TWI821388B - 多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法 - Google Patents

多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供具有高的光散射性能之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及該等粒子之製造方法。 多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子於粒子內部或表面具有空孔。

Description

多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法
本發明係有關多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法。
過去以來，作為對化妝品賦予清爽感、光滑等之使用感及伸展性之目的，而使用各種球狀之聚矽氧粒子。例如已提案有含有聚甲基倍半矽氧烷粉末之化妝料(專利文獻1：日本特開昭63-297313號)、含有球狀聚矽氧粉末之彩妝化妝料(專利文獻2：日本特開平8-12524號公報)、含有於球狀聚矽氧橡膠微粒子被覆聚有機倍半矽氧烷樹脂之複合聚矽氧粉末之化妝料(專利文獻3：日本特開平9-20631號公報)。
又，藉由將球狀聚矽氧粒子調配於粉底等之彩妝化妝料，而可賦予不會有不自然光澤(光澤度)之自然修飾效果(柔焦(soft focus)效果)。例如藉由專利文獻3中記載之製造方法所得者，由於被覆聚矽氧粒子之聚有機倍半矽氧烷具有約100nm之粒徑，且由於該聚有機倍半矽氧烷本身亦使光散射，故可期待對化妝料提高柔焦效果。
又，已提案藉由於球狀矽氧烷粒子表面形成多數凹凸部，將聚矽氧粒子之形狀設為球狀以外，而提高光散射性。例如於專利文獻4 (日本特開2004-359592號公報)中，記載於粒子表面具有突起之聚有機倍半矽氧烷粒子。於專利文獻5(日本特開2000-191788號公報)中，記載於粒子表面具有多數凹陷之球狀有機矽氧烷微粒子。於專利文獻6 (日本特開2011-1537號公報)中記載於表面具有複數凹部之具有紡錘形狀之中空不規則形之有機聚矽氧微粒子。於專利文獻7(日本特開2011-57785號公報)中揭示具有於全體為六面體以上之多面體之各面以凹面形成之形狀之不規則形有機聚矽氧微粒子。於專利文獻8(國際公開第2011/074066號)中，記載於表面具有複數不定形面與包圍不定形面之網狀凸部之全體具有球狀之有機聚矽氧微粒子。於專利文獻9 (國際公開第2011/111179號公報)中，記載於相當於全體為四面體之各面的面具有形成開口部大致為圓形的凹部之形狀的有機聚矽氧微粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭63-297313號公報 [專利文獻2] 日本特開平8-12524號公報 [專利文獻3] 日本特開平9-20631號公報 [專利文獻4] 日本特開2004-359592號公報 [專利文獻5] 日本特開2000-191788號公報 [專利文獻6] 日本特開2011-1537號公報 [專利文獻7] 日本特開2011-57785號公報 [專利文獻8] 國際公開第2011/074066號 [專利文獻9] 國際公開第2011/111179號公報
[發明欲解決之課題]
然而，上述聚有機倍半矽氧烷粒子或有機聚矽氧微粒子均由樹脂質等之硬材質所成，無法對化妝料賦予柔軟觸感。且近幾年，於粉體等之彩妝化妝料中，重視具有非人工之自然修飾感(素肌感)，而追求藉由聚矽氧橡膠粒子賦予更高的光散射性。
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供於粉體等之彩妝化妝料中，可期待賦予高柔焦效果之具有高光散射性之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及該等粒子之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而積極檢討之結果，發現於粒子之構造內部及表面具有球狀或半球狀之中空的新穎多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，特別是經由油相成分為硬化性液狀聚矽氧組成物的W/O/W (內水相/油相/外水相)型乳化物所成之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及該等粒子之製造方法，因而完成本發明。本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子由於於粒子內部或表面具有空孔，故具有高的光散射性能並且具有吸油性能。
因此，本發明提供下述發明。 1. 一種多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，其於粒子內部或表面具有空孔。 2. 如1記載之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，其體積平均粒徑為0.5~100μm，空孔為球狀或半球狀，其直徑為0.2~30μm。 3. 如1或2記載之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，其中聚矽氧橡膠係1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷(但，上述1價脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)之加成反應物。 4. 一種多孔質聚矽氧複合粒子，其係於如1記載之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著球狀聚有機倍半矽氧烷，其量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為1~25質量%。 5. 如4記載之多孔質聚矽氧複合粒子，其體積平均粒徑為0.5~100μm，空孔直徑為0.2~30μm。 6. 如4或5記載之多孔質聚矽氧複合粒子，其中聚矽氧橡膠係1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷(但，上述1價脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)之加成反應物。 7. 一種製造如1至3中任一項記載之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子的製造方法，其具有下述步驟： (i)獲得包含內水相成分與由硬化性液狀聚矽氧組成物所成之油相成分的W/O(內水相/油相)型乳化物之步驟， (ii)獲得由上述(i)所得之W/O型乳化物與外水相成分所成之W/O/W(內水相/油相/外水相)型乳化物之步驟， (iii)於觸媒存在下，使(ii)所得之W/O/W型乳化物中之油相的硬化性液狀聚矽氧組成物硬化，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之步驟，及 (iv)自(iii)所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液去除外相的水及存在於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子中的水之步驟。 8. 一種製造如4至6中任一項記載之多孔質聚矽氧複合粒子的製造方法，其包含使由如7之製造方法所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，在水與鹼性物質之存在下，使有機三烷氧基矽烷進行水解及縮合反應，而於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著聚有機倍半矽氧烷之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供於粒子內部或表面具有空孔之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，可期待具有高的光散射性能或吸油性能。
[多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子]
本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子係於粒子內部或表面具有空孔者。空孔存在於粒子內部或表面，可存在於粒子內部或表面之任一者，亦可存在於粒子內部及表面。空孔數於每個多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子為1個以上，較佳為2個以上。且，空孔形狀為球狀或半球狀、不定形狀之任一者均可，但較佳為球狀或半球狀，較佳於內部為球狀，於表面為半球狀。
多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之形狀關於表面構造，可藉電子顯微鏡觀察而確認。關於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之內部構造，可藉由使用粒子經破裂之斷面的電子顯微鏡觀察或光學顯微鏡觀察而確認。
本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之體積平均粒徑(MV值)較佳為0.5~100μm，更佳為1~20μm。體積平均粒徑若為上述範圍內，則多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之凝集性更低，容易分散至一次粒子並且提高乾爽感。又，藉由設為100μm以下，提高乾爽感或光滑感，亦無粗糙感。又，本發明之體積平均粒徑係配合於所得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之粒徑，於1μm以上係藉由電阻法測定，於未達1μm係以雷射繞射/散射法測定。
球狀或半球狀之空孔，其直徑較佳為0.2~30μm，更佳為0.2~10μm。藉由將空孔直徑設為0.2μm以上，W/O型乳化物之調製變容易，可更期待光散射性能之展現。且，藉由設為30μm以下，容易於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子內形成2個以上之空孔。空孔直徑係藉由使用粒子經斷裂之斷面的電子顯微鏡觀察或光學顯微鏡觀察而測定。
構成多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之聚矽氧橡膠較佳不具有黏性，其橡膠硬度藉由JIS K 6253所規定之A型橡膠硬度計之測定中，較佳為5~90之範圍，更佳為10~80之範圍。藉由將橡膠硬度設為上述範圍，可使多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之凝集性更低，容易分散至一次粒子，並且提高乾爽感。又，藉由設為90以下，可提高多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之柔軟觸感。
多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之聚矽氧橡膠較佳包含具有以平均組成式(R1 2 SiO2/2 )n 表示之線狀有機矽氧烷嵌段之硬化物。此處，式中之R1 係取代或未取代之碳數1~30之1價烴基，n為5~5,000之正整數。
作為上述R1 ，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基(henicosyl)、二十二烷基(docosyl)、二十三烷基、二十四烷基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；及該等官能基之鍵結至碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等之原子、及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油氧基、羧基等之取代基取代之烴基等。
上述聚矽氧橡膠係藉由硬化性液狀聚矽氧之硬化而得者，具有交聯構造(即三次元網眼構造)。藉由硬化性液狀聚矽氧之硬化獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之方法，只要依據以往習知之方法即可。舉例為例如於鉑族金屬系觸媒存在下，使具有鍵結至矽原子之1價脂肪族不飽和基例如乙烯基矽烷基(≡SiCH=CH2 )之有機(聚)矽氧烷與具有鍵結至矽原子之氫原子即氫矽烷基(≡Si-H、Si-H基)之有機氫(聚)矽氧烷進行加成反應之製造方法。更具體而言，上述聚矽氧橡膠較佳為1分子中具有至少2個鍵結至矽原子之1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與1分子中具有至少2個鍵結至矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷(但上述脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)之加成反應物。
作為上述有機(聚)矽氧烷與有機氫(聚)矽氧烷之組合舉例如下述。上述組合中，有機(聚)矽氧烷與有機氫(聚)矽氧烷之比，較佳相對於1價脂肪族不飽和基1個，Si-H基成為0.5~2.0個之比例調配。 以R2 a R3 b SiO(4-a-b)/2 表示之1分子中具有至少2個1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與以平均組成式R4 c Hd SiO(4-c-d)/2 表示之1分子中具有至少3個鍵結至矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷之組合。 以R2 a R3 b SiO(4-a-b)/2 表示之1分子中具有至少3個1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與以平均組成式R4 c Hd SiO(4-c-d)/2 表示之1分子中具有至少2個鍵結至矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷之組合。
上述式中之R2 係除了脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之碳數1~30之1價烴基，R3 係碳數2~6之1價脂肪族不飽和基。a、b為滿足0＜a＜3、0＜b≦3，及0.1≦a+b≦3之正數，較佳為滿足0＜a≦2.295、0.005≦b≦2.3，及0.5≦a+b≦2.3之正數。R4 係除了脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之碳數1~30之1價烴基。c、d為滿足0＜c＜3、0＜d≦3，及0.1≦c+d≦3之正數，較佳為滿足0＜c≦2.295、0.005≦d≦2.3，及0.5≦c+d≦2.3之正數。
作為上述R2 ，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；及該等官能基之鍵結至碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等之原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油氧基、羧基等之取代基取代之烴基等，但工業上，較佳全部R2 基中之50莫耳%以上為甲基。
作為上述R3 ，舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，但工業上，較佳為乙烯基。
作為上述R4 ，舉例為與上述R2 中例示者相同之官能基。
又，有機(聚)矽氧烷及有機氫(聚)矽氧烷於25℃下之動黏度較佳為100,000mm2 /s以下，更佳為10,000mm2 /s以下。動黏度超過上述上限值時，於後述之本發明製造方法中，有難以獲得粒度分布窄的粒子之虞。下限並未特別限定，但較佳為1mm2 /s以上。又，本發明之動黏度係藉由烏氏黏度計於25℃下之測定值。又，上述有機(聚)矽氧烷及有機氫(聚)矽氧烷之構造可為直鏈狀、環狀、分支狀之任一者均可，但較佳為直鏈狀。
作為上述有機(聚)矽氧烷，舉例為例如以下者，但並非限定於該等。又，下述式中之Me、Vi分別表示甲基及乙烯基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。 (0≦n1≦1,000) (0≦n2≦1,000) (0≦n3≦1,000，2≦n4≦100) (0≦n5≦1,000，1≦n6≦100)
作為有機氫(聚)矽氧烷，舉例為例如以下者，但並非限定於該等。又，下述式中之Me表示甲基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。
(2≦n7≦1,000) (2≦n8≦1,000，1≦n9≦500) (0≦n10≦1,000，1≦n11≦500)
鉑族金屬系觸媒只要為氫矽烷反應所用之習知或週知之觸媒即可。舉例為例如鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ･kH2 O、H2 PtCl6 ･kH2 O、NaHPtCl6 ･kH2 O、KHPtCl6 ･kH2 O、Na2 PtCl6 ･kH2 O、K2 PtCl4 ･kH2 O、PtCl4 ･kH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･kH2 O(但，式中之k為0~6之整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改質氯化鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之複合體(參照美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)；鉑黑、鈀等之鉑族金屬擔持於氧化鋁、氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴複合體；氯三(三苯膦)銠(威爾金森(Wilkinson's)觸媒)；鉑、氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷，尤其是鉑與含有乙烯基之二矽氧烷或含有乙烯基之環狀矽氧烷之複合體等。
鉑族金屬系觸媒之調配量為用以促進氫矽烷化反應之有效量即可。觸媒之添加量過量時，有使後述之界面活性劑的聚醚部分氧化，產生臭味之情況。尤其相對於上述有機(聚)矽氧烷及有機氫(聚)矽氧烷之合計質量之觸媒中的鉑族金屬之質量換算量較佳為0.1~100ppm (質量)，較佳為0.5~50ppm，更佳為1~30ppm。
本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子於該粒子中亦可含有矽氧油、無機系粉末、有機系粉末等。
[多孔質聚矽氧複合粒子] 本發明之多孔質聚矽氧複合粒子係於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著球狀聚有機倍半矽氧烷者。聚有機倍半矽氧烷可稀疏地附著於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面，亦可無間隙地附著，但附著密度較高時，容易獲得具有凹陷之粒子。較好多孔質聚矽氧複合粒子為球狀，聚有機倍半矽氧烷之形狀幾乎為球狀(真球狀)或半球狀。球狀之聚有機倍半矽氧烷之粒徑較佳為10~400nm，更佳為10~200nm。聚有機倍半矽氧烷之粒徑未達10nm時，有所得之多孔質聚矽氧複合粒子之光散射性能降低之虞。又，該粒徑超過400nm時，所得多孔質聚矽氧複合粒子有缺乏柔軟觸感之虞，或有光散射性能降低之虞。但，本發明中，聚有機倍半矽氧烷之粒徑較佳小於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之粒徑。 聚有機倍半矽氧烷之粒徑或形狀及多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之附著密度可藉由以電子顯微鏡觀察所得多孔質聚矽氧複合粒子而確認。
上述聚有機倍半矽氧烷係例如以R5 SiO3/2 表示之單位以三次元網眼狀交聯之樹脂狀固形物。上述式中之R5 為取代或未取代之碳數1~20之1價烴基。作為R5 ，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；及該等官能基之鍵結至碳原子的氫原子之一部分或全部經鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等之原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油氧基、羧基等之取代基取代之烴基等。
為了藉由後述之本發明之製造方法，於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著聚有機倍半矽氧烷，較佳上述R5之50莫耳%以上為甲基、乙烯基或苯基，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。
於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著之聚有機倍半矽氧烷之量，相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量份，較佳為1~25質量份，更佳為2~25質量份。藉由將聚有機倍半矽氧烷之量設為上述範圍內，所得多孔質聚矽氧複合粒子之光散射性能更提高，且乾爽感更提高。再者，於後述之本發明之製造方法中，有容易獲得表面具有凹凸之多孔質聚矽氧複合粒子之情況。又，聚有機倍半矽氧烷之量超過上述上限值時，有多孔質聚矽氧複合粒子缺乏柔軟觸感之虞。
在不損及所得多孔質聚矽氧複合粒子之非凝集性、分散性等之特性，或乾爽感、光滑感等之使用感、柔軟觸感之範圍內，聚有機倍半矽氧烷除R5SiO3/2單位以外，亦可包含R5 2SiO2/2單位、R5 3SiO1/2單位及SiO4/2單位之至少一種。此等聚有機倍半矽氧烷中，R5SiO3/2單位於全部矽氧烷單位中，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。
多孔質聚矽氧複合粒子之體積平均粒徑較佳為0.5~100μm，更佳為1~20μm。多孔質聚矽氧複合粒子之空孔的直徑較佳為0.2~30μm，更佳為0.2~10μm。測定方法及其理由與上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子相同。
[多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之製造方法]
本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子可藉由例如具有下述步驟之製造方法獲得。
(i)獲得包含內水相成分與由硬化性液狀聚矽氧組成物所成之油相成分的W/O(內水相/油相)型乳化物之步驟，(ii)獲得由上述(i)所得之W/O型乳化物與外水相成分所成之W/O/W(內水相/油相/外水相)型乳化物之步驟，(iii)於觸媒存在下，使(ii)所得之W/O/W型乳化物中之油相的硬化性液狀聚矽氧組成物硬化，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之步驟，及(iv)自(iii)所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液去除外相的水及存在於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子中的水之步驟。
(i)獲得包含內水相成分與由硬化性液狀聚矽氧組成物所成之油相成分的W/O(內水相/油相)型乳化物之步驟 W/O型乳化物可藉由習知方法製造。一般藉由將水相成分分散乳化於油相成分中之方法而調製。
作為上述內水相成分，可含有各種水溶性有效成分，該等並未特別限制。例如包含作為化妝品之一成分而通常被使用之水(純水)、以及於水中混合添加劑所得之溶液及分散液等。上述添加劑可對應於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之使用目的而適當變更，於化妝料中使用時，作為其有效成分，舉例為例如保溼劑、柔軟劑、香料、紫外線吸收劑、增黏劑、防腐劑、殺菌劑、醇、水溶性鹽及各種色素等。
本發明之構成要素之一的內水相成分係控制所得之W/O型乳化物之濃度或控制多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之空孔尺寸者，但其調配量於W/O型乳化物100質量份中較佳為10~90質量份，更佳為30~70質量份之範圍。調配量未達10質量份時，所得W/O型乳化物成為液滴非常小，並且於經過下一步驟所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之空孔形成率有大幅降低之虞。且，超過90質量份時，所得W/O型乳化物之黏度變得非常高，有下一步驟(ii)之乳化性能降低之虞。
作為上述油相成分，係對於所得W/O型乳化物之內水相成分的分散介質，相當於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之橡膠成分者。該油相成分係由硬化性液狀聚矽氧組成物所成，如上述所示，舉例為具有鍵結至矽原子之1價脂肪族不飽和基例如乙烯基矽烷基(≡SiCH=CH2 )之有機(聚)矽氧烷與具有鍵結至矽原子之氫原子即氫矽烷基(≡Si-H、Si-H基)之有機氫(聚)矽氧烷(但，上述1價脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)者。
有機(聚)矽氧烷與有機氫(聚)矽氧烷之例示、較佳範圍、於25℃下之動黏度、有機(聚)矽氧烷與有機氫(聚)矽氧烷之比與上述「多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子」中記載者相同。
於(i)步驟中，作為為了使上述內水相成分以油相成分乳化，作成W/O型乳化物之乳化劑，較好使用界面活性劑。本發明中之界面活性劑並未特別限定，舉例為非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩離子性界面活性劑，可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
作為非離子性界面活性劑舉例為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚矽氧系界面活性劑。
作為聚矽氧系界面活性劑舉例為聚氧乙烯改質有機聚矽氧烷、聚氧丙烯改質有機聚矽氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改質有機聚矽氧烷等之聚醚改質聚矽氧、聚甘油改質聚矽氧、聚醚・烷基共改質聚矽氧、聚甘油・烷基共改質聚矽氧、聚醚・聚矽氧・烷基共改質聚矽氧、聚甘油・聚矽氧・烷基共改質聚矽氧等。該等分別舉例為直鏈型、分支型、交聯型者。
作為陰離子性界面活性劑舉例為例如烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、脂肪酸羥烷基醯胺之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷磺酸鹽、N-醯基牛磺酸、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽等。
作為陽離子界面活性劑舉例為例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧乙烯烷基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、單烷基銨鹽、單烷基醯胺銨鹽等。
作為兩離子性界面活性劑，舉例為例如烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜鹼、烷基醯胺丙基二甲基羧基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等。
該等界面活性劑較佳為HLB值為10以下者，較佳為8以下者。基於以少量使上述液狀聚矽氧組成物乳化，獲得微細乳化物之觀點，較佳為非離子性界面活性劑。
上述界面活性劑之使用量，相對於硬化性液狀聚矽氧組成物100質量份，較佳設為0.01~20質量份之範圍，更佳為0.05~5質量份。界面活性劑之使用量未達0.01質量份時，有難以獲得微細乳化物之虞。超過20質量份時，無助於乳化之油相中溶解的界面活性劑之比例增高，有就經濟上不利之可能性。
作為乳化方法，使用一般乳化分散機進行即可。作為乳化分散機舉例為例如均質分散機等之高速旋轉離心放射型攪拌機、均勻混合機等之高速旋轉剪切型攪拌機、均質機等之高壓噴射式乳化分散機、膠磨機、超音波乳化機等。
又，基於下一步驟的下述(ii)中之乳化簡便性之觀點，對應於上述(i)所得之W/O型乳化物之黏度，亦可進行利用有機(聚)矽氧烷及有機氫(聚)矽氧烷等之硬化性液狀矽氧烷之稀釋。
(ii)獲得由上述(i)所得之W/O型乳化物與外水相成分所成之W/O/W (內水相/油相/外水相)型乳化物之步驟，
W/O/W型乳化物可藉由習知方法製造。一般藉由將(i)製造之W/O型乳化物分散乳化於外水相成分之方法而調製。
作為外水相成分，可含有各種水溶性有效成分，例示與上述(i)步驟中所例示者相同。進而，外水相成分中亦可包含增黏劑等之水溶性高分子化合物。
水溶性高分子化合物並未特別限定，只要使用習知水溶性高分子即可。舉例為例如天然水溶性高分子化合物、半合成之水溶性高分子化合物、合成水溶性高分子化合物等。 作為天然水溶性高分子化合物舉例為例如阿拉伯膠、瓜爾膠、鹿角菜膠、果膠、寒天、榅桲籽、澱粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等之植物系高分子化合物；黃耆膠、糊精、支鏈澱粉等之微生物系高分子化合物；膠原、酪蛋白、白蛋白、明膠等之動物系高分子化合物等。 作為半合成之水溶性高分子化合物舉例為例如羧甲基澱粉、甲基羥丙基澱粉等之澱粉系高分子化合物；甲基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、結晶性纖維素、纖維素粉末等之纖維素系高分子化合物；褐藻酸鈉、褐藻酸丙二醇酯等之褐藻酸系高分子化合物等。 作為合成水溶性高分子化合物舉例為例如聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、羧基乙基聚合物等之乙烯基系高分子化合物；聚乙二醇(分子量：1500、4000、6000)等之聚氧乙烯系高分子化合物；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等之共聚合系高分子化合物；聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、丙烯酸・甲基丙烯酸烷酯共聚物等之丙烯酸系高分子化合物；聚伸乙基亞胺、陽離子性聚合物等。
使用水溶性高分子化合物時，其調配量於由本步驟所得之W/O/W型乳化物中，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~20質量%，又更佳為0.3~10質量%。
於(ii)步驟，作為為了將上述(i)之W/O型乳化物以外水相成分乳化，作成W/O/W型乳化物之乳化劑，較好使用界面活性劑。作為(ii)步驟使用之界面活性劑例示與上述(i)所用之界面活性劑同樣，可單獨使用1種，或可適當組合2種以上。其中，較佳為HLB值為8以上者，更佳為10以上者。但，較好使用具有比(i)步驟使用之界面活性劑之HLB更高之HLB的界面活性劑。尤其，基於以少量使上述液狀聚矽氧組成物乳化，獲得微細乳化物之觀點，較佳為非離子性界面活性劑。其中，基於有助於W/O/W型乳化物之安定性之觀點，較佳為聚氧乙烯系界面活性劑，更佳為單烯烴酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(POE山梨糖醇酐單油酸酯)等。
上述界面活性劑之使用量，相對於W/O型乳化物100質量份，較佳設為0.01~10質量份之範圍，更佳為0.05~5質量份。界面活性劑量超過10質量份時，會有不成為W/O/W型乳化物，而因轉相成為O/W型乳化物之情況，並且藉由本發明之製造方法於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著聚有機倍半矽氧烷之情況，有使其變困難之虞。且未達0.01質量份時，有難以獲得安定的W/O/W型乳化物之虞。
作為乳化方法，使用一般乳化分散機進行即可。作為乳化分散機舉例為例如均質分散機等之高速旋轉離心放射型攪拌機、均勻混合機等之高速旋轉剪切型攪拌機、均質機等之高壓噴射式乳化分散機、膠磨機等。 但使用該乳化分散機時之剪切力較佳小於上述(i)步驟。剪切力大於上述(i)步驟時，無法成為W/O/W型乳化物，而有因轉相而成為O/W型乳化物之虞。
(iii)於觸媒存在下，使(ii)所得之W/O/W型乳化物中之油相的硬化性液狀聚矽氧組成物硬化，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之步驟 多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液可藉由於由上述(i)、(ii)步驟所得之乳化物中添加觸媒，引起硬化反應而製造。 觸媒為例如使硬化性液狀聚矽氧組成物加成硬化型時，舉例為與上述[多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子]中記載者相同之鉑族金屬系觸媒。此處，觸媒對於水之分散性較低之情況下，觸媒較佳以分散或溶解於界面活性劑之狀態添加於乳化物中。又，硬化反應可於室溫下進行，但於反應未充分進行・完成之情況下，亦可於未達100℃之加熱下進行。
觸媒可預先添加於硬化性液狀聚矽氧組成物中。該情況下宜以上述(i)、(ii)之製造步驟結束之前不使硬化性液狀聚矽氧組成物硬化之方式，考慮硬化性液狀聚矽氧組成物之溫度及時間而進行乳化。再者，為了控制觸媒之反應性，亦可預先於硬化性液狀聚矽氧組成物中調配反應控制劑。
(iv)自(iii)所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液去除外相的水及存在於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子中的水之步驟 作為去除水之方法，舉例為例如將水分散液於常壓下或減壓下加熱之方法。具體舉例為將分散液於加熱下靜置而去除水分之方法、使分散液邊加熱下邊攪拌流動邊去除水分之方法、以如噴霧乾燥機般將分散液噴霧・分散於熱風氣流中之方法、利用流動熱介質之方法等。
水分散液可就此狀態去除水分，但若需要，亦可濃縮分散液，分散液亦可以水或水溶性醇等洗淨。又，亦可於水分散液中進而添加水予以稀釋。分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，較佳以相對於水100質量份，成為1~150質量份之量含有，更佳為5~70質量份。分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之比例未達1質量份時，有成為目的之多孔質聚矽氧複合粒子之生成效率變低之可能性。又，超過150質量份時，於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著聚有機倍半矽氧烷之情況，會使其變困難，並且有產生粒子彼此凝集・熔黏之可能性。
又，作為控制於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著之聚有機倍半矽氧烷之附著性、所得聚有機倍半矽氧烷粒子之尺寸之目的，亦可於上述水分散液中添加界面活性劑或水溶性高分子化合物。
添加於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子的水分散液之界面活性劑並未特別限制，只要適當使用上述界面活性劑即可。添加之界面活性劑可與多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子的水分散液中已調配之界面活性劑相同，亦可不同，亦可追加添加2種以上之界面活性劑。
添加於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子的水分散液之水溶性高分子化合物並未特別限定，舉例為非離子性水溶性高分子化合物、陰離子性水溶性高分子化合物、陽離子性水溶性高分子化合物及兩離子性水溶性高分子化合物，可單獨使用或併用2種以上。
作為非離子性水溶性高分子化合物舉例為例如乙烯醇與乙酸乙烯酯之共聚物、丙烯醯胺之聚合物、乙烯吡咯啶酮之聚合物、乙烯吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙二醇、異丙基丙烯醯胺之聚合物、甲基乙烯基醚之聚合物、澱粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、黃原膠等。
作為陰離子性水溶性高分子化合物舉例為例如丙烯酸鈉之聚合物、丙烯酸鈉與馬來酸鈉之共聚物、丙烯酸鈉與丙烯醯胺之共聚物、苯乙烯磺酸鈉之聚合物、聚異戊二烯磺酸鈉與苯乙烯之共聚物、萘磺酸鈉之聚合物、羧甲基澱粉、磷酸澱粉、羧甲基纖維素、褐藻酸鈉、阿拉伯膠、鹿角菜膠、流酸軟骨素鈉、玻尿酸鈉等。
作為陽離子性水溶性高分子化合物舉例為例如氯化二甲基二烯丙基銨之聚合物、乙烯基咪唑啉之聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物之聚合物、丙烯酸乙基三甲基銨氯化物之聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲銨氯化物之聚合物、丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物之聚合物、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物之聚合物、表氯醇/二甲胺共聚物、伸乙基亞胺之聚合物、伸乙基亞胺之聚合物4級化物、烯丙胺鹽酸鹽之聚合物、聚離胺酸、陽離子澱粉、陽離子化纖維素、殼聚糖及於該等共聚合有具有非離子性基或陰離子性基之單體之該等的衍生物等。
作為兩離子性水溶性高分子化合物舉例為例如丙烯酸乙基三甲基銨氯化物與丙烯酸及丙烯醯胺之共聚物、甲基丙烯酸乙基三甲基銨氯化物與丙烯酸與丙烯醯胺之共聚物、丙烯醯胺之聚合物之霍夫曼(Hoffmann)分解物等。
[多孔質聚矽氧複合粒子之製造方法] 作成多孔質聚矽氧複合粒子時，係包含(附著步驟)使多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，在水與鹼性物質之存在下，使有機三烷氧基矽烷進行水解及縮合反應，而於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著聚有機倍半矽氧烷之步驟。具體而言具有於上述(iii)步驟所得之水分散液中添加鹼性物質及有機三烷氧基矽烷，使有機三烷氧基矽烷水解及縮合反應之步驟。藉由該步驟，獲得於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著球狀聚有機倍半矽氧烷的多孔質聚矽氧複合粒子。
鹼性物質係作為使有機三烷氧基矽烷水解及縮合反應之觸媒或縮合反應之觸媒之作用。鹼性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。鹼性物質可直接添加，亦可作為鹼性水溶液添加，亦可於添加(iii’)有機三烷氧基矽烷之前，調配於上述(iii)步驟所得之水分散液中，亦可於添加有機三烷氧基矽烷之後添加。
鹼性物質並未特別限定，只要可進行有機三烷氧基矽烷水解及縮合反應者即可。舉例為例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬碳酸鹽；氨；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之氫氧化四烷基銨；單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等之胺類等。其中，氨由於可自所得之多孔質聚矽氧複合粒子之粉末藉由揮發而容易去除故而最適宜。氨可使用市售之氨水溶液。
鹼性物質之添加量，係使多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子水分散液之pH較好成為9.0~13.0，更好為9.5~12.5之範圍的量。pH若為上述範圍內，則可充分進行有機三烷氧基矽烷之水解及縮合反應，且所得之聚有機倍半矽氧烷容易附著於多孔質聚矽氧球狀粒子表面。
上述有機三烷氧基矽烷舉例為例如以R5 Si(OR6 )3 所示者。式中，R5 與上述記載內容相同，R6 為非取代之碳數1~6之1價烴基。作為R6 舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，但基於反應性之觀點較佳為甲基。聚有機倍半矽氧烷中，進而導入R5 2 SiO2/2 單位、R5 3 SiO1/2 單位及SiO4/2 單位之1種以上時，只要添加對應於各者之R5 2 Si(OR6 )2 、R5 3 SiOR6 及Si(OR6 )4 之1種以上即可(該等式中，R5 及R6 與上述記載內容相同)。例如作為聚有機倍半矽氧烷之原料，使用R5 Si(OR6 )3 與選自R5 2 Si(OR6 )2 、R5 3 SiOR6 及Si(OR6 )4 之1種以上時，R5 Si(OR6 )3 之含有率於總原料中，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。
有機三烷氧基矽烷之添加量，相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量份，較好為使聚有機倍半矽氧烷之量成為1~50質量份之範圍的量，更佳成為2~25質量份之範圍的量。
有機三烷氧基矽烷之添加，較佳使用螺旋槳翼、平板翼等之通常攪拌機於攪拌下進行。攪拌係於有機三烷氧基矽烷添加後，持續至烷氧基矽烷之水解及縮合反應完成。
於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子水分散液中調配鹼性物質後，添加有機三烷氧基矽烷時，有機三烷氧基矽烷可一次添加，亦可耗費時間緩緩添加。添加時之反應液溫度較佳為0~60℃，更佳為0~40℃之範圍。溫度若為上述範圍內，可於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面良好地附著聚有機倍半矽氧烷。為使水解及縮合反應完成，水解及縮合反應可於室溫下進行，亦可於40~100℃左右之加熱下進行，且亦可適當追加鹼性物質。
本發明之製造方法中，亦可於添加鹼性物質之前添加有機三烷氧基矽烷。該情況下，首先於水中添加有機三烷氧基矽烷作成有機三烷氧基矽烷水溶液即可。有機三烷氧基矽烷可一次添加，亦可耗費時間緩緩添加。且，可於有機三烷氧基矽烷中添加水，亦可將水與有機三烷氧基矽烷同時加入反應系中並混合。有機三烷氧基矽烷添加於水中時之溫度並未特別限定，若於例如0~100℃之範圍進行即可。隨後，進行該有機三烷氧基矽烷之水解，直到至少於水中溶解有機三烷氧基矽烷之間持續攪拌。此時，為了促進水解反應，亦可添加少量酸。
於上述所得之有機三烷氧基矽烷水溶液中，添加多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液，其次添加鹼性物質。若添加鹼性物質，則進行有機三烷氧基矽烷水解物之縮合反應，產生聚有機倍半矽氧烷。但，此時，於生成聚有機倍半矽氧烷之前必須停止攪拌，或非常緩慢地攪拌。聚有機倍半矽氧烷生成時若反應液以高速流動，則有聚有機倍半矽氧烷難以附著於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之虞。
縮合反應時之溫度較佳為0~60℃，更佳為0~40℃之範圍。該溫度若為上述範圍內，則可良好地於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面附著聚有機倍半矽氧烷。於生成聚有機倍半矽氧烷(該聚有機倍半矽氧烷附著於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面)之前，反應液較好靜置或處於非常緩慢地攪拌狀態。又，靜置時間較好為10分鐘~24小時之範圍。隨後，為了完成縮合反應，追加添加鹼性物質，或亦可於40~100℃下加熱。
進行自水解及縮合反應後之水分散液去除(iv)外相的水及存在於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子中的水之步驟。作為具體方法，與上述(iv)記載之內容相同。
又，藉由水分之揮發・蒸發去除所得之多孔質聚矽氧複合粒子之粉體凝集・熔黏之情況下，只要以噴射磨機、球磨機、錘磨機等之粉碎機解碎即可。 [實施例]
以下列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。又，以下中，黏度係於25℃藉由烏氏黏度計測定之動黏度之值，表示濃度及含有率之「%」表示「質量%」。
[實施例1] 使用聚醚改質聚矽氧(直鏈型)之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之調製 以下述式(1)表示之動黏度為8.4mm2 /s之甲基乙烯基聚矽氧烷31g、 以下述式(2)表示之動黏度為28mm2 /s之甲基氫聚矽氧烷17g(相對於1個脂肪族不飽和基，氫矽烷基成為1.13個的調配量) 直鏈型聚醚改質聚矽氧：PEG-3.6丙醚二甲矽氧烷(KF-6052；信越化學工業(股)製)10g及抗氧化劑：dl-α-生育酚(維他命E・EFC；國貞化學工業(股)製) 0.02g饋入容量500mL之量杯中，使用均質混合機以2,000rpm攪拌溶解・分散。其次使用均質分散機邊攪拌邊緩慢添加0.67% NaCl水溶液142g，全量添加後以2,000rpm攪拌後，成為油中水滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O型乳化物。
於所得W/O型乳化物中，添加以上述式(1)表示之甲基乙烯基聚矽氧烷及以上述式(2)表示之甲基氫聚矽氧烷混合液，使用均質分散機以1,000rpm左右進行攪拌，獲得W/O型乳化物經3倍稀釋之W/O型乳化液。將該乳化液200g使用均質分散機邊攪拌邊緩緩加入至預先饋入至500mL量杯中之於水65g中溶解有脂肪酸酯型非離子性界面活性劑：POE(20)山梨糖醇酐單油酸酯(RHEODOL TW-O120V；花王(股)製) 1.9g及POE(6)山梨糖醇酐單油酸酯(RHEODOL TW-O106V；花王(股)製) 0.8g之界面活性劑水溶液中，全量添加後以2,000rpm攪拌後成為水中油滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O/W型乳化物。
接著，使用均質混合機以1,000rpm左右邊攪拌，邊添加水232g，獲得W/O/W型乳化物經稀釋之W/O/W型乳化液。所得W/O/W型乳化液移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之量杯中，調溫至20~25℃後，攪拌下添加氯化鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量：0.5%) 0.3g與POE(9)月桂醚(EMULGEN 109P；花王(股)製) 0.3g之混合溶解物，以同溫度攪拌5小時，充分進行加成硬化反應之結果，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液。
以光學顯微鏡裝置「ECLIPSE LV100POL」(Nikon(股)製)觀察所得水分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之形狀，結果為球狀，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~4μm之球狀~半球狀之空孔。以電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」(Beckman Coulter(股)製)測定體積平均粒徑之結果，為5.6μm。
以如下測定上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之硬度。將以上述式(1)表示之甲基乙烯基(聚)矽氧烷、以上述式(2)表示之甲基氫(聚)矽氧烷及氯化鉑酸-烯烴錯合物(鉑含量：0.5%)以上述調配比例混合，以成為厚度10mm之方式流入鋁盤上。於25℃放置24小時後，於50℃之恆溫槽內加熱1小時，獲得聚矽氧橡膠。自鋁盤取下所得聚矽氧橡膠，以橡膠硬度計A型硬度計測定橡膠硬度之結果為70。
上述所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液315g移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之玻璃燒瓶中，添加水168g、28%氨水8.9g及40%氯化二甲基二烯丙基銨聚合物水溶液(ME聚合物H40W；東邦化學工業(股)製) 0.4g。調溫至5~10℃後，歷時20分鐘滴加甲基三甲氧基矽烷(KBM-13；信越化學工業(股)製) 8.5g，其間之液溫保持於5~10℃，進而進行1小時攪拌。其次，加熱至55~60℃，保持該溫度之狀態進行1小時攪拌，充分進行並完成甲基三甲氧基矽烷之水解及縮合反應。
所得多孔質聚矽氧複合粒子之水分散液使用加壓過濾器脫水至水分約30%。將脫水物移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量2L之玻璃燒瓶中，添加水1,000mL，進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。脫水物再度移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量2L之玻璃燒瓶中，添加水1,000mL，進行30分鐘攪拌後，使用加壓過濾器進行脫水。隨後，該脫水物於減壓乾燥機中於3×10-3 Pa之減壓度、100℃之溫度下乾燥，去除水。最後，所得乾燥物以噴射磨機解碎之結果，獲得具有流動性之多孔質聚矽氧複合粒子。
上述所得之多孔質聚矽氧複合粒子使用界面活性劑分散於水中，使用電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」(Beckman Coulter(股)製)測定之結果，為體積平均粒徑6μm。且以電子顯微鏡(掃描型顯微鏡S-4700；日立高科技(股)製)觀察該多孔質聚矽氧複合粒子後，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~4.0μm之球狀~半球狀之空孔。再者，確認於多孔質聚矽氧複合粒子表面附著有粒徑100nm以下之粒狀的聚甲基倍半矽氧烷。其附著量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為4.1質量%。
[實施例2] 使用聚甘油改質聚矽氧(分支型)之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之調製 以上述式(1)表示之動黏度：8.4mm2 /s之甲基乙烯基(聚)矽氧烷31g、以上述式(2)表示之動黏度：28mm2 /s之甲基氫(聚)矽氧烷17g(相對於1個脂肪族不飽和基，氫矽烷基成為1.13個的調配量)及分支型聚甘油改質聚矽氧：Lauryl Polyglyceryl 3聚二甲基矽氧烷乙基二甲矽氧烷(KF-6105；信越化學工業(股)製)4g及抗氧化劑：dl-α-生育酚0.02g饋入容量500mL之量杯中，使用均質混合機以2,000rpm攪拌溶解・分散。其次使用均質分散機邊攪拌邊緩慢添加0.67%NaCl水溶液148g，全量添加後以4,000rpm攪拌後，成為油中水滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O型乳化物。
於所得W/O型乳化物中，添加以上述式(1)表示之甲基乙烯基聚矽氧烷及以上述式(2)表示之甲基氫聚矽氧烷混合液，使用均質分散機以1,000rpm左右進行攪拌，獲得W/O型乳化物經3倍稀釋之W/O型乳化液。將該乳化液200g使用均質分散機邊攪拌邊緩緩加入至預先饋入至500mL量杯中之於水65g中溶解有脂肪酸酯型非離子性界面活性劑：POE(20)山梨糖醇酐單油酸酯1.9g及POE(6)山梨糖醇酐單油酸酯0.8g之界面活性劑水溶液中，全量添加後以2,000rpm攪拌後成為水中油滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O/W型乳化物。接著，使用均質混合機以1,000rpm左右邊攪拌，邊添加0.86%NaCl水溶液232g，獲得W/O/W型乳化物經稀釋之W/O/W型乳化液。
該W/O/W型乳化液移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之量杯中，調溫至20~25℃後，攪拌下添加氯化鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量：0.5%) 0.3g與POE(9)月桂醚0.3g之混合溶解物，以同溫度攪拌5小時，充分進行加成硬化反應之結果，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液。
以光學顯微鏡裝置「ECLIPSE LV100POL」觀察所得水分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之形狀，結果為球狀，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~4.0μm之球狀~半球狀之空孔。以電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定體積平均粒徑之結果為14μm。
使用上述相同方法，以橡膠硬度計A型硬度計測定上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之硬度之結果為70。
上述所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液315g移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之玻璃燒瓶中，以與實施例1同樣之原料、調配量及各種條件・方法進行同樣操作，充分進行並完成甲基三甲氧基矽烷之水解及縮合反應。
所得多孔質聚矽氧複合粒子之水分散液使用加壓過濾器脫水至水分約30%。將脫水物移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量2L之玻璃燒瓶中，以與實施例1所示之條件・方法進行同樣操作，去除水分。最後，所得乾燥物以噴射磨機解碎之結果，獲得具有流動性之多孔質聚矽氧複合粒子。
上述所得之多孔質聚矽氧複合粒子使用界面活性劑分散於水中，使用電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定之結果，為體積平均粒徑15μm。且以電子顯微鏡「掃描型顯微鏡S-4700」觀察該多孔質聚矽氧複合粒子後，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~4.0 μm之球狀~半球狀之空孔。再者，確認於多孔質聚矽氧複合粒子表面附著有粒徑100nm以下之粒狀的聚甲基倍半矽氧烷。其附著量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為4.1質量%。
[實施例3] 使用聚醚改質聚矽氧(交聯型)之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之調製 以上述式(1)表示之動黏度：8.4mm2 /s之甲基乙烯基(聚)矽氧烷31g、以上述式(2)表示之動黏度：28mm2 /s之甲基氫(聚)矽氧烷17g(相對於1個脂肪族不飽和基，氫矽烷基成為1.13個的調配量)及聚醚改質矽膠：(二甲矽氧烷/(PEG-10/15))交錯聚合物(KSG-210；信越化學工業(股)製)15g及抗氧化劑：dl-α-生育酚0.02g饋入容量500mL之量杯中，使用均質混合機以2,000rpm攪拌溶解・分散。其次使用均質分散機邊攪拌邊緩慢添加0.25%NaCl水溶液137g，全量添加後以4,000rpm攪拌後，成為油中水滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O型乳化物。
於所得W/O型乳化物中，添加以上述式(1)表示之甲基乙烯基聚矽氧烷及以上述式(2)表示之甲基氫聚矽氧烷混合液，使用均質分散機以1,000rpm左右進行攪拌，獲得W/O型乳化物經2倍稀釋之W/O型乳化液。將所得乳化液200g使用均質分散機邊攪拌邊緩緩加入至預先饋入至500mL量杯中之於水65g中溶解有POE(9)月桂醚(EMULGEN 109P；花王(股)製) 1.5g之界面活性劑水溶液中，全量添加後以4,000rpm攪拌後成為水中油滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O/W型乳化物。
接著，使用均質混合機以1,000rpm左右邊攪拌，邊添加0.32% NaCl水溶液232g，獲得W/O/W型乳化液。所得W/O/W型乳化液移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之量杯中，調溫至20~25℃後，攪拌下添加氯化鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量：0.5%) 0.3g與POE(9)月桂醚0.3g之混合溶解物，以同溫度攪拌5小時，充分進行加成硬化反應之結果，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液。
以光學顯微鏡裝置「ECLIPSE LV100POL」觀察所得水分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之形狀，結果為球狀，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~3.0μm之球狀~半球狀之空孔。以電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定體積平均粒徑之結果為28μm。
使用與上述相同方法，以橡膠硬度計A型硬度計測定上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之硬度之結果為70。
上述所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液315g移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之玻璃燒瓶中，使用與實施例1同樣之原料、調配量及各種條件・方法之同樣操作，充分進行並完成甲基三甲氧基矽烷之水解及縮合反應。
所得多孔質聚矽氧複合粒子之水分散液使用加壓過濾器脫水至水分約30%。將脫水物移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量2L之玻璃燒瓶中，以與實施例1相同條件・方法進行同樣操作，去除水分。最後，所得乾燥物以噴射磨機解碎之結果，獲得具有流動性之多孔質聚矽氧複合粒子。
上述所得之多孔質聚矽氧複合粒子使用界面活性劑分散於水中，使用電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定之結果，為體積平均粒徑29μm。且以電子顯微鏡「掃描型顯微鏡S-4700」觀察該多孔質聚矽氧複合粒子後，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~3.0 μm之球狀~半球狀之空孔。再者，確認於多孔質聚矽氧複合粒子表面附著有粒徑100nm以下之粒狀的聚甲基倍半矽氧烷。其附著量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為4.1質量%。
[實施例4] 使用非離子/陰離子性界面活性劑混合系之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之調製 以上述式(1)表示之動黏度：8.4mm2 /s之甲基乙烯基聚矽氧烷31g、以上述式(2)表示之動黏度：28mm2 /s之甲基氫聚矽氧烷17g(相對於1個脂肪族不飽和基，氫矽烷基成為1.13個的調配量)及聚醚改質矽膠：(二甲矽氧烷/(PEG-10/15))交錯聚合物(KSG-210；信越化學工業(股)製)20g及抗氧化劑：dl-α-生育酚0.02g饋入容量500mL之量杯中，使用均質混合機以2,000rpm攪拌溶解・分散。其次使用均質分散機邊攪拌邊緩慢添加0.25%NaCl水溶液132g，全量添加後以4,000rpm攪拌後，成為油中水滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O型乳化物。
於所得W/O型乳化物中，添加以上述式(1)表示之甲基乙烯基聚矽氧烷及以上述式(2)表示之甲基氫聚矽氧烷混合液，使用均質分散機以1,000rpm左右進行攪拌，獲得W/O型乳化物經2倍稀釋之W/O型乳化液。將所得乳化液200g使用均質分散機邊攪拌邊緩緩加入至預先饋入至500mL量杯中之於水30g中溶解有POE(9)月桂醚1.05g與POE(23)月桂醚(EMULGEN 123P；花王(股)製) 0.15g、以及POE(3)月桂醚硫酸鈉(EMAL 20C；花王(股)製) 1.2g之界面活性劑水溶液中，全量添加後以2,000rpm攪拌後成為水中油滴型，見到增黏，進而繼續攪拌10分鐘之結果，獲得白色均一之W/O/W型乳化物。接著，使用均質混合機以1,000rpm左右邊攪拌，邊添加0.32%NaCl水溶液267g，獲得W/O/W型乳化物經稀釋之W/O/W型乳化液。
該W/O/W型乳化液移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之量杯中，調溫至20~25℃後，攪拌下添加氯化鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量：0.5%) 0.3g與POE(9)月桂醚0.3g之混合溶解物，以同溫度攪拌5小時，充分進行加成硬化反應之結果，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液。
以光學顯微鏡裝置「ECLIPSE LV100POL」觀察所得水分散液中之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之形狀，結果為球狀，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~3.0μm之球狀~半球狀之空孔。以電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定體積平均粒徑之結果為13μm。
使用與上述相同方法，以橡膠硬度計A型硬度計測定上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之硬度之結果為70。
上述所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液315g移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量1L之玻璃燒瓶中，使用與實施例1同樣之原料、調配量及各種條件・方法之同樣操作，充分進行並完成甲基三甲氧基矽烷之水解及縮合反應。
所得多孔質聚矽氧複合粒子之水分散液使用加壓過濾器脫水至水分約30%。將脫水物移至附有利用錨型攪拌翼之攪拌裝置之容量2L之玻璃燒瓶中，以與實施例1所示條件・方法進行同樣操作，去除水分。最後，所得乾燥物以噴射磨機解碎之結果，獲得具有流動性之多孔質聚矽氧複合粒子。
上述所得之多孔質聚矽氧複合粒子使用界面活性劑分散於水中，使用電阻法粒度分布測定裝置「Multisizer 3」測定之結果，為體積平均粒徑13μm。且以電子顯微鏡「掃描型顯微鏡S-4700」觀察該多孔質聚矽氧複合粒子後，確認於粒子表面具有複數的直徑0.5~3.0 μm之球狀~半球狀之空孔。再者，確認於多孔質聚矽氧複合粒子表面附著有粒徑100nm以下之粒狀的聚甲基倍半矽氧烷。其附著量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為4.1質量%。
圖1係實施例1所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 圖2係實施例2所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 圖3係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 圖4係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子斷裂面之電子顯微鏡照片。 圖5係實施例4所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 圖6係實施例3所得之多孔質聚矽氧複合粒子表面之電子顯微鏡照片。 圖7係實施例3所得之多孔質聚矽氧複合粒子斷裂面之電子顯微鏡照片。 圖8係實施例3所得之W/O乳化物之電子顯微鏡照片。 圖9係實施例3所得之W/O/W乳化物之電子顯微鏡照片。 圖10係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之電子顯微鏡照片。 [產業上之可利用性]
本發明之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子及多孔質聚矽氧複合粒子，因其特徵構造，而具有高的光散射性能及吸油性能，故於化妝料等中有用。
[圖1]係實施例1所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 [圖2]係實施例2所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 [圖3]係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 [圖4]係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子斷裂面之電子顯微鏡照片。 [圖5]係實施例4所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子表面之電子顯微鏡照片。 [圖6]係實施例3所得之多孔質聚矽氧複合粒子表面之電子顯微鏡照片。 [圖7]係實施例3所得之多孔質聚矽氧複合粒子斷裂面之電子顯微鏡照片。 [圖8]係實施例3所得之W/O乳化物之電子顯微鏡照片。 [圖9]係實施例3所得之W/O/W乳化物之電子顯微鏡照片。 [圖10]係實施例3所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之電子顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，其於粒子內部或表面具有球狀或半球狀且直徑為0.2~30μm的空孔，其體積平均粒徑為0.5~100μm。
  2. 如請求項1之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，其中聚矽氧橡膠係1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷(但，上述1價脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)之加成反應物。
  3. 一種多孔質聚矽氧複合粒子，其係於如請求項1之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著球狀聚有機倍半矽氧烷，其量相對於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子100質量%，為1~25質量%。
  4. 如請求項3之多孔質聚矽氧複合粒子，其體積平均粒徑為0.5~100μm，空孔直徑為0.2~30μm。
  5. 如請求項3或4之多孔質聚矽氧複合粒子，其中聚矽氧橡膠係1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之1價脂肪族不飽和基之有機(聚)矽氧烷與1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫(聚)矽氧烷(但，上述1價脂肪族不飽和基與上述氫原子之至少一者於1分子中至少存在3個)之加成反應物。
  6. 一種製造如請求項1或2之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子的製造方法，其具有下述步驟： (i)獲得包含內水相成分與由硬化性液狀聚矽氧組成物所成之油相成分的W/O(內水相/油相)型乳化物之步驟，(ii)獲得由上述(i)所得之W/O型乳化物與外水相成分所成之W/O/W(內水相/油相/外水相)型乳化物之步驟，(iii)於觸媒存在下，使(ii)所得之W/O/W型乳化物中之油相的硬化性液狀聚矽氧組成物硬化，獲得多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液之步驟，及(iv)自(iii)所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之水分散液去除外相的水及存在於多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子中的水之步驟。
  7. 一種製造如請求項3至5中任一項之多孔質聚矽氧複合粒子的製造方法，其包含使由如請求項6之製造方法所得之多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子，在水與鹼性物質之存在下，使有機三烷氧基矽烷進行水解及縮合反應，而於上述多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子之表面附著聚有機倍半矽氧烷之步驟。
TW108131988A 2018-09-06 2019-09-05 多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法 TWI821388B (zh)

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