TW201922858A - 被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法及被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子 - Google Patents

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Abstract

一種被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其係製造被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法，
包含：將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子、(B)鹼性物質、(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上，以及(D)水之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面之步驟。

Description

被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法及被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子
本發明係關於粒子表面以二氧化矽所被覆之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法及被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子。
具有橡膠彈性之聚矽氧彈性體粒子，被使用作為樹脂的應力緩和劑。例如在電子、電氣零件的封裝所使用之環氧樹脂等的熱硬化性樹脂中，係為了在即使因電氣零件的發熱所造成之膨脹而使應力施加於封裝時，亦不易破裂而摻合聚矽氧彈性體粒子。此外，於化妝品中，係以賦予柔軟的觸感、滑潤感等之使用感及伸展性之目的而使用。
然而，聚矽氧彈性體粒子，由於凝聚性強且往樹脂或化妝品之分散性差，所以無法充分地得到特性賦予效果，有時使樹脂的強度降低，或反而使化妝品的使用感變差。
為了解決上述問題，係有人提出以二氧化矽等之金屬氧化物粒子來被覆聚矽氧彈性體粒子表面之粒子(專利文獻1：日本特開平4-348143號公報)，其特徵在於具有橡膠彈性，凝聚性低且往樹脂或化妝品之分散性高。
將其他粒子被覆於成為母粒子之粒子的表面時，係有使用球磨機或雜合機等裝置並以乾式來混合粒子，進一步賦予衝擊力藉此來進行之方法。然而，母粒子為聚矽氧彈性體球狀粒子時，由於凝聚性高，所以難以粉碎至一次粒子以被覆粒子。此外，由於是彈性體，所以所賦予之衝擊力會被吸收而難以順利地使其被覆。
在上述日本特開平4-348143號公報中，係有人提出藉由從聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液與金屬氧化物溶膠去除水，來製造以金屬氧化物粒子被覆聚矽氧彈性體球狀粒子表面之粒子，具體而言，係例示以噴霧乾燥機來去除水之方法。此方法中，有時會生成未被覆之金屬氧化物粒子，其效率不佳。此外，尤其是聚矽氧彈性體粒子的粒徑小時，存在難以在不使聚矽氧彈性體球狀粒子彼此凝聚下進行製造之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-348143號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情形而創作出，以提供一種在不使聚矽氧彈性體球狀粒子凝聚下，有效率地製造以二氧化矽來被覆粒子表面之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法作為目的。

[用以解決課題之手段]
本發明者係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現藉由構成為下述被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，可解決上述課題，因而完成本發明，該被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，係製造：以使二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份成為0.5～200質量份之比率，以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子表面，並且體積平均粒徑為0.1～100μm之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法，
包含：將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子、(B)鹼性物質、(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上，以及(D)水之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面之步驟。
因此，本發明係提供下述發明。
1. 一種被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其係製造：以使二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份成為0.5～200質量份之比率，以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子表面，並且體積平均粒徑為0.1～100μm之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法，
包含：將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子、(B)鹼性物質、(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上，以及(D)水之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面之步驟。
2. 如1之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(C)成分的量相對於(D)成分100質量份為0.01～2質量份。
3. 如1或2之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中含有上述(A)～(D)成分之液體於25℃時的pH為9.0～12.0。
4. 如1～3中任一項之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(E)成分為四甲氧矽烷。
5. 如1～4中任一項之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(C)成分為烷基三甲基銨鹽。
6. 一種被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子，其係藉由如1～5中任一項之製造方法而得到。

[發明之效果]
若根據本發明之製造方法，則可在不使聚矽氧彈性體球狀粒子凝聚下，有效率地製造以二氧化矽來被覆粒子表面之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子。此外，藉由本發明之製造方法所得到之聚矽氧彈性體球狀粒子，由於為凝聚性低且分散性高者，故令人期待樹脂之應力緩和效果提高。再者，於化妝品用途中，令人期待賦予柔軟的觸感、滑潤感等之使用感及伸展性之效果提高。亦可構成為親水性的粒子，變得可在不使用乳化液等之分散劑下摻合於水性的化妝品。
以下詳細說明本發明。
本發明係製造：以使二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份成為0.5～200質量份之比率，以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子表面，並且體積平均粒徑為0.1～100μm之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法。
[聚矽氧彈性體球狀粒子]
本發明之聚矽氧彈性體球狀粒子，係粒子形狀為球狀，此外，體積平均粒徑較佳為0.1～100μm，尤佳為0.5～40μm。若聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑未達0.1μm，則由於所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子(以下有時記載為被覆二氧化矽之粒子)的凝聚性高，所以有不易分散至成為一次粒子之疑慮。另一方面，若聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑大於100μm，則於樹脂的應力緩和劑用途中，有損及基材樹脂的強度等特性，並且應力緩和效果亦無法充分發揮之疑慮。此外，於化妝品用途中，清爽感、滑潤感降低，此外有時會產生粗糙感。
本發明中，體積平均粒徑，可針對成為原料之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液，配合粒徑適當地選自顯微鏡法、光散射法、雷射繞射法、液相沉降法、電阻法等來測定。上述平均粒徑的限定，是1μm以上依據電阻法，未達1μm依據雷射繞射/散射法所進行之測定。電阻法中，若測定粒子為親水性粒子或水分散液，則可直接添加於指定的電解質水溶液並使其攪拌分散而測定。雷射繞射/散射法中，將分散介質設定為水，若測定粒子為親水性粒子或水分散液，則可直接添加於水並使其攪拌分散而測定。不論於何種測定法，試樣為撥水性粒子時，需併用界面活性劑或水溶性高分子而使其分散於水。
此外，於本說明書中，所謂「球狀」，不僅只意味著粒子的形狀為真球，更意味著也包含最長軸的長度/最短軸的長度(長寬比)平均通常位於1～4，較佳為1～2，尤佳為1～1.6，更佳為1～1.4的範圍之變形的橢圓體。粒子的形狀，可藉由以光學顯微鏡或電子顯微鏡等來觀察粒子而確認。
構成聚矽氧彈性體球狀粒子之聚矽氧彈性體較佳為無黏滯者，該橡膠硬度，於JIS K 6253所規定之型式A橡膠硬度計所進行的測定中，較佳為5～90，尤佳為20～70的範圍。藉由設為5以上，所得到之被覆二氧化矽之粒子的分散性更為提高。此外，若超過90，則有樹脂的應力緩和效果降低之疑慮，有柔軟的觸感降低之疑慮。又，橡膠硬度，意指以聚矽氧彈性體球狀粒子的組成來製作JIS K 6253所規定之形狀及尺寸的試驗片並進行測定之值。
聚矽氧彈性體例如可列舉出具有以下述式(1)

所示之線狀有機矽氧烷嵌段之硬化物。式中，R1 為非取代或取代之碳數1～30的1價烴基，n為5～5,000的正數。
R1 例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、三十基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；及此等基之鍵結於碳原子之氫原子的一部分或全部以鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等的原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等的取代基所取代之烴基等。
聚矽氧彈性體是從硬化性液狀聚矽氧組成物所得到。該硬化可例示以甲氧基矽基(≡SiOCH3 )與羥基矽基(≡SiOH)等之縮合反應、巰基丙基矽基(≡Si-C3 H6 SH)與乙烯基矽基(≡SiCH=CH2 )之自由基反應、乙烯基矽基(≡SiCH=CH2 )與氫矽基(≡SiH)之加成反應所致者等，從反應性之點來看，較佳為以加成反應所致之硬化。所謂硬化性液狀聚矽氧組成物，為含有具有上述硬化反應的反應性基之成分(具有兩者的反應性基者、具有一方的反應性基之成分與具有另一方的反應性基之成分)，以及硬化觸媒者。具有反應性基之成分，例如可列舉出：具有兩者的反應性基之有機聚矽氧烷，以及具有一方的反應性基之有機聚矽氧烷與含有另一方的反應性基之有機聚矽氧烷之混合溶解物，以及含有一方的反應性基之有機聚矽氧烷與含有另一方的反應性基之矽烷之混合溶解物等。為加成反應硬化型的硬化性液狀聚矽氧組成物時，例如含有：具有至少2個1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷及於1分子中具有至少3個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷或是具有至少3個1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷及於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷，與鉑族金屬系觸媒。
於以加成反應所致之硬化來構成聚矽氧彈性體時，在由以下述平均組成式(2)

所示且於1分子中具有至少2個1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷，與以下述平均組成式(3)

所示且於1分子中具有至少3個鍵結於矽原子之氫原子(Si-H)之有機氫聚矽氧烷所構成之組合，或是由以下述平均組成式(2)

所示且於1分子中具有至少3個1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷，與以下述平均組成式(3)

所示且於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷所構成之組合中任一方中，具有1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷，只要使以使氫矽基相對於1價烯烴性不飽和基1個成為0.5～2個之比率所摻合之液狀聚矽氧組成物，在鉑族金屬系觸媒的存在下加成反應即可。
在此，式中的R2 、R4 為扣除脂肪族不飽和基之非取代或取代之碳數1～30的1價烴基，R3 為碳數2～6的1價烯烴性不飽和基。
a、b為以0＜a＜3、0＜b≦3、0.1≦a+b≦3所示之正數，較佳為0＜a≦2.295、0.005≦b≦2.3、0.5≦a+b≦2.3。R4 為扣除脂肪族不飽和基之非取代或取代之碳數1～30的1價烴基。c、d為以0＜c＜3、0＜d≦3、0.1≦c+d≦3所示之正數，較佳為0＜c≦2.295、0.005≦d≦2.3、0.5≦c+d≦2.3。係以成為於1分子中具有至少2個或3個1價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷、具有至少2個或3個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷之方式來適當地選擇。
R2 例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、三十基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；及此等基之鍵結於碳原子之氫原子的一部分或全部以鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等的原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等的取代基所取代之烴基等，工業上，較佳係全部R2 基中的50莫耳%以上為甲基。
R3 可列舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，工業上較佳為乙烯基。R4 可例示與上述R2 相同者。
若此具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷於25℃時的動黏度超過100,000mm2 /s，則於後述製造方法中，係有時變得難以得到分布窄之粒子來看，較佳為1～100,000mm2 /s的範圍，尤佳為10,000mm2 /s以下。此外，具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷的結構，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中任一種，特佳為直鏈狀。又，此動黏度為奧士瓦(Ostwald)黏度計所得之測定值。
直鏈狀結構之具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷，可例示以下述一般式(4)所示者。

(式中，R2 及R3 與上述式(2)中者相同；e為1～1,500的整數，f為0或1～500的整數，g及h為0、1、2或3，且g+h=3、2h+f≧2)
直鏈狀結構之有機氫聚矽氧烷，可例示以下述一般式(5)所示者。

(式中，R4 與上述式(3)中者相同；i為1～1,500的整數，j為0或1～500的整數，k及m為0、1、2或3，且k+m=3、2m+j≧2)
如前述般，較佳係構成為具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷於1分子中具有至少2個1價烯烴性不飽和基，有機氫聚矽氧烷具有至少3個鍵結於矽原子之氫原子之組合，或是構成為具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷於1分子中具有至少3個1價烯烴性不飽和基，有機氫聚矽氧烷具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之組合。若未構成為如此之聚矽氧烷的結構及組合，則所得到之彈性體硬化物會有成為具黏滯性者之疑慮。
此等反應所使用之鉑族金屬系觸媒，可使用氫矽化反應所使用之眾所皆知的觸媒，該具體例可列舉出：鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ‧nH2 O、H2 PtCl6 ‧nH2 O、NaHPtCl6 ‧nH2 O、KHPtCl6 ‧nH2 O、Na2 PtCl6 ‧nH2 O、K2 PtCl4 ‧nH2 O、PtCl4 ‧nH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ‧nH2 O(惟式中n為0～6的整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽；經醇變性之氯鉑酸(參考美國專利第3,220,972號說明書)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(參考美國專利第3,159,601號說明書、同第3,159,662號說明書、同第3,775,452號說明書)；將鉑黑、鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基膦)銠(威金森觸媒)；鉑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物，尤其是鉑與含乙烯基之二矽氧烷或含乙烯基之環狀矽氧烷之錯合物等。
鉑族金屬系觸媒的摻合量可為作為氫矽化反應觸媒之有效量，觸媒中的鉑族金屬相對於上述硬化反應之具有反應性基之成分的合計量之量，以質量換算計通常成為約0.1～500ppm，較佳約0.5～200ppm，更佳約0.1～100ppm之量。
聚矽氧彈性體球狀粒子，雖可於粒子中殘存未反應的液狀聚矽氧，但該液狀聚矽氧有時會從所被覆之二氧化矽的間隙滲出。若液狀聚矽氧附著於所被覆之二氧化矽的表面，則會成為撥水性，所以在期望為親水性粒子時，較佳係減少未反應的液狀聚矽氧。
聚矽氧彈性體球狀粒子，於該粒子中可含有聚矽氧油、有機矽烷、無機系粉末、有機系粉末等。
聚矽氧彈性體球狀粒子，可藉由一般所知的方法以水分散液的形式來製造。例如在以加成反應所致之硬化來構成聚矽氧彈性體時，可列舉出於由上述具有烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷所構成之硬化性液狀聚矽氧組成物中，添加界面活性劑與水來進行乳化，在構成為乳化液後添加鉑族金屬系觸媒以進行加成反應之方法。
只要是使該硬化性液狀聚矽氧組成物乳化然後進行硬化反應之方法，則所得到之粒子的形狀成為球狀。
在此所使用之界面活性劑，為非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或雙離子性界面活性劑。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上而使用。陰離子性界面活性劑，會抑制後述被覆二氧化矽之步驟所使用之陽離子性界面活性劑或陽離子性水溶性高分子化合物的作用，此外，於添加陽離子性界面活性劑或陽離子性水溶性高分子化合物時，有時會損及聚矽氧彈性體球狀粒子的分散性藉此引起凝聚。
在此所使用之非離子性界面活性劑，例如可列舉出聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醣脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醣脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、經聚氧乙烯變性之有機聚矽氧烷、經聚氧乙烯聚氧丙烯變性之有機聚矽氧烷等。
陽離子性界面活性劑，可列舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧乙烯烷基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基吡啶鹽、單烷基胺鹽、單烷基醯胺胺鹽等。
雙離子性界面活性劑，可列舉出氧化烷基二甲胺、烷基二甲基羧基三甲甘胺酸、烷基醯胺丙基二甲基羧基三甲甘胺酸、烷基羥基磺酸基三甲甘胺酸、烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鹽三甲甘胺酸等。
界面活性劑，從以少量即可將上述硬化性液狀聚矽氧組成物乳化而可成為細微的粒子之點來看，較佳為非離子性界面活性劑。若界面活性劑過多，則有時變得難以藉由後述製造方法來被覆二氧化矽。界面活性劑的用量，相對於上述硬化反應之具有反應性基之成分100質量份，較佳為20質量份以下。此外，未達0.01質量份時變得難以成為細微的粒子，故較佳設為0.01～20質量份的範圍，尤佳為0.05～5質量份。
進行乳化時，只要可使用一般的乳化分散機即可，可列舉出均質分散機等之高速旋轉離心放射型攪拌機、均質混合機等之高速旋轉剪切型攪拌機、均質機等之高壓噴射式乳化分散機、膠體研磨機、超音波乳化機等。只要可乳化且可形成期望的粒徑，攪拌的速度、時間等並無特別限定。又，乳化物的型式為水包油型式乳化液。
當鉑族金屬系觸媒相對於水之分散性差時，較佳係在溶解於界面活性劑之狀態下添加於乳化液。界面活性劑可列舉上述所示者，特佳為非離子性界面活性劑。
加成反應可在室溫下進行，當反應未完成時，可在未達100℃的加熱下進行。加成反應時間可適當地選擇。
如上述般，使硬化性液狀聚矽氧組成物乳化然後進行硬化反應時，可得到聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。
[二氧化矽]
於藉由本發明之方法所製造之被覆二氧化矽之粒子中，所被覆之二氧化矽可藉由四烷氧矽烷的水解及縮合反應而得到，雖是由SiO2 單位所構成之結構，但亦可含有來自原料的四烷氧矽烷之烷氧基或未進行縮合反應之矽醇基。
所被覆之二氧化矽，該形狀為粒狀，該粒徑為500nm以下。二氧化矽可為聚矽氧彈性體球狀粒子表面的一部分或全部，但較佳係涵蓋聚矽氧彈性體球狀粒子的表面全體，大致上無間隙地被覆。又，被覆狀態及粒徑，可藉由以電子顯微鏡來觀察粒子表面而確認。
[被覆二氧化矽之粒子]
以本發明之製造方法所得到之粒子表面以二氧化矽所被覆之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子，為使二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份成為0.5～200質量份之比率，較佳係成為1～50質量份之比率。若二氧化矽的量未達0.5質量份，則凝聚性變強且分散性變差，若多於200質量份，則變得缺乏應力緩和性能，變得不顯現柔軟的觸感。
被覆二氧化矽之粒子，係粒子形狀為球狀。體積平均粒徑為0.1～100μm，較佳為0.5～40μm。若被覆二氧化矽之粒子的體積平均粒徑未達0.1μm，則由於凝聚性高，所以不易分散至成為一次粒子。另一方面，若被覆二氧化矽之粒子的體積平均粒徑大於100μm，則於樹脂的應力緩和劑用途中，損及基材樹脂的強度等特性，並且應力緩和效果亦無法充分發揮。此外，於化妝品用途中，清爽感、滑潤感降低，此外有時會產生粗糙感。
[被覆二氧化矽之粒子之製造方法]
本發明之被覆二氧化矽之粒子之製造方法，包含：將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子、(B)鹼性物質、(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上，以及(D)水之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面之步驟。首先說明(A)～(D)成分。
(A)聚矽氧彈性體球狀粒子
聚矽氧彈性體球狀粒子，較佳係使用上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。此時於水分散液中含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子及(D)水，且視情況有時含有(C)陽離子性界面活性劑。水分散液可直接使用或進一步添加水。(A)聚矽氧彈性體球狀粒子，相對於含有(A)～(D)之液體中的(D)水100質量份，較佳係成為1～150質量份之量，尤佳為3～70質量份的範圍。未達1質量份時，作為目的之粒子的生成效率有降低之疑慮，若設為多於150質量份，則難以使二氧化矽被覆於聚矽氧彈性體球狀粒子表面，而有產生粒子的凝聚、融合之疑慮。
(B)鹼性物質
鹼性物質係作用為四烷氧矽烷的水解及縮合反應觸媒。鹼性物質可單獨使用1種或併用2種以上。
鹼性物質並無特別限定，例如可使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬碳酸鹽；氨；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之氫氧化四烷銨；單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等之胺類等。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上而使用。當中，從可藉由使其揮發而容易地從所得到之被覆二氧化矽之粒子的粉末去除來看，最佳為氨。氨可使用市售的氨水溶液。
(B)成分的添加量，較佳為使含有(A)～(D)之液體於25℃時的pH成為9.0～12.0之量，尤佳成為10.0～11.0的範圍之量。若添加使pH成為9.0～12.0之量的鹼性物質，則四烷氧矽烷之水解及縮合反應的進行及二氧化矽往聚矽氧彈性體球狀粒子表面之被覆變得特別充分。
(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上
陽離子性界面活性劑或陽離子性水溶性高分子化合物，係促進水解後之四烷氧矽烷的縮合反應，而具有生成二氧化矽之作用。此外，亦可能具有使所生成之二氧化矽吸附於聚矽氧彈性體球狀粒子表面之作用。陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物可單獨使用1種或適當地組合2種以上而使用。
陽離子性界面活性劑例示上述聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法所例示者。
陽離子性水溶性高分子化合物例如可列舉出氯化二甲基二烯丙基銨的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鹽的聚合物、氯化丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨的聚合物、氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亞胺的聚合物、乙烯亞胺的聚合物之四級化物、烯丙胺鹽酸鹽的聚合物、聚離胺酸、陽離子化澱粉、陽離子化纖維素、聚葡萄胺糖，以及使具有非離子性基或陰離子性基之單體共聚合於此等之此等的衍生物等。
(C)成分較佳為陽離子性界面活性劑的烷基三甲銨鹽，當中尤佳為十二基三甲銨鹽及十六基三甲銨鹽。
(C)成分的添加量，相對於含有(A)～(D)之液體中的水100質量份，較佳為0.01～2質量份，尤佳為0.1～1質量份的範圍。未達0.01質量份時，會有生成未被覆於聚矽氧彈性體球狀粒子表面之二氧化矽之疑慮，多於2質量份時，亦有生成未被覆於聚矽氧彈性體球狀粒子表面之二氧化矽之疑慮。
(D)水
水並無特別限定，可使用精製水等，係包含上述聚矽氧彈性體球狀粒子之水分散液中的水及視需要所添加之水。
(E)四烷氧矽烷
四烷氧矽烷係以下述一般式(6)所示。

(式中，R5 為烷基)
烷基較佳為碳數1～6的烷基。具體可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，從反應性之點來看，較佳為甲基或乙基。亦即，尤佳為四甲氧矽烷或四乙氧矽烷，最佳為四甲氧矽烷。四烷氧矽烷可使用烷氧基的一部分或全部經水解者。再者，可使用一部分經縮合者。
(E)成分的添加量，相對於(A)聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，以使二氧化矽的量成為0.5～200質量份，較佳成為1～50質量份的範圍之量。
[水解及縮合反應]
將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)～(D)之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。具體而言，將(E)四烷氧矽烷添加於分散有聚矽氧彈性體球狀粒子且溶解有(B)鹼性物質與(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上之水溶液中，並使其水解及縮合。縮合物，亦即二氧化矽附著於聚矽氧彈性體球狀粒子的表面，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
四烷氧矽烷的添加，較佳使用螺旋槳葉片、平板葉片等之通常的攪拌機於攪拌下進行。四烷氧矽烷可一次添加或花費時間來添加。滴入時間較佳為1分鐘～6小時的範圍，尤佳為10分鐘～3小時。
此時的溫度較佳設為0～60℃，尤佳為0～40℃的範圍。若溫度為0～60℃，則可將二氧化矽被覆於聚矽氧彈性體球狀粒子表面。
攪拌可在四烷氧矽烷的添加後亦持續進行至四烷氧矽烷的水解及縮合反應完成為止。為了完成水解及縮合反應，反應可在室溫下進行或在約40～100℃的加熱下進行。
[粉末化]
水解及縮合反應後，從所得到之本發明之粒子的水分散液去除水分。水分的去除，例如可藉由在常壓下或減壓下加熱反應後的水分散液而進行，具體可列舉出於加熱下靜置分散液以去除水分之方法，於加熱下一邊使分散液攪拌流動一邊去除水分之方法，如噴霧乾燥機般使分散液噴霧並分散於熱風氣流中之方法，以及利用流動熱介質之方法等。又，作為此操作的前處理，可以加熱脫水、過濾分離、離心分離、傾析等方法將分散液濃縮，如有需要亦可以水或醇來洗淨分散液。
藉由從反應後的水分散液去除水分所得到之生成物產生凝聚時，可以噴射研磨機、球磨機、錘磨機等之粉碎機來粉碎，藉此得到粒子表面以二氧化矽所被覆之聚矽氧彈性體球狀粒子。

[實施例]
以下顯示實施例及比較例來具體地說明本發明，惟本發明並不限於下述實施例。又，在下述例中未特別言明時，表示濃度及含有率之「%」顯示質量%，份顯示質量份。動黏度為於25℃所測定之值。
[實施例1]
將以下述平均式(7)所示之動黏度為8.4mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷348g與以下述平均式(8)所示之動黏度為12mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷152g(使氫矽基相對於烯烴性不飽和基1個成為1.15個之摻合量)裝入於容量1公升的玻璃燒瓶，使用均質混合機以2,000rpm使其攪拌溶解。接著加入聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)2g與水50g，使用均質混合機以6,000rpm進行攪拌，結果成為水包油型式，可觀察到增黏，進一步持續攪拌15分鐘。接著一面以2,000rpm進行攪拌一面加入水446g，而得到均一的白色乳化液。將此乳化液移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量1公升的玻璃燒瓶，調溫至15～20℃後，於攪拌下添加鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)1g與聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1g之混合溶解物，於同一溫度下攪拌12小時，而得到聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。
以光學顯微鏡來觀察所得到之水分散液中之聚矽氧彈性體球狀粒子的形狀，結果為球狀，使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑，結果體積平均粒徑為5μm。
此外，以下列方式來測定構成聚矽氧彈性體球狀粒子之聚矽氧彈性體的硬度。以上述摻合比率來混合以平均式(7)所示之甲基乙烯基聚矽氧烷、以平均式(8)所示之甲基氫聚矽氧烷及鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)，並以使厚度成為10mm之方式流入於鋁培養皿。於25℃放置24小時後，於50℃的恆溫槽內加熱1小時，而得到無黏滯的聚矽氧彈性體。以橡膠硬度A硬度計來測定聚矽氧彈性體的硬度，結果為68。
將所得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液210g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水704g、2.8%氨水3.7g及30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)12g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.44份之量)。此時之液體的pH為10.4。調溫至5～10℃後，花費60分鐘滴入四甲氧矽烷70.7g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為27份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。將所得到之粒子投入於水中並進行攪拌，結果粒子分散於水。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。照片如第1圖所示。
使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子的粒徑，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為5μm。
[實施例2]
將以上述平均式(7)所示之動黏度為8.4mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷139g與以上述平均式(8)所示之動黏度為12mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷61g(使氫矽基相對於烯烴性不飽和基1個成為1.16個之摻合量)裝入於容量1公升的玻璃燒瓶，使用均質混合機以2,000rpm使其攪拌溶解。接著加入聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1g與水200g，使用均質混合機以6,000rpm進行攪拌，結果成為水包油型式，可觀察到增黏，進一步持續攪拌15分鐘。接著一面以2,000rpm進行攪拌一面加入水446g後，於均質機中以30MPa的壓力施加1次，而得到均一的白色乳化液。將此乳化液移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量1公升的玻璃燒瓶，調溫至15～20℃後，於攪拌下添加鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.5g與聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1g之混合溶解物，於同一溫度下攪拌12小時，而得到聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。
以光學顯微鏡來觀察所得到之水分散液中之聚矽氧彈性體球狀粒子的形狀，結果為球狀，使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑，結果體積平均粒徑為2μm。
將所得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液400g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水549g、2.8%氨水2.4g及30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)13g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.44份之量)。此時之液體的pH為10.5。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入四甲氧矽烷35.8g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為18份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時的攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為2μm。
[實施例3]
將與實施例2同樣地進行而得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液750g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水203g、2.8%氨水2.3g及30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)12g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.44份之量)。此時之液體的pH為10.6。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入四甲氧矽烷33.1g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為8.7份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為2μm。
[實施例4]
將以下述平均式(9)所示之動黏度為600mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷500g與以下述平均式(10)所示之動黏度為27mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷20g(以使氫矽基相對於烯烴性不飽和基1個成為1.13個之摻合量)裝入於容量1公升的玻璃燒瓶，使用均質混合機以2,000rpm使其攪拌溶解。接著加入聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)3g與水65g，使用均質混合機以6,000rpm進行攪拌，結果成為水包油型式，可觀察到增黏，進一步持續攪拌15分鐘。接著一面以2,000rpm進行攪拌一面加入水410g，而得到均一的白色乳化液。將此乳化液移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量1公升的玻璃燒瓶，調溫至15～20℃後，於攪拌下添加鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量0.5%)1g與聚氧乙烯十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1g之混合溶解物，於同一溫度下攪拌12小時，而得到聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。
以光學顯微鏡來觀察所得到之水分散液中之聚矽氧彈性體球狀粒子的形狀，結果為球狀，使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑，結果體積平均粒徑為5μm。
此外，以下列方式來測定構成聚矽氧彈性體球狀粒子之聚矽氧彈性體的硬度。以上述摻合比率來混合以上述平均式(9)所示之甲基乙烯基聚矽氧烷、以上述平均式(10)所示之甲基氫聚矽氧烷及鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量0.5%)，並以使厚度成為10mm之方式流入於鋁培養皿。於25℃放置24小時後，於50℃的恆溫槽內加熱1小時，而得到無黏滯的聚矽氧彈性體。以橡膠硬度A硬度計來測定聚矽氧彈性體的硬度，結果為28。
將所得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液288g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水671g、2.8%氨水2.2g及30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)6g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.22份之量)。此時之液體的pH為10.2。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入四甲氧矽烷33.1g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為8.7份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時攪拌。接著加熱至55～60℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為5μm。
[實施例5]
將與實施例1同樣地進行而得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液300g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水659g、2.8%氨水2.3g、30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)1.8g及30%氯化十六基三甲銨水溶液(商品名稱：Quartamin 60W、花王股份有限公司製)4.2g(使氯化十二基三甲銨與氯化十六基三甲銨的合計量相對於水100份成為0.22份之量)。此時之液體的pH為10.6。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入四甲氧矽烷33.1g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為8.7份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面成為以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為5μm。
[實施例6]
將以上述平均式(7)所示之動黏度為8.4mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷73g與以上述平均式(8)所示之動黏度為12mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷32g(使氫矽基相對於烯烴性不飽和基1個成為1.15個之摻合量)裝入於容量1公升的玻璃燒瓶，使用均質混合機以2,000rpm使其攪拌溶解。接著加入聚氧乙烯二十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=10莫耳)0.6g、聚氧乙烯二十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=20莫耳)0.9g與水30g，使用均質混合機以6,000rpm進行攪拌，結果成為水包油型式，可觀察到增黏，進一步持續攪拌15分鐘。接著一面以2,000rpm進行攪拌一面加入水863g後，於均質機中以70MPa的壓力施加1次，而得到均一的白色乳化液。將此乳化液移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量1公升的玻璃燒瓶，調溫至15～20℃後，於攪拌下添加鉑-含乙烯基之二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)0.3g與聚氧乙烯二十二烷醚(環氧乙烷加成莫耳數=10莫耳)0.3g之混合溶解物，於同一溫度下攪拌12小時，而得到聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液。
以光學顯微鏡來觀察所得到之水分散液中之聚矽氧彈性體球狀粒子的形狀，結果為球狀，使用體積平均粒徑來測定，結果為0.8μm。
將所得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液963g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加2.8%氨水2.4g及30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)6g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.21份之量)。此時之液體的pH為10.4。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入四甲氧矽烷28.5g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為11份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四甲氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷水解及縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置(LA-960、堀場製作所股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為0.8μm。
[實施例7]
將四乙氧矽烷45.2g裝入於附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量100毫升的玻璃燒瓶。接著不進行調溫並添加pH為4.2之1×10-4 M(mol/L)的鹽酸水15.6g，進行1小時攪拌以使四乙氧矽烷水解。
將與實施例1同樣地進行而得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液300g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水631g、2.8%氨水2.2g、30%氯化十二基三甲銨水溶液(商品名稱：Cation BB、日油股份有限公司製)5.9g(使氯化十二基三甲銨相對於水100份成為0.22份之量)。此時之液體的pH為10.5。調溫至5～10℃後，花費30分鐘滴入先前所製作之四乙氧矽烷的水解物全量(使縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為8.7份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌，而完成四乙氧矽烷的水解及縮合反應。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四乙氧矽烷的水解物縮合反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥，以噴射研磨機將乾燥物粉碎，而得到具有流動性之粒子。
以電子顯微鏡來觀察所得到之粒子，結果確認到成為聚矽氧彈性體球狀粒子表面涵蓋全面成為以粒狀形狀的二氧化矽所被覆之粒子(被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子)。
使用界面活性劑使所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子分散於水，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製)來測定，結果粒徑分布與上述聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為5μm。
[比較例1]
將與實施例1同樣地進行而得到之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液210g移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水716g及2.8%氨水3.7g。此時之液體的pH為10.4。調溫至5～10℃後，花費60分鐘滴入四甲氧矽烷70.7g(使水解及縮合反應後的二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100份成為27份之量)，將此期間的液溫保持在5～10℃，進一步進行3小時的攪拌。接著加熱至70～75℃，在保持該溫度下進行1小時攪拌。
使用加壓過濾器，將在聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四甲氧矽烷反應之液體脫水至水分約30%。將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。再次將脫水物移至附有由錨型攪拌葉片所成之攪拌裝置之容量2公升的玻璃燒瓶，添加水1,000g並進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。於熱風流動乾燥機中以105℃的溫度將脫水物乾燥。所得到之乾燥物的凝聚性高，所以無法以噴射研磨機進行粉碎處理。
以電子顯微鏡來觀察此乾燥物，結果於聚矽氧彈性體球狀粒子表面未觀察到被覆物。
[非凝聚性的評估(網目通過量的測定)]
針對上述實施例所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子與比較例所得到之乾燥物，以下述方法來評估非凝聚性。
從上方依序重疊60網目的篩、100網目的篩、200網目的，於60網目的篩上秤取約2g的粒子試樣，並使用粉體特性裝置(Powder Tester PT-E型、Hosokawa Micron股份有限公司製)，於90秒間賦予振幅2mm的振動，測定各網目的通過量。網目通過量以%表示，通過量愈多，判斷為非凝聚性愈高。
實施例1～7之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子，於摻合有陽離子性界面活性劑之聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液中使四烷氧矽烷反應，此時，聚矽氧彈性體球狀粒子的表面以四烷氧矽烷的水解及縮合反應物之二氧化矽所被覆。該粒度與聚矽氧彈性體球狀粒子同等，成為凝聚性低者。
比較例1之粒子並未使用陽離子性界面活性劑，此時於聚矽氧彈性體球狀粒子的表面未確認到二氧化矽。
第1圖為實施例1所得到之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之電子顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其係製造：以使二氧化矽相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份成為0.5～200質量份之比率，以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子表面，並且體積平均粒徑為0.1～100μm之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之方法， 包含：將(E)四烷氧矽烷添加於含有(A)聚矽氧彈性體球狀粒子、(B)鹼性物質、(C)選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物之1種以上，以及(D)水之液體中，使四烷氧矽烷水解並縮合，藉此以二氧化矽來被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面之步驟。
  2. 如請求項1之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(C)成分的量相對於(D)成分100質量份為0.01～2質量份。
  3. 如請求項1或2之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中含有上述(A)～(D)成分之液體於25℃時的pH為9.0～12.0。
  4. 如請求項1或2之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(E)成分為四甲氧矽烷。
  5. 如請求項1或2之被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法，其中(C)成分為烷基三甲基銨鹽。
  6. 一種被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子，其係藉由如請求項1～5中任一項之製造方法而得到。
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