JP5375513B2 - シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、従来、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン粒子が用いられている。特に、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなるシリコーン微粒子(特許文献1参照)は、柔らかい感触を有し、かつ凝集性がなく分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。しかし、特許文献1には、1価オレフィン性不飽和基の量が少ない1価オレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子の量が少ないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物からなるシリコーンゴム球状微粒子を芯として含み、低粘度のシリコーンを多量に吸収することができるシリコーン微粒子は記載されていない。
即ち、本発明は第一に、
体積平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン0.5〜25質量部とを有してなり、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得る
シリコーン微粒子を提供する。
本発明は第二に、水媒体中、体積平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンエラストマー球状微粒子とアルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することを含み、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得ることを特徴とする
上記シリコーン微粒子の製造方法を提供する。
本発明は第三に、25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンの吸収方法であって、
上記シリコーン微粒子に該ポリメチルシロキサンを接触させ、
該シリコーン微粒子に該ポリメチルシロキサンを吸収させる
ことを含む上記吸収方法を提供する。
本発明は第四に、上記シリコーン微粒子の、25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンの吸収剤としての使用を提供する。
本発明のシリコーン微粒子においてポリオルガノシルセスキオキサンにより表面が被覆されるシリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは1〜40μmである。該体積平均粒径が0.1μm未満であると、得られるシリコーン微粒子はさらさら感、なめらかさが出にくい。該体積平均粒径が100μmより大きいと、得られるシリコーン微粒子は、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。なお、体積平均粒径はコールターカウンター法により測定される。また、本明細書において、「球状」とは、微粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ/最短軸の長さ(アスペクト比)が平均して、通常、1〜4、好ましくは1〜2、より好ましくは1〜1.6、さらにより好ましくは1〜1.4の範囲にある変形した球でもあることを意味する。微粒子の形状は該微粒子を光学顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
(A)
(A1)下記平均組成式(1):
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、R2は炭素原子数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、aおよびbは0<a<3、0<b≦3および0.1≦a+b≦3を満たす正数であり、ただし、全R1中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル%未満である。)
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に2個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.04mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、
(A2)上記平均組成式(1)で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.06mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、または
(A1)成分と(A2)成分との組み合わせ、
(B)
(B1)下記平均組成式(2):
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中、R3は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、cおよびdは、0<c<3、0<d≦3および0.1≦c+d≦3を満たす正数であり、ただし、全R3中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル%未満である。)
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.04mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B2)上記平均組成式(2)で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.06mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または
(B1)成分と(B2)成分との組み合わせ
(A)成分中の1価オレフィン性不飽和基1個に対し本(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が0.5〜2個となる量、ならびに
(C)白金族金属系触媒
を含み、ただし、(A)成分が(A1)成分であるとき、(B)成分は(B2)成分または(B1)成分と(B2)成分との組み合わせである液状シリコーン組成物
の硬化物であることが好ましい。
(A)成分は一分子中に1価オレフィン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンであり、上記の(A1)成分、(A2)成分または(A1)成分と(A2)成分との組み合わせのいずれかである。(A1)成分および(A2)成分の各々は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(B)成分は一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(以下、「SiH基」という場合がある。)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記の(B1)成分、(B2)成分または(B1)成分と(B2)成分との組み合わせのいずれかである。(B1)成分および(B2)成分の各々は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(C)成分の白金族金属系触媒は、前記の(A)成分中の1価オレフィン性不飽和基と(B)成分中のSiH基との付加反応を促進するための触媒である。(C)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
シリコーンエラストマー球状微粒子は公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合溶解物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行ってエマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
本発明のシリコーン微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆してなるものであり、ポリオルガノシルセスキオキサンの量は前述のシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し0.5〜25質量部、好ましくは1〜15質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンの量が0.5質量部未満であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなりやすく、25質量部より多いと、得られるシリコーン微粒子は、柔らかな感触が乏しくなり、また前記ポリメチルシロキサンの吸収量が少なくなる傾向がある。
粒子の表面に他の材料を被覆することは粒子の複合化技術に属するものであり、それには多くの方法がある。例えば、芯となる粒子(以下、「コア粒子」という。)とその表面を被覆する粒子(以下、「被覆材粒子」という。)とを乾式混合することにより、コア粒子の表面に被覆材粒子を付着させる方法、または、さらに衝撃力、圧縮力、摩擦力およびせん断力等を加える処理を行うことにより、コア粒子の表面に被覆材粒子を固定化、膜化させる方法がある。しかし、シリコーンエラストマー粒子は凝集性が強いため、その表面に乾式混合によって被覆材粒子を薄く均一に付着させることは困難である。また、シリコーンエラストマー粒子には弾性があるため、該粒子に衝撃力、圧縮力、摩擦力およびせん断力等を加えても、その表面に被覆材粒子を固定化することはできない。コア粒子と被覆材粒子との分散液を噴霧乾燥して、被覆粒子を製造する方法があるが、凝集した粒子、被覆材粒子のみからなる粒子またはこれら粒子の両方が生成する場合がある。
下記式(3)で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル%、分子量が13,524、ビニル基量が0.015mol/100gのメチルビニルポリシロキサンA1 350gと下記式(4)で示される、ジメチルシロキサン単位量が98.7モル%、分子量が11,369、SiH基量が0.035mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンB1 160g(メチルビニルポリシロキサンA1中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB1中のSiH基が1.07個となる配合量)を容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した。得られた混合液にポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gと水100gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、O/W型エマルジョンとなり、増粘が認められた。更に15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水385gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温度調整した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液(白金含有量0.5%)0.8g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=4モル)1.5g、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=23モル)1.5gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー3」(商品名、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ12μmであった。
実施例1において、メチルビニルポリシロキサンA1の配合量を350gから270gに変更し、メチルハイドロジェンポリシロキサンB1 160gの代わりに下記式(5)で示される、ジメチルシロキサン単位量が99.3モル%、分子量が22,484、SiH基量が0.018mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンB2 240g(メチルビニルポリシロキサンA1中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB2中のSiH基が1.07個となる配合量)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、実施例1と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ12μmであった。
実施例1において、メチルビニルポリシロキサンA1 350gの代わりに下記式(6)で示される、ジメチルシロキサン単位量が98.9モル%、分子量が13,696、ビニル基量が0.029mol/100gのメチルビニルポリシロキサンA2 170gを用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンB1 160gの代わりに下記式(7)で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル%、分子量が14,954、SiH基量が0.013mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンB3 340g(メチルビニルポリシロキサンA2中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB3中のSiH基が0.90個となる配合量)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、実施例1と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ11μmであった。
メチルビニルポリシロキサンA1 500gと下記式(8)で示される、ジメチルシロキサン単位量が75モル%、分子量が2,393、SiH基量が0.418mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンB4 19g(メチルビニルポリシロキサンA1中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB4中のSiH基が1.06個となる配合量)を容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した。得られた混合液にポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gと水100gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、O/W型エマルジョンとなり、増粘が認められた。更に15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水377gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温度調整した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液(白金含有量0.5%)0.8g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.8gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を「マルチサイザー3」を用いて測定したところ12μmであった。
比較例1において、メチルハイドロジェンポリシロキサンB4 19gの代わりに下記式(9)で示される、ジメチルシロキサン単位量が66.7モル%、分子量が10,577、SiH基量が0.473mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンB5 17g(メチルビニルポリシロキサンA1中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB5中のSiH基が1.07個となる配合量)を用い、均一な白色エマルジョンを得る直前に加えた水の量を377gから379gに変更した以外は、比較例1と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、比較例1と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ12μmであった。
比較例1において、メチルビニルポリシロキサンA1 500gの代わりに下記式(10)で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル%、分子量が33,531、ビニル基量が0.006mol/100gのメチルビニルポリシロキサンA3 500gを用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンB4の配合量を19gから8g(メチルビニルポリシロキサンA3中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンB4中のSiH基が1.11個となる配合量)に変更し、均一な白色エマルジョンを得る直前に加えた水の量を377gから388gに変更した以外は、比較例1と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、比較例1と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ13μmであった。
Claims (3)
- 体積平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン0.5〜25質量部とを有してなり、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得る
シリコーン微粒子であって、
前記シリコーンエラストマーが、
(A)
(A1)下記平均組成式(1):
R 1 a R 2 b SiO (4-a-b)/2 (1)
(式中、R 1 は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、R 2 は炭素原子数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、aおよびbは0<a<3、0<b≦3および0.1≦a+b≦3を満たす正数であり、ただし、全R 1 中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル%未満である。)
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH 3 ) 2 SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に2個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.04mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、
(A2)上記平均組成式(1)で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH 3 ) 2 SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.06mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、または
(A1)成分と(A2)成分との組み合わせ、
(B)
(B1)下記平均組成式(2):
R 3 c H d SiO (4-c-d)/2 (2)
(式中、R 3 は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、cおよびdは、0<c<3、0<d≦3および0.1≦c+d≦3を満たす正数であり、ただし、全R 3 中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル%未満である。)
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH 3 ) 2 SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.04mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B2)上記平均組成式(2)で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル%以上が式:-(CH 3 ) 2 SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、数平均分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.06mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または
(B1)成分と(B2)成分との組み合わせ
(A)成分中の1価オレフィン性不飽和基1個に対し本(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が0.5〜2個となる量、ならびに
(C)白金族金属系触媒
を含み、ただし、(A)成分が(A1)成分であるとき、(B)成分は(B2)成分または(B1)成分と(B2)成分との組み合わせである液状シリコーン組成物
の硬化物であるシリコーン微粒子。 - 水媒体中、体積平均粒径が0.1〜100μmのシリコーンエラストマー球状微粒子とアルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することを含み、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得ることを特徴とする
請求項1に記載のシリコーン微粒子の製造方法。 - 前記シリコーンエラストマーが請求項1に記載の液状シリコーン組成物の硬化物である請求項2に係る製造方法。
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