CN111372974A

CN111372974A - 硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及有机树脂添加剂等用途

Info

Publication number: CN111372974A
Application number: CN201880075738.0A
Authority: CN
Inventors: 脇田万里; 谷口裕子; 吉沢武
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK; Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-07-03
Also published as: EP3730537A4; KR20200101362A; EP3730537A1; WO2019124418A1; JP7218993B2; US20200332124A1; JPWO2019124418A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种对有机树脂的分散性及应力缓和性等优异、调配时飞散性低所以操作作业性优异的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子、及含有该粒子的有机树脂添加剂、有机树脂、涂料组合物或涂布剂组合物、及化妆料组合物等用途。本发明是一种硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及其用途，该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子具有如下结构：其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，硅酮弹性体粒子内的至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联。

Description

硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及有机树脂添加剂等用途

技术领域

本发明涉及一种对环氧树脂等有机树脂的分散性及根据需要应力缓和性等优异、由于调配时飞散性低所以操作作业性优异的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。进而，本发明涉及一种包含该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的有机树脂添加剂等用途及该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的制造方法。

背景技术

硅酮弹性体粒子用作化妆料、涂料、油墨、热硬化性有机树脂、热塑性有机树脂等的改质添加剂，尤其优选用作热硬化性有机树脂的内部应力缓和剂或有机树脂膜的表面润滑剂。硅酮弹性体粒子尤其是就耐热性、源自弹性体骨架的柔软性优异的方面而言，在高功能的有机树脂、尤其是半导体用树脂基材或功能性有机树脂膜、针对这些的树脂涂布等中，尤其适合作为内部应力缓和剂。

另一方面，硅酮弹性体粒子容易带电，在添加于所述热硬化性有机树脂的情况下，存在如下情况：容易凝聚，向树脂中的均匀分散性差，对硬化后的有机树脂期待作为应力缓和剂的性能不充分。因此，在专利文献1～4(尤其是专利文献3)中，提出一种硅酮复合粒子及其内部应力缓和剂或化妆料组合物等用途，该硅酮复合粒子是利用包含SiO_3/2所表示的倍半硅氧烷单元的硅酮树脂包覆硅酮粒子表面而成，对有机树脂的分散性等得到改善。然而，这些硅酮复合粒子虽然与单独调配硅酮弹性体粒子的情况相比，对有机树脂的分散性及应力缓和性得到改善，但由于表面由包含倍半硅氧烷单元的硅酮树脂结构包覆，因此存在容易飞散，并且附着于容器(包括乙烯基塑料等有机树脂制造的内袋)而操作作业性变差的情况。进而，关于其吸油性等也留有改善的余地，作为化妆料原料进一步要求触感的改善。

另一方面，本案申请人提出一种专利文献5中所记载的包含碳数4～20的烷撑基的硅酮粒子作为分散性优异且亲油性高且保存稳定性高的硅酮粒子，该硅酮粒子是使每单位质量的与硅原子键结的氢原子的含量少且包含己烯基等碳原子数4～20的烯基的硅酮粒子形成用交联性组合物硬化而成。然而，该硅酮粒子虽然作为化妆料原料具备充分的分散性及亲油性等优点，但其作为对有机树脂的分散性、吸油性及使用感优异的化妆料原料的性能等仍然留有改善的余地。

另一方面，本案申请人等在专利文献6及专利文献7中提出一种核壳型交联硅酮粒子等，该核壳型交联硅酮粒子以具有与硅原子键结的水解性基的硅化合物(硅氧烷、硅烷等)包覆交联性硅酮粒子的表面。然而，在这些文献中，没有任何关于以包含特定硅氧烷单元的硅酮树脂结构包覆包含特定硅烷撑基的交联性硅酮粒子的表面以及其技术效果的记载及启示。

[背景技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2010-132878号公报

专利文献2：日本专利特开2011-105663号公报

专利文献3：日本专利特开2011-168634号公报

专利文献4：日本专利特开2011-102354号公报

专利文献5：国际专利公开WO2017/191798

专利文献6：日本专利特开2003-226812号公报

专利文献7：国际专利公开WO2006/098334

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及其制造方法，该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子能够以工业规模容易地生产，对环氧树脂等硬化性有机树脂的分散性及吸油性优异，并且与以往的硅酮树脂包覆硅酮相比，由于调配时的飞散性低，所以操作作业性优异。进而，本发明的目的在于对该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子提供应力缓和特性等功能优异的有机树脂添加剂等用途。此外，本发明的目的在于提供一种包含该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的有机树脂。进而，本发明的目的在于提供一种包含该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子且使用感优异的化妆料组合物。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述课题，本发明者等人进行锐意研究，结果发现使用如下硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子能够解决所述课题，从而完成本发明，该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子具有如下结构：其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，硅酮弹性体粒子内的至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联。该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可通过如下制造方法而容易地获得，该制造方法包括利用作为四烷氧基硅烷的水解物的硅酮树脂包覆使用水系悬浮液或喷雾干燥器等生产的硅酮弹性体粒子表面的工序。

此外，本发明者等人发现：通过将所述硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子用于有机树脂添加剂等用途、以及通过包含其的有机树脂，能够解决所述课题，从而完成本发明。

即，本发明的目的通过如下硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子达成：

[1]一种硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其具有如下结构：其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，硅酮弹性体粒子内的至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联。

优选本发明的目的通过具有下述结构的层叠体达成。

[2]根据[1]所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂的包覆量相对于硅酮弹性体粒子100质量份，为5.0～40.0质量份的范围。

[3]根据[1]或[2]所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm。

[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中关于未由硅酮树脂包覆的状态下的硅酮弹性体粒子，将其硬化前的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物硬化为片状而测定的JIS-A硬度为10～80的范围。

[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中硅酮弹性体粒子内所包含的硅烷撑基实质上仅为碳原子数4～8的硅烷撑基，碳原子数3以下的硅烷撑基的含量相对于硅酮弹性体粒子小于5质量％。

[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中硅酮弹性体粒子表面的硅酮树脂实质上仅由四烷氧基硅烷的水解物构成，SiO_4/2所表示的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元的含量相对于该硅酮树脂小于5质量％。

[7]根据[1]至[6]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中每单位质量的与硅原子键结的氢的含量为300ppm以下。

[8]根据[1]至[7]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中关于未由硅酮树脂包覆的状态下的硅酮弹性体粒子，其硬化前的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物是如下交联性组合物：含有

(a)分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷、

(b)分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷、及

(c)硅氢化反应催化剂，且

成分(a)的烯基含量(Alk)与成分(b)的与硅原子键结的氢原子含量(H)的摩尔比处于

H/Alk＝0.7～1.2的范围。

此外，本发明的目的通过包含所述硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的组合物或其特定用途中的使用而达成。其具体例如以下所示。

[9]一种有机树脂添加剂，其含有根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

[10]一种有机树脂，其含有根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

[11]一种硬化性有机树脂组合物，其含有根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

[12]一种涂料组合物或涂布剂组合物，其含有根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

[13]一种化妆料组合物，其含有根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

进而，本发明的目的通过所述硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的制造方法达成。

[14]一种根据[1]至[8]中任一项所记载的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的制造方法，其包括以下工序(I)、(II)及(III)：

工序(I)：

制备如下交联性组合物，其含有：

(a)分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷、

(c)硅氢化反应催化剂，且

H/Alk＝0.7～1.2的范围，

将该交联性组合物于水中乳化，在(c)硅氢化反应催化剂的存在下硬化，获得球状硅酮弹性体粒子；

工序(II)：

利用作为四烷氧基硅烷的水解物的硅酮树脂包覆工序(I)的硅酮弹性体粒子表面；

工序(III)：

使用机械手段将工序(II)中所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子(包含凝聚物)压碎，获得利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

[发明效果]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子能够以工业规模容易地生产，对环氧树脂等硬化性有机树脂的分散性及吸油性优异，并且与以往的硅酮树脂包覆硅酮相比，由于调配时的飞散性低，所以操作作业性优异，因此可良好地用于应力缓和特性等功能优异的有机树脂添加剂等用途。进而，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子由于对环氧树脂等硬化性有机树脂的均匀分散性及操作作业优异，所以能够以工业规模高效率地提供应力缓和特性等优异的环氧树脂等。进而，通过包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的化妆料组合物，能够提供使用感优异的化妆料。

附图说明

图1是实施例1的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，关于本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子、尤其是包括有机树脂添加剂的其用途、及其制造方法及包含其的有机树脂、涂料、涂布剂及化妆料组合物，详细地进行说明。

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子具有如下结构：其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，硅酮弹性体粒子内的至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联。这种粒子可通过如下方式获得：制备分子内具有经碳数4～20的硅烷撑基交联的结构的硅酮弹性体粒子，并利用四烷氧基硅烷等水解缩合物包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆其表面。以下，在简称为“硅酮弹性体粒子”的情况下，表示由硅酮树脂包覆或者复合化前的硅酮弹性体粒子。

[包覆前的硅酮弹性体粒子]

首先，硅酮弹性体粒子于其粒子内具有至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联的结构。这种硅烷撑交联结构优选为通过在不同的硅氧烷分子间，进行碳数4～20的烯基和与硅原子键结的氢原子的硅氢化反应而形成。在本发明中，使构成硅酮弹性体粒子的硅氧烷中的硅原子与其它硅原子间交联的硅烷撑基优选为碳数4～16的硅烷撑基，该碳数更优选为4～8的范围，尤其优选为6(＝己撑)。

此处，就最终获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子对有机树脂的均匀分散性及吸油性的角度而言，硅酮弹性体粒子优选为粒子内实质上不含有碳原子数3以下的硅烷撑基。此处，所谓实质上不含有，是指粒子内的碳原子数3以下的硅烷撑基的含量相对于硅酮弹性体粒子小于5质量％，优选为小于3质量％，尤其优选为小于1质量％，最优选为提供碳原子数3以下的硅烷撑基的原料的有意的添加量为零、即0质量％。如果乙烯基等通过硅氢化反应而导入的碳原子数3以下的硅烷撑基存在于粒子内，那么有本发明的技术效果不充分的情况。

本发明的硅酮弹性体粒子的由硅酮树脂包覆前的平均一次粒径没有特别限定，在以有机树脂的应力缓和为目的而添加的有机树脂添加剂的情况下，利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径优选为0.4～19μm。该硅酮弹性体粒子进而提供表面由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，进而视需要分级，最终利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。此外，当然包覆后与包覆前的硅酮弹性体粒子相比，粒子的平均一次粒径增大。

作为本发明的硅酮弹性体粒子的形状，例如可列举球状、真球状、椭圆状、不定形状，尤其优选为球状、真球状。通过以下述水系悬浮液的形态制作，使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法，可容易地获得球状硅酮弹性体粒子。

本发明的硅酮弹性体粒子就作为化妆料原料的使用感、调配于有机树脂的情况下的应力缓和及防止黏腻等技术效果的角度而言，为具有弹性的弹性体粒子，优选在将其硬化前的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物硬化为片状的情况下，利用JIS K6301规定的JIS A硬度计进行测定，优选为10～80的范围。如果将硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物硬化为片状而测定的橡胶片材的JIS-A硬度为所述范围内，那么所获得的硅酮弹性体粒子的凝聚性得到充分抑制，容易变得富有流动性、分散性、干爽感、平滑感、柔软的触感，进而，通过选择所述JIS-A硬度，能够改善调配于有机树脂的情况下的应力缓和性，并且硅酮树脂包覆后的操作作业性也优异。进而，关于硅酮树脂包覆后的粒子，能够改善调配其的化妆料组合物的使用感。此外，在将本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子用于有机树脂的应力缓和剂的情况下，尤其优选为使用所述JIS-A硬度为30～80、尤其是50～80的范围的硅酮弹性体粒子。

本发明的硅酮弹性体粒子进而每单位质量的与硅原子键结的氢的含量可为300ppm以下。该与硅原子键结的氢的含量进而理想为250ppm以下，此外，进而理想为200ppm以下。进而，理想为150ppm以下，理想为100ppm以下，理想为50ppm以下，及更进而理想为20ppm以下。在本发明的硅酮弹性体粒子中，如果该与硅原子键结的氢增多，那么与其它硅酮弹性体粒子中残存的反应性官能基进行交联反应，导致硅酮弹性体粒子或硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子经时地凝聚。进而，在本发明中，通过减少硅酮弹性体粒子中的与硅原子键结的氢，有如下优点：抑制保存这些粒子时经时地产生可燃性氢气，不会产生容器膨胀或着火等问题，在有机树脂添加剂等用途中，能够安全地处理所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

此外，作为测定硅酮弹性体粒子中的与硅原子键结的氢的方法，代表性的是接触碱而使用气相色谱法(顶空法)的方法。例如，可通过对硅酮弹性体粒子添加相对于单位质量为等量的40％浓度的氢氧化钾的乙醇溶液静置1小时，捕获直到反应终点前产生的氢气，利用顶空气相色谱法进行定量而鉴定，其详细内容例如于所述专利文献5等中公开。

[硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物]

所述硅酮弹性体粒子于分子具有内至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联的结构，可利用硅氢化反应使包含以下成分的交联性组合物硬化而获得。

(a)分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷、

(c)硅氢化反应催化剂

成分(a)为分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷，其结构没有特别限定，可为选自直链状、环状、网状、一部分具有支链的直链状的1种以上的结构，尤其优选为直链状的有机聚硅氧烷。此外，成分(a)的粘度优选为能够使所述交联性组合物分散于水中的粘度或可利用喷雾干燥器等分散的粘度范围。具体来说，于25℃下，优选为20～100,000mPa·s的范围内，尤其优选为20～10,000mPa·s的范围内。

就硅酮弹性体粒子的吸油性及分散性的角度而言，成分(a)优选为式：-(CH₃)₂SiO-所表示的二甲基硅氧烷单元的含量为分子末端的硅氧烷单元以外的所有硅氧烷单元的90摩尔％以上的直链状有机聚硅氧烷。同样地，就所获得的硅酮弹性体粒子的吸油性及具备调配后的树脂零件的电子零件等的接点故障的改善的角度而言，也优选为通过汽提等预先从成分(a)去除低聚合度(聚合度3～20)的环状或链状有机聚硅氧烷。

成分(a)中的碳数4～20的烯基可例示丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。就反应性的观点或凝聚性的观点而言，烯基的碳数为4～16的范围，优选为4～8的范围，尤其优选为使用碳数6的烯基即己烯基。此外，烯基优选为处于有机聚硅氧烷的分子链末端，但也可处于侧链，且也可处于其两者。此外，作为烯基以外的与硅原子键结的基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等未经取代或经取代的一价烃基。

优选成分(a)为下述化学式(1)所表示的直链状有机聚硅氧烷。

[化1]

式(1)中，R¹¹分别独立，为未经取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基(例如甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如苯基等)或羟基，工业上优选为甲基或苯基。R^a为碳原子数4～20的烯基，尤其优选为己烯基。R为R¹¹或R^a所表示的基。m为0以上的数，n为1以上的数。其中，m、n、及R为所述式(1)所表示的有机聚硅氧烷分子中的碳原子数4～12的烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％的数，并且为成分(a)的粘度于25℃下成为20～10,000mPa·s的数。

成分(a)尤其优选为下述化学式(2)所表示的于分子链两末端及侧链具有己烯基的有机聚硅氧烷。

[化2]

(式(2)中，m1为0以上的数且n1分别为正数，m1为式(2)所表示的分子中的己烯基(-(CH₂)₄CH＝CH₂)中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％的范围、更优选为成为1.0～2.0质量％的范围的数。此外，m1+n1为式(2)所表示的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度成为20mPa·s以上的范围的数，更优选为成为100～500mPa·s的数)

(b)分子内具有至少2个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷为成分(a)的交联剂，优选为1分子中具有至少3个与硅原子键结的氢原子，该氢原子于分子中的键结位置没有特别限定。

除氢原子以外，作为成分(b)所含有的与硅原子键结的有机基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、及辛基等烷基，优选为甲基。此外，作为成分(b)的有机氢聚硅氧烷的分子结构，可例示直链状、支链状、及支链状环状的任一种或它们的一个以上的组合。此外，与硅键结的氢原子的一分子中的数为所有分子的平均值。

成分(b)在25℃下的粘度为1～1,000mPa·s，优选为5～500mPa·s。如果25℃下的成分(b)的粘度小于1mPa·s，那么存在成分(b)容易自包含其的交联性组合物中挥发的情况，如果超过1,000mPa·s，那么存在包含这种成分(b)的交联性组合物的硬化时间变长，或者导致硬化不良的情况。这种成分(b)没有特别限定，例如可例示：两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷、及环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

此处，成分(a)的烯基含量(Alk)与成分(b)的与硅原子键结的氢原子含量(H)的摩尔比(＝硅氢化反应中的反应比)H/Alk的值优选处于0.7～1.2的范围。所述H/Alk的下限优选为0.80以上、0.85以上、0.90以上、0.95以上，上限为1.15以下，进而优选为1.10以下、1.05以下。如果H/Alk的上限超过所述值，那么于反应后容易残留未反应的与硅原子键结的氢原子，反之，如果H/Alk上限小于所述值，那么于反应后容易残留未反应烯基。由于它们为硬化反应性基，因此如果大量残存于粒子中，那么存在如下情况：经时地导致粒子间的交联反应，导致所获得的硅酮弹性体粒子或硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子凝聚或分散不良，进而，在残留反应性氢原子的情况下，导致经时地产生可燃性氢气。尤其优选H/Alk的值为0.9～1.1，尤其是于接近1.0的情况下，硬化反应性基完全消耗而交联反应结束，能够有效地抑制粒子间的经时凝聚。

成分(c)为硅氢化反应催化剂，是促进所述交联性组合物中所存在的与硅原子键结的烯基、和与硅原子键结的氢原子的加成反应(硅氢化反应)的催化剂。优选的硅氢化反应催化剂为包含铂系金属的硅氢化反应催化剂，具体来说，可例示：氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与酮类的络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、四氯化铂、铂微粉、使氧化铝或二氧化硅的载体担载固体状铂而成的成分、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物、包含这些铂系催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等热塑性有机树脂粉末的铂系催化剂。尤其可优选使用氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、及铂四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等铂烯基硅氧烷络合物。此外，作为促进硅氢化反应的催化剂，还可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。

成分(c)向交联性组合物的添加量只要为催化剂量即可，通常相对于所述交联性组合物的总质量，成分(c)所含有的铂系金属量优选为成为1～1,000ppm的范围的量，进而优选为成为5～500ppm的范围的量。此外，可利用本发明者等人于日本专利特开2014-122316号公报中提出的方法，减少硅酮弹性体粒子中的铂金属量。

将成分(c)添加于交联性组合物的时机可根据硅酮弹性体粒子的形成方法选择，可预先添加于组合物中，也可为自不同的喷雾管线供给成分(a)或成分(b)，添加于其任一个中而混合于喷雾中的形态。同样地，在经由使硅酮弹性体粒子经过于水中乳化而形成的水系悬浮液的情况下，可预先添加于交联性组合物，也可另外将包含成分(c)的乳化物添加于水中。

所述交联性组合物可包含以硅氢化反应抑制剂为代表的硬化延迟剂。该硬化延迟剂可例示乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物、及肟化合物。作为具体的化合物，可例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、及1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)等炔醇；3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅氧烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷。其添加量相对于成分(a)每100质量份为0.001～5质量份的范围内，可根据所使用的硬化延迟剂的种类、所使用的硅氢化反应催化剂的特性及使用量等进行适当设计。

该交联性组合物优选为实质上不含有成分(a)以外的具有碳原子数3以下的烯基的有机聚硅氧烷，尤其优选为完全不含有。于提供粒子内包含5质量％以上的源自这些碳原子数少的烯基的碳原子数3以下的硅烷撑基的交联物的组成中，存在最终获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子对有机树脂的均匀分散性及吸油性变得不充分的情况。

在该交联性组合物中，在不损害本发明的技术效果的范围内，可包含所述成分以外的成分。例如可包含：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二丙醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等硅酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂；聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷(包含于25℃下为0.5～10mPas左右的低粘度的链状或环状有机聚硅氧烷)；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、或硫醚系等的抗氧化剂；三唑系或二苯甲酮系等的光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、或锑系等的阻燃剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等的1种以上抗静电剂；染料；颜料等。

[硅酮弹性体粒子的形成]

作为使用所述硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物形成硅酮弹性体粒子的方法，可列举包括如下工序的方法：制备所述交联性组合物，将其于水中乳化，在(c)硅氢化反应催化剂的存在下硬化，获得球状硅酮弹性体粒子。

在本方法中，通过使所述硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物于表面活性剂水溶液中乳化并硬化，能够获得硅酮弹性体粒子。此外，通过调整乳化粒径，能够容易地调整粒径。作为该表面活性剂，可例示非离子系、阴离子系、阳离子系、甜菜碱系。根据表面活性剂的种类或含量，所获得的硅酮弹性体粒子的粒径不同。为了制备粒径小的硅酮弹性体粒子，该表面活性剂的添加量优选为相对于交联性组合物100质量份为0.5～50质量份的范围内。另一方面，为了制备粒径大的硅酮弹性体粒子，该表面活性剂的添加量优选为相对于交联性组合物100质量份为0.1～10质量份的范围内。此外，作为分散介质的水的添加量相对于交联性组合物100质量份为20～1,500质量份、优选为50～1000质量份的范围内。

为了将所述硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物均匀分散于水中，优选使用乳化机。作为该乳化机，可例示：均质搅拌机、桨式混合器、亨舍尔混合机、匀相分散机、胶体磨机、螺旋桨搅拌机、均质机、管线式连续乳化机、超声波乳化机、真空式混练机。

接着，通过将由所述方法制备的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物的水系分散液进行加热或于室温下放置，从而使该水分散液中的交联性硅酮橡胶组合物硬化，能够制备硅酮弹性体粒子的水系分散液。在对硅酮弹性体粒子的水系分散液进行加热的情况下，其加热温度优选为100℃以下，尤其优选为10～95℃。此外，作为对交联性硅酮橡胶组合物的水系分散液进行加热的方法，例如可列举对该水系分散液直接加热的方法、将该水系分散液添加于热水中的方法。

接着，通过自硅酮弹性体粒子的水系分散液去除水，能够制备硅酮弹性体粒子。作为自该水系分散液去除水的方法，例如可列举使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法。此外，喷雾干燥器的加热、干燥温度需要基于硅酮弹性体粒子的耐热性、交联温度等进行适当设定。此外，为了防止所获得的微粒子的二次凝聚，优选为将硅酮弹性体粒子的温度控制为其玻璃转移温度以下。以此方式获得的硅酮弹性体粒子可利用旋风分离器、袋式过滤器等回收。

[利用硅酮树脂所进行的包覆]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的特征在于：其是利用所述方法制备的硅酮弹性体粒子的表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆而成。此处，该包覆所使用的硅酮树脂优选为实质上仅由SiO_4/2所表示的硅氧烷单元构成，SiO_4/2所表示的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元(具体来说为R₃SiO_1/2、R₂SiO_2/2、RSiO_3/2所表示的硅氧烷单元，R为一价有机基)的含量相对于硅酮弹性体粒子的包覆所使用的硅酮树脂整体，需要小于5质量％，优选为小于3质量％，尤其优选为小于1质量％。最优选为不有意添加提供SiO_4/2所表示的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元的成分，最优选为完全不包含其它硅氧烷单元。如果包含其它硅氧烷单元(例如RSiO_3/2所表示的倍半硅氧烷树脂)，那么存在如下情况：所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子于操作时变得容易飞散或者附着于容器，成为操作作业性及作业效率变差的结果。

此处，包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂取SiO_4/2单元形成网状高分子的[SiO_4/2]_n(n为正数)所表示的聚合物结构，与粒子状的二氧化硅或RSiO_3/2所表示的倍半硅氧烷相比，对硅酮弹性体粒子表面的追随性高，且抑制包覆后的粒子的飞散性及附着性，且对有机树脂的均匀分散性优异。

所述硅酮树脂可通过于硅酮弹性体粒子表面使四烷氧基硅烷等伴随水解反应或者缩合反应提供SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅烷化合物发生水解反应或脱水/脱醇缩合反应而获得。优选提供所述硅酮树脂的硅烷化合物为四烷氧基硅烷，可例示具有选自碳原子数1～4的烷氧基：甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基的1种或2种以上的四烷氧基硅烷的水解缩合反应物，尤其优选使用四乙氧基硅烷。此外，就本发明的技术效果的角度而言，优选为实质上不包含伴随缩合反应而提供SiO_4/2所表示的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元的硅烷化合物，硅烷化合物为单独四烷氧基硅烷，更优选为单独四乙氧基硅烷。

使用四烷氧基硅烷等硅烷化合物的硅酮弹性体粒子表面的包覆没有特别限制，可通过如下方式获得：于水中，在所述硅酮弹性体粒子及碱性物质的存在下，使四烷氧基硅烷等硅烷化合物水解缩合，以包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的表面。此外，添加碱性物质或酸性物质的时机是任意的，就均匀包覆硅酮弹性体粒子的表面的角度而言，优选为于包含所述硅酮弹性体粒子及碱性物质的水中缓慢添加四烷氧基硅烷等硅烷化合物。

四烷氧基硅烷等硅烷化合物的添加优选为使用螺旋桨翼、平板翼等通常的搅拌机于搅拌下进行。四烷氧基硅烷等硅烷化合物可一次添加，但优选为花费时间缓慢添加。此外，就均匀包覆硅酮弹性体粒子的表面的角度而言，包含硅酮弹性体粒子及碱性物质的水系反应液的温度优选为10～60℃，更优选为10～40℃的范围。如果为所述温度范围，那么于硅酮弹性体粒子的表面稳定进行四烷氧基硅烷的水解、缩合反应，形成均匀的硅酮树脂的包覆。此外，反应液的搅拌继续至利用所需的硅酮树脂进行的包覆反应结束，为了结束反应，可于较所述温度高的温度下(例如于40℃以上的加热下)进行。

碱性物质或酸性物质作为四烷氧基硅烷等硅烷化合物的水解、缩合反应催化剂发挥作用。于本发明中，优选为碱性物质，可单独使用1种，也可一并使用2种以上。碱性物质可直接添加，也可制成碱性水溶液添加。关于包含硅酮弹性体粒子及碱性物质的水系反应液，碱性物质的添加量为包含该碱性物质的水分散液的pH成为10.0～13.0、优选成为10.5～12.5的范围的量。如果为该pH的范围外，那么存在如下情况：利用源自四烷氧基硅烷等硅烷化合物的包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂所进行的硅酮弹性体粒子的包覆变得不充分。

碱性物质没有特别限定，例如可使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；或单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，就通过挥发而可容易地自所获得的硅酮微粒子的粉末去除的方面而言，最适合为氨。作为氨，可使用市售的氨水溶液。

所述水解、缩合反应之后，所获得的本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可直接用作水系的分散液(水系悬浮液)，但优选为通过从反应溶液去除水分，使硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子单离。作为从该水系分散液去除水的方法，例如可列举使用真空干燥机、热风循环式烘箱、喷雾干燥器进行干燥的方法。此外，作为该操作的预处理，可利用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法使分散液浓缩，必要的话也可利用水将分散液洗净。

在本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子中，硅酮树脂的包覆量没有特别限制，包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂的包覆量相对于硅酮弹性体粒子100质量份优选为5.0～40.0质量份的范围，尤其优选为5.0～20.0质量份的范围。如果小于所述下限，那么存在如下情况：包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂的包覆量变得不充分，对有机树脂的均匀分散性等技术效果变得不充分。另一方面，如果包覆量超过所述上限，那么存在如下情况：强烈反映源自包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂的硬质物性，而有损源自硅酮弹性体粒子的弹力及作为弹性体的性质，调配于化妆料组合物的情况下的触感或使用感变差或调配于有机树脂的情况下的应力缓和性等降低。

所述硅酮树脂的包覆量可通过控制形成硅酮树脂的四烷氧基硅烷等硅烷化合物向所述反应溶液的添加量而容易地控制。

[压碎/分级操作]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子利用所述方法而获得，在利用水分的去除等而获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子凝聚的情况下，利用喷射磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机使用机械力压碎即可，且是优选的。进而，也可以使用筛进行分级以便成为特定的粒径以下。尤其是通过使用机械力将包含凝聚物的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子压碎后利用，可获得不包含粗大粒子的均匀的功能性粒子，改善对各种有机树脂的分散性、应力缓和特性、调配于化妆料的情况下的使用感等。

[平均一次粒径]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子其平均一次粒径没有特别限定，在以有机树脂的应力缓和为目的而添加的有机树脂添加剂的情况下，优选利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm，更优选为0.5～15μm。此外，硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的粒径根据包覆前的硅酮弹性体粒子、包覆量及所述压碎/分级工序控制。

[硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的制造方法]

如上所述，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可利用包括如下工序的制造方法获得使用所述水系悬浮液而获得的硅酮弹性体粒子：

工序(II)：

利用作为四烷氧基硅烷的水解物的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子表面；

工序(III)：

此外，上述工序的详细内容如上所述。

[有机树脂添加剂及有机树脂、涂料、涂布剂]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子对有机树脂的均匀分散性及视需要应力缓和特性等优异，并且由于调配时不易产生飞散/对容器的附着，因此操作作业性显著优异。进而，由于使调配该硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的有机树脂硬化而成的构件、涂膜或涂布皮膜柔软性(包括涂布层的柔软度)、耐久性及对基材的密接、追随性得到改善，尤其是挠性及耐热冲击性优异，因此作为电子材料中所使用的高功能性有机树脂、涂料或涂布剂极为有用。

[有机树脂]

作为包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的有机树脂，优选例示硬化性有机树脂组合物或热塑性树脂。其中，硬化性树脂适于半导体基板等电子材料。更具体来说，作为硬化性有机树脂组合物，可例示酚树脂、甲醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯胺树脂、砜-酰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂、这些树脂的共聚树脂，也可将这些硬化性树脂组合两种以上。尤其是作为硬化制树脂，优选为选自由环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、及硅酮树脂所组成的群中的至少一种。作为该环氧树脂，只要为含有缩水甘油基或脂环式环氧基的化合物即可，可例示：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、聚乙烯酚型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、甲酚-萘酚共缩合型环氧树脂、联苯乙烯型环氧树脂、茀型环氧树脂、均二苯乙烯型环氧树脂、螺香豆酮型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、苯酚环己烷型环氧树脂、卤化环氧树脂、含有酰亚胺基的环氧树脂、含有顺丁烯二酰亚胺基的环氧树脂、烯丙基改性环氧树脂、硅酮改性环氧树脂。此外，作为该酚树脂，可例示：聚乙烯酚型、苯酚酚醛清漆型、萘酚型、萜烯型、苯酚二环戊二烯型、苯酚芳烷基型、萘酚芳烷基型、三苯酚烷烃型、二环戊二烯型、甲酚-萘酚共缩合型、二甲苯-萘酚共缩合型。此外，作为硅酮树脂，可例示使环氧树脂与硅酮树脂中的硅烷醇基、或者与硅原子键结的烷氧基进行反应而成的环氧改性硅酮树脂。作为这种硬化性树脂的硬化机制，可例示：热硬化型、紫外线、或者辐射等高能量线硬化型、湿气硬化型、缩合反应硬化型、加成反应硬化型。此外，这种硬化性树脂的25℃下的性状没有限定，可为液状、或者利用加热而软化的固体状任一种。

在包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的有机树脂中，作为其它任意成分，可调配硬化剂、硬化促进剂、填充剂、光敏剂、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡、增塑剂等。作为该硬化剂，可例示：羧酸或磺酸等有机酸及其酐；有机羟基化合物；具有硅烷醇基、烷氧基、或卤素基的有机硅化合物；一级胺或二级胺化合物；也可将它们组合两种以上。此外，作为该硬化促进剂，可例示：三级胺化合物、铝或锆等有机金属化合物；膦等有机磷化合物；此外，异环型胺化合物、硼络合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、硅氢化用催化剂。此外，作为该填充剂，可例示：玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、以氧化铝及二氧化硅作为成分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、酚纤维、天然的动植物纤维等纤维状填充剂；熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化锌、煅烧粘土、碳黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等粉粒体状填充剂；也可将它们组合两种以上。在环氧系树脂的情况下，尤其优选为包含胺系的硬化剂。

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子也可作为添加剂调配于所述以外的热塑性树脂中，可用作表面润滑剂或应力缓和剂等物理特性的改质剂或光散射剂等光学特性的改质剂。热塑性树脂的种类没有特别限制，可为包含选自由聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚乳酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯系共聚物等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物、四氟乙烯等氟系高分子、聚乙烯醚类、纤维素系高分子所组成的群中的至少一种聚合物、或它们的组合的复合树脂。本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可使用双轴、单轴挤出机或混练搅拌机等混合装置均匀地分散于这些热塑性树脂(包含母料)中，可成型为膜状等所需的形状加以利用。

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的添加量可根据有机树脂所要求的物性进行适当选择，一般而言，相对于有机树脂100质量份为0.1～30质量份的范围，也可为0.5～10质量份的范围。原因在于，如果该粒子的添加量小于所述下限，那么存在对树脂等的应力缓和特性等性能变得不充分的情况，有所获得的有机树脂硬化物的挠性及耐热冲击性降低，尤其是吸湿后的耐热冲击性降低的趋势。另一方面，原因在于，如果超过所述上限，那么存在调配后的有机树脂或涂料、涂布剂增粘而操作作业性降低的情况，除此以外，有所获得的有机树脂硬化物的机械特性降低的趋势。

进而，在本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子调配于有机树脂的情况下，由于应力缓和作用优异，因此可调配于印刷配线板用的环氧树脂等而形成预浸体，进而，能够形成铜箔的单面具备含有本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的树脂层的印刷配线板用的附带含有填料粒子的树脂层的铜箔，用于覆铜箔层压板(CCL)用途。

[涂料、涂布剂]

作为包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的涂料、涂布剂，可例示常温硬化型、常温干燥型、加热硬化型，此外，根据其性状，可例示水性、油性、粉状，进而，根据媒介物的树脂，可例示：聚氨酯树脂涂料、丁醛树脂涂料、长油性邻苯二甲酸树脂涂料、醇酸树脂涂料、包含氨基树脂及醇酸树脂的氨基醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸系树脂涂料、酚树脂涂料、硅酮改性环氧树脂涂料、硅酮改性聚酯树脂涂料、硅酮树脂涂料。

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的添加量可根据涂料、涂布剂所要求的物性进行适当选择，为了对所获得的涂膜赋予均匀且柔和的消光性，相对于涂料的固形物成分100质量份，优选为0.1～150质量份的范围内，进而优选为0.1～100质量份的范围内，尤其优选为0.1～50质量份的范围内、0.1～20质量份的范围内。如果该粒子的添加量小于所述下限，那么存在对涂膜的消光性、密接性、及应力缓和特性等性能变得不充分的情况，如果超过所述上限，那么存在调配后的有机树脂或涂料、涂布剂增粘而操作作业性降低的情况。

包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的涂料、涂布剂可含有甲醇、乙醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；己烷、庚烷、辛烷等烯烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃等有机溶剂；补强性二氧化硅等公知的无机填充剂、有机填充剂、硬化促进剂、硅烷偶联剂、碳黑等颜料、染料、抗氧化剂、包含高分子化合物的增粘剂、阻燃剂、耐候性赋予剂。

[化妆料组合物]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子作为化妆料原料也是有用的，由于其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，因此与以往公知的硅酮弹性体粒子或硅酮复合粒子相比，具有如下优点：吸油特性及对其它化妆料原料(尤其是油性原料)的均匀分散性优异，在涂抹于肌肤或头发上的情况下，抑制化妆料的油腻、黏腻，赋予平滑的延展性及柔软的触感，使用感优异。进而，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子由于不易飞散，不易附着于容器，因此操作作业性及调配稳定性优异。

关于包含本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的化妆料组合物，其种类没有特别限定，可例示：肥皂、沐浴露、洗面乳等洗净用化妆料；化妆水、乳霜、乳液、面膜等基础化妆品；白粉、粉底等基础彩妆化妆料；口红、腮红、眼影、眼线、睫毛膏等眉眼化妆料；指甲油等彩妆化妆料；洗发精、护发素、整发剂、生发剂、养发剂、染发剂等头发用化妆料；香水、古龙水等芳香性化妆料；牙膏；浴用剂；脱毛剂、剃须用乳液、止汗、除臭剂、防晒霜等特殊化妆料。此外，作为这些化妆料组合物的剂形，可例示：水性液状、油性液状、乳液状、乳霜状、泡沫状、半固体状、固体状、粉状。此外，也可通过喷雾使用这些化妆料组合物。

在这些化妆料组合物中，所述硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的含量优选为化妆料组合物中的0.5～99.0质量％的范围内，尤其优选为1.0～95质量％的范围内。其原因在于，在所述硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的含量超过所述范围的上限的情况下，损失作为化妆料的效果，此外，如果小于所述范围的下限，那么难以改善化妆料组合物的使用感等。

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可在所述专利文献2(日本专利特开2011-105663号公报)、专利文献3(日本专利特开2011-168634号公报)、专利文献4(日本专利特开2011-102354号公报)、专利文献5(国际专利公开WO2017/191798)及日本专利特开2014-122316号公报中提出的包含硅酮粒子(硅酮橡胶粉末等)或硅酮复合粒子的化妆料组合物(尤其是各配方例)中置换这些硅酮系粒子的一部分或全部使用，存在能够进一步改善这些专利文献中提出的化妆料组合物的使用感及生产效率的情况。

进而，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可在所述专利文献等中公开的化妆料组合物的用途及配方中置换这些硅酮系粒子的一部分或全部而应用，并且这些使用包含于本案发明的范围。此外，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可将所述专利文献等中公开的化妆料组合物中公开的化妆品用介质(水性介质或油性介质)、油性介质(包含油剂、挥发性油剂)、水、着色剂、醇类、水溶性高分子、皮膜形成剂、油剂、油溶性凝胶化剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、抗氧化剂、pH调整剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血运促进剂、皮肤收敛剂、及抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合化合物等、生理活性物质、医药有效成分、香料等任意成分组合使用，且是优选的。

尤其是本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子与以往公知的硅酮粒子或由倍半硅氧烷包覆的硅酮复合粒子相比，由于吸油性优异，因此尤其是于包含油剂等油性化妆料原料的化妆料组合物及配方中，能够实现尤其良好的使用感。

制造本发明的化妆料时，能够通过将如上所述的本发明的化妆品原料与其它化妆品原料仅均匀地混合而容易地制造。作为混合手段，可使用通常化妆品的制造中所使用的各种混合装置、混练装置。作为该装置，例如可例示：均质搅拌机、桨式混合器、亨舍尔混合机、匀相分散机、胶体混合机、螺旋桨搅拌机、均质机、管线式连续乳化机、超声波乳化机、真空式混练机。

实施例

利用实施例及比较例对本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及其制造方法详细地进行说明。但本发明并不仅限定于这些实施例。实施例中的粘度为25℃下的值。此外，按以下的方式测定各硅酮粒子的特性。此外，在实施例等中无特别说明的情况下，所谓硅酮粒子，为包含硅酮硬化物的粒子(硬化硅酮粒子)的总称，不包含乳液。

[硅酮粒子的JIS A硬度]

将作为硅酮弹性体粒子的原料的硬化性硅酮组合物于加热烘箱中以150℃加热1小时，硬化为片状。利用JIS K 6253规定的JIS A硬度计测定该硬度。

[硅酮粒子的SiH残存量]

对硬化硅酮粒子添加相对于单位质量为等量的40％浓度的氢氧化钾的乙醇溶液并静置1小时，捕获直到反应终点前产生的氢气，利用顶空气相色谱法，测定捕获的氢的产生量，测定每单位质量的与硅原子键结的氢原子的残存量。本发明中所使用的硅酮弹性体粒子中的与硅原子键结的氢原子的残存量为100ppm(共通)。

[乳液粒子的平均一次粒径]

利用激光衍射式粒度分布测定器(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司的LS-230)测定添加铂催化剂前的乳液，将其中位粒径(相当于累积分布的50％的粒径、50％粒径)设为平均粒径。

[硅酮粒子(粉末)的平均一次粒径]

将乙醇设为分散介质，利用激光衍射式粒度分布测定器(堀场制作所的LA-500)测定硬化硅酮粒子的粒径，获得乙醇中的硬化硅酮粒子的中位粒径(相当于累积分布的50％的粒径，D90，μm)或算术分散度(表示粒径分布的分散程度，SD，μm2)的值。测定试样于300mL的杯中使用搅拌叶及超声波振动机分散硬化硅酮粒子(1g)及乙醇(100mL)。

[粉末吸油量的测定方法]

将硬化硅酮粒子1g放入100mL的烧杯中，一面以玻璃棒缓慢搅拌硅酮粒子，一面一滴一滴地滴加甲基乙基酮(MEK)，求出硬化硅酮粒子及油成为均匀糊状物之前所需要的油的滴加量。将油的滴加量相对于硬化硅酮粒子的比率设为吸油量(重量％)。

[对环氧树脂溶液的均匀分散性]

于硬化性环氧树脂溶液(固形物成分57.4％)50g中添加硅酮粒子2.87g，于球磨机台座旋转10分钟，根据其30分钟后的外观，按以下基准“1”“3”“5”评价其均匀分散性。

此外，硬化性环氧树脂溶液由以下配方制备。

溴化双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，商品名“jER5046B80”)

140g

酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学公司制造，商品名“jER154”)40g

2-丁酮 30g

2-甲氧基乙醇 50g

双氰胺 5.5g

2-乙基-4-甲基咪唑 0.1g

5：保持硬化硅酮粒子于环氧树脂溶液中均匀分散的状态

3：利用机械力所进行的分散操作过程中，硬化硅酮粒子均匀分散于环氧树脂溶液中，但静置30分钟后确认分离。

1：无法将硬化硅酮粒子均匀分散于环氧树脂溶液中

[环氧树脂的应力缓和特性评价]

将玻璃织物浸渍于所述环氧树脂溶液(硬化硅酮粒子的固形物成分10质量％)后，于100℃的烘箱中干燥。将所获得的半固体玻璃纤维-环氧树脂组合物于175℃、100kg/cm2下压制60分钟，获得厚度0.4mm的硬化的玻璃纤维-环氧树脂成形物。从所获得的成形物制作40mm×10mm×0.4mm的短条状试片，以0.1％应变进行扭转应力缓和试验。

此时，由于不包含硬化硅酮粒子的玻璃纤维-环氧成型物的初始扭转应力为6.82GPa，故按以下基准评价应力缓和特性。以A、B、C的顺序，表示在添加等量的硬化硅酮粒子的情况下的应力缓和性优异。

A：初始扭转应力小于5.75GPa

B：初始扭转应力为5.75～6.50GPa的范围内

C：初始扭转应力大于6.50GPa

[飞散性(％)]

使用粉体测试仪型号PT-X(Hosokawa Micron制造)，使10g硬化硅酮粒子通过直径5cm的孔从60cm的高度落下，测定掉落至放置于正下方的直径10cm的碟内的硬化硅酮粒子的重量。基于该重量，利用以下的算式测定硬化硅酮粒子的飞散性。

飞散性(％)＝{10(g)－(碟上的粉末的重量(g))}/10(g)×100

此外，硬化硅酮粒子于碟外的落下量{＝10(g)－(碟上的粉末的重量(g))}越多，那么该硬化硅酮粒子越容易飞散，可评价操作作业性越差。

以下列举实施例、比较例中使用的成分(A)与成分(B)的平均式。

于以下的式中，Vi表示CH₂＝CH-所表示的乙烯基，Me表示CH₃-所表示的甲基，He表示CH₂＝CH-C₄H₈-所表示的己烯基。

[化1-1]

Me₂HeSiO-(Me₂SiO)₅₇-(MeHeSiO)₃-SiHeMe₂，

烯基含有率为2.7wt％。粘度为100mPa·s。

[化1-2]

Me₂HeSiO-(Me₂SiO)₁₃₇-(MeHeSiO)_1.5-SiHeMe₂，

烯基含有率为0.97wt％。粘度为420mPa·s。

[化2-1]

(Me₃SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)₇(HMeSiO_2/2)₁₁(MeSiO_3/2)₁，

与硅原子键结的氢原子含量为0.825wt％。粘度为15mPa·s。

[化2-2]

HMe₂SiO-(Me₂SiO)₁₈₇-Me₂SiH。

与硅原子键结的氢原子含量为0.015wt％。粘度为500mPa·s。

[制备例1：使用包含己烯基的聚有机硅氧烷的硅酮弹性体粒子的制备例(水系悬浮液法)]

将[化1-1]的平均式所表示的聚有机硅氧烷、与[化2-1]的平均式所表示的聚有机硅氧烷以质量比89：11于室温下均匀混合。其次，将该组合物分散于包含聚氧乙烯烷基(C12-14)醚3.0质量份及纯水20质量份的25℃的水溶液中，进而利用胶体磨机均匀乳化后，添加纯水350质量份进行稀释而制备乳液。其次，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，铂金属以质量单位计成为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯粹中制成水分散液，添加于乳液中进行搅拌后，将该乳液于50℃下静置3小时，制备硅酮橡胶粒子的均匀水系悬浮液。其次，将该水系悬浮液利用小型喷雾干燥器(Ashizawa Niro公司制造)进行干燥，获得硅酮弹性体粒子。所获得的硅酮弹性体粒子的JIS-A硬度为68，其平均一次粒径为2.3μm。

[实施例1]

将制备例1中所获得的硅酮弹性体粒子水分散液500g转移至附带具备搅拌翼的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水500g、及28％氨水20g。此时液体的pH为11。温度调整为5～10℃后，历时30分钟滴加四乙氧基硅烷52g(水解、缩合反应后的包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂关于包覆前的硅酮弹性体粒子100质量份，成为15质量份的量)，进而进行搅拌1小时。该期间将液温保持为5～10℃。接着，加热至55～60℃，以保持该温度的状态进行搅拌1小时，使四乙氧基硅烷的水解、缩合反应结束。

将所获得的硅酮弹性体粒子/四乙氧基硅烷的水解、缩合反应液进行过滤。将脱水物转移至不锈钢托盘，于热风循环干燥机中于105℃的温度下进行干燥，利用喷射磨机将干燥物压碎，获得具有流动性的微粒子。利用电子显微镜观察该微粒子，结果确认为粒子表面由硅酮树脂包覆的球状粒子，成为表面由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的平均一次粒径为5.3μm。

进而，按照以下条件，利用扫描式电子显微镜(SEM，装置名：日立高新技术股份有限公司制造型号S-3400N)观察实施例1中所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，将其摄像示于图1。

＜SEM条件＞

真空度：＜1Pa

加速电压：10.0kV

探针电流：30μA

[实施例2]

历时30分钟滴加四乙氧基硅烷34.9g(水解、缩合反应后的包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂关于包覆前的硅酮弹性体粒子100质量份，成为10质量份的量)，除此以外，以与实施例1相同的方式，确认成为表面由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。所获得的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的平均一次粒径为6.5μm。

[比较例1]

直接评价制备例1中所获得的硅酮弹性体粒子。

[比较例2]

历时30分钟滴加甲基三甲氧基硅烷20.34g(水解、缩合反应后的MeSiO_3/2所表示的倍半硅氧烷树脂关于包覆后的粒子，成为10质量％的量)代替四乙氧基硅烷34.9g，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得表面由倍半硅氧烷包覆的硅酮弹性体粒子。其平均一次粒径为2.7μm。

关于实施例1～2、比较例1～2，将其特性示于表1。

[表1]

以下，示出能够调配本发明的一个形态的硅酮粒子的本发明的化妆料的配方例。但是，本发明并不限定于这些。

[实施例3：散粉]

将市售品“千妇恋散粉N”(千妇恋化妆品制造)与实施例1的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子以90：10的质量比均匀混合，调整散粉，由官能检查员对该散粉N(添加品)及未添加的散粉N的使用感进行比较评价。

[评价结果]

添加实施例1的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的散粉N与未添加的情况相比，评价为肌肤触感柔软、未感受到粗糙而轻盈、平滑延展、亲肤性良好。此外，与未添加的情况相比，评价为使用时不易花妆，综合使用感优异。

[配方例]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子可在所述专利文献2(日本专利特开2011-105663号公报)、专利文献3(日本专利特开2011-168634号公报)、专利文献4(日本专利特开2011-102354号公报)、专利文献5(国际专利公开WO2017/191798)及日本专利特开2014-122316号公报中提出的包含硅酮粒子(硅酮橡胶粉末等)或硅酮复合粒子的化妆料组合物的各配方例中置换这些硅酮系粒子的一部分或全部使用。

[制备例2：使用包含己烯基的聚有机硅氧烷的硅酮弹性体粒子的制备例(水系悬浮液法)]

将[化1-2]的平均式所表示的聚有机硅氧烷、与[化2-2]的平均式所表示的聚有机硅氧烷以质量比30：70于室温下均匀混合。其次，将该组合物分散于包含聚氧乙烯烷基(C12-14)醚0.4质量份及纯水50质量份的25℃的水溶液中，进而利用胶体磨机均匀乳化后，添加纯水350质量份进行稀释而制备乳液。其次，将氯铂酸的异丙醇溶液(本组合物中，铂金属以质量单位计成为10ppm的量)与聚氧乙烯烷基(C12-14)醚在纯粹中制成水分散液，添加于乳液中进行搅拌后，将该乳液于50℃下静置3小时，制备硅酮橡胶粒子的均匀水系悬浮液。其次，将该水系悬浮液利用小型喷雾干燥器(Ashizawa Niro公司制造)进行干燥，获得硅酮弹性体粒子。所获得的硅酮弹性体粒子的JIS-A硬度为10，其平均一次粒径为7.9μm。

[实施例4]

使用制备例2中所获得的硅酮弹性体粒子水分散液代替制备例1中所获得的硅酮弹性体粒子水分散液，并且历时30分钟滴加四乙氧基硅烷17.4g(水解、缩合反应后的包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂关于包覆前的硅酮弹性体粒子100质量份，成为5质量份的量)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得表面由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。利用电子显微镜，确认为硅酮弹性体粒子(JIS-A硬度10)的表面与实施例1同样地由硅酮树脂包覆的结构。

[工业上的可利用性]

本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子由于对有机树脂、油性原料等的均匀分散性优异，因此容易作为添加剂调配，就视需要应力缓和特性等优异并且于调配时不易飞散、不易附着于容器的方面而言，作为针对所述硬化性有机树脂(半导体材料、涂料、涂布剂等)的有机树脂添加剂有用。进而，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子在作为化妆品原料调配于化妆料的情况下，由于能够提高其触感，因此可用于皮肤化妆料、彩妆化妆料等。此外，活用其物性，本发明的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子作为对电子材料的应用，也能够用于热硬化性树脂组合物、热塑性树脂组合物等的添加剂、或者塑料膜的表面润滑剂等。

Claims

1.一种硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其具有如下结构：其表面的一部分或全部由包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂包覆，硅酮弹性体粒子内的至少2个硅原子经碳数4～20的硅烷撑基交联。

2.根据权利要求1所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中包含SiO_4/2所表示的硅氧烷单元的硅酮树脂的包覆量相对于硅酮弹性体粒子100质量份，为5.0～40.0质量份的范围。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为0.5～20μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中关于未由硅酮树脂包覆的状态下的硅酮弹性体粒子，将其硬化前的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物硬化为片状而测定的JIS-A硬度为10～80的范围。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中硅酮弹性体粒子内所包含的硅烷撑基实质上仅为碳原子数4～8的硅烷撑基，碳原子数3以下的硅烷撑基的含量相对于硅酮弹性体粒子小于5质量％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中硅酮弹性体粒子表面的硅酮树脂实质上仅由四烷氧基硅烷的水解物构成，SiO_4/2所表示的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元的含量相对于该硅酮树脂小于5质量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中每单位质量的与硅原子键结的氢的含量为300ppm以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子，其中关于未由硅酮树脂包覆的状态下的硅酮弹性体粒子，其硬化前的硅酮弹性体粒子形成用交联性组合物是如下交联性组合物：含有

(a)分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷、

(c)硅氢化反应催化剂，且

H/Alk＝0.7～1.2的范围。

9.一种有机树脂添加剂，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

10.一种有机树脂，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

11.一种硬化性有机树脂组合物，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

12.一种涂料组合物或涂布剂组合物，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

13.一种化妆料组合物，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子。

14.一种根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子的制造方法，其包括以下工序(I)、(II)及(III)：

工序(I)：

制备如下交联性组合物，其含有：

(a)分子内具有至少2个碳数4～20的烯基的有机聚硅氧烷、

(c)硅氢化反应催化剂，且

H/Alk＝0.7～1.2的范围，

工序(II)：

工序(III)：