JP6926925B2 - シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子 - Google Patents
シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子 Download PDFInfo
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Description
(A)シリコーンエラストマー球状粒子、
(B)アルカリ性物質、
(C)カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる1種以上、及び
(D)水
を含む液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、テトラアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法とすることで、
上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
1.シリコーンエラストマー球状粒子100質量部に対し、シリカ0.5〜200質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が0.1〜100μmであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、
(A)シリコーンエラストマー球状粒子、
(B)アルカリ性物質、
(C)カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる1種以上、及び
(D)水
を含む液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、テトラアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
2.(C)成分の量が、(D)成分100質量部に対し0.01〜2質量部である1記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
3.上記(A)〜(D)成分を含む液の25℃におけるpHが9.0〜12.0である、1又は2記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
4.(E)成分が、テトラメトキシシランである1〜3のいずれかに記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
5.(C)成分が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である1〜4のいずれかに記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
6.1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子。
本発明は、シリコーンエラストマー球状粒子100質量部に対し、シリカ0.5〜200質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が0.1〜100μmであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法である。
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子は、粒子形状が球状であり、また、体積平均粒径は0.1〜100μmが好ましく、0.5〜40μmがより好ましい。シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が0.1μm未満であると、得られるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子(以下、シリカ被覆粒子と記載する場合がある。)が、凝集性が高いため一次粒子にまで容易に分散しないおそれがある。一方、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が100μmより大きいと、樹脂の応力緩和剤用途においては、基材樹脂の強度等の特性を損なう上、応力緩和効果も十分に発揮されないおそれがある。また、化粧料用途においては、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。
−(R1 2SiO2/2)n− (1)
で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物が挙げられる。式中、R1は非置換又は置換の炭素数1〜30の1価炭化水素基であり、nは、5〜5,000の正数である。
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
で示され、1分子中に1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式(3)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (3)
で示され、1分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(H)を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は下記平均組成式(2)
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
で示され、1分子中に1価オレフィン性不飽和基を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式(3)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (3)
で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、1価オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が0.5〜2個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。
a、bは、0<a<3、0<b≦3、0.1≦a+b≦3で示される正数であり、好ましくは0<a≦2.295、0.005≦b≦2.3、0.5≦a+b≦2.3である。R4は脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1〜30の1価の炭化水素基である。c,dは0<c<3、0<d≦3、0.1≦c+d≦3で示される正数であり、好ましくは0<c≦2.295、0.005≦d≦2.3、0.5≦c+d≦2.3である。適宜、1分子中に、1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2又は3個有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2又は3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとなるように適宜選択される。
本発明の方法によって製造されるシリカ被覆粒子において、被覆しているシリカはテトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって得られ、SiO2単位からなる構造であるが、原料であるテトラアルコキシシランに由来するアルコキシ基や縮合反応しなかったシラノール基を含有していてもよい。
本発明の製造方法で得られた、粒子表面がシリカで被覆された、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子は、シリコーンエラストマー球状粒子100質量部に対しシリカ0.5〜200質量部となる比率であり、好ましくは1〜50質量部となる比率である。シリカの量が0.5質量部未満であると、凝集性が強く、分散性が悪くなり、200質量部より多いと応力緩和性能が乏しくなるし、柔らかい感触が発現しなくなる。
本発明のシリカ被覆粒子の製造方法は、
(A)シリコーンエラストマー球状粒子、
(B)アルカリ性物質、
(C)カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる1種以上、及び
(D)水
を含む液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、テトラアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含むものである。まず、(A)〜(D)成分について説明する。
シリコーンエラストマー球状粒子は、上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を使用することが好ましい。この場合、水分散液中に、(A)シリコーンエラストマー球状粒子及び(D)水が含まれ、場合によっては、(C)カチオン性界面活性剤が含まれる場合もある。水分散液をそのまま使用してもよいし、さらに水を添加してもよい。(A)シリコーンエラストマー球状粒子は、(A)〜(D)を含む液中の(D)水100質量部に対し1〜150質量部となる量が好ましく、より好ましくは3〜70質量部の範囲である。1質量部未満では目的とする粒子の生成効率が低くなるおそれがあり、150質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状粒子表面にシリカを被覆させることが困難となり、粒子の凝集、融着が生じるおそれがある。
アルカリ性物質はテトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
カチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子化合物は、加水分解したテトラアルコキシシランの縮合反応を促進し、シリカを生成させる作用がある。また、生成したシリカをシリコーンエラストマー球状粒子表面に吸着させる作用がある可能性もある。カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
水は特に限定されず、精製水等が用いられ、上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中の水及び必要に応じて添加した水が含まれる。
テトラアルコキシシランは、下記一般式(6)で表される。
Si(OR5)4 (6)
(式中、R5はアルキル基である。)
アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基又はエチル基であることがより好ましい。すなわち、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランがより好ましい。最も好ましくはテトラメトキシシランである。テトラアルコキシシランは、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解したものを使用してもよい。さらに、一部が縮合したものを使用してもよい。
(A)〜(D)を含む液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、テトラアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する。具体的には、シリコーンエラストマー球状粒子が分散しており、(B)アルカリ性物質と、(C)カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる1種以上とを溶解させた水溶液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合させる。縮合物、すなわちシリカは、シリコーンエラストマー球状粒子の表面に付着し、それによりシリコーンエラストマー球状粒子の表面がシリカで被覆されることになる。
加水分解・縮合反応後、得られた本発明の粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
下記平均式(7)で示される、動粘度が8.4mm2/sのメチルビニルポリシロキサン348gと、下記平均式(8)で示される、動粘度が12mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン152g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.15個となる配合量)とを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)2gと水50gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水446gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)1gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
上記平均式(7)で示される、動粘度が8.4mm2/sのメチルビニルポリシロキサン139gと、上記平均式(8)で示される、動粘度が12mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン61g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.16個となる配合量)とを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1gと水200gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水446gを加えた後、ホモジナイザーに30MPaの圧力で1回かけ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.5gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
実施例2と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液750gを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水203g、2.8%アンモニア水2.3g、及び30%ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(商品名:カチオンBB、日油(株)製)12g(水100部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが0.44部となる量)を添加した。このときの液のpHは、10.6であった。5〜10℃に温調した後、テトラメトキシシラン33.1g(シリコーンエラストマー球状粒子100部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが8.7部となる量)を30分かけて滴下し、この間の液温を5〜10℃に保ち、さらに3時間撹拌を行った。次いで、70〜75℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
下記平均式(9)で示される、動粘度が600mm2/sのメチルビニルポリシロキサン500gと、下記平均式(10)で示される、動粘度が27mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン20g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.13個となる配合量)とを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水65gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水410gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量0.5%)1gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
実施例1と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液300gを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水659g、2.8%アンモニア水2.3g、30%ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(商品名:カチオンBB、日油(株)製)1.8g及び30%セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(商品名:コータミン60W、花王(株)製)4.2g(水100部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドとセチルトリメチルアンモニウムクロライドの合計量が0.22部となる量)を添加した。このときの液のpHは、10.6であった。5〜10℃に温調した後、テトラメトキシシラン33.1g(シリコーンエラストマー球状粒子100部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが8.7部となる量)を30分かけて滴下し、この間の液温を5〜10℃に保ち、さらに3時間撹拌を行った。次いで、70〜75℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
上記平均式(7)で示される、動粘度が8.4mm2/sのメチルビニルポリシロキサン73gと、上記平均式(8)で示される、動粘度が12mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン32g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.15個となる配合量)とを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=10モル)0.6g、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=20モル)0.9g及び水30gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、水863gを加えた後、ホモジナイザーに70MPaの圧力で1回かけ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.3gとポリオキシエチレンベヘニルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=10モル)0.3gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量100ミリリットルのガラスフラスコにテトラエトキシシラン45.2gを仕込んだ。次いで、温調せずに、pHが4.2である1×10-4M(mol/L)の塩酸水15.6gを添加し、1時間撹拌を行い、テトラエトキシシランを加水分解した。
実施例1と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液300gを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水631g、2.8%アンモニア水2.2g、30%ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(商品名:カチオンBB、日油(株)製)5.9g(水100部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが0.22部となる量)を添加した。このときの液のpHは、10.5であった。5〜10℃に温調した後、先に作成したテトラエトキシシランの加水分解物の全量(シリコーンエラストマー球状粒子100部に対し、縮合反応後のシリカが8.7部となる量)を30分かけて滴下し、この間の液温を5〜10℃に保ち、さらに3時間撹拌を行った。次いで、70〜75℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの縮合反応を完結させた。
。
実施例1と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液210gを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水716g、及び2.8%アンモニア水3.7gを添加した。このときの液のpHは、10.4であった。5〜10℃に温調した後、テトラメトキシシラン70.7g(シリコーンエラストマー球状粒子100部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが27部となる量)を60分かけて滴下し、この間の液温を5〜10℃に保ち、さらに3時間撹拌を行った。次いで、70〜75℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間撹拌を行った。
上記実施例で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子と、比較例1で得られた乾燥物について、下記方法で非凝集性を評価した。
上から、60メッシュの篩、100メッシュの篩、200メッシュの篩の順に重ね、60メッシュの篩上に粒子試料を約2g秤取り、粉体特性装置(パウダテスタPT−E型、ホソカワミクロン(株)製)を用いて、90秒間、振幅2mmの振動を与え、それぞれのメッシュのパス量を測定した。メッシュパス量は%で表し、パス量が多いほど非凝集性が高いと判断される。
比較例1の粒子は、カチオン性界面活性剤を使用しておらず、この場合、シリコーンエラストマー球状粒子の表面にシリカは確認されない。
Claims (4)
- シリコーンエラストマー球状粒子100質量部に対し、シリカ0.5〜200質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状のシリカで被覆され、体積平均粒径が0.1〜100μmであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、
(A)下記付加反応物からなるシリコーンエラストマー球状粒子、
下記平均組成式(2)
R 2 a R 3 b SiO (4-a-b)/2 (2)
(式中、R 2 は、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1〜30の1価炭化水素基であり、R 3 は炭素数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、a、bは、0<a<3、0<b≦3、0.1≦a+b≦3で示される正数である。)
で示され、1分子中に1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式(3)
R 4 c H d SiO (4-c-d)/2 (3)
(式中、R 4 は脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1〜30の1価の炭化水素基であり、c,dは0<c<3、0<d≦3、0.1≦c+d≦3で示される正数である。)
で示され、1分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(H)を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は
下記平均組成式(2)
R 2 a R 3 b SiO (4-a-b)/2 (2)
(式中、R 2 は、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1〜30の1価炭化水素基であり、R 3 は炭素数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、a、bは、0<a<3、0<b≦3、0.1≦a+b≦3で示される正数である。)
で示され、1分子中に1価オレフィン性不飽和基を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式(3)
R 4 c H d SiO (4-c-d)/2 (3)
(式中、R 4 は脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1〜30の1価の炭化水素基であり、c,dは0<c<3、0<d≦3、0.1≦c+d≦3で示される正数である。)
で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせで、1価オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が0.5〜2個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を、白金族金属系触媒の存在下において付加反応させた、1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物
(B)アルカリ性物質、
(C)カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる1種以上、及び
(D)水
を含み、25℃におけるpHが9.0〜12.0である液に、(E)テトラアルコキシシランを添加し、テトラアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。 - (C)成分の量が、(D)成分100質量部に対し0.01〜2質量部である請求項1記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
- (E)成分が、テトラメトキシシランである請求項1又は2記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
- (C)成分が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である請求項1〜3のいずれか1項記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
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