノアルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、シリコーン変性エポキシ樹脂塗料、シリコーン変性ポリエステル樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料が例示される。

本発明のシリコーンエラストマー粒子の添加量は、塗料・コーティング剤に求められる物性に応じて適宜選択可能であるが、得られる塗膜に均一で柔らかな艶消し性を付与するためには、塗料の固形分１００質量部に対して、０.１～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに、０.１～１００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１～５０質量部の範囲内、０．１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。当該粒子の添加量が前記下限未満では、塗膜に対する艶消し性、密着性、および応力緩和特性等の性能が不十分となる場合があり、前記上限を超えると、配合後の有機樹脂や塗料・コーティング剤が増粘して取扱作業性が低下する場合がある。

本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む塗料・コーティング剤には、メタノール、エタノール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のオレフィン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶剤；補強性シリカ等の公知の無機充填剤、有機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、高分子化合物からなる増粘剤、難燃剤、耐候性付与剤を含有してもよい。

［エコフレンドリー素材として］
上記の通り、本発明のシリコーンエラストマー粒子は、従来の非生分解性の熱可塑性樹脂粒子、シリコーン粒子材料と異なり、生分解性環境において、シリコーンエラストマー粒子内のケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、シリコーンエラストマー粒子の一次粒子が、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する生分解性の性質が期待される。このため、マイクロプラスチック等の規制に対応する環境負荷及び環境リスクの低い「エコフレンドリー」な化粧料原料、工業的原料として利用できるほか、地球環境への影響を重視する需要者および一般消費者に対して生分解性を備えた「エコフレンドリー」な素材であることをアピールできることが期待できる。

本発明にかかる反応性基含有ポリカプロラクトン化合物（具体的には、前記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物から選ばれる化合物）、それを原料とするシリコーンエラストマー粒子およびその製造方法を、実施例および比較例により詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中の粘度は２５℃における値である。また、各シリコーン粒子の特性を次のようにして測定した。なお、実施例等において特に断りがない場合、シリコーン粒子とは、シリコーン硬化物からなる粒子（硬化シリコーン粒子）の総称であり、エマルジョンを含まない。

［エマルジョン粒子の平均一次粒子径］
ラジカル重合開始剤を添加する前およびヒドロシリル化触媒を添加する前のエマルジョンを、レーザー回折式粒度分布測定器（ベックマン・コールター社のＬＳ－２３０）により測定し、そのメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径)を平均粒子径とした。

［シリコーン粒子（粉末）の平均二次粒子径］
エタノールを分散媒として、レーザー回折式粒度分布測定器(マルバーン・パナリティカル社のMastersizer ３０００)で硬化シリコーン粒子の粒径を測定し、エタノール中での硬化シリコーン粒子のメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径、Ｄ９０、μm)や算術分散度（粒径分布の分散度合いを示す、ＳＤ、μｍ２）の値を得た。測定試料は、３００ｍＬのカップに硬化シリコーン粒子（１ｇ）とエタノール（１００ｍＬ）を攪拌羽および超音波振動機を用いて分散した。

実施例、比較例で使用した、（Ａ）成分は以下の通りである。なお、「Me」はメチル基を意味する。
（ａ２－１）構造式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３４－（Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ）_１６－ＳｉＭｅ₃
で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
（ａ１－１）下記構造式：

（式中、m=4, n=267）
で表されるメタクリル変性シリコーンポリマー（25℃における粘度1524mPas）であり、その合成例は以下の通りである。

［合成例］
四つ口セパラブルフラスコにドデカメチルシクロシロキサンを92.07重量部、MEHQ(=ハイドロキノンモノメチルエーテル、重合禁止剤)を0.01重量部、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを5.88重量部仕込んだ。200rpmで攪拌およびN2を通気しながら加熱し、50℃に達したところでトリフルオロメタンスルホン酸を0.05重量部および水を1.09重量部添加した。55℃で2時間反応させたのち、液温を70℃に加熱した。さらに100mmHgまで減圧し1時間ほど副生するメタノールを除去した。その後ヘキサメチルジシロキサンを0.90重量部添加して3時間反応させた。反応後アンモニアガスをバブリングし、トリフルオロメタンスルホン酸を中和し、発生した塩を珪藻土ろ過で除去した。ろ液は150℃3時間減圧処理をして、揮発成分の除去を行った。C, Si-NMR分析により（ａ１－１）ジメチルシロキサン単位が267、メタクリル基導入シロキサン単位が4、粘度1524mPasのメタクリル変性シリコーンポリマーを得た。

［実施例１～６：（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．１～３およびアルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．４～６の合成］
以下、ポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン化合物と、特定の塩化（メタ）アクリロイル化合物の反応により、本発明の実施例にかかる（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物の合成例を示す。これらの成分は、後述する実施例５以下において、シリコーンエラストマー原料として使用した成分である

［実施例１：（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．１］
四つ口セパラブルフラスコに商品名Placcel205（株式会社ダイセル製、ジオールタイプポリカプロラクトン、分子量：530)を18.81重量部、クロロホルムを18.81重量部、トリエチルアミンを8.77重量部およびMEHQ(=ハイドロキノンモノメチルエーテル、重合禁止剤)を0.03重量部仕込んだ。200rpmで攪拌および2％O2入りN2を通気しながら、塩化アクリロイルを6.55重量部滴下した。発熱を30℃超えないようにウォーターバスで冷やしながら行った。滴下終了後に攪拌時間を1時間延長した。さらに液温を50℃に上げて2時間ほど熟成させた。次に水-1を28.21重量部を入れて良く攪拌した。その後分液ロートに移し、変性されたポリカプロラクトンが含有されている下相を抜き取った。さらに水-2を18.81重量部を足して均一にした。再び分液ロートに移し、より分離させるため一晩そのままの状態にした。一晩経過後抜き取った溶液は別の四つ口フラスコに移し、2％O2入りN2でバブリングしながら、クロロホルムを減圧除去し、透明感のあるオレンジ色のポリマーを得た。H-NMR分析によりそのポリマーはアクリル基に由来するピークが出現し、以下の構造を有する、末端がアクリル基に変性されたポリカプロラクトン（（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．１）であることが確認できた。

（式中、m+n=3.7）

［実施例２：（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．２］
商品名Placcel305(株式会社ダイセル製、トリオールタイプポリカプロラクトン、分子量：550)を17.92重量部、クロロホルムを17.92重量部、トリエチルアミンを10.27重量部およびMEHQを0.05重量部、塩化アクリロイルを9.02重量部、水-1を26.89重量部、水-2を17.92重量部に変更した以外、実施例1と同様な作業を行い、以下の構造を有する、末端がアクリル基に変性されたポリカプロラクトン（（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．２）を得た。

（式中、x+y+z=3.7）

［実施例３：（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．３］
商品名Placcel410(株式会社ダイセル製、テトラオールタイプポリカプロラクトン、分子量：1000)を18.70重量部、クロロホルムを18.70重量部、トリエチルアミンを7.86重量部およびMEHQを0.02重量部、塩化アクリロイルを6.91重量部、水-1を28.69重量部、水-2を19.12重量部に変更した以外、実施例１と同様な作業を行い、以下の構造を有する、末端がアクリル基に変性されたポリカプロラクトン（（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．３）を得た。

（式中、w+x+y+z=7.6）

［実施例４：アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．４］
四つ口セパラブルフラスコに商品名Placcel305(株式会社ダイセル製、トリオールタイプポリカプロラクトン、分子量：550)を27.36重量部、クロロホルムを27.36重量部、炭酸カリウムを14.41重量部仕込んだ。200rpmで攪拌およびN2を通気しながら、塩化ウンデセノイルを30.86重量部滴下した。発熱を30℃超えないようにウォーターバスで冷やしながら行った。滴下終了後24時間攪拌し、副生物をろ過した。有機部分の溶液は別の四つ口フラスコに移し、N2でバブリングしながら、クロロホルムおよび余剰のウンデシレン酸は減圧除去し、透明なポリマーを得た。H-NMR分析によりそのポリマーはウンデシル基に由来するピークが出現し、以下の構造を有する、末端がウンデシル基に変性されたポリカプロラクトン（アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．４）を得た。

（式中、x+y+z=3.7）

［実施例５：アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．５］
四つ口セパラブルフラスコに商品名Placcel210(株式会社ダイセル製、ジオールタイプポリカプロラクトン、分子量：1000)を５７．６２重量部、ビニルシラザンを４２．３５重量部仕込んだ。５０℃に加熱し攪拌およびN2を通気しながら、トリフルオロメタンスルホン酸を０．０２重量部滴下した。５０℃４時間反応させた。キョーワード５００（協和化学工業製：合成ハイドロタルサイト）を３．００重量部投入し、1時間攪拌した。ろ過した後、N2バブリングしながら副成分を除去し、透明なポリマーを得た。H-NMRおよびSi-NMR分析によりそのポリマーはビニルシロキシ基に由来するピークが出現し、以下の構造を有する、末端がビニルシロキシ基に変性されたポリカプロラクトン（アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．５）を得た。

(式中、m+n=7.9)

［実施例６：アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．６］
四つ口セパラブルフラスコに商品名Pluronic L-31(株式会社アデカ製、ジオールタイプポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー)、分子量：約1100)を３５．１２重量部、クロロホルムを４９．７０重量部、トリアザビシクロデセンを０．２２重量部仕込んだ。ε-カプロラクトンを１４．５８重量部、N2を通気しながら滴下で加えた。室温で４時間攪拌した。反応後安息香酸０．３８重量部加えた。一晩放置後、クロロホルムをN2バブリングしながら加熱減圧除去し、透明なポリマーを得た。得られたポリマー８３．２１重量部およびビニルシラザン１６．７９重量部を仕込んだ。N2バブリングしながら50℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸を０．０２重量部加え、４時間反応させた。ろ過した後N２バブリングしながら副成分を除去し、透明なポリマーを得た。H-NMRおよびSi-NMR分析によりそのポリマーはビニルシロキシ基に由来するピークが出現し、以下の構造を有する、末端がビニルシロキシ基に変性されたポリカプロラクトン（アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．６）を得た。

（式中、m+n=4.0、a+b=18）

［実施例７～１２、比較例１：シリコーンエラストマー粒子の製造］
以下、実施例７～１２に上記の（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物を原料として得たシリコーンエラストマー粒子の製造例を示す。なお、比較例１は、（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物のみを原料として得た非シリコーン系のポリマー粒子である。

［実施例７：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．１（ヒドロシリル化反応型）］
（ａ２－１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｂ４）アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．４を質量比３７：６３で、室温で均一に混合した。次に、この組成物をポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２―１４）エーテル０．５質量部と純水３０質量部からなる２５℃の水溶液中に分散し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５２６質量部で希釈してエマルジョンを調製した。次に、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（本組成物中、白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）をポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２－１４）エーテルと純水で水分散液としてエマルジョンに加えて攪拌した後、このエマルジョンを５０℃で４時間静置して、エラストマー粒子の均一な水系サスペンジョンを調整した。次に、この水系サスペンジョンをろ過し、残渣５０℃のオーブンで、５時間乾燥し、シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．１を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径はそれぞれ４．０３μｍ、１５．３μｍであった。なお、その電子顕微鏡写真を図１に示す。

［実施例８：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．２（ラジカル重合型）］
（ａ１－１）成分であるメタクリル変性シリコーンポリマーと、（ｂ１）（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．１を質量比３０：７０で、室温で均一に混合し、さらに、オリーブオイル（サミット製油製）を組成物全体の２０％となる量で加えて混合した。次に、この組成物をゴーセノールＥＧ－０５Ｃを０．２７質量部とゴーセノールＥＧ－１８Ｐを０．５３質量部を純水４６質量部からなる２５℃の水溶液中に分散し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水３００質量部を加えて希釈してエマルジョンを調製した。１Ｌフラスコで加熱し、６０℃に達した後、過硫酸カリウム（シグマ・アルドリッチ製）０．５ｇを水９．５ｇに溶かした水溶液を１分間かけて滴下した。このエマルジョンを６０℃、３時間１００ｒｐｍで攪拌しラジカル重合させ、シリコーンゴム粒子の均一な水系サスペンジョンを調製した。次に、この水系サスペンジョンをろ過し、エタノール２００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗った。残渣７０℃のオーブンで、３時間乾燥し、シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．２を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径は３．４１μｍ、３１．１μｍであった。

［実施例９：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．３（ラジカル重合型）］
（ａ１－１）成分であるメタクリル変性シリコーンポリマーと、（ｂ２）（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．２とを質量比３０：７０で、室温で均一に混合した。それ以外は、実施例８と同様にしてシリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．３を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径は３．４３μｍ、３１．１μｍであった。なお、その電子顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例１０：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．４（ラジカル重合型）］
（ａ２－１）成分であるメタクリル変性シリコーンポリマーと、（ｂ３）（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．３とを質量比３０：７０で、室温で均一に混合した。それ以外は、実施例８と同様にしてシリコーンエラストマー粒子を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径は４．４２μｍ、３３６μｍであった。

［実施例１１：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．５（ヒドロシリル化反応型）］
（ａ１－１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｂ５）アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．５を質量比１８．７：８１．３で、室温で均一に混合した。それ以外は、実施例７と同様にしてシリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．５を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径は３．７３μｍ、１８．５μｍであった。

［実施例１２：シリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．６（ヒドロシリル化反応型）］
（ａ１－１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｂ６）アルケニル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．６を質量比１５：８５で、室温で均一に混合した。それ以外は、実施例７と同様にしてシリコーンエラストマー粒子Ｎｏ．６を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子の平均一次、二次粒子径は０．９５μｍ、３０．２μｍであった。

［比較例１（ラジカル重合型）］
ポリオルガノシロキサン成分を使用せず、（ｂ１）（メタ）アクリル変性ポリカプロラクトン化合物Ｎｏ．１のみを１００質量部を用いた以外は、実施例６と同様にして非シリコーン系のポリマー粒子を得た。得られた粒子の平均一次、二次粒子径は２．９１μｍ、７０．０μｍであった。

上記の実施例７～１２、比較例１により得られた各粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径を下表１にまとめる。なお、図１、図２に示す通り、実施例７、９で得たシリコーンエラストマー粒子のデジタルマイクロスコープで観察すると、ほぼ凝集しておらず、分散性に優れることが確認できた。

［化粧料処方例］
　以下、本発明の形態のひとつであるシリコーンエラストマー粒子を配合することができる、本発明の化粧料の処方例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例９，１０、比較例２］
下表３に記載の組成で、シリコーンエラストマー粒子を用いたルースパウダーの使用感をパネラーにより比較評価した。
（感触評価）
パネリスト１８人の前腕内側にサンプルを塗布した際のすべり性を、下表２の基準で評価した。

（調製方法）
１．Ａ相を混合する。
２．Ｂ相を混合する。
３．Ａ相とＢ相を均一になるまで撹拌する。

表３の通り、本発明のシリコーンエラストマー粒子（実施例１、ヒドロシリル化反応型）を使用したルースパウダーは、他の粒子（比較例１）を使用したルースパウダーと異なり、良好なすべり性を有すると評価された。

［実施例１７，１８，１９、比較例３，４，５］
表５に記載の組成で、シリコーンエラストマー粒子を用いた油中水型サンスクリーン剤の使用感をパネラーにより比較評価した。
（感触評価）
パネリスト１８人の前腕内側にサンプルを塗布した際の伸びのよさ、なめらかさ、しっとり感およびきしみ感のなさについて下表４の基準で評価した。

［ＳＰＦ値及びＰＡ値］
ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥＨＤ６（ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎＬａｂ社製）に評価対象（日焼け止め化粧料）を２ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、ＳＰＦ測定機器ＵＶ－１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いてＳＰＦ値およびＰＡ値を測定した。表１～３に記載した値は、試験サンプル３つに対して、それぞれ１０箇所測定を行い、最大値および最小値を除いた平均値である。

（調製方法）
Ａ相を混合する。
B相を混合する。
A相を撹拌しながらB相をゆっくり加える。
上記４にC相を加えて均一になるまで撹拌する。

表５の通り、本発明のシリコーンエラストマー粒子No.1（実施例５）を使用した油中水型サンスクリーン剤は、エラストマー粒子を含まない比較例５、他の粒子（比較例４）を使用したサンスクリーンと異なり、伸びが良く、なめらかさでしっとり感があり、きしみにくいと評価された。さらに、既存品（比較例５）と比較してもより優れた感触を与えると評価された。これに加えて、本発明のシリコーンエラストマー粒子を含む実施例１１は使用感を損なうことなく、他の粒子を配合したサンスクリーンと比較して、著しくＳＰＦ値およびＰＡ値を向上させることができた。

［実施例２０、２１、比較例６，７，８］
表６に記載の組成で、シリコーンエラストマー粒子を用いた油中水型ファンデーションの使用感をパネラーにより比較評価した。

（調製方法）
A相を混合する。
B相を混合する。
A相とB相を混合する。
AB相を撹拌しながらC相をゆっくり加える。
上記４にD相を加えて均一になるまで撹拌する。
（感触評価）
パネリスト１８人の前腕内側にサンプルを塗布した際の伸び性としっとり感を評価した。

［実施例２２，２３、比較例９］
下表に記載の組成で、シリコーンエラストマー粒子を用いたアンチリンクルクリームの性能を比較評価した。

（調製方法）
A相を混合する。
B相を混合する。
B相とC相を混合する。
A相を撹拌しながらBC相をゆっくり加える。
（感触評価）
スライドガラスの上に厚さ75μmとなるようにサンプルを均一に塗布し、スライドガラスの下に置いた紙に印刷した文字の見え方を目視にて観察した。

シリコーンエラストマー粒子の酵素分解試験
［実施例７、８、１２（シリコーンエラストマー粒子No.1, 2, ６）および既存のシリコーンエラストマー製品］
作製したシリコーンエラストマー粒子および既存のシリコーンエラストマー製品（ダウ・東レ株式会社製、製品名：ＥＰ-９６１０ＣｏｓｍｅｔｉｃＰｏｗｄｅｒ；アルケニル変性ポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化して得られたシリコーンエラストマー粒子）をそれぞれ0.1g測り取り、エッペンドルフチューブに入れた。Pseudomonas属細菌由来のType XIII リパーゼを0.1 M リン酸緩衝生理食塩水 (pH 7.4) と混合し、 8 U/mL の酵素溶液を調整した。得られた酵素溶液を各チューブに 1 mL 加え、試験体を作製した。試験体を37℃のオーブン中に静置し、24時間ごと酵素の交換を行いながら最大96時間試験を行った。所定の時間後、各サンプルを取り出し、水洗いし、一晩乾燥させた後、真空オーブン中で絶乾させた。絶乾後のサンプル重量を測定し、その重量減少率を分解率と定義した。当該酵素分解試験（試験時間－分解率％）を図３に示す。

実施例７，１２のシリコーンエラストマー粒子No.１,６はヒドロシリル化触媒存在下でアルケニル基を有するポリカプロラクトンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにより架橋された構造を有し、実施例８のシリコーンエラストマー粒子No.２はラジカル重合触媒存在下で（メタ）アクリル変性シロキサンと（メタ）アクリル変性基を有するポリカプロラクトンにより架橋された構造を有する。

これらの実施例に係るシリコーンエラストマー粒子は、いずれも、酵素存在下において経時でその重量が減少していることから、分解性を有すものと推察される。特に、実施例８および実施例１２に係るシリコーンエラストマー粒子は、いずれも９６時間経過時点で、９％を超える高い分解率を示すものであり、本願実施例に係るシリコーンエラストマー粒子は、その生分解性が強く期待されるものである。

一方、アルケニル変性シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化して得られたエラストマー粒子はポリエステルのような酵素分解性基を有しおらず、酵素存在下においても重量減少が認められなかった事から、生分解性を有さないと推察される。特に、９６時間経過後の実施例に係るシリコーンエラストマー粒子と既存のシリコーンエラストマー製品の分解率は、明白な有意差を示しており、本発明にかかるシリコーンエラストマー粒子は、既存品と同等以上の性能および感触面の利点に加えて、既存のシリコーンエラストマー製品では実現が困難であった、高い生分解性を達成していることが強く示唆されるものである。

Claims

分子内に、下記構造式（１）：

（１）
｛式中、ｎは１～５の範囲の数であり、Ｒaは－Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＨ_２（Ｒ^１はカルボニル基または１つのカルボニル基を含む二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル末端基およびアルケニル末端基｝で表される変性ポリカプロラクトン構造を２以上有する反応性基含有ポリカプロラクトン化合物。
分子内に、下記構造式（１）で表される変性ポリカプロラクトン構造を２～４個の範囲で有し、かつ、分子内におけるカプロラクトン単位｛－Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ_５Ｈ_１０―Ｏ―｝を２～２０の範囲で有する、請求項１に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物。
下記構造式（１）中の官能基Ｒaにおいて、Ｒ^１がカルボニル基または１つのカルボニル基を含み、炭素原子数１～２０の有機基またはケイ素含有有機基から選ばれるむ二価の連結基である、請求項１または請求項２に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物。
下記構造式（１－１）～（１－５）から選ばれる１種類以上の構造式で表される、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物：
構造式（１－１）：

（１－１）
構造式（１－２）：

（１－２）
構造式（１－３）：

（１－３）
構造式（１－４）：

（１－４）

構造式（１－５）：

（１－５）

（式中、Rａは前記同様の基であり；ｍ，ｎは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｍ＋ｎは２～２０の範囲の数であり；ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、各々独立に１～５の範囲の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３～２０の範囲の数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～２０の範囲の数である）
シリコーンエラストマー粒子の合成原料である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物。
分子内に、下記構造式（１´）：

（１´）
（式中、ｎは１～５の範囲の数である。）
を有するポリオール末端構造を有するポリカプロラクトン構造を２以上有するポリカプロラクトン化合物と、
Cl―Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＨ_２（Ｒ^１はＣＨとＣ（＝Ｏ）間の化学結合または炭素原子数１～２０の二価の有機基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基である）で表される塩化（メタ）アクリロイル化合物および塩化アルケノイルとを、塩基性触媒の存在下に反応させること、およびテトラメチルジビニルジシラザンとを、酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物の製造方法。
シリコーンエラストマー粒子内の少なくとも二つのケイ素原子が、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物のラジカル重合反応およびケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応により架橋された構造を有する、シリコーンエラストマー粒子。
シリコーンエラストマー粒子内に、
－（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ－
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２２のアリール基または水酸基であり、ｎは１～１０００の範囲の数である）
で表されるポリオルガノシロキサン構造をさらに有する、請求項７に記載のシリコーンエラストマー粒子。
（Ａ）下記の（ａ１）成分および（ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種類の反応性オルガノポリシロキサン、
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン、および
（ａ２）分子内にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物
（Ｃ）ラジカル重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒から選ばれる１種類以上の硬化剤
を少なくとも含み、ラジカル重合反応およびケイ素原子結合水素原子へのヒドロシリル化反応から選ばれる１種類以上の反応により架橋可能な架橋反応性シリコーン組成物を水中に乳化してなる架橋反応性シリコーン乳化粒子を、水中で架橋反応させてなるシリコーンエラストマー粒子である、請求項７または請求項８に記載のシリコーンエラストマー粒子。
レーザー回折散乱法により測定される平均一次粒子径が０．５～２０μmである、請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
シリコーンエラストマー粒子形成に用いる架橋反応性シリコーン組成物を、シート状に硬化して測定されるJIS－Ａ硬度が１０～８０の範囲である、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
その表面の一部または全部が、オルガノポリシロキサン樹脂、シリカ、および他のシリコーンエラストマー粒子から選ばれる１種類以上により被覆された構造を備える、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
シリコーンエラストマー粒子がメソポーラス構造を有する、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
シリコーンエラストマー粒子中に、４０℃で液状の油剤を含有する、請求項７～請求項１のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
生分解性を備えることを特徴とする、請求項７～請求項１４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
シリコーンエラストマー粒子内の、反応性基含有ポリカプロラクトン化合物のラジカル重合またはヒドロシリル化反応によって形成された部分構造を有する二価の有機基が、生分解性反応に対して活性であり、生分解性環境において、シリコーンエラストマー粒子内のケイ素原子間に形成された架橋構造が少なくとも部分的に開裂し、シリコーンエラストマー粒子の一次粒子が、非架橋構造のポリオルガノシロキサンの発生を伴って解砕する性質を備える、請求項７～請求項１４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子。
請求項７～１６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子を含有する化粧料原料。
請求項７～１６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子を含有する化粧料組成物。
請求項７～１６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子を含有する有機樹脂添加剤。
請求項７～１６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子を含有する有機樹脂。
以下の工程（I）および（II）を含む、請求項７～１６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー粒子の製造方法
工程（Ｉ）：
（Ａ）下記の（ａ１）成分および（ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種類の反応性オルガノポリシロキサン、
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン、および
（ａ２）分子内にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性基含有ポリカプロラクトン化合物
（Ｃ）ラジカル重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒から選ばれる１種類以上の硬化剤
を水中に乳化して、架橋反応性シリコーン乳化粒子を形成する工程、
工程（ＩＩ）：
工程（Ｉ）で得た架橋反応性シリコーン乳化粒子を、（C）硬化剤の存在下で硬化させ、シリコーンエラストマー粒子を得る工程
工程（Ｉ）において、（Ａ）成分の少なくとも一部が、
（ａ１）分子内にメタアクリロキシ基含有有機基およびアクリロキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも１種類以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサンである、請求項２１に記載のシリコーンエラストマー粒子の製造方法。