KR20200101362A - 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도 - Google Patents

실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200101362A
KR20200101362A KR1020207018232A KR20207018232A KR20200101362A KR 20200101362 A KR20200101362 A KR 20200101362A KR 1020207018232 A KR1020207018232 A KR 1020207018232A KR 20207018232 A KR20207018232 A KR 20207018232A KR 20200101362 A KR20200101362 A KR 20200101362A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
elastomer particles
silicone
resin
silicone elastomer
coated
Prior art date
Application number
KR1020207018232A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102698588B1 (ko
Inventor
마리 와끼따
히로꼬 타니구찌
타께시 요시자와
Original Assignee
다우 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 도레이 캄파니 리미티드
Publication of KR20200101362A publication Critical patent/KR20200101362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102698588B1 publication Critical patent/KR102698588B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/05—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/14—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

유기수지의 분산성 및 응력 완화성 등이 우수하고, 배합시의 비산 가능성이 낮기 때문에 취급작업성이 뛰어난 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 해당 입자를 함유하는 유기수지 첨가제, 유기수지, 도료 조성물 또는 피복 조성물 및 화장료 조성물 등의 용도를 제공한다.
표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복된 실리콘 엘라스토머 입자의 적어도 두 개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 그 사용을 해결수단으로 한다.

Description

실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도
본 발명은 에폭시 수지 등의 유기수지의 분산성 및 필요에 따라 응력 완화성 등이 우수하고, 배합시의 비산성(飛散性)이 낮아 취급작업성이 뛰어난 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기수지 첨가제 기타 용도 및 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 엘라스토머 입자는 화장료, 도료, 잉크, 열경화성 유기수지, 열가소성 유기수지 등의 개질첨가제로 사용되며, 특히 열경화성 유기수지의 내부응력 완화제나 유기수지 필름표면 윤활제로서 적합하게 사용되고있다. 특히 실리콘 엘라스토머 입자는 내열성, 엘라스토머 골격에서 유래하는 유연성이 우수함을 이유로 고성능의 유기수지, 특히 반도체용 수지 기재 및 기능성 유기수지 필름, 이들에 대한 수지 피복 등에 있어서 내부 응력 완화제로 특히 적합하다.
한편, 실리콘 엘라스토머 입자는 대전되기 쉽고, 상기 열경화성 유기수지에 첨가하면 응집하기 쉬우며, 수지중에 균일 분산성이 떨어지고, 경화후 유기수지에 대한 응력 완화제로서 기대되는 성능이 불충분 할 수 있다. 따라서, 특허문헌 1 ~ 4(특히, 특허문헌 3)에는 실리콘 입자 표면을 SiO3/2로 표시되는 실세스키옥산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복하여 구성되고, 유기수지로의 분산성 등이 개선된 실리콘 복합 입자 및 그 내부응력 완화제 또는 화장료 조성물 등의 용도가 제안되어있다. 그러나 이러한 실리콘 복합 입자는 실리콘 엘라스토머 입자를 단독으로 배합하는 경우에 비해, 유기수지의 분산성 및 응력 완화성이 개선되고 있지만, 실세스키옥산 단위로 이루어진 실리콘 수지 구조 표면이 피복되어있기 때문에 비산하기 쉽고, 또한 용기(비닐 등의 유기수지 내측 주머니를 포함)에 부착하여 취급작업성이 악화되는 경우가있다. 또한, 흡유성 등에 대해서도 개선의 여지를 남기고있어, 화장료 원료로서 추가적인 감촉의 개선이 요구되고 있었다.
한편, 본 출원인은 분산성이 우수하고 친유성의 높으며 저장안정성이 높은 실리콘 입자로서, 특허문헌 5에 기재된 단위중량당 규소원자 결합 수소원자의 함량이 적고, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 4 ~ 20의 알케닐기을 포함하는 실리콘 입자 형성용 가교성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬렌기를 포함하는 실리콘 입자를 제안하고있다. 그러나 해당 실리콘 입자는 화장료 원료로서 충분한 분산과 친유성 등의 장점을 갖추고 있지만, 그 유기수지의 분산성, 흡유성 및 사용감이 우수한 화장료 원료로서의 성능 등은 아직 개선의 여지를 남겨두고 있었다.
한편, 본건 출원인 등은 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서 규소원자 결합 가수분해성기를 갖는 규소 화합물(실록산, 실란 등)로 가교성 실리콘 입자의 표면을 피복한 코어-쉘형의 가교 실리콘 입자 등을 제안하고있다. 그러나 이러한 문헌에서 특정 실알킬렌기를 포함하는 가교 실리콘 입자의 표면을 특정 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지 구조로 피복하는 것, 그리고 그 기술적 효과는 아무런 기재나 시사도 이루어지지 않았다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특허공개 2010-132878호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 2011-105663호 공보
[특허문헌 3] 일본특허공개 2011-168634호 공보
[특허문헌 4] 일본특허공개 2011-102354호 공보
[특허문헌 5] 국제특허공개 WO2017/191798
[특허문헌 6] 일본특허공개 2003-226812호 공보
[특허문헌 7] 국제특허공개 WO2006/098334
본 발명은 공업적 규모로 쉽게 생산할 수 있으며, 에폭시 수지 등의 열경화성 유기수지의 분산성 및 흡유성이 우수함과 동시에 기존의 실리콘수지 피복 실리콘에 비해 배합시의 비산 가능성이 낮기 때문에, 취급작업성이 뛰어난 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대한 응력 완화 특성 등의 기능이 뛰어난 유기수지 첨가제 기타 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하고 사용감이 우수한 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은 그 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자내의 적어도 두 개의 규소 원자가 탄소수 4~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 이용하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견함으로써, 본 발명에 도달했다. 해당 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 수계 서스펜션 또는 스프레이 드라이어 등을 이용하여 생산한 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 테트라알콕시실란의 가수분해물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기수지 첨가제 기타 용도에 사용할 수 있음과, 이를 포함하는 유기수지에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달했다 .
즉, 본 발명의 목적은,
{1} 그 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자의 적어도 두 개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자;에 의해 달성된다.
바람직하게, 본 발명의 목적은 다음의 구조를 갖는 적층체에 의해 달성된다.
{2} SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의한 피복량이, 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대하여 5.0 ~ 40.0 중량부 범위인 것을 특징으로 하는, {1}에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{3} 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 것을 특징으로 하는, {1} 또는 {2}에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{4} 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전에 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하여 측정되는 JIS-A 경도가 10 ~ 80의 범위인 것을 특징으로 하는, {1} ~ {3} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{5} 실리콘 엘라스토머 입자에 포함된 실알킬렌기가 실질적으로 탄소 원자수 4 ~ 8의 실알킬렌기뿐이며 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기의 함량이 실리콘 엘라스토머 입자에 대해 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, {1} ~ {4} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{6} 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 실질적으로 테트라알콕시실란의 가수분해물만으로 이루어지며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위 이외의 실록산 단위의 함량이 상기 실리콘 수지에 대해 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, {1} ~ {5} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{7} 단위 중량당 규소원자 결합 수소의 함량이 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는, {1} ~ {6} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
{8} 실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물이
(a) 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,
(b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
(c) 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지고, 성분 (a)의 알케닐기 함량(Alk)과 성분 (b)의 규소원자 결합 수소원자 함량(H)의 몰비가
H/Alk = 0.7 ~ 1.2 의 범위에 있는 가교성 조성물인 것을 특징으로 하는, {1} ~ {7} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 조성물 또는 특정 용도의 사용에 의해 달성된다. 그 구체적인 예는 다음과 같다.
{9} 상기 {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기수지 첨가제.
{10} {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기수지.
{11} {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 경화성 유기 수지 조성물.
{12} {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 도료 조성물 또는 코팅 조성물.
{13} {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 조성물.
또한, 본 발명의 목적은 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법에 의해 달성된다.
{14}] 다음 공정 (I), (II) 및 (III)을 포함하는, {1} ~ {8} 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법
공정 (I) :
(a) 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,
(b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 및
(c) 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지고, 성분 (a)의 알케닐기 함량 (Alk)과 성분 (b)의 규소원자 결합 수소원자 함량 (H)의 몰비가 H/Alk = 0.7 ~ 1.2의 범위에있는 가교성 조성물을 제조하고, 이를 수중(水中)에 유화(乳化)시키며, (c) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서 경화시켜, 구형의 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정
공정 (II) : 공정 (I)의 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 테트라알콕시실란의 가수분해물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 공정
공정 (III) : 공정 (II)에서 얻은 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자(응집물을 포함)를 기계적 수단을 이용하여 해쇄하여, 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정.
본 발명에 따른 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 공업적 규모로 쉽게 생산할 수 있으며, 에폭시 수지 등의 열경화성 유기수지의 분산성 및 흡유성이 우수함과 동시에 기존의 실리콘수지 피복 실리콘에 비해 배합시의 비산 가능성이 낮기 때문에 취급작업성이 우수하며, 응력완화 특성 등의 기능이 뛰어난 유기수지 첨가제 기타 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 에폭시 수지 등의 열경화성 유기수지에 균일 분산성 및 취급작업성에 뛰어나므로, 응력 완화 특성 등이 우수한 에폭시 수지 등을 공업적 규모로 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물에 의해 사용감이 우수한 화장료를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 전자 현미경 사진.
이하, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자, 특히 유기수지 첨가제를 포함한 그 용도와 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기수지, 도료·코팅제 및 화장료 조성물에 관하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되며, 실리콘 엘라스토머 입자내의 적어도 두 개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는다. 이러한 입자는 분자내에 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는 실리콘 엘라스토머 입자를 제조하고, 그 표면을 테트라알콕시실란 등의 가수분해 축합물이 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복함으로써 얻을 수 있다. 이하, 「실리콘 엘라스토머 입자」라고 하는 경우, 실리콘 수지에 의해 피복 내지 복합화되기 전의 실리콘 엘라스토머 입자를 나타내는 것으로 한다.
[피복전의 실리콘 엘라스토머 입자]
먼저, 실리콘 엘라스토머 입자는 입자내에 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는다. 이러한 실알킬렌 가교 구조는, 다른 실록산 분자간에서, 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기 및 규소원자 결합 수소원자의 하이드로실릴화 반응이 진행함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에있어서, 실리콘 엘라스토머 입자를 구성하는 실록산 중의 규소 원자와 다른 규소 원자를 가교하는 실알킬렌기는 탄소수 4 ~ 16의 실알킬렌기인 것이 바람직하고, 상기 탄소수는 4 ~ 8의 범위가 더욱 바람직하고, 6(=헥실렌기)인 것이 특히 바람직하다.
여기에서 최종적으로 얻어지는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자로의 유기수지의 균일분산성 및 흡유성의 측면에서, 실리콘 엘라스토머 입자는 입자내에 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 입자내의 탄소원자수 3 이하의 실알킬렌기의 함량이 실리콘 엘라스토머 입자에 대해 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이며, 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기를 부여하는 원료의 의도적인 첨가량이 제로, 즉 0 중량%인 것이 가장 바람직하다. 비닐기 등의 하이드로실릴화 반응에 의해 도입되는 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기가 입자내에 존재하면, 본 발명의 기술적 효과가 불충분하게되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자는, 실리콘 수지에 의해 피복되기 전의 평균 일차입자 직경에서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기수지의 응력 완화를 목적으로 첨가되는 유기수지 첨가제의 경우, 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.4 ~ 19μm인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 엘라스토머 입자는, 다시 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 표면이 피복되고, 추가적으로 필요에 따라 분급(分級)되어, 최종적으로 레이저 회절산란법에 의해 측정된 평균 일차직경이 0.5 ~ 20μm의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 제공해주는 것이다. 또한, 피복후는 피복전의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 입자의 평균 일차입자 직경이 증가하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자의 형상으로서는, 예를 들어, 구형, 진구형(眞球形), 타원형, 부정형 등이 있고, 특히 구형, 진구형인 것이 바람직하다. 후술하는 수계 서스펜션의 형태로 만들어지고, 진공건조기, 열풍순환식 오븐, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법으로 구형 실리콘 엘라스토머 입자를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자는 화장료 원료로서의 사용감, 유기수지에 배합한 경우의 응력 완화 및 끈적거림 방지 등의 기술적 효과의 측면에서, 탄성을 갖는 탄성체 입자이고, 바람직하게는 경화전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화시킨 경우, JIS K6301에 규정된 JIS A 경도계에 의한 측정에서 10 ~ 80의 범위인 것이 바람직하다. 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하여 측정되는 고무시트의 JIS-A 경도가 상기 범위내이면, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자는 응집성이 충분히 억제되어 유동성, 분산성, 보송보송한 느낌, 매끈매끈한 느낌, 부드러운 감촉이 풍부한 것으로 되기 쉽고, 또한 상기의 JIS-A 경도를 선택함으로써, 유기수지에 배합한 경우의 응력 완화성을 개선할 수 있으며, 또한 실리콘수지 피복후 취급작업성이 뛰어나다. 또한, 실리콘수지 피복후의 입자를 가지고, 그것을 함유 한 화장료 조성물의 사용감을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기수지의 응력 완화제로 사용하는 경우에는, 상기 JIS-A 경도가 30 ~ 80, 특히 50 ~ 80의 범위인 실리콘 엘라스토머 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자는, 또한 단위 중량당 규소원자 결합 수소의 함량은 300ppm 이하일 수 있다. 해당 규소원자 결합 수소의 함량은, 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것, 그리고 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 입자에서, 상기 규소원자 결합 수소가 많아지게 되면, 다른 실리콘 엘라스토머 입자 중에 잔존하는 반응성 작용기와 가교반응이 진행되어, 시간경과에 따라 실리콘 엘라스토머 입자 또는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여 응집을 유발하게 된다. 또한, 본 발명에 있어, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소원자 결합 수소를 낮춤으로써, 이러한 입자를 보존할 때 시간 경과에 따른 가연성 수소가스가 발생하는 것을 억제하고, 용기의 팽창이나 발화 등의 문제가 발생하지 않으며, 얻어지는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 유기수지 첨가제 기타 용도로 안전하게 취급할 수 있는 장점이 있다.
또한, 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소원자 결합 수소를 측정하는 방법으로, 알칼리를 접촉시켜 가스크로마토그래피(헤드스페이스법)를 이용하는 방법이 대표적이다. 예를 들어, 실리콘 엘라스토머 입자에 대해, 단위 중량에 동량의 40% 농도의 수산화칼륨 에탄올 용액을 첨가하여 1시간 정치하고, 반응이 종료되는 시점까지 발생한 수소가스를 포집하여, 헤드스페이스 가스크로마토그래피로 정량하여 동정할 수 있으며, 그 상세한 내용은 예를 들어, 상기 특허문헌 5등에 개시되어 있다.
[실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물]
상기 실리콘 엘라스토머 입자는 분자내에 적어도 두 개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 가지며, 이하의 성분이 포함된 가교성 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.
(a) 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,
(b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
(c) 하이드로실릴화 반응 촉매.
성분 (a)는 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 환상, 망상, 일부 분기를 갖는 직쇄상으로부터 선택되는 1 종 이상의 구조일 수 있만, 특히 직쇄상의 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 또한 성분 (a)의 점도는 상기 가교성 조성물을 수중에 분산시킬 수 있는 점도 또는 스프레이 드라이어 등으로 분산 가능한 점도 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 25 ℃에서 20 ~ 100,000mPa·s의 범위내가 바람직하고, 특히 20 ~ 10,000mPa·s의 범위내가 바람직하다.
실리콘 엘라스토머 입자의 흡유성 및 분산성의 측면에서, 성분 (a)는 식 :-( CH3)2SiO-로 나타내는 디메틸실록산 단위의 함량이, 분자 말단의 실록산 단위 이외의 전체 실록산 단위의 90 몰% 이상인, 직쇄상의 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 흡유성 및 배합후의 수지부품을 포함하는 전자부품 등의 접점 장해 개선의 측면에서, 성분 (a)로부터 저중합도(중합도 3~20)의 환상 또는 쇄상 오르가노폴리실록산을 스트리핑 등으로 사전에 제거하는 것이 바람직하다.
성분 (a) 중 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기로는, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기를 예로 들 수 있다. 반응성이나 응집성의 관점에서, 알케닐기의 탄소수는 4 ~ 16의 범위, 4 ~ 8의 범위가 바람직하고, 특히 탄소수 6의 알케닐기인 헥세닐기의 사용이 바람직하다. 또한 알케닐기는, 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에있는 것이 바람직하지만, 측쇄에 있을 수도 있고, 또 그 양쪽에 있을 수도 있다. 또한 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하고있는 작용기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환되지 않거나 또는 치환된 일차탄화수소기를 예로 들 수 있다.
바람직하게, 성분 (a)는하기 화학식 (1)로 표시되는 선형의 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R11는, 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기(예를 들면, 메틸기 등), 탄소 원자수 6 ~ 22의 아릴기 (예를 들면 페닐기 등) 또는 하이드록시기이며, 공업적으로는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. Ra는 탄소 원자수 4 ~ 20의 알케닐기이며, 헥세닐기인 것이 특히 바람직하다. R은, R11 또는 Ra로 표시되는 기이다. m은 0 이상의 수이고, n은 1 이상의 수이다. 그러나 m, n 및 R은 상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 분자의 탄소 원자수 4 ~ 12의 알케닐기 중 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 0.5 ~ 3.0 중량%로 되는 수이며, 또한, 성분 (a)의 점도가 25 ℃에서 20 ~ 10,000mPa·s가 되는 수이다.
성분 (a)는하기 화학식 (2)로 표시되고, 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 오르가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (2) 중, m1은 0 이상의 수, n1은 각각 양수이고, m1은 식 (2)로 표시되는 분자중의 헥세닐기 (-(CH2)4CH=CH2) 중의 비닐 (CH2=CH-) 부분의 함량이 0.5 ~ 3.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 중량%의 범위로 되는 수이다. 또한, m1 + n1은, 식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이상으로 되는 범위의 수이며, 보다 바람직하게는 100 ~ 500mPa·s로 되는 수이다.)
(b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 성분 (a)의 가교제이며, 1 분자 중에 적어도 3 개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 수소 원자의 분자중의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
수소 원자 이외에, 성분 (b)가 함유하는 규소 원자에 결합하는 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등의 알킬기를 예로 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (b)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조로는 직쇄상, 분지쇄상 및 분지환상 중 하나 또는 그 중 하나 이상의 조합을 예로 들 수 있다. 또한, 규소 결합 수소 원자의 한 분자중의 수는 전체 분자의 평균값이다.
성분 (b)의 25℃에서의 점도는 1 ~ 1,000mPa·s, 바람직하게는 5 ~ 500mPa·s이다. 이는, 25℃에서의 성분 (b)의 점도가 1mPa·s 미만이면, 성분 (b)가 그것을 포함하는 가교성 조성물로부터 휘발되기 쉬워지고, 1,000mPa·s를 초과하면 그 성분 (b)를 포함하는 가교성 조성물의 경화 시간이 길어지거나 경화 불량의 원인이 될 수 있다. 이러한 성분 (b)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 양말단 트리메틸실록시기 블록 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 블록 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 블록 디메틸폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 블록 메틸하이드로젠폴리실록산, 환상 메틸하이드로젠폴리실록산 및 환상 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체를 예로 들 수 있다.
여기서, 성분 (a) 알케닐기 함량 (Alk)과 성분 (b)의 규소원자 결합 수소원자 함량 (H)의 몰비 (=하이드로실릴화 반응의 반응비율)인 H/Alk 값이 0.7 ~ 1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기의 H/Alk의 하한은 0.80 이상, 0.85 이상, 0.90 이상, 0.95 이상인 것이 바람직하고, 상한은 1.15 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.10 이하, 1.05 이하이다. H/Alk의 상한이 상기 값을 초과하면 반응 후 미반응 규소원자 결합 수소원자가 남기 쉽고, 반대로 H/Alk 상한이 상기 값 미만이면 반응후에 미반응 알케닐기가 남기 쉽다. 이들은 경화반응성 작용기이므로, 입자중에 다량으로 잔존하게되면, 시간 경과에 따라 입자사이에서 가교 반응의 원인이 되며, 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자 또는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여 응집 또는 분산 불량, 또한 반응성 수소 원자가 잔류하고 있는 경우는 시간경과에 따라 가연성 수소 가스 발생의 원인이 될 우려가 있다. 특히 바람직하게는 H/Alk 값이 0.9 ~ 1.1, 특히 1.0에 가까울 경우, 경화반응성 작용기가 완전히 소모되어 가교 반응이 종결되고, 시간경과에 따른 입자 사이의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
성분 (c)는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 상기 가교성 조성물 중에 존재하는 규소원자 결합 알케닐기와 규소원자 결합 수소원자와의 부가반응(하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 바람직한 하이드로실릴화 반응 촉매는, 백금계 금속을 포함하는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 구체적으로는 염화백금산, 알코올변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산 및 케톤류와의 착물, 염화백금산과 비닐실록산과의 착물, 사염화백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카 담체에 고체상 백금을 담지시킨 것, 백금흑, 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물, 백금의 카보닐착물, 이들 백금계 촉매를 포함하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기수지 분말의 백금계 촉매를 예로 들 수 있다. 특히 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산과의 착물, 염화백금산과 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산과의 착물, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착물, 및 백금 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착물 등의 백금 알케닐실록산 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
가교성 조성물로의 성분 (c)의 첨가량은 촉매량이면 되고, 일반적으로 상기 가교성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 성분 (c)가 함유하는 백금계 금속함량이 1 ~ 1,000ppm의 범위가 되는 양이 바람직하고, 5 ~ 500ppm의 범위가 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명자들이 일본특허공개 2014-122316호 공보에서 제안하는 방법으로 실리콘 엘라스토머 입자 중의 백금금속 함량을 줄일 수도 있다.
성분 (c)를 가교성 조성물에 첨가하는 타이밍은, 실리콘 엘라스토머 입자의 형성 방법에 따라 선택할 수 있으며, 사전에 조성물에 첨가할 수도 있고, 성분 (a) 또는 성분 (b)를 다른 스프레이 라인으로부터 공급하여, 그 중 하나에 첨가함으로써 분무중에 혼합하는 형태일 수도 있다. 마찬가지로, 실리콘 엘라스토머 입자를 수중에 유화를 거쳐 형성하는 수계 서스펜션을 경유하는 경우, 가교성 조성물에 미리 첨가할 수도 있고, 별도 성분 (c)를 포함하는 유화물을 수중에 첨가할 수도 있다.
상기 가교성 조성물은 하이드로실릴화 반응 억제제로 대표되는 경화지연제를 포함할 수도 있다. 상기 경화지연제는 아세틸렌계 화합물, 엔인(-enyne)화합물, 유기질소 화합물, 유기인 화합물 및 옥심 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적인 화합물로는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥사놀(ETCH) 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인화합물; 1-에티닐-1-트리메틸실록시사이클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산을 예로 들 수 있다. 그 첨가량은, 성분 (a) 100 중량부당 0.001 ~ 5 중량부의 범위내이지만, 사용하는 경화지연제의 종류, 사용하는 하이드로실릴화 반응 촉매의 특성 및 사용량 등에 따라 적절히 설계할 수 있다.
해당 가교성 조성물은 성분 (a) 이외의 탄소 원자수 3 이하의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 적은 알케닐기에서 유래하는 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기를 입자내에 5 중량% 이상으로 함유하는 가교물을 공급하는 조성에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 유기수지로의 균일 분산성 및 흡유성이 불충분하게 될 수 있다.
해당 가교성 조성물은 본 발명의 기술적 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 디프로필에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기용제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등 비반응성 오르가노폴리실록산(25℃에서 0.5 ~ 10mPas 정도의 저점도인 쇄상 또는 고리형의 오르가노폴리실록산을 포함); 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어진 1개 이상의 대전방지제; 염료; 안료 등을 포함할 수 있다.
[실리콘 엘라스토머 입자의 형성]
상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 이용하여 실리콘 엘라스토머 입자를 형성하는 방법으로서, 상기 가교성 조성물을 제조하여 이를 수중에 유화시키고, (c) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에 경화시켜, 구형 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
이 방법에서는, 상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 계면활성제 수용액 중에 유화시켜 경화함으로써, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻을 수 있다. 또한, 유화 입자 크기를 조정함으로써 입자 크기를 쉽게 조정할 수 있다. 이 계면활성제로는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 베타인계를 예로 들 수 있다. 계면활성제의 종류와 함량에 따라, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 입경이 다르다. 입경이 작은 실리콘 엘라스토머 입자를 제조하기 위해서는, 이 계면활성제의 첨가량은 가교성 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 50 중량부 범위인 것이 바람직하다. 반면, 입경이 큰 실리콘 엘라스토머 입자를 제조하기 위해서는, 이 계면활성제의 첨가량은 가교성 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또한 분산매로서 물의 첨가량은 가교성 조성물 100 중량부에 대하여 20 ~ 1500 중량부, 50 ~ 1000 중량부 범위인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 수중에 균일하게 분산시키기 위해 유화기를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 유화기로는, 호모 믹서, 패들 믹서, 헨셀 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드밀, 프로펠러 교반기, 호모게나이저, 인라인식 연속유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물의 수계분산액을 가열 또는 실온에서 방치하여, 이 분산액 중의 가교성 실리콘 고무 조성물을 경화시키고, 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액을 제조할 수 있다. 실리콘 엘라스토머 입자의 수계분산액을 가열하는 경우, 그 가열 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 ~ 95℃인 것이 바람직하다. 또한, 가교성 실리콘 고무 조성물의 수계분산액을 가열하는 방법으로는, 예를 들어, 이 수계 분산용액을 직접 가열하는 방법, 이 수계 분산액을 열수(熱水)중에 첨가하는 방법이 있다.
이어서, 실리콘 엘라스토머 입자 수계 분산액으로부터 물을 제거함으로써 실리콘 엘라스토머 입자를 제조할 수 있다. 해당 수계분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 진공건조기, 열풍순환식 오븐스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법이 있다. 또한, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 실리콘 엘라스토머 입자의 내열성, 가교 온도 등에 따라 적절히 설정할 필요가 있다. 또한, 얻어진 입자의 이차 응집을 방지하기 위해 실리콘 엘라스토머 입자의 온도를 유리전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자는 사이클론, 백필터 등으로 회수할 수 있다.
[실리콘 수지에 의한 피복]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기의 방법으로 제조된 실리콘 엘라스토머 입자의 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 피복에 사용하는 실리콘 수지는 실질적으로 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위 이외의 실록산 단위(구체적으로는 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위, R은 일차유기기)의 함량이 실리콘 엘라스토머 입자의 피복에 사용되는 실리콘 수지 전체에 대하여 5 중량% 미만이어야 하며, 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위 이외의 실록산 단위를 부여하는 성분을 의도적으로 첨가하지 않을 수 있고, 다른 실록산 단위를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 다른 실록산 단위(예를 들면, RSiO3/2로 표시되는 실세스키옥산 수지)를 포함하여 얻어지는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 취급시 비산되거나 용기에 부착되기 쉬워, 취급작업성 및 효율성이 악화하는 결과가 될 수 있다.
여기서, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지는, SiO4/2 단위가 망사형의 고분자를 형성한 [SiO4/2]n(n은 양수)로 표시되는 고분자 구조을 취하고 있으며, 입자상의 실리카나 RSiO3/2로 표시되는 실세스키옥산에 비해 실리콘 엘라스토머 입자 표면에 대한 추종성(追從性)이 높으면서, 피복된 입자의 비산성 및 부착성을 억제하는 한편, 유기수지에 대한 균일분산성이 우수하다.
상기 실리콘 수지는, 실리콘 엘라스토머 입자 표면에 테트라알콕시실란 등의 가수분해 반응 또는 축합 반응에 따라 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 제공하는 실란화합물을 가수분해 반응 또는 탈수/탈알코올 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 상기 실리콘 수지를 제공하는 실란화합물은 테트라알콕시실란이며, 탄소 원자수 1 ~ 4의 알콕시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 갖는 테트라알콕시실란의 가수분해 축합 반응물을 예로 들 수 있고, 특히 테트라에톡시실란의 사용이 바람직하다. 또한, 본 발명의 기술적 효과의 측면에서, 축합 반응에 수반하여 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위 이외의 실록산 단위를 제공하는 실란화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 실란 화합물은 테트라알콕시실란 단독, 더욱 바람직하게는 테트라에톡시실란의 단독 사용이 바람직하다.
테트라알콕시실란 등의 실란 화합물을 이용하는 실리콘 엘라스토머 입자 표면의 피복은 특별히 제한되지 않지만, 수중에서, 상기 실리콘 엘라스토머 입자 및 알칼리성 물질의 존재하에, 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물을 가수분해 축합시켜, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지로 피복함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 첨가하는 타이밍은 임의적이지만, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 균일하게 피복하는 측면에서, 상기 실리콘 엘라스토머 입자 및 알칼리성 물질을 포함한 수중에 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물을 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란 등의 실란 화합물의 첨가는 프로펠러 날개, 평판날개 같은 일반적인 교반기를 이용하여 교반하에 수행하는 것이 바람직하다. 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물은 한 번에 첨가할 수도 있지만, 시간을 두고 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘 엘라스토머 입자의 표면을 균일하게 피복하는 측면에서, 실리콘 엘라스토머 입자 및 알칼리성 물질을 포함하는 수계반응액의 온도는 10 ~ 60℃가 바람직하고, 10 ~ 40℃의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위에서, 실리콘 엘라스토머 입자의 표면에 테트라알콕시실란의 가수분해 축합 반응이 순조롭게 진행되고 균일한 실리콘 수지에 의한 피복이 이루어진다. 또한, 반응액의 교반은 원하는 실리콘 수지에 의한 피복 반응이 완결될 때까지 계속하고, 반응의 완결을 위해 상기 온도보다 높은 온도(예를 들어, 40℃ 이상의 가열조건)에서 실시할 수 있다.
알칼리성 물질 또는 산성 물질은 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물의 가수분해·축합 반응 촉매로 작용한다. 본 발명에서는, 알칼리성 물질이 바람직하고, 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 알칼리성 물질은 그대로 첨가하거나 알칼리성 수용액으로 첨가할 수 있다. 알칼리성 물질의 첨가량은, 실리콘 엘라스토머 입자 및 알칼리성 물질을 포함하는 수계반응액에 대해, 상기 알칼리성 물질을 포함한 수분산액의 pH가 10.0 ~ 13.0, 바람직하게는 10.5 ~ 12.5의 범위가 되는 양이다. 상기 pH의 범위를 벗어나게되면, 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물에서 유래하는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의한 실리콘 엘라스토머 입자의 피복이 불충분할 우려가 있다.
알칼리성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드; 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 휘발성시킴으로써, 얻어지는 실리콘 미립자 분말에서 쉽게 제거할 수 있음을 이유로, 암모니아가 가장 적합하다. 암모니아로는 시판되는 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
상기 가수분해·축합 반응 후 얻어진 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 그대로 수계분산액(수계 서스펜션)로 사용할 수도 있지만, 반응용액으로부터 수분을 제거하여 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 분리하는 것이 바람직하다. 해당 수계 분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 진공건조기, 열풍순환식 오븐, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법이 있다. 또한, 이러한 작업의 전처리로 가열탈수, 여과분리, 원심분리, 데칸테이션 등의 방법으로 분산액을 농축하거나, 필요시 분산액을 물로 세척할 수 있다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자에서, 실리콘 수지에 의한 피복량은 특별히 제한되지 않지만, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의한 피복량이, 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대해 5.0 ~ 40.0 중량부 범위인 것이 바람직하고, 5.0 ~ 20.0 중량부의 범위가 특히 바람직하다. 상기 하한 미만에서는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의한 피복량이 불충분하게되어 유기수지에 대한 균일분산성 등의 기술적 효과가 불충분하게될 우려가있다. 한편, 피복량이 상기 상한을 초과하면, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 유래하는 경질(硬質)물성이 강하게 반영되어, 실리콘 엘라스토머 입자에 유래하는 탄력 및 탄성체로서의 성질이 손상되어, 화장료 조성물로 배합한 경우에 촉감이나 사용감의 악화나 유기수지에 배합한 경우에 응력완화성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 수지에 의한 피복량은, 실리콘 수지를 형성하는 테트라알콕시실란 등의 실란 화합물의 상기 반응용액에 대한 첨가량을 조절함으로써, 쉽게 제어할 수 있다.
[해쇄/분급 작업]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 방법에 의해 얻어지지만, 수분의 제거 등에 의해 얻어진 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자가 응집하는 경우에는, 제트밀, 볼밀, 해머밀 등의 분쇄기로 기계적인 힘을 이용하여 해쇄하는 것이 좋고, 바람직하기도 하다. 또한 특정 입자경 이하가 되도록 체를 사용하여 분급할 수도 있다. 특히 응집물을 포함하는 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 기계적인 힘을 이용하여 해쇄하고 이용함으로써, 조대(粗大) 입자를 포함하지 않는 균일한 기능성 입자를 얻을 수 있으며, 각종 유기수지의 분산성, 응력완화 특성, 화장료에 배합한 경우의 사용감 등이 개선된다.
[평균 일차입자 직경]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 평균 일차입자 직경이 특별히 제한되지 않지만, 유기수지의 응력 완화를 목적으로 첨가되는 유기수지 첨가제의 경우, 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 15μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 입자경은, 피복전의 실리콘 엘라스토머 입자 피복량 및 상기 해쇄/분급 공정에 따라 제어된다.
[실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법]
상기와 같이, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기 수계서스펜션을 이용하여 얻은 실리콘 엘라스토머 입자를,
공정 (II) :
실리콘 엘라스토머 입자 표면을 테트라알콕시실란의 가수분해물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 공정
공정 (III) :
공정 (II)에서 얻은 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자(응집물을 포함)를 기계적 수단을 이용하여 해쇄하고, 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정,
을 포함한 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정의 자세한 내용은 상기와 같다.
[유기수지 첨가제 및 유기수지, 페인트, 피복]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 유기수지에 대한 균일분산성 및 선택적으로 응력완화 특성 등이 우수하며, 또한 배합시에 비산/용기로의 부착이 발생되기 어렵기 때문에, 취급작업성이 현저하게 우수하다. 또한, 해당 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 배합한 유기수지를 경화시켜 이루어지는 부재, 도막 또는 코팅 피막은 유연성(코팅층의 부드러움을 포함), 내구성 및 기판으로의 밀착·추종성이 개선되고, 특히 가요성 및 내열충격성이 우수하여, 전자재료에 이용되는 고기능성 유기수지, 도료 또는 코팅제로 매우 유용하다.
[유기수지]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기수지로는, 경화성 유기 수지조성물 또는 열가소성 수지를 바람직한 예로 들 수 있다. 이 중, 경화성 수지는 반도체기판 등의 전자 재료에 적합하다. 더욱 구체적으로는, 경화성 유기 수지조성물로서, 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 술폰-아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 이들 수지의 공중합 수지를 예로 들 수 있고, 이들 경화성 수지를 두 가지 이상 조합할 수도 있다. 특히 경화성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는 글리시딜기나 지환식 에폭시기를 함유하는 화합물일 수 있고, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 폴리비닐페놀형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 디페닐설폰형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 크레졸·나프톨공축합형 에폭시 수지, 비스페닐에틸렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 스피로크로만형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 페놀사이클로헥산형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 이미드기 함유 에폭시 수지, 말레이미드기 함유 에폭시 수지, 알릴기 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지를 예로 들 수 있다. 또한 페놀 수지로는 폴리비닐페놀형, 페놀노볼락형, 나프톨형, 테르펜형, 페놀디사이클로펜타디엔형, 페놀아랄킬형, 나프톨아랄킬형, 트리페놀알칸형, 디사이클로펜타디엔형, 크레졸·나프톨공축합형, 크실렌·나프톨공축합형을 예로 들 수 있다. 또한, 실리콘 수지로는 에폭시 수지와 실리콘 수지 중의 실라놀기 또는 규소원자 결합 알콕시기를 반응시켜 이루어지는 에폭시 변성 실리콘 수지를 예로 들 수 있다. 이러한 경화성 수지의 경화기구로서는, 열경화형, 자외선이나 방사선 등의 고에너지선 경화형, 습기 경화형, 축합반응경화형, 부가반응 경화형을 예로 들 수 있다. 또한 이러한 경화성 수지의 25℃에서의 성상은 제한되지 않고, 액상, 또는 가열에 의해 연화하는 고체상의 어느 것이라도 무방하다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기수지는, 다른 임의성분으로 경화제, 경화촉진제, 충전제, 광증감제, 고급지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 가소제 등을 배합할 수 있다. 상기 경화제로는 카르복실산 또는 술폰산 등의 유기산 및 그 무수물; 유기 하이드록시 화합물; 실라놀기, 알콕시기 또는 할로겐기를 갖는 유기 규소화합물; 1차 또는 2차 아민화합물을 예로 들 수 있고, 상기 2종 이상을 조합할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제로서 3차 아민 화합물, 알루미늄이나 지르코늄 등의 유기금속 화합물; 포스핀 등의 유기인 화합물; 기타 다른 고리형 아민 화합물, 붕소착화합물 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 과산화물, 하이드로실릴화 촉매를 예로 들 수 있다. 또, 상기 충전제로는 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카를 성분으로하는 세라믹 섬유, 보론 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 페놀 섬유, 천연 동식물 섬유 등의 섬유상 충전제; 용융 실리카, 침전 실리카, 흄드 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성클레이, 카본블랙, 유리비즈, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 이산화티탄, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 고령석, 운모, 지르코니아 등의 분립체상 충전제를 예로 들 수 있으며, 이들을 두 가지 이상으로 조합할 수도 있다. 에폭시 수지의 경우, 아민계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기 이외의 열가소성 수지에 첨가제로 배합할 수도 있고, 표면윤활제나 응력완화제 등의 물리적 특성의 개질제 또는 광산란제 등의 광학특성 개질제로서 이용할 수도 있다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리락트산계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌 계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자, 폴리비닐에테르류, 셀룰로오스계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 복합 수지일 수 있다. 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 이들 열가소성 수지(마스터배치 포함) 중에 이축·단축 압출기나 니더믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 균일하게 분산시킬 수 있고, 필름상 등 원하는 모양으로 성형하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 유기수지에 요구되는 물성에 따라 임의선택할 수 있지만, 일반적으로 유기수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부의 범위, 0.5 내지 10 중량부의 범위일 수 있다. 해당 입자의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 수지 등에 대한 응력완화 특성 등의 성능이 불충분할 수 있고, 얻어지는 유기수지 경화물의 가요성 및 내열 충격성이 저하되며, 특히 흡습후의 내열충격성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 배합후의 유기수지나 도료·코팅제의 점도가 증가하여 취급작업성이 저하되는 한편, 얻어지는 유기수지 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 유기수지에 배합한 경우, 응력완화 작용이 뛰어나므로, 프린트 배선판용 에폭시 수지 등에 배합하여 프리프레그를 형성할 수 있으며, 또한 동박의 양면에 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 수지층을 갖춘 프린트 배선판용 충전제 입자 함유하는 수지층부착 동박을 형성시켜, 동장적층판(CCL) 용도로 이용할 수 있다.
[도료, 코팅제]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·코팅제로, 상온경화형, 상온건조형, 가열경화형을 예로 들 수 있고, 또 그 성상에 따라 수성, 유성, 분상을 예로 들 수 있으며, 또한 비히클 수지에 의해, 폴리우레탄 수지 도료, 부티랄 수지, 장유성 프탈산 수지 도료, 알키드 수지 도료, 아미노 수지와 알키드 수지로 이루어진 아미노알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 페놀 수지 도료, 실리콘 변성 에폭시 도료, 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 도료, 실리콘 수지 도료를 예로 들 수 있다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 도료·코팅제에 요구되는 물성에 따라 임의선택할 수 있지만, 얻어지는 도막에 균일하고 부드러운 무광택성을 부여하기 위해서는, 도료의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 150 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 또한 0.1 ~ 100 중량부의 범위내인 것이 바람직하며, 특히 0. 1 ~ 50 중량부 범위내, 0.1 ~ 20 중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 해당 입자의 첨가량이 상기 하한 미만에서는 도막에 대한 무광택성, 밀착성 및 응력완화 특성 등의 성능이 불충분할 수 있으며, 상기 상한을 초과하면 배합 후의 유기 수지나 도료·코팅제의 점도가 증가하여 취급작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·피복제로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로 솔브아세테이트 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 올레핀; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 유기 용제; 보강성 실리카 등의 공지의 무기충전제, 유기충전제, 경화촉진제, 실란커플링제, 카본블랙 등의 안료, 산화방지제, 고분자 화합물로 이루어진 증점제, 난연제, 내후성 부여제를 함유할 수 있다.
[화장료 조성물]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 화장료 원료로도 유용하며, 그 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되어 있기 때문에, 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자나 실리콘 복합 입자에 비해 흡유성 및 다른 화장료 성분(특히 유성원료)으로의 균일분산성이 뛰어나며, 피부나 머리카락에 도포했을 경우 화장료의 기름짐, 끈적임을 억제하고, 순조로운 확산과 부드러운 감촉을 부여하며, 사용감이 우수한 장점이있다. 또한, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 비산되기 어렵고, 용기에 부착되기 어려우므로, 취급작업성 및 배합안정성이 뛰어나다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물은, 특히 그 종류에 제한되는 것은 아니지만, 비누, 바디 샴푸, 세안 크림 등의 세정용 화장료; 화장수, 크림유액, 팩 등의 기초 화장품; 분, 파운데이션 등의 베이스 메이크업 화장료; 립스틱, 볼연지, 아이섀도우, 아이라이너, 마스카라 등의 눈썹화장료; 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 샴푸, 헤어린스, 헤어트리트먼트, 발모제, 양모제, 염색약 등의 두발용 화장료; 향수, 오드콜로뉴 등의 방향성 화장료; 치약; 목욕제; 탈모방지제, 면도용 로션, 발한탈취제, 자외선 방지제 등 특수 화장료를 예로 들 수 있다. 또한 이들 화장료 조성물의 제형으로는, 수성액상, 유성액상, 유액상, 크림상, 폼상, 반고형상, 고형상, 분말을 예로 들 수 있다. 또한 이러한 화장료 조성물을 분무하여 사용할 수도 있다.
이러한 화장료 조성물에있어서, 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 함량은 화장료 조성물 중에 0.5 ~ 99.0 중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 1.0 ~ 95 중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 이는, 상기 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 함량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 화장료로서의 효과가 상실되기 때문이며, 상기 범위의 하한 미만이면 화장료 조성물의 사용감 등이 개선되기 어려워지기 때문이다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기 특허문헌 2(일본특허공개 2011-105663호 공보), 특허문헌 3(일본특허공개 2011-168634호 공보), 특허문헌 4(일본특허공개 2011-102354호 공보), 특허문헌 5(국제특허공개 WO2017/191798) 및 일본특허공개 2014-122316호 공보에서 제안된 실리콘 입자(실리콘 고무파우더 등) 또는 실리콘 복합입자를 포함하는 화장료 조성물(특히, 각 처방예)에 대해, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 대체하여 사용할 수 있으며, 이러한 특허문헌에서 제안된 화장료 조성물의 사용감 및 생산효율을 더욱 개선할 수있다.
또한, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기 특허문헌 등에 공개된 화장료 조성물의 용도 및 처방에 대해, 이들 실리콘 입자의 일부 또는 전부를 대체하여 적용할 수 있는 한편, 그 사용은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 등에 공개된 화장료 조성물로 공개된 화장품용 매체(수성매체 또는 유성매체), 유성매체(유제, 휘발성 유제를 포함), 물, 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막형성제, 유제, 유용성겔화제, 유기 변성점토광물, 계면활성제, 수지, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 산화방지제, pH 조절제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부미용성분(미백제, 세포부활제, 피부거침 개선제, 혈행촉진제, 피부 아스트린젠트 및 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접화합물 등 생리활성 물질, 의약 유효성분, 향료 등의 임의의 성분을 조합하여 사용할 수도 있고, 바람직하기도 하다.
특히, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 입자와 실세스키옥산으로 피복된 실리콘 복합 입자에 비해 흡유성이 우수하므로, 특히 유제 등의 유성 화장료 원료를 포함하는 화장료 조성물 및 처방에 특히 적합한 사용감을 제공할 수 있다.
본 발명의 화장료를 제조하기 위해서는, 상기와 같은 본 발명의 화장품 원료 및 다른 화장품 원료를 단순히 균일 혼합함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 혼합수단으로는, 일반적으로 화장품의 제조에 사용되는 각종 혼합 장치, 혼련 장치를 사용할 수 있다. 상기 장치로는 예를 들면, 호모믹서, 패들믹서, 헨셀믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 믹서, 프로펠러 교반기, 호모게나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기 등을 예로 들 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 그 제조방법을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 점도는 25℃에서의 값이다. 또한 각 실리콘 입자의 특성을 다음과 같이 수행하여 측정했다. 또한, 실시예 등에서 별도로 언급하지 않는 경우, 실리콘 입자라 함은 실리콘 경화물로 이루어진 입자 (경화 실리콘 입자)의 총칭이며, 에멀젼을 포함하지 않는다.
[실리콘 입자의 JIS A 경도]
실리콘 엘라스토머 입자의 원료인 경화성 실리콘 조성물을 가열오븐에서 150℃로 1시간 가열하여, 시트상으로 경화시켰다. 이 경도를 JIS K 6253에 규정된 JIS A 경도계로 측정했다.
[실리콘 입자의 SiH 잔존량]
경화 실리콘 입자에 대해, 단위 중량에 대해 동량의 40% 농도의 수산화칼륨의 에탄올용액을 첨가하여 1시간 정치하고, 반응이 끝나는 시점까지 발생한 수소 가스를 포집하고, 헤드스페이스 가스크로마토그래피에 의해 포집된 수소의 발생량을 측정하고, 단위 중량당 규소원자 결합 수소원자의 잔존량을 측정했다. 본 발명에서 사용한 실리콘 엘라스토머 입자 중의 규소원자 결합 수소원자의 잔존량은 100ppm(공통)이었다.
[에멀젼 입자의 평균 일차입자 직경]
백금촉매를 첨가하기 전의 에멀젼을, 레이저 회절 입도 측정기(벡크만 콜터사의 LS-230)에 의해 측정하고, 그 메디안 직경(누적 분포의 50%에 상당하는 입경, 50% 입경)을 평균 입자경으로 하였다.
[실리콘 입자(분말)의 평균 일차입자 직경]
에탄올을 분산매로 하여, 레이저 회절 입도 측정기(호리바 제작소, LA-500)로 경화실리콘 입자의 입경을 측정하고, 에탄올 중에서의 경화실리콘 입자의 메디안 직경(누적 분포의 50%에 해당하는 입경, D90, μm)와 산술분산도(입경 분포의 분산 정도를 나타냄, SD, μm2) 값을 얻었다. 측정 시료는 300mL 컵에 경화 실리콘 입자(1g)와 에탄올(100mL)을 교반날개 및 초음파 진동기를 사용하여 분산시켰다.
[분말 흡유량의 측정 방법]
경화 실리콘 입자 1g을 100ml의 비커에 넣고 유리 막대로 실리콘 입자를 천천히 교반하면서 메틸에틸케톤(MEK)을 1방울씩 적하하면서, 경화실리콘 입자와 오일이 균일한 페이스트상으로 될 때까지 필요한 오일의 적하량을 구하였다. 경화 실리콘 입자에 대한 오일의 적하량의 비율을 흡유량(중량%)으로 하였다.
[에폭시 수지 용액로의 균일분산성]
경화성 에폭시 수지 용액(고형분 57.4 %) 50g에 실리콘 입자 2.87g을 첨가하여, 볼밀 가대(架臺)에서 10분간 회전시키고, 30분 후에 외관에 따라 그 균일분산성을 아래의 기준 『1』, 『3』, 『5』로 평가했다. 또한, 경화성 에폭시 수지 용액은 다음의 방법으로 제조하였다.
브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지(미쓰비시화학 제품, 상품명 jER5046B80) 140g
노볼락형 에폭시 수지(미쓰비시화학 제품, 상품명 jER154) 40g
2-부타논 30g
2-메톡시에탄올 50g
디시안디아미드 5.5g
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1g
- 5 : 경화실리콘 입자가 에폭시 수지 용액 중에 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있었다
- 3 : 기계적인 힘에 의한 분산작업 중에는 경화실리콘 입자가 에폭시 수지 용액 중에 균일하게 분산되어 있었지만, 30분 정치한 후 분리가 확인되었다.
- 1 : 경화실리콘 입자를 에폭시 수지 용액에 균일하게 분산시킬 수 없었다
[에폭시 수지의 응력 완화 특성 평가]
유리 섬유를 상기 에폭시 수지 용액(경화실리콘 입자의 고형분 10중량 %)에 침지시킨 후, 100℃의 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 반고형의 유리섬유-에폭시수지 조성물을 175℃, 100kg/cm2에서 60분간 프레스하여, 두께 0.4mm로 경화시킨킨 유리섬유-에폭시수지 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물로부터 40mm x 10mm x 0.4mm의 스트립 시험편을 만들고, 비틀림 응력 완화 시험을 0.1% 변형률에서 수행하였다.
이 때, 경화실리콘 입자를 포함하지 않는 유리섬유-에폭시 성형물의 초기 비틀림응력이 6.82GPa이었으므로, 응력 완화 특성을 다음의 기준으로 평가하였다. A, B, C 순으로, 동량의 경화 실리콘 입자를 첨가한 경우의 응력 완화성이 뛰어난 것을 나타낸다.
A : 초기 비틀림응력이 5.75GPa 미만
B : 초기 비틀림응력이 5.75 ~ 6.50GPa의 범위내
C : 초기 비틀림응력이 6.50GPa 큼.
[비산성(%)]
Powder Tester model PT-X(호소카와미크론 제품)를 이용하여, 10g의 경화실리콘 입자를 직경 5cm의 구멍을 통해 60cm 높이에서 떨어뜨리고, 직하방에 놓인 직경 10cm의 접시에 떨어진 경화실리콘 입자의 무게를 측정했다. 이 무게에 따라, 다음 계산식에 의해 경화 실리콘 입자의 비산성을 측정하였다.
비산성(%) = {10(g) - (접시 위의 파우더의 무게(g))}/10(g) X 100
또한, 접시 밖으로 떨어진 경화실리콘 입자의 낙하량 {= 10(g) - (접시 위의 파우더의 무게(g))}가 많을수록 해당 경화 실리콘 입자는 비산하기 쉽고, 취급작업성이 떨어지는 것으로 평가할 수 있다.
실시예, 비교예에서 사용된 성분 (A)와 성분 (B)의 평균 식을 아래에 열거한다.
다음 식에서 Vi는 CH2=CH-로 표시되는 비닐기, Me는 CH3-로 표시되는 메틸기, He는 CH2=CH-C4H8-로 표시되는 헥세닐기를 나타낸다.
[화학식 1-1]
Me2HeSiO-(Me2SiO)57-(MeHeSiO)3-SiHeMe2,
알케닐기 함량은 2.7wt%. 점도는 100mPa·s.
[화학식 1-2]
Me2HeSiO-(Me2SiO)137-(MeHeSiO)1.5-SiHeMe2,
알케닐기 함량은 0.97wt%. 점도는 420mPa·s.
[화학식 2-1]
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)7(HMeSiO2/2)11(MeSiO3/2)1
규소원자 결합 수소원자 함량이 0.825wt%. 점도는 15mPa·s.
[화학식 2-2]
HMe2SiO-(Me2SiO)187-Me2SiH.
규소원자 결합 수소원자 함량이 0.015wt%. 점도는 500mPa·s.
[제조예 1 : 헥세닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산을 이용한 실리콘 엘라스토머 입자의 제조예(수계 서스펜션법)
[화학식 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오르가노실록산과, [화학식 2-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오르가노실록산을 중량비 89:11으로 실온에서 균일하게 혼합하였다. 다음으로, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌알킬(C12-14)에테르 3.0 중량부 및 순수 20 중량부로 이루어진 25℃의 수용액에 분산시키고, 다시 콜로이드밀에 의해 균일하게 유화시킨 후, 순수 350 중량부를 가하여 희석하고 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 염화 백금산의 이소프로필알코올 용액(본 조성물 중, 백금금속이 중량 단위로 10ppm이되는 양)을 폴리옥시에틸렌알킬(C12-14)에테르와 순수하게 수계분산액으로 하여, 에멀젼에 가하고 교반한 후, 이 에멀젼을 50℃에서 3 시간 정치하여 실리콘 고무 입자의 균일한 수계서스펜션을 제조했다. 그 다음, 이 수계서스펜션을 소형 스프레이드라이어(아시자와니로 회사 제품)로 건조하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 68이며, 그 평균 일차입자 크기는 2.3μm이었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자 분산액 500g을 교반 날개를 갖춘 교반 장치가 있는 2리터 용량의 유리 플라스크에 옮기고, 물 500g 및 28% 암모니아수 20g을 첨가하였다. 이 때, 액의 pH는 11이었다. 5 ~ 10℃로 온도를 조절한 후, 테트라에톡시실란 52g(가수분해·축합반응 후 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지가 피복전의 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대하여 15중량부로 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 동안 교반을 실시했다. 그동안, 액온을 5 ~ 10℃로 유지했다. 이어서, 55 ~ 60℃까지 가열하고 그 온도를 유지한 채로 1시간 동안 교반하고, 테트라에톡시실란의 가수분해·축합 반응을 완결시켰다.
얻어진 실리콘 엘라스토머 입자/테트라에톡시실란의 가수분해·축합반응액을 여과하였다. 탈수물을 스테인레스 트레이에 옮기고, 열풍순환 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트밀에서 해쇄하여, 유동성있는 미립자를 얻었다. 이 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 표면이 실리콘 수지로 피복된 구형 입자이며, 표면이 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자로 되어있는 것이 확인되었다. 얻어진 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 일차입자 크기는 5.3μm이었다.
또한, 실시예 1에서 얻은 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 다음 조건에서 조사형전자현미경(SEM, 장비명 : 주식회사 히타치 하이테크놀로지 제작, 제품번호 S-3400N)으로 관찰하고 그 영상을 그림 1에 나타내었다.
<SEM 조건>
진공도 : < 1Pa
가속 전압 : 10.0kV
프로브 전류 : 30μA
[실시예 2]
테트라에톡시실란 34.9g(가수분해·축합 반응 후 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지가 피복전의 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대하여 10중량부로 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여, 표면이 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자로 되어있는 것이 확인되었다. 얻어진 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 일차입자 크기는 6.5μm이었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자를 그대로 평가했다.
[비교예 2]
테트라에톡시실란 34.9g 대신에 메틸트리메톡시실란 20.34g(가수분해·축합 반응후 MeSiO3/2로 표시되는 실세스키옥산 수지가 피복후의 입자에 대해 10 중량%로 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게하여 실시하여, 실세스키옥산으로 표면이 피복된 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 그 평균 일차입자 직경은 2.7μm이었다.
실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 2에 대해 그 특성을 표 1에 나타내었다.
　 흡유량
(MEK) g		 에폭시수지 용액으로의 균일분산성 응력완화 특성 비산성(%) 평균일차입자 직경(μm)
실시예１ 2.31 5 Ａ 32 5.3
실시예２ 1.95 3 Ａ 38 6.5
비교예１ 1.16 1 Ｂ 15 2.3
비교예２ 1.23 5 Ｂ 43 2.7
이하, 본 발명의 형태중 하나인 실리콘 입자를 배합할 수 있는, 본 발명의 화장료 처방예를 설명한다. 단, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 3 : 페이스파우더]
시판품인 「치후레(ちふれ) 페이스파우더 N」(치후레 화장품 제조)과 실시예 1의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 90:10의 중량비로 균일하게 혼합하여 페이스 파우더를 조정하고, 해당 페이스파우더 N(첨가품)과 첨가하지 않은 페이스파우더 N의 사용감을 패널에 의해 비교 평가했다.
[평가 결과]
실시예 1의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 첨가한 페이스 파우더 N은 첨가하지 않은 경우에 비해, 촉감이 부드럽고 걸리적거림이 느껴지지 않으면서 가벼우며, 매끄럽게 퍼지고, 피부와의 조화가 양호한 것으로 평가되었다. 또한, 첨가하지 않은 경우에 비해 사용시 화장 엉킴이 잘 일어나지 않고, 종합적인 사용감이 우수한 것으로 평가되었다.
[처방예]
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 상기의 특허문헌 2(일본특허공개 2011-105663호 공보), 특허문헌 3(일본특허공개 2011-168634호 공보), 특허문헌 4(일본특허공개 2011-102354호 공보), 특허문헌 5(국제특허공개 WO2017/191798) 및 일본특허공개 2014-122316호 공보에서 제안된 실리콘 입자(실리콘 고무파우더 등) 또는 실리콘 복합입자를 포함하는 화장료 조성물의 각 처방예에 대해, 이들 실리콘 입자의 일부 또는 전부를 대체하여 사용할 수 있다.
[제조예 2 : 헥세닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산을 이용한 실리콘 엘라스토머 입자의 제조예(수계 서스펜션법)
[화학식 1-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오르가노실록산과, [화학식 2-2]의 평균 식으로 표시되는 폴리오르가노실록산을 중량비 30:70으로 실온에서 균일하게 혼합하였다. 그 다음, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌알킬(C12-14)에테르 0.4 중량부 및 순수 50 중량부로 이루어진 25℃의 수용액에 분산시키고, 다시 콜로이드밀에 의해 균일하게 유화시킨 후, 순수 350 중량부를 첨가하고 희석하여 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 염화백금산의 이소프로필알코올 용액(본 조성물 중, 백금금속이 중량 단위로 10ppm이 되는 양)을 폴리옥시에틸렌알킬(C12-14)에테르와 순수하게 수계분산액으로 하여, 에멀젼에 가하고 교반한 후, 이 에멀젼을 50℃에서 3시간 정치하여, 실리콘 고무입자의 균일한 수계 서스펜션을 제조했다. 그 다음, 이 수계 서스펜션을 소형 스프레이드라이어(아시자와니 회사 제품)로 건조하여, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 JIS-A 경도는 10이며, 그 평균 일차입자 직경은 7.9μm이었다.
[실시예 4]
제조예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자 분산액 대신에, 제조예 2에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자 분산액을 사용하면서, 이와 함께 테트라에톡시실란 17.4g(가수분해·축합 반응후 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지가 피복 전의 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부로 되는 양)을 30분에 걸쳐 적하한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표면이 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 전자현미경으로 실리콘 엘라스토머 입자(JIS-A 경도 10)의 표면이 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 수지에 의해 피복된 구조임이 확인되었다.
본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 유기수지, 유성원료 등으로의 균일분산성이 뛰어나므로, 첨가제로 배합하기 쉽고, 원하는 바에 따른 응력완화 특성 등이 우수하며, 배합시에 비산되기 어렵고, 용기에 부착되기 어려우므로, 상기 경화성 유기수지(반도체 재료, 도료·코팅 등)에 대한 유기수지 첨가제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는, 화장품 원료로 화장료에 배합한 경우에 그 감촉을 향상시킬 수 있기 때문에, 피부 화장료, 메이크업 화장료 등에 사용할 수 있다. 또한 그 물성을 살려, 본 발명의 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 전자 재료로 응용함에 있어, 열경화성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 등의 첨가제 또는 플라스틱 필름 표면 윤활제 등에도 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 표면의 일부 또는 전부가 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의해 피복되고, 실리콘 엘라스토머 입자 내 적어도 2개의 규소 원자가 탄소수 4 ~ 20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지에 의한 피복량이, 실리콘 엘라스토머 입자 100 중량부에 대하여 5.0 ~ 40.0 중량부 범위인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서,
    레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전에 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물을 시트상으로 경화하여 측정되는 JIS-A 경도가 10 ~ 80의 범위인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    실리콘 엘라스토머 입자에 포함된 실알킬렌기가 실질적으로 탄소 원자수 4 ~ 8의 실알킬렌기뿐이며 탄소 원자수 3 이하의 실알킬렌기의 함량이 실리콘 엘라스토머 입자에 대해 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    실리콘 엘라스토머 입자 표면의 실리콘 수지가 실질적으로 테트라알콕시실란의 가수분해물만으로 이루어지며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위 이외의 실록산 단위의 함량이 상기 실리콘 수지에 대하여 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    단위 중량당 규소원자 결합 수소의 함량이 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    실리콘 수지에 의해 피복되어 있지 않은 상태의 실리콘 엘라스토머 입자에 대하여, 그 경화 전의 실리콘 엘라스토머 입자 형성용 가교성 조성물이,
    (a) 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,
    (b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
    (c) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지고,
    성분 (a)의 알케닐기 함량(Alk)과 성분 (b)의 규소원자 결합 수소원자 함량(H)의 몰비가 H/Alk = 0.7 ~ 1.2 의 범위에 있는 가교성 조성물인 것을 특징으로 하는, 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지 첨가제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는, 경화성 유기 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 도료 조성물 또는 코팅제 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 조성물.
  14. 다음 공정 (I), (II) 및 (III)을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법:
    공정 (I) :
    (a) 탄소수 4 ~ 20의 알케닐기를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,
    (b) 규소원자 결합 수소원자를 분자내에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및
    (c) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지고,
    성분 (a)의 알케닐기 함량 (Alk)과 성분 (b)의 규소원자 결합 수소원자 함량 (H)의 몰비가 H/Alk = 0.7 ~ 1.2의 범위에 있는 가교성 조성물을 제조하고, 이를 수중에서 유화시키며, (c) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 경화시켜, 구형의 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정,
    공정 (II) : 공정 (I)의 실리콘 엘라스토머 입자 표면을 테트라알콕시실란의 가수분해물인 실리콘 수지에 의해 피복하는 공정,
    공정 (III) : 공정 (II)에서 얻은 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자(응집물을 포함)을 기계적 수단을 이용하여 해쇄하여, 레이저 회절산란법에 의해 측정되는 평균 일차입자 직경이 0.5 ~ 20μm인 실리콘수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정.
KR1020207018232A 2017-12-20 2018-12-19 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도 KR102698588B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-243392 2017-12-20
JP2017243392 2017-12-20
PCT/JP2018/046703 WO2019124418A1 (ja) 2017-12-20 2018-12-19 シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200101362A true KR20200101362A (ko) 2020-08-27
KR102698588B1 KR102698588B1 (ko) 2024-08-28

Family

ID=66992665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207018232A KR102698588B1 (ko) 2017-12-20 2018-12-19 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200332124A1 (ko)
EP (1) EP3730537A4 (ko)
JP (1) JP7218993B2 (ko)
KR (1) KR102698588B1 (ko)
CN (1) CN111372974A (ko)
WO (1) WO2019124418A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3778780A4 (en) * 2018-03-27 2021-12-22 Dow Toray Co., Ltd. SILICONE ELASTOMER PARTICLES CONTAINING OIL AND THEIR USE IN COSMETIC COMPOSITIONS ETC.
JP7406504B2 (ja) 2018-12-27 2023-12-27 ダウ・東レ株式会社 シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子および有機樹脂添加剤その他の用途
JP2023007034A (ja) * 2021-07-01 2023-01-18 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法
WO2024113195A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Dow Toray Co., Ltd. A solid particle of organosilicon-functional co-polymer, manufacturing processthereof, and cosmetics comprising said solid particle

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04348143A (ja) * 1991-05-27 1992-12-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム粉状物の製造方法
JPH08109262A (ja) * 1994-08-18 1996-04-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JPH09208709A (ja) * 1995-11-30 1997-08-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法
JPH1036219A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 化粧料
JPH10175816A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法
JP2011026469A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Dow Corning Toray Co Ltd 複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法
KR20130018157A (ko) * 2011-08-11 2013-02-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 미립자 및 그 제조 방법
KR20140035432A (ko) * 2011-05-30 2014-03-21 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 신규한 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용
WO2017191798A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン粒子、これを配合した化粧料及び塗料及び樹脂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5945471A (en) * 1995-11-30 1999-08-31 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composite cured silicone powder and method for the preparation thereof
JP4012406B2 (ja) 2002-02-06 2007-11-21 東レ・ダウコーニング株式会社 架橋シリコーン粒子、その水系分散液、および架橋シリコーン粒子の製造方法
JPWO2006098334A1 (ja) 2005-03-15 2008-08-21 富士フイルム株式会社 透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、およびプラズマテレビ
JP5375513B2 (ja) 2008-10-31 2013-12-25 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
KR101291839B1 (ko) * 2009-02-06 2013-07-31 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 발수성 실리콘 탄성중합체 파우더를 포함하는 파운데이션 조성물
JP4793603B2 (ja) * 2009-02-06 2011-10-12 信越化学工業株式会社 撥水性微粒子及びその製造方法
JP5620987B2 (ja) * 2009-07-01 2014-11-05 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 硬化性シロキサンを含有するマイクロカプセル
JP5229187B2 (ja) 2009-11-11 2013-07-03 信越化学工業株式会社 シリコーン複合粒子及びその製造方法、ならびに化粧料
JP5532845B2 (ja) 2009-11-18 2014-06-25 信越化学工業株式会社 化粧料
JP5163912B2 (ja) 2010-02-16 2013-03-13 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
FR2972350B1 (fr) * 2011-03-09 2013-09-27 Oreal Procede de traitement de la transpiration utilisant des composes silicones encapsules ; compositions les contenant
GB201207664D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Dow Corning Water repellent organosilicon
JP6133592B2 (ja) 2012-12-22 2017-05-24 東レ・ダウコーニング株式会社 低白金量のヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴムパウダー、化粧料およびシリコーンゴムパウダーの製造方法
WO2017142068A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリカ被覆シリコーンゴム粒子および化粧料
JP6926925B2 (ja) * 2017-10-17 2021-08-25 信越化学工業株式会社 シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04348143A (ja) * 1991-05-27 1992-12-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム粉状物の製造方法
JPH08109262A (ja) * 1994-08-18 1996-04-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JPH09208709A (ja) * 1995-11-30 1997-08-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法
JPH1036219A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 化粧料
JPH10175816A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法
JP2011026469A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Dow Corning Toray Co Ltd 複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法
KR20140035432A (ko) * 2011-05-30 2014-03-21 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 신규한 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용
KR20130018157A (ko) * 2011-08-11 2013-02-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 미립자 및 그 제조 방법
WO2017191798A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン粒子、これを配合した化粧料及び塗料及び樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3730537A4 (en) 2021-08-25
JP7218993B2 (ja) 2023-02-07
WO2019124418A1 (ja) 2019-06-27
CN111372974A (zh) 2020-07-03
KR102698588B1 (ko) 2024-08-28
JPWO2019124418A1 (ja) 2020-12-10
US20200332124A1 (en) 2020-10-22
EP3730537A1 (en) 2020-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102698588B1 (ko) 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자 및 유기수지 첨가제 기타 용도
JP5614392B2 (ja) シリコーン微粒子の製造方法
EP2556818B1 (en) Silicone microparticle and method for producing the same
US20220073684A1 (en) Silicone resin-coated silicone elastomer particles, and applications thereof including organic resin additives
KR20200067877A (ko) 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
JP2000248182A (ja) 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
US20230348720A1 (en) Polyether-polysiloxane crosslinked rubber spherical particle, method for manufacturing the same, polyether-polysiloxane crosslinked composite particle, and method for manufacturing the same
JP2011026469A (ja) 複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法
JP6264250B2 (ja) 合成樹脂組成物に配合するシリコーンゴム粒子の製造方法
JP7193218B2 (ja) シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子の製造方法
CN111757917B (zh) 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途
US20240058256A1 (en) Novel silicone elastomer particles, and cosmetic composition and other applications
JP7347089B2 (ja) シリコーンゴム球状粒子、シリコーン複合粒子及びこれらの製造方法
JP3553728B2 (ja) シリコーンゴム粉末およびその製造方法
WO2023120690A1 (ja) 反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
US20230029365A1 (en) Silicone particles with a cross-linked core and preparation thereof
JP3553727B2 (ja) シリコーンゴム粉末およびその製造方法
WO2023276648A1 (ja) シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法
WO2024135816A1 (ja) 反応性基含有ポリカーボネート化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
WO2024090322A1 (ja) シリコーンゴム粒子およびシリコーンゴム粒子の水分散体
WO2024135815A1 (ja) ラジカル重合性ポリカーボネート変性シリコーン化合物、それを用いる新規シリコーン－ポリカーボネート共重合体粒子および化粧料組成物その他の用途

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant