WO2020050168A1 - 多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法 - Google Patents

多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法 Download PDF

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spherical particles
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井口　良範
青木　俊司
木村　恒雄
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to porous silicone rubber spherical particles, porous silicone composite particles, and a method for producing these particles.
  • spherical silicone particles have been used for the purpose of imparting a feeling of use such as smoothness and smoothness and extensibility to cosmetics.
  • a cosmetic containing polymethylsilsesquioxane powder Patent Document 1: JP-A-63-297313
  • a makeup cosmetic containing spherical silicone rubber powder Patent Document 2: JP-A-8-12524
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-206301 has already proposed a cosmetic containing a composite silicone powder in which a spherical silicone rubber fine particle is coated with a polyorganosilsesquioxane resin.
  • the spherical silicone particles to a makeup cosmetic such as a foundation, it is possible to impart an effect (soft focus effect) that gives a natural finish without unnatural luster (glossy).
  • the product obtained by the production method described in Patent Document 3 has a particle diameter of about 100 nm because the polyorganosilsesquioxane coated with the silicone particles is used. Sun itself also scatters light, which can be expected to improve the soft focus effect on cosmetics.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359592 describes polyorganosilsesquioxane particles having projections on the particle surface.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1917878 describes spherical organosilicone microparticles having a large number of depressions on the particle surface.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-57785 describes modified organosilicone microparticles having a shape in which each surface of a polyhedron that is a hexahedron or more as a whole has a concave surface.
  • Patent Document 8 International Publication No. 2011/074066 describes organosilicon microparticles having a spherical shape as a whole, having a plurality of irregular surfaces on the surface and a net-like convex portion surrounding the irregular surface. I have.
  • Patent Document 9 International Publication No. 2011/111179) describes an organic silicone fine particle having a shape in which a concave portion having a substantially circular opening is formed on a surface corresponding to each surface of a tetrahedron as a whole. I have.
  • both the polyorganosilsesquioxane particles and the organic silicone fine particles are made of a hard material such as resin, and cannot impart a soft feel to the cosmetic.
  • a hard material such as resin
  • silicone rubber particles impart higher light scattering.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in makeup cosmetics such as foundations, a porous silicone rubber spherical particle and a porous silicone composite particle having high light scattering performance, which can be expected to provide a high soft focus effect. And a method for producing the particles.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel porous silicone rubber spherical particle having spherical or hemispherical pores inside and on the surface of the particle structure, in particular, an oil phase component.
  • Porous silicone rubber spherical particles, porous silicone composite particles, and particles thereof via a W / O / W (inner aqueous phase / oil phase / outer aqueous phase) emulsion which is a curable liquid silicone composition The present inventors have found a production method of the present invention, and have completed the present invention. Since the porous silicone rubber spherical particles of the present invention have pores inside or on the surface of the particles, they have high light scattering performance and oil absorption performance.
  • the present invention provides the following inventions.
  • Porous silicone rubber spherical particles having pores inside or on the surface of the particles.
  • 2. The porous silicone rubber spherical particles according to 1, wherein the volume average particle diameter is 0.5 to 100 ⁇ m, the pores are spherical or hemispherical, and the diameter is 0.2 to 30 ⁇ m.
  • a silicone rubber comprises an organo (poly) siloxane having at least two monovalent aliphatic unsaturated groups bonded to a silicon atom in one molecule, and an organohydrogen having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the porous material according to 1 or 2 which is an addition reaction product of gen (poly) siloxane (provided that at least one of the monovalent aliphatically unsaturated group and the hydrogen atom is present in at least three molecules per molecule).
  • Silicone rubber spherical particles. 4.1 A spherical polyorganosilsesquioxane is adhered to the surface of the porous silicone rubber spherical particles described in 4.1, and the amount thereof is 1 to 25% by mass relative to 100% by mass of the porous silicone rubber spherical particles. Certain porous silicone composite particles. 5. 5.
  • the silicone rubber comprises an organo (poly) siloxane having at least two monovalent aliphatic unsaturated groups bonded to silicon atoms in one molecule, and an organohydrogen having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the porous silicone composite according to 4 or 5 which is an addition reaction product of gen (poly) siloxane (provided that at least one of the aliphatic unsaturated group and the hydrogen atom is present in at least three atoms per molecule). particle. 7.
  • porous silicone rubber spherical particles having pores inside or on the surface of the particles can be provided, and are expected to have high light scattering performance and oil absorption performance.
  • Example 3 is an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 1.
  • 5 is an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 2.
  • 4 is an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 3.
  • 5 is an electron micrograph of a fracture surface of a porous silicone rubber spherical particle obtained in Example 3.
  • 6 is an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 4.
  • 5 is an electron micrograph of the surface of the porous silicone composite particles obtained in Example 3.
  • 5 is an electron micrograph of a fracture surface of a porous silicone composite particle obtained in Example 3.
  • 5 is an electron micrograph of the W / O emulsion obtained in Example 3.
  • 4 is an electron micrograph of the W / O / W emulsion obtained in Example 3.
  • 5 is an electron micrograph of an aqueous dispersion of porous silicone rubber
  • porous silicone rubber spherical particles have pores inside or on the surface of the particles.
  • the vacancies exist inside or on the surface of the particle may be inside or on the surface of the particle, or may exist inside or on the surface of the particle.
  • the number of pores is 1 or more per porous silicone rubber spherical particle, preferably 2 or more.
  • the shape of the pores may be spherical, hemispherical, or irregular, but is preferably spherical or hemispherical, preferably spherical inside and semispherical on the surface.
  • the shape of the porous silicone rubber spherical particles can be confirmed by observing the surface structure with an electron microscope.
  • the internal structure of the porous silicone rubber spherical particles can be confirmed by electron microscopic observation or optical microscopic observation using a cross section obtained by breaking the particles.
  • the volume average particle diameter (MV value) of the porous silicone rubber spherical particles of the present invention is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is within the above range, the porous silicone rubber spherical particles have lower cohesiveness, are easily dispersed into primary particles, and have a smoother feel. Further, when the thickness is 100 ⁇ m or less, smoothness and smoothness are improved, and there is no roughness.
  • the volume average particle diameter of the present invention is measured according to the particle diameter of the obtained porous silicone rubber spherical particles, and 1 ⁇ m or more is measured by an electric resistance method, and less than 1 ⁇ m is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • Spherical or hemispherical pores preferably have a diameter of 0.2 to 30 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the pore diameter is 0.2 ⁇ m or more, the preparation of the W / O emulsion becomes easy, and the expression of light scattering performance can be more expected.
  • the thickness is 30 ⁇ m or less, two or more pores are easily formed in the porous silicone rubber spherical particles. The diameter of the pore is measured by an electron microscope observation or an optical microscope observation using a cross section obtained by breaking the particles.
  • the silicone rubber constituting the porous silicone rubber spherical particles has no stickiness, and the rubber hardness thereof is preferably in the range of 5 to 90 as measured by a type A durometer specified in JIS K 6253. More preferably, it is in the range of 10 to 80.
  • the rubber hardness is preferably in the above range, the cohesiveness of the porous silicone rubber spherical particles is lower, the particles are easily dispersed into the primary particles, and the dry feeling is improved. Further, when the particle size is 90 or less, the soft feeling of the porous silicone rubber spherical particles is improved.
  • Silicone rubber porous silicone rubber spherical particles is preferably made of a cured product having a linear organosiloxane blocks represented by the aforementioned average structural formula (R 1 2 SiO 2/2) n .
  • R 1 in the formula is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a positive integer of 5 to 5,000.
  • R 1 examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Alkyl groups such as heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, and tetrasil group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group An alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group,
  • the silicone rubber is obtained by curing a curable liquid silicone, and has a crosslinked structure (that is, a three-dimensional network structure).
  • a method for obtaining porous silicone rubber spherical particles by curing the curable liquid silicone may be a conventionally known method.
  • the silicone rubber includes an organo (poly) siloxane having at least two monovalent aliphatic unsaturated groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule.
  • an organohydrogen (poly) siloxane having at least two of the above (here, at least one of the aliphatic unsaturated group and the hydrogen atom is present in at least three in one molecule).
  • the combination of the organo (poly) siloxane and the organohydrogen (poly) siloxane include the following.
  • the ratio of the organo (poly) siloxane to the organohydrogen (poly) siloxane is 0.5 to 2.0 Si—H groups per one monovalent aliphatic unsaturated group. It is preferable to mix them in such a ratio.
  • R 2 a R 3 b SiO ( 4-ab) / 2 Represented by R 2 a R 3 b SiO ( 4-ab) / 2, and the organo (poly) siloxanes having at least two monovalent aliphatic unsaturated groups in one molecule, the average composition formula R 4 c H d SiO Combination with an organohydrogen (poly) siloxane represented by (4-cd) / 2 and having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule R 2 a R 3 b SiO (4-ab) / 2 , an organo (poly) siloxane having at least three monovalent aliphatic unsaturated groups in one molecule, and an average composition formula R 4 c Hd SiO (4-cd) / 2 , Combination with an organohydrogen (poly) siloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms therein
  • R 2 in the above formula is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated group
  • R 3 is a monovalent aliphatic unsaturated group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Group. a and b are positive numbers satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, and 0.1 ⁇ a + b ⁇ 3, and preferably 0 ⁇ a ⁇ 2.295 and 0.005 ⁇ b ⁇ 2. 3 and a positive number satisfying 0.5 ⁇ a + b ⁇ 2.3.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated group.
  • c and d are positive numbers satisfying 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 3, and 0.1 ⁇ c + d ⁇ 3, and preferably 0 ⁇ c ⁇ 2.295 and 0.005 ⁇ d ⁇ 2. 3 and a positive number satisfying 0.5 ⁇ c + d ⁇ 2.3.
  • R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, Alkyl groups such as heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, and tetrasil group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group An alkenyl group such as a vinyl group or an ally
  • R 3 examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and a vinyl group is industrially preferable.
  • R 4 examples include the same functional groups as those exemplified above for R 2 .
  • kinematic viscosity at 25 ° C. of organo (poly) siloxane and organohydrogen (poly) siloxane is preferably not more than 100,000 mm 2 / s, more preferably at most 10,000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity exceeds the upper limit, it may be difficult to obtain particles having a narrow particle size distribution in the production method of the present invention described below.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity in the present invention is a value measured at 25 ° C. by an Ostwald viscometer.
  • the structure of the above-mentioned organo (poly) siloxane and organohydrogen (poly) siloxane may be any of linear, cyclic and branched, but is particularly preferably linear.
  • organo (poly) siloxane examples include, but are not limited to, the following.
  • Me and Vi in the following formulas represent a methyl group and a vinyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. (0 ⁇ n1 ⁇ 1,000) (0 ⁇ n2 ⁇ 1,000) (0 ⁇ n3 ⁇ 1,000, 2 ⁇ n4 ⁇ 100) (0 ⁇ n5 ⁇ 1,000, 1 ⁇ n6 ⁇ 100)
  • organohydrogen (poly) siloxane examples include, but are not limited to, the following.
  • Me in the following formula represents a methyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the platinum group metal-based catalyst may be any known or well-known catalyst used for the hydrosilylation reaction.
  • platinum platinum, rhodium, platinum group metal simple substance such as palladium; H 2 PtC l4 ⁇ kH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ kH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ kH 2 O, KHPtCl 6 ⁇ kH 2 O, Na 2 PtCl 6 .kH 2 O, K 2 PtCl 4 .kH 2 O, PtCl 4 .kH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 .kH 2 O (where k is 0 to 6)
  • the amount of the platinum group metal-based catalyst may be an effective amount for promoting the hydrosilylation reaction. If the added amount of the catalyst is excessive, the polyether portion of the surfactant described later may be oxidized, and odor may be generated.
  • the amount of the platinum group metal in the catalyst in terms of the mass of the total mass of the organo (poly) siloxane and the organohydrogen (poly) siloxane is preferably from 0.1 to 100 ppm (mass), more preferably from 0.5 to 50 ppm. Is more preferable, and 1 to 30 ppm is further preferable.
  • the porous silicone rubber spherical particles of the present invention may contain silicone oil, inorganic powder, organic powder and the like in the particles.
  • porous silicone composite particles are obtained by adhering spherical polyorganosilsesquioxane to the surface of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the polyorganosilsesquioxane may be sparsely adhered to the surface of the porous silicone rubber spherical particles or may be adhered without gaps, but the particles having a higher adhesion density are more likely to have pits.
  • the porous silicone composite particles are spherical, and the shape of the polyorganosilsesquioxane is preferably almost spherical (true spherical) or hemispherical.
  • the particle size of the spherical polyorganosilsesquioxane is preferably from 10 to 400 nm, more preferably from 10 to 200 nm. If the particle size of the polyorganosilsesquioxane is less than 10 nm, the light scattering performance of the resulting porous silicone composite particles may be reduced. If the particle size exceeds 400 nm, the resulting porous silicone composite particles may have a poor soft feel, and may have a reduced light scattering performance. However, in the present invention, the particle size of the polyorganosilsesquioxane is preferably smaller than the particle size of the porous silicone rubber spherical particles described above. The particle size and shape of the polyorganosilsesquioxane and the adhesion density on the surface of the porous silicone rubber spherical particles can be confirmed by observing the obtained porous silicone composite particles with an electron microscope.
  • the polyorganosilsesquioxane is, for example, a resin-like solid in which units represented by R 5 SiO 3/2 are crosslinked in a three-dimensional network.
  • R 5 in the above formula is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl
  • Alkyl groups such as a group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group and tetrasil group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; and
  • At least 50 mol% of R 5 is a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group. Preferably, it is at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%.
  • the amount of polyorganosilsesquioxane adhering to the surface of the porous silicone rubber spherical particles is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the porous silicone rubber spherical particles.
  • R 5 SiO 3 / the other two units, R 5 2 SiO 2/2 units may contain at least one R 5 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units.
  • the content of R 5 SiO 3/2 units is preferably from 70 to 100 mol%, more preferably from 80 to 100 mol%, based on all siloxane units.
  • the volume average particle diameter of the porous silicone composite particles is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the diameter of the porous silicone composite particles is preferably from 0.2 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the measuring method and the reason are the same as those of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the porous silicone rubber spherical particles of the present invention can be obtained, for example, by a production method having the following steps.
  • the curable liquid silicone composition as an oil phase in the W / O / W emulsion obtained in (ii) is cured, and an aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles is formed.
  • the above-mentioned inner aqueous phase component can contain various water-soluble active ingredients, and these are not particularly limited.
  • it includes water (pure water) commonly used as one component of cosmetics, and solutions and dispersions obtained by mixing additives with water.
  • the additives can be appropriately changed according to the intended use of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the active ingredients include, for example, humectants, softeners, fragrances, and ultraviolet absorbers. Agents, thickeners, preservatives, bactericides, alcohols, water-soluble salts, and various dyes.
  • the inner aqueous phase component which is one of the components in the present invention, controls the concentration of the obtained W / O emulsion and controls the pore size of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the amount is preferably from 10 to 90 parts by mass, more preferably from 30 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the W / O emulsion. If the compounding amount is less than 10 parts by mass, the obtained W / O type emulsion will have very few droplets, and the void formation rate of the porous silicone rubber spherical particles obtained through the next step will be large. May be reduced. If the amount exceeds 90 parts by mass, the viscosity of the obtained W / O emulsion becomes extremely high, and the emulsifying performance in the next step (ii) may be reduced.
  • the oil phase component is a dispersion medium for the internal aqueous phase component of the obtained W / O emulsion, and corresponds to the rubber component of the porous silicone rubber spherical particles.
  • a poly) siloxane and a hydrogen atom bonded to a silicon atom that is, an organohydrogen (poly) siloxane having a hydrosilyl group ( ⁇ Si—H, Si—H group) (provided that the aliphatic unsaturated group and the hydrogen atom At least one is present in one molecule).
  • organo (poly) siloxane and the organohydrogen (poly) siloxane examples include the preferred range, the kinematic viscosity at 25 ° C., and the ratio of the organo (poly) siloxane to the organohydrogen (poly) siloxane are as described in the above “Porous Silicone Rubber”. Spherical particles ".
  • a surfactant is preferably used as an emulsifier in order to emulsify the internal water phase component with an oil phase component to form a W / O emulsion.
  • the surfactant in the present invention is not particularly limited, and includes a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Two or more kinds can be used in appropriate combination.
  • nonionic surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Oxyethylene sorbite fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil fatty acid ester, poly Examples include oxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid amides, and silicone surfactants. That.
  • silicone surfactant examples include polyether-modified silicone such as polyoxyethylene-modified organopolysiloxane, polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, polyoxyethylene-polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, polyglycerin-modified silicone, and polyether-alkyl.
  • anionic surfactant examples include an alkyl sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, a polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, a fatty acid alkylolamide sulfate, an alkylbenzene sulfonate, and a polyoxyethylene sulfonate.
  • Examples of the cationic surfactant include, for example, alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, polyoxyethylene alkyl dimethyl ammonium salt, dipolyoxy ethylene alkyl methyl ammonium salt, tripolyoxy ethylene alkyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, Examples thereof include an alkylpyridinium salt, a monoalkylamine salt, and a monoalkylamidoamine salt.
  • amphoteric surfactant examples include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, and alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine.
  • surfactants preferably have an HLB value of 10 or less, more preferably 8 or less.
  • a nonionic surfactant is preferred from the viewpoint of emulsifying the liquid silicone composition with a small amount to obtain a fine emulsion.
  • the amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable liquid silicone composition. If the amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, it may be difficult to obtain a fine emulsion. If the amount exceeds 20 parts by mass, the proportion of the surfactant dissolved in the oil phase that does not contribute to emulsification increases, which may be economically disadvantageous.
  • the emulsification method may be performed using a general emulsifying and dispersing machine.
  • the emulsifying and dispersing machine include, for example, a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer such as a homodisper, a high-speed rotating shearing stirrer such as a homomixer, a high-pressure injection emulsifying disperser such as a homogenizer, a colloid mill, and an ultrasonic emulsifier.
  • the organo (poly) siloxane and the organohydrogen (poly) ) Dilution with a curable liquid silicone such as siloxane may be performed.
  • the W / O / W emulsion can be produced by a known method. Generally, it is prepared by a method in which the W / O emulsion produced in (i) is dispersed and emulsified in an external aqueous phase component.
  • the external aqueous phase component various water-soluble active ingredients can be contained, and those exemplified in the above step (i) are similarly shown.
  • the outer aqueous phase component may contain a water-soluble polymer compound such as a thickener.
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and a known water-soluble polymer compound may be used.
  • a natural water-soluble polymer compound such as gum arabic, guar gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed, starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid; xanthan gum, dextran, Microbial high molecular compounds such as burlan; animal high molecular compounds such as collagen, casein, albumin, and gelatin.
  • Examples of the semi-synthetic water-soluble polymer compound include, for example, starch-based polymer compounds such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch; methyl cellulose, nitrocellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), Cellulose polymer compounds such as crystalline cellulose and cellulose powder; alginic acid polymer compounds such as sodium alginate and propylene glycol alginate;
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer compound include vinyl polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether and carboxyvinyl polymer; polyoxyethylene polymer compounds such as polyethylene glycol (molecular weight: 1500, 4000, 6000); Copolymer type polymer compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer; acrylic polymer compounds such as sodium polyacrylate, polyacrylamide, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer; polyethylene im
  • a water-soluble polymer compound When a water-soluble polymer compound is used, its blending amount is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass in the W / O / W emulsion obtained in this step. More preferably, the content is 0.3 to 10% by mass.
  • a surfactant is preferably used as an emulsifier for emulsifying the W / O emulsion of the above (i) with an external aqueous phase component to form a W / O / W emulsion.
  • the surfactant used in the step (ii) is similarly exemplified, and one surfactant may be used alone or two or more surfactants may be used in appropriate combination. Among them, those having an HLB value of 8 or more are preferable, and those having an HLB value of 10 or more are more preferable.
  • a nonionic surfactant is preferred from the viewpoint of emulsifying the liquid silicone composition with a small amount to obtain a fine emulsion.
  • polyoxyethylene surfactants are preferable, and polyoxyethylene sorbitan monooleate (POE sorbitan monooleate) is more preferable in terms of contributing to the stability of the W / O / W emulsion.
  • the amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the W / O emulsion. If the amount of the surfactant exceeds 10 parts by mass, a W / O / W emulsion may not be obtained, but an O / W emulsion may be obtained by phase inversion, and the polyorganosilsesquis may be produced by the production method of the present invention. When oxane is attached to the surface of the porous silicone rubber spherical particles, this may be difficult. If the amount is less than 0.01 part by mass, it may be difficult to obtain a stable W / O / W emulsion.
  • the emulsification method may be carried out using a general emulsifying and dispersing machine.
  • the emulsifying and dispersing machine include a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer such as a homodisper, a high-speed rotating shearing stirrer such as a homomixer, a high-pressure injection emulsifying and dispersing machine such as a homogenizer, and a colloid mill.
  • the shearing force when using the emulsifying and dispersing machine is preferably smaller than that in the step (i). If the shearing force is higher than in the step (i), the emulsion may not be a W / O / W emulsion but may be an O / W emulsion due to phase inversion.
  • the curable liquid silicone composition as an oil phase in the W / O / W emulsion obtained in (ii) is cured, and an aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles is formed.
  • the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles can be produced by adding a catalyst to the emulsion obtained in the above steps (i) and (ii) and causing a curing reaction.
  • the catalyst include the same platinum group metal-based catalysts as those described in the above [porous silicone rubber spherical particles].
  • the catalyst when the dispersibility of the catalyst in water is low, it is preferable to add the catalyst to the emulsion in a state of being dispersed or dissolved in the surfactant.
  • the curing reaction may be performed at room temperature, but may be performed under heating at less than 100 ° C. when the reaction does not sufficiently proceed or complete.
  • the catalyst may be added to the curable liquid silicone composition in advance.
  • emulsification is preferably performed in consideration of the temperature and time of the curable liquid silicone composition so that the curable liquid silicone composition does not cure before the production steps (i) and (ii) are completed.
  • a reaction control agent may be previously added to the curable liquid silicone composition.
  • a method in which the aqueous dispersion is heated under normal pressure or reduced pressure may be mentioned.
  • a method of removing water by leaving the dispersion liquid under heating, a method of removing water while stirring and flowing the dispersion liquid under heating, and spraying the dispersion liquid in a hot air stream like a spray dryer -A method of dispersing, a method of using a fluidized heat medium, and the like are included.
  • Water may be removed from the aqueous dispersion as it is, but if necessary, the dispersion may be concentrated, or the dispersion may be washed with water or a water-soluble alcohol. Further, water may be further added and diluted to the aqueous dispersion.
  • the porous silicone rubber spherical particles in the dispersion are preferably contained in an amount of 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, more preferably 5 to 70 parts by mass. When the ratio of the porous silicone rubber spherical particles in the dispersion is less than 1 part by mass, the production efficiency of the target porous silicone composite particles may be low.
  • a surfactant or a water-soluble polymer compound is used. May be added to the aqueous dispersion.
  • the surfactant to be added to the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles is not particularly limited, and the above-described surfactant may be appropriately used.
  • the surfactant to be added may be the same as or different from the surfactant already blended in the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles, and two or more surfactants may be additionally added. May be.
  • the water-soluble polymer compound added to the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles is not particularly limited, and may be a nonionic water-soluble polymer compound, an anionic water-soluble polymer compound, or a cationic water-soluble polymer.
  • a compound and a zwitterionic water-soluble polymer compound are mentioned, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • nonionic water-soluble polymer compound examples include, for example, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, a polymer of acrylamide, a polymer of vinylpyrrolidone, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, polyethylene glycol and isopropylacrylamide.
  • examples thereof include polymers, polymers of methyl vinyl ether, starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, guar gum, xanthan gum and the like.
  • anionic water-soluble polymer compound examples include, for example, a polymer of sodium acrylate, a copolymer of sodium acrylate and sodium maleate, a copolymer of sodium acrylate and acrylamide, a polymer of sodium styrenesulfonate, Copolymer of sodium polyisoprene sulfonate and styrene, polymer of sodium naphthalene sulfonate, carboxymethyl starch, starch phosphate, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, sodium hyaluronate and the like.
  • a polymer of sodium acrylate a copolymer of sodium acrylate and sodium maleate
  • a copolymer of sodium acrylate and acrylamide a polymer of sodium styrenesulfonate, Copolymer of sodium polyisoprene sulfonate and styren
  • Examples of the cationic water-soluble polymer compound include, for example, a polymer of dimethyldiallylammonium chloride, a polymer of vinylimidazoline, a polymer of methylvinylimidazolium chloride, a polymer of ethyltrimethylammonium acrylate, and ethyltrimethylammonium methacrylate.
  • Chloride polymer acrylamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, ethyleneimine polymer, ethyleneimine polymer quaternary product, allylamine hydrochloride Polymer, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and monomers having nonionic or anionic groups It was, and derivatives thereof.
  • amphoteric water-soluble polymer compound examples include, for example, a copolymer of ethyltrimethylammonium acrylate and acrylic acid and acrylamide, a copolymer of ethyltrimethylammonium methacrylate and acrylic acid and acrylamide, and a polymer of acrylamide. Hoffman degradation products and the like.
  • the organotrialkoxysilane is hydrolyzed and condensed to form polyorganosilsesquioxane on the surface of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the method includes a step of adding an alkaline substance and an organotrialkoxysilane to the aqueous dispersion obtained in the step (iii), and subjecting the organotrialkoxysilane to a hydrolysis and condensation reaction. By this step, porous silicone composite particles having spherical polyorganosilsesquioxane adhered to the surface of the porous silicone rubber spherical particles are obtained.
  • the alkaline substance acts as a catalyst for hydrolyzing and condensing the organotrialkoxysilane, or as a catalyst for the condensation reaction.
  • the alkaline substance may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline substance may be added as it is or as an alkaline aqueous solution, or may be added to the aqueous dispersion obtained in the above step (iii) before adding (iii ') organotrialkoxysilane. Alternatively, it may be added after the addition of the organotrialkoxysilane.
  • the alkaline substance is not particularly limited as long as it promotes hydrolysis and condensation of the organotrialkoxysilane.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate
  • Ammonia tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, etc.
  • Amines and the like ammonia is most suitable because it can be easily removed from the obtained porous silicone composite particle powder by volatilization.
  • a commercially available aqueous ammonia solution can be
  • the amount of the alkaline substance to be added is such that the pH of the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles is preferably in the range of 9.0 to 13.0, more preferably 9.5 to 12.5.
  • the pH is within the above range, the hydrolysis and condensation reaction of the organotrialkoxysilane can proceed sufficiently, and the resulting polyorganosilsesquioxane adheres to the surface of the porous silicone rubber spherical particles. It will be easier.
  • organotrialkoxysilane examples include those represented by R 5 Si (OR 6 ) 3 .
  • R 5 is the same as described above, and R 6 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, and a methyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • R and 5 Si (OR 6) 3 As a raw material of polyorganosilsesquioxane, R and 5 Si (OR 6) 3, R 5 2 Si (OR 6) 2, R 5 3 SiOR 6, and Si 1 kind selected from (OR 6) 4
  • the content of R 5 Si (OR 6 ) 3 is preferably from 70 to 100 mol%, more preferably from 80 to 100 mol%, of the total raw materials.
  • the addition amount of the organotrialkoxysilane is preferably such that the amount of the polyorganosilsesquioxane is in the range of 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the porous silicone rubber spherical particles, and is in the range of 2 to 25 parts by mass. Is more preferable.
  • the addition of the organotrialkoxysilane is carried out with stirring using a conventional stirrer such as a propeller blade or a flat plate blade. Stirring is continued after the addition of the organotrialkoxysilane until the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane is completed.
  • a conventional stirrer such as a propeller blade or a flat plate blade.
  • the organotrialkoxysilane When the organotrialkoxysilane is added after the alkaline substance is added to the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles, the organotrialkoxysilane may be added all at once, but it is better to gradually add it over time. preferable.
  • the temperature of the reaction solution during the addition is preferably from 0 to 60 ° C, more preferably from 0 to 40 ° C. When the temperature is within the above range, polyorganosilsesquioxane can be successfully adhered to the surface of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the hydrolysis and the condensation reaction may be performed at room temperature, under heating at about 40 to 100 ° C., and an alkaline substance may be added as appropriate.
  • the organotrialkoxysilane may be added before adding the alkaline substance.
  • the organotrialkoxysilane may be added to water to prepare an aqueous organotrialkoxysilane solution.
  • the organotrialkoxysilane may be added to water at once, or may be added gradually over time. Further, water may be added to the organotrialkoxysilane, or water and the organotrialkoxysilane may be simultaneously added to the reaction system and mixed.
  • the temperature at which the organotrialkoxysilane is added to water is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 0 to 100 ° C.
  • the hydrolysis reaction of the organotrialkoxysilane proceeds, and stirring is continued at least until the organotrialkoxysilane is dissolved in water. At this time, a small amount of acid may be added to promote the hydrolysis reaction.
  • an aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles is added, and then an alkaline substance is added.
  • an alkaline substance is added, the condensation reaction of the organotrialkoxysilane hydrolyzate proceeds, and polyorganosilsesquioxane is generated.
  • the temperature during the condensation reaction is preferably from 0 to 60 ° C, more preferably from 0 to 40 ° C.
  • the polyorganosilsesquioxane can be successfully adhered to the surface of the porous silicone rubber spherical particles.
  • the reaction solution is preferably allowed to stand or to be stirred very slowly. .
  • the standing time is preferably in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • an alkaline substance may be additionally added, or heating may be performed at 40 to 100 ° C.
  • the powder of the porous silicone composite particles obtained by volatilization / evaporation removal of water is agglomerated and fused, it may be crushed by a crusher such as a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or the like. .
  • the viscosity is a value of kinematic viscosity measured by an Ostwald viscometer at 25 ° C., and “%” representing the concentration and the content indicates “% by mass”.
  • Example 1 Preparation of Aqueous Dispersion of Porous Silicone Rubber Spherical Particles Using Polyether-Modified Silicone (Linear Type) 31 g of methylvinylpolysiloxane represented by the following formula (1) and having a kinematic viscosity of 8.4 mm 2 / s, 17 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (2) and having a kinematic viscosity of 28 mm 2 / s (compounding amount of 1.13 hydrosilyl groups to one aliphatic unsaturated group); Linear polyether-modified silicone: 10 g of PEG-3.6 propyl ether dimethicone (KF-6052; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and antioxidant: dl- ⁇ -tocopherol (vitamin E / EFC; Kunisada Chemical Industry ( 0.02 g) was charged into a 500-mL capacity death cup, and was stirred and
  • fatty acid ester type nonionic surfactant POE (20) sorbitan monooleate (Reodol TW-O120V; manufactured by Kao Corporation) prepared by charging 200 g of this emulsified liquid in a 500 mL descap in advance and POE (6)
  • a surfactant solution obtained by dissolving 0.8 g of sorbitan monooleate (Reodol TW-O106V; manufactured by Kao Corporation) in 65 g of water gradually add the whole amount with stirring using a homodisper. Then, when the mixture was stirred at 2,000 rpm, the mixture became oil-in-water and thickening was observed. As a result of continuing stirring for further 10 minutes, a white uniform W / O / W emulsion was obtained.
  • a mixed solution of 0.3 g of a toluene solution (platinum content: 0.5%) and 0.3 g of POE (9) lauryl ether (Emulgen 109P; manufactured by Kao Corporation) is added, and the mixture is stirred at the same temperature for 5 hours. After the addition curing reaction was sufficiently advanced, an aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles was obtained.
  • the shape of the porous silicone rubber spherical particles in the obtained aqueous dispersion was observed with an optical microscope apparatus “ECLIPSE @ LV100POL” (manufactured by Nikon Corporation). It was confirmed that the particles had spherical to hemispherical pores of 5 to 4 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and as a result, was 5.6 ⁇ m.
  • the hardness of the porous silicone rubber spherical particles was measured as follows. A toluene solution of methylvinyl (poly) siloxane represented by the above formula (1), methylhydrogen (poly) siloxane represented by the above formula (2), and chloroplatinic acid-olefin complex (platinum content: 0.5% ) was mixed in the above mixing ratio and poured into an aluminum Petri dish so as to have a thickness of 10 mm. After standing at 25 ° C. for 24 hours, it was heated in a 50 ° C. constant temperature bath for 1 hour to obtain a silicone rubber. The obtained silicone rubber was removed from the aluminum Petri dish, and the hardness of the rubber was measured with a durometer A hardness meter.
  • 315 g of the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles obtained above was transferred to a 1 L glass flask equipped with a stirrer using an anchor type stirring blade, and 168 g of water, 8.9 g of 28% aqueous ammonia and 40% of 40% 0.4 g of a dimethyldiallylammonium chloride polymer aqueous solution (ME polymer H40W; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
  • ME polymer H40W dimethyldiallylammonium chloride polymer aqueous solution
  • methyltrimethoxysilane KBM-13; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-13 methyltrimethoxysilane
  • the resulting aqueous dispersion of the porous silicone composite particles was dehydrated to about 30% water using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, added with 1,000 mL of water, stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was again transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, added with 1,000 mL of water, stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. Thereafter, the dehydrated product was dried in a vacuum dryer at a reduced pressure of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and a temperature of 100 ° C. to remove water.
  • the obtained dried product was pulverized by a jet mill, and as a result, porous silicone composite particles having fluidity were obtained.
  • the porous silicone composite particles obtained above were dispersed in water using a surfactant, and the results were measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). And the volume average particle size was 6 ⁇ m.
  • the porous silicone composite particles were observed with an electron microscope (scanning microscope S-4700; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the surface of the particles was spherical or hemispherical with a diameter of 0.5 to 4.0 ⁇ m. Was confirmed. Further, it was confirmed that granular polymethylsilsesquioxane having a particle diameter of 100 nm or less was attached to the surface of the porous silicone composite particles. The attached amount was 4.1% by mass based on 100% by mass of the porous silicone rubber spherical particles.
  • Example 2 Preparation of Aqueous Dispersion of Porous Silicone Rubber Spherical Particles Using Polyglycerin-Modified Silicone (Branched Type) 31 g of methylvinyl (poly) siloxane having a kinematic viscosity of 8.4 mm 2 / s represented by the above formula (1), 17 g of methylhydrogen (poly) siloxane having a kinematic viscosity of 28 mm 2 / s represented by the above formula (2) (compounding amount of 1.13 hydrosilyl groups to one aliphatic unsaturated group) and branching Polyglycerin-modified silicone: lauryl polyglyceryl 3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (KF-6105; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 g and antioxidant: dl- ⁇ -tocopherol 0.02 g are charged into a 500-mL capacity descap.
  • Branched Type 31 g of
  • the mixture was stirred and dissolved and dispersed at 2,000 rpm using a homomixer. Subsequently, 148 g of a 0.67% NaCl aqueous solution was gradually added while stirring using a homodisper, and the whole amount was added. After stirring at 4,000 rpm, a water-in-oil type was formed, and thickening was observed. As a result of continuing the stirring, a white uniform W / O type emulsion was obtained.
  • This W / O / W type emulsion is transferred to a 1-L capacity descup cup equipped with a stirrer with an anchor-type stirrer, adjusted to a temperature of 20 to 25 ° C., and then stirred to form a toluene solution of a chloroplatinic acid-olefin complex.
  • Platinum content 0.5%)
  • a mixed solution of 0.3 g of POE (9) lauryl ether and 0.3 g of POE (9) were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours to allow the addition curing reaction to proceed sufficiently.
  • An aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles was obtained.
  • the hardness of the porous silicone rubber spherical particles was measured by a durometer A hardness meter using the same method as described above, and was found to be 70.
  • the porous silicone composite particles obtained above were dispersed in water using a surfactant, and the volume average particle diameter was 15 ⁇ m as measured using an electric resistance particle size distribution analyzer “Multisizer 3”. .
  • the porous silicone composite particles were observed with an electron microscope “scanning microscope S-4700”, the particle surface had a plurality of spherical to hemispherical pores having a diameter of 0.5 to 4.0 ⁇ m. It was confirmed that. Furthermore, it was confirmed that granular polymethylsilsesquioxane having a particle size of 100 nm or less was adhered to the surface of the porous silicone composite particles.
  • the attached amount was 4.1% by mass based on 100% by mass of the porous silicone rubber spherical particles.
  • Example 3 Preparation of Aqueous Dispersion of Porous Silicone Rubber Spherical Particles Using Polyether-Modified Silicone Gel (Crosslinked Type) 31 g of methylvinyl (poly) siloxane having a kinematic viscosity of 8.4 mm 2 / s represented by the above formula (1) 17 g of methylhydrogen (poly) siloxane having a kinematic viscosity of 28 mm 2 / s represented by the above formula (2) (a blending amount of 1.13 hydrosilyl groups to one aliphatic unsaturated group), And 15 g of a polyether-modified silicone gel: (dimethicone / (PEG-10 / 15)) crosspolymer (KSG-210; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.02 g of an antioxidant: dl- ⁇ -tocopherol The mixture was charged into a 500-mL capacity descup, and stirred and dissolved and disper
  • a mixed solution of methylvinylpolysiloxane represented by the above formula (1) and methylhydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) is added, and the mixture is treated with a homodisper. Stirring was performed at about 2,000 rpm to obtain a W / O emulsion in which the W / O emulsion was diluted two-fold. 200 g of the obtained emulsion was previously charged in a 500 mL death cup, and homogenized in a surfactant aqueous solution obtained by dissolving 1.5 g of POE (9) lauryl ether (Emulgen 109P; manufactured by Kao Corporation) in 65 g of water.
  • POE 9 lauryl ether
  • the mixture was gradually added while being stirred using a mixer, and the whole amount was added, followed by stirring at 4,000 rpm. When the mixture became oil-in-water, thickening was observed, and stirring was further continued for 10 minutes. / W emulsion was obtained.
  • the hardness of the porous silicone rubber spherical particles was measured by a durometer A hardness meter using the same method as described above, and was found to be 70.
  • the porous silicone composite particles obtained above were dispersed in water using a surfactant, and as a result of measurement using an electric resistance particle size distribution analyzer “Multisizer 3”, the volume average particle diameter was 29 ⁇ m. . Further, when the porous silicone composite particles were observed with an electron microscope “scanning microscope S-4700”, the particle surface had a plurality of spherical to hemispherical holes having a diameter of 0.5 to 3.0 ⁇ m. It was confirmed that. Furthermore, it was confirmed that granular polymethylsilsesquioxane having a particle size of 100 nm or less was attached to the surface of the porous silicone composite particles. The attached amount was 4.1% by mass based on 100% by mass of the porous silicone rubber spherical particles.
  • Example 4 Preparation of Aqueous Dispersion of Porous Silicone Rubber Spherical Particles Using Nonionic / Anionic Surfactant Mixed System 31 g of methylvinylpolysiloxane represented by the above formula (1) and having a kinematic viscosity of 8.4 mm 2 / s.
  • This W / O / W type emulsion is transferred to a 1-L capacity descup cup equipped with a stirrer with an anchor-type stirrer, adjusted to a temperature of 20 to 25 ° C., and then stirred to form a toluene solution of a chloroplatinic acid-olefin complex.
  • Platinum content 0.5%)
  • a mixed solution of 0.3 g of POE (9) lauryl ether and 0.3 g of POE (9) were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours to allow the addition curing reaction to proceed sufficiently.
  • An aqueous dispersion of porous silicone rubber spherical particles was obtained.
  • the hardness of the porous silicone rubber spherical particles was measured by a durometer A hardness meter using the same method as described above, and was found to be 70.
  • the porous silicone composite particles obtained above were dispersed in water using a surfactant, and as a result of measurement using an electric resistance particle size distribution analyzer “Multisizer 3”, the volume average particle diameter was 13 ⁇ m. .
  • the porous silicone composite particles were observed with an electron microscope “scanning microscope S-4700”, the particle surface had a plurality of spherical to hemispherical pores having a diameter of 0.5 to 3.0 ⁇ m. It was confirmed that.
  • granular polymethylsilsesquioxane having a particle size of 100 nm or less was attached to the surface of the porous silicone composite particles. The attached amount was 4.1% by mass based on 100% by mass of the porous silicone rubber spherical particles.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 1
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 2
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 3
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the fracture surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 3
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 4
  • FIG. 6 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone composite particles obtained in Example 3
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the fracture surface of the porous silicone composite particles obtained in Example 3,
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 1
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the surface of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 2
  • FIG. 8 shows an electron micrograph of the W / O emulsion obtained in Example 3
  • FIG. 9 shows an electron micrograph of the W / O / W emulsion obtained in Example 3
  • FIG. 10 shows an electron micrograph of the aqueous dispersion of the porous silicone rubber spherical particles obtained in Example 3.
  • porous silicone rubber spherical particles and the porous silicone composite particles of the present invention have high light scattering performance and oil absorption performance due to their characteristic structures, they are expected to be useful for cosmetics and the like.

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Abstract

高い光散乱性能を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子及びそれら粒子の製造方法を提供する。　粒子内部又は表面に空孔を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子。

Description

多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法
　本発明は、多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法に関するものである。
　従来より、化粧料にさらさら感、滑らかさ等の使用感及び伸展性を付与することを目的として、様々な球状のシリコーン粒子が用いられている。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を含有する化粧料（特許文献１：特開昭６３－２９７３１３号公報）、球状シリコーンゴム粉末を含有するメーキャップ化粧料（特許文献２：特開平８－１２５２４号公報）、球状シリコーンゴム微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した複合シリコーン粉末を含有する化粧料（特許文献３：特開平９－２０６３１号公報）が既に提案されている。
　また、球状シリコーン粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料に配合することで、不自然な光沢（つや）のない自然な仕上がりとなる効果（ソフトフォーカス効果）を付与できる。例えば、特許文献３に記載の製造方法によって得られるものは、シリコーン粒子を被覆しているポリオルガノシルセスキオキサンが、およそ１００ｎｍの粒径を有しているため、また該ポリオルガノシルセスキオキサン自体も光を散乱させるため、化粧料へのソフトフォーカス効果の向上が期待できる。
　また、球状シリコーン粒子の表面に多数の凸凹部を形成させたり、シリコーン粒子の形状を球状以外とすることにより、光散乱性を向上させることが提案されている。例えば、特許文献４（特開２００４－３５９５９２号公報）には、粒子表面に突起を有するポリオルガノシルセスキオキサン粒子が記載されている。特許文献５（特開２０００－１９１７８８号公報）には、粒子表面に多数のくぼみを有する球状の有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献６（特開２０１１－１５３７号公報）には、表面に複数の凹部を有する紡錘形状の中空異形を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献７（特開２０１１－５７７８５号公報）には、全体として六面体以上である多面体の各面が凹面で形成された形状を有する異形有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献８（国際公開第２０１１／０７４０６６号）には、表面に複数の不定形の面と、不定形の面を囲む網状の凸部を有する、全体として球状を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献９（国際公開第２０１１／１１１１７９号）には、全体として四面体の各面に相当する面に、開口部が概ね円形である凹部が形成された形状を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。
特開昭６３－２９７３１３号公報 特開平８－１２５２４号公報 特開平９－２０６３１号公報 特開２００４－３５９５９２号公報 特開２０００－１９１７８８号公報 特開２０１１－１５３７号公報 特開２０１１－５７７８５号公報 国際公開第２０１１／０７４０６６号 国際公開第２０１１／１１１１７９号
　しかしながら、上記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子や有機シリコーン微粒子は、いずれもレジン質等の硬い材質からなっており、化粧料に柔らかな感触を付与することができない。また近年、ファンデーション等のメークアップ化粧料においては、人工的でない自然な仕上がり感（素肌感）を有することが重視されてきており、シリコーンゴム粒子により、さらに高い光散乱性を付与することが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ファンデーション等のメークアップ化粧料において、高いソフトフォーカス効果の付与が期待できる、高い光散乱性能を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粒子の構造内部及び表面に、球状又は半球状の空孔を有する、新規の多孔質シリコーンゴム球状粒子、特に、油相成分が硬化性液状シリコーン組成物であるＷ／Ｏ／Ｗ（内水相／油相／外水相）型乳化物を経由してなる、多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の多孔質シリコーンゴム球状粒子は、粒子内部又は表面に空孔を有するため、高い光散乱性能を有すると共に、吸油性能を有する。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．粒子内部又は表面に空孔を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子。
２．体積平均粒径が０．５～１００μｍであり、空孔が球状又は半球状であり、その直径が０．２～３０μｍである１記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子。
３．シリコーンゴムが、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記１価脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）との付加反応物である１又は２に記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子。
４．１記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着しており、その量が多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して１～２５質量％である多孔質シリコーン複合粒子。
５．体積平均粒径が０．５～１００μｍであり、空孔の直径が０．２～３０μｍである、４に記載の多孔質シリコーン複合粒子。
６．シリコーンゴムが、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）との付加反応物である４又は５に記載の多孔質シリコーン複合粒子。
７．（ｉ）内水相成分と、硬化性液状シリコーン組成物からなる油相成分とからなる、Ｗ／Ｏ（内水相／油相）型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたＷ／Ｏ型乳化物と、外水相成分からなる、Ｗ／Ｏ／Ｗ（内水相／油相／外水相）型乳化物を得る工程、
（ｉｉｉ）触媒存在下において、（ｉｉ）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相である硬化性液状シリコーン組成物を硬化させ、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水及び多孔質シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
を有する、１～３のいずれかに記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子を製造する製造方法。
８．７の製造方法で得られる多孔質シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて、上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程を含む、４～６のいずれかに記載の多孔質シリコーン複合粒子を製造する製造方法。
　本発明によれば、粒子内部又は表面に空孔を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子を提供することができ、高い光散乱性能や、吸油性能を有することが期待される。
実施例１で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子破断面の電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔質シリコーン複合粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔質シリコーン複合粒子破断面の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られたＷ／Ｏ乳化物の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られたＷ／Ｏ／Ｗ乳化物の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の電子顕微鏡写真である。
［多孔質シリコーンゴム球状粒子］
　本発明の多孔質シリコーンゴム球状粒子は、粒子内部又は表面に空孔を有するものである。空孔は粒子内部又は表面に存在し、粒子内部又は表面のいずれであってもよく、粒子内部及び表面に存在してもよい。空孔の数は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１個当たり１個以上であり、好ましくは２個以上である。また、空孔の形状は、球状又は半球状、不定形状のいずれでもよいが、球状又は半球状が好ましく、内部では球状、表面では半球状が好ましい。
　多孔質シリコーンゴム球状粒子の形状は、表面構造に関しては電子顕微鏡にて観察することで確認できる。多孔質シリコーンゴム球状粒子の内部構造に関しては、粒子を破断した断面を用いた電子顕微鏡観察又は光学顕微鏡観察により確認できる。
　本発明の多孔質シリコーンゴム球状粒子の体積平均粒径（ＭＶ値）は、０．５～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。体積平均粒径が上記範囲内であると、多孔質シリコーンゴム球状粒子は凝集性がより低く、一次粒子にまで容易に分散すると共に、さらさら感が向上する。また、１００μｍ以下とすることで、さらさら感やなめらかさが向上し、ざらつき感もない。なお、本発明の体積平均粒径は、得られる多孔質シリコーンゴム球状粒子の粒径に合わせ、１μｍ以上は電気抵抗法にて、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法にて測定する。
　球状又は半球状の空孔は、その直径が０．２～３０μｍが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましい。空孔直径を０．２μｍ以上とすることで、Ｗ／Ｏ型乳化物の調製が容易となり、光散乱性能の発現がより期待できる。また、３０μｍ以下とすることで、多孔質シリコーンゴム球状粒子内に、２個以上の空孔を形成させやすくなる。空孔の直径は、粒子を破断した断面を用いた電子顕微鏡観察又は光学顕微鏡観察により測定する。
　多孔質シリコーンゴム球状粒子を構成するシリコーンゴムは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度はＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定において、５～９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～８０の範囲である。ゴム硬度を上記範囲とすることで、多孔質シリコーンゴム球状粒子の凝集性がより低く、一次粒子にまで容易に分散すると共に、さらさら感が向上する。また、９０以下とすることで、多孔質シリコーンゴム球状粒子の柔らかな感触が向上する。
　多孔質シリコーンゴム球状粒子のシリコーンゴムは、平均組成式（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）nで示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物からなることが好ましい。ここで、式中のＲ1は、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、ｎは５～５，０００の正の整数である。
　上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれら官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子、及び／又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
　上記シリコーンゴムは、硬化性液状シリコーンの硬化により得られるものであり、架橋構造（即ち、三次元網目構造）を有する。硬化性液状シリコーンの硬化により多孔質シリコーンゴム球状粒子を得る方法は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、白金族金属系触媒存在下において、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基、例えば、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ，Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとを、付加反応させる製造方法が挙げられる。より具体的には、上記シリコーンゴムは、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）との付加反応物であることが好ましい。
　上記オルガノ（ポリ）シロキサンと、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの組み合わせとしては、下記が挙げられる。上記組み合わせにおいて、オルガノ（ポリ）シロキサンと、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの比は、１価脂肪族不飽和基１個に対してＳｉ－Ｈ基が０．５～２．０個となるような比率で配合することが好ましい。
　Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示され、１分子中に１価脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、平均組成式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの組み合わせ
　Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示され、１分子中に１価脂肪族不飽和基を少なくとも３個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、平均組成式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの組み合わせ
　上記式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２～６の１価脂肪族不飽和基である。ａ，ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、及び０．１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、及び０．５≦ａ＋ｂ≦２．３を満たす正数である。Ｒ4は、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の炭素数１～３０の１価炭化水素基である。ｃ，ｄは、０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、及び０．１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、及び０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３を満たす正数である。
　上記Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれら官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には、全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　上記Ｒ3としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的には、ビニル基であることが好ましい。
　上記Ｒ4としては、上記Ｒ2で例示したものと同様の官能基が挙げられる。
　また、オルガノ（ポリ）シロキサン及びオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの２５℃における動粘度は、１００，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ2／ｓ以下がより好ましい。動粘度が上記上限値を超えると、後述する本発明の製造方法において、粒度分布の狭い粒子を得ることが難しくなるおそれがある。下限は特に限定されないが、１ｍｍ2／ｓ以上が好ましい。なお、本発明における動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃下での測定値である。また、上記オルガノ（ポリ）シロキサン及びオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。
　上記オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中におけるＭｅ、Ｖｉは、それぞれメチル基、ビニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （０≦ｎ１≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （０≦ｎ２≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （０≦ｎ３≦１，０００、２≦ｎ４≦１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （０≦ｎ５≦１，０００、１≦ｎ６≦１００）
　オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中におけるＭｅは、メチル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （２≦ｎ７≦１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （２≦ｎ８≦１，０００、１≦ｎ９≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （０≦ｎ１０≦１，０００、１≦ｎ１１≦５００）
　白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる公知又は周知の触媒であればよい。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣl4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中のｋは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの複合体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン複合体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特に、白金とビニル基含有ジシロキサン又はビニル基含有環状シロキサンとの複合体等が挙げられる。
　白金族金属系触媒の配合量は、ヒドロシリル化反応を促進するための有効量でよい。触媒の添加量が過剰であると、後述する界面活性剤のポリエーテル部分が酸化し、臭気が発生する場合がある。特には、上記オルガノ（ポリ）シロキサンとオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの合計質量に対する触媒中の白金族金属の質量換算量が、０．１～１００ｐｐｍ（質量）が好ましく、０．５～５０ｐｐｍがより好ましく、１～３０ｐｐｍがさらに好ましい。
　本発明の多孔質シリコーンゴム球状粒子は、当該粒子中にシリコーンオイル、無機系粉末、有機系粉末等を含有してもよい。
[多孔質シリコーン複合粒子]
　本発明の多孔質シリコーン複合粒子は、上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着したものである。ポリオルガノシルセスキオキサンは、多孔質シリコーンゴム球状粒子表面にまばらに付着してもよいし、隙間なく付着してもよいが、付着密度の高い方が、窪みを有する粒子が得られやすい。多孔質シリコーン複合粒子は球状であり、ポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、殆ど球状（真球状）もしくは半球状が好ましい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は１０～４００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が１０ｎｍ未満だと、得られる多孔質シリコーン複合粒子の光散乱性能が低下するおそれがある。また、当該粒径が４００ｎｍを超えると、得られる多孔質シリコーン複合粒子は柔らかな感触が乏しくなるおそれがあり、また光散乱性能が低下するおそれがある。但し、本発明において、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上述した多孔質シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さいことが好ましい。
　ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径や形状、及び多孔質シリコーンゴム球状粒子表面での付着密度は、得られた多孔質シリコーン複合粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認できる。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、Ｒ5ＳｉＯ3/2で示される単位が、三次元網目状に架橋したレジン状固形物である。上記式中のＲ5は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれら官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
　後述する本発明の製造方法により、多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させるためには、上記Ｒ5の５０モル％以上がメチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　多孔質シリコーンゴム球状粒子表面に付着するポリオルガノシルセスキオキサンの量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量部に対し１～２５質量部が好ましく、より好ましくは２～２５質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンの量を上記範囲内とすることで、得られる多孔質シリコーン複合粒子の光散乱性能がより向上し、また、さらさら感がより向上する。さらに、後述する本発明の製造方法においては、表面に凹凸を有する多孔質シリコーン複合粒子を得やすくなる場合がある。また、ポリオルガノシルセスキオキサンの量が上記上限値を超えると、多孔質シリコーン複合粒子の柔らかな感触が乏しくなるおそれがある。
　ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られる多孔質シリコーン複合粒子の非凝集性、分散性等の特性や、さらさら感、なめらかさ等の使用感、柔らかい感触を損なわない範囲で、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％である。
　多孔質シリコーン複合粒子の体積平均粒径は、０．５～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。多孔質シリコーン複合粒子の直径は０．２～３０μｍが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましい。測定方法及びその理由は、上記多孔質シリコーンゴム球状粒子と同じである。
［多孔質シリコーンゴム球状粒子の製造方法］
　本発明の多孔質シリコーンゴム球状粒子は、例えば、下記工程を有する製造方法により得ることができる。
（ｉ）内水相成分と、硬化性液状シリコーン組成物からなる油相成分とからなる、Ｗ／Ｏ（内水相／油相）型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたＷ／Ｏ型乳化物と、外水相成分からなる、Ｗ／Ｏ／Ｗ（内水相／油相／外水相）型乳化物を得る工程、
（ｉｉｉ）触媒存在下において、（ｉｉ）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相である硬化性液状シリコーン組成物を硬化させ、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水及び多孔質シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
　（ｉ）内水相成分と、硬化性液状シリコーン組成物からなる油相成分とからなる、Ｗ／Ｏ（内水相／油相）型乳化物を得る工程
　Ｗ／Ｏ型乳化物は、公知の方法により製造することができる。一般的には、水相成分を油相成分に分散・乳化する方法で調製される。
　上記内水相成分としては、各種水溶性有効成分を含有することができ、これらは特に限定されない。例えば、化粧品の一成分として通常使用されるところの水（純水）、ならびに水に添加剤を混合して得られる溶液及び分散液等を含む。上記添加剤は、上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の使用目的に応じて適宜変更可能であり、化粧料に使用される場合、その有効成分としては、例えば、保湿剤、柔軟剤、香料、紫外線吸収剤、増粘剤、防腐剤、殺菌剤、アルコール、水溶性塩、及び各種の色素等が挙げられる。
　本発明における構成要素の一つである内水相成分は、得られるＷ／Ｏ型乳化物の濃度の制御や、多孔質シリコーンゴム球状粒子の空孔サイズを制御するものであるが、その配合量は、Ｗ／Ｏ型乳化物１００質量部中１０～９０質量部が好ましく、３０～７０質量部の範囲がより好ましい。配合量が１０質量部未満であると、得られるＷ／Ｏ型乳化物は液滴の非常に少ないものになると共に、次工程を経て得られる多孔質シリコーンゴム球状粒子の空孔形成率が大幅に低下するおそれがある。また、９０質量部を超えると、得られるＷ／Ｏ型乳化物の粘度が非常に高くなり、次工程（ｉｉ）での乳化性能が低下するおそれがある。
　上記油相成分としては、得られるＷ／Ｏ型乳化物の内水相成分に対する分散媒であり、多孔質シリコーンゴム球状粒子のゴム成分に相当するものである。この油相成分は、硬化性液状シリコーン組成物からなり、上記で示している通り、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基、例えば、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ，Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）とを含むものが挙げられる。
　オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの例示、好ましい範囲、２５℃下における動粘度、オルガノ（ポリ）シロキサンとオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとの比は、上記「多孔質シリコーンゴム球状粒子」に記載されたものと同様である。
（ｉ）工程では、上記内水相成分を油相成分で乳化し、Ｗ／Ｏ型乳化物とするため、乳化剤として界面活性剤が好ましく使用される。本発明における界面活性剤は、特に限定されるものではなく、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤が挙げられ、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等のポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーン、ポリエーテル・シリコーン・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン・シリコーン・アルキル共変性シリコーン等が挙げられる。これらは、それぞれ直鎖型、分岐型、架橋型のものが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、ＨＬＢ値が１０以下のものが好ましく、８以下のものがより好ましい。少量で上記液状シリコーン組成物を乳化し、微細な乳化物を得る点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　上記界面活性剤の使用量は、硬化性液状シリコーン組成物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。界面活性剤の使用量が、０．０１質量部未満であると、微細な乳化物を得ることが困難になるおそれがある。２０質量部を超えると、乳化に寄与しない油相中に溶解している界面活性剤の割合が高まり、経済的不利となる可能性がある。
　乳化方法としては、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
　なお、次工程である下記（ｉｉ）における乳化の簡便性の点から、上記（ｉ）で得られたＷ／Ｏ型乳化物の粘度に応じて、オルガノ（ポリ）シロキサン及びオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン等の硬化性液状シリコーンによる希釈を行ってもよい。
　（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたＷ／Ｏ型乳化物と、外水相成分からなる、Ｗ／Ｏ／Ｗ（内水相／油相／外水相）型乳化物を得る工程
　Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、公知の方法により製造することができる。一般的には、（ｉ）にて製造したＷ／Ｏ型乳化物を外水相成分に分散・乳化させる方法で調製される。
　外水相成分としては、各種水溶性有効成分を含有することができ、上記（ｉ）工程で例示されたものが同様に示される。さらに、外水相成分に増粘剤等の水溶性高分子化合物を含んでいてもよい。
　水溶性高分子化合物は、特に限定されるものではなく、公知の水溶性高分子化合物を使用すればよい。例えば、天然水溶性高分子化合物、半合成の水溶性高分子化合物、合成水溶性高分子化合物等が挙げられる。
　天然水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、グアガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子化合物；キサンタンガム、デキストラン、ブルラン等の微生物系高分子化合物；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子化合物等が挙げられる。
　半合成の水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子化合物；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶性セルロース、セルロース粉末等のセルロース系高分子化合物；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子化合物等が挙げられる。
　合成水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子化合物；ポリエチレングリコール（分子量：１５００，４０００，６０００）等のポリオキシエチレン系高分子化合物；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系高分子化合物；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系高分子化合物；ポリエチレンイミン、カチオン性ポリマー等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物を用いる場合、その配合量は、本工程より得られるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中において０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がさらに好ましい。
　（ｉｉ）工程では、上記（ｉ）のＷ／Ｏ型乳化物を外水相成分で乳化し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物とするための乳化剤として、界面活性剤が好ましく使用される。（ｉｉ）工程で用いる界面活性剤としては、上記（ｉ）で用いる界面活性剤が同様に例示され、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、ＨＬＢ値が８以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。ただし、（ｉ）工程で使用した界面活性剤のＨＬＢよりも、高いＨＬＢを有する界面活性剤を使用することが好ましい。特に、少量で上記液状シリコーン組成物を乳化し、微細な乳化物を得る点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。中でも、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の安定性に寄与する点から、ポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましく、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＰＯＥソルビタンモノオレート）等がより好ましい。
　上記界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏ型乳化物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。界面活性剤量が１０質量部を超えると、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物とならず、転相によるＯ／Ｗ型乳化物となる場合があると共に、本発明の製造方法によりポリオルガノシルセスキオキサンを多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に付着させる場合、これが困難となるおそれがある。また、０．０１質量部未満だと、安定なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得ることが困難になるおそれがある。
　乳化方法としては、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル等が挙げられる。
　但し、該乳化分散機を用いる際のせん断力は、上記（ｉ）工程よりも小さいことが好ましい。上記（ｉ）工程よりもせん断力が大きい場合、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物とならず、転相によるＯ／Ｗ型乳化物となるおそれがある。
（ｉｉｉ）触媒存在下において、（ｉｉ）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相である硬化性液状シリコーン組成物を硬化させ、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
　多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液は、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程により得られる乳化物に触媒を添加し、硬化反応を起こすことで製造できる。
　触媒は、例えば、硬化性液状シリコーン組成物が付加硬化型である場合、上記［多孔質シリコーンゴム球状粒子］中で記載されたものと同様の白金族金属系触媒が挙げられる。ここで、触媒の水に対する分散性が低い場合においては、触媒を界面活性剤に分散又は溶解した状態で、乳化物に添加するのが好ましい。また、硬化反応は室温下で行ってもよいが、反応が十分に進行・完結しない場合においては、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。
　触媒は、硬化性液状シリコーン組成物に予め添加しておいてもよい。この場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）の製造工程が終了する前に硬化性液状シリコーン組成物が硬化しないよう、硬化性液状シリコーン組成物の温度及び時間を考慮して乳化を行うのがよい。さらに、触媒の反応性を制御するため、予め硬化性液状シリコーン組成物に反応制御剤を配合してもよい。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水、及び多孔質シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
　水を除去する方法としては、例えば、水分散液を、常圧下又は減圧下において加熱する方法が挙げられる。具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧・分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。
　水分散液は、そのままの状態で水分を除去してもよいが、必要であれば分散液を濃縮してもよいし、分散液を水や水溶性アルコール等で洗浄してもよい。また、水分散液にさらに水を添加・希釈してもよい。分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子は、水１００質量部に対し１～１５０質量部となる量で含まれることが好ましく、５～７０質量部がより好ましい。分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子の割合が１質量部未満だと、目的とする多孔質シリコーン複合粒子の生成効率が低くなる可能性がある。また、１５０質量部を超えると、多孔質シリコーンゴム球状粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる場合、これが困難になると共に、粒子同士の凝集・融着が生じる可能性がある。
　また、多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に付着させるポリオルガノシルセスキオキサンの付着性や、得られるポリオルガノシルセスキオキサン粒子のサイズを制御する目的として、界面活性剤や水溶性高分子化合物を上記水分散液に添加してもよい。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液に添加する界面活性剤は、特には限定されず、上述した界面活性剤を適宜使用すればよい。添加する界面活性剤は、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液中に既に配合されている界面活性剤と同一であっても、異なってもよく、２種以上の界面活性剤を追加で添加してもよい。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液に添加する水溶性高分子化合物は、特には限定されず、非イオン性水溶性高分子化合物、アニオン性水溶性高分子化合物、カチオン性水溶性高分子化合物、及び両イオン性水溶性高分子化合物が挙げられ、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　非イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアガム、キサンタンガム等が挙げられる。
　アニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
　カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン共重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合した、これらの誘導体等が挙げられる。
　両イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
［多孔質シリコーン複合粒子の製造方法］
　多孔質シリコーン複合粒子とする場合は、
（付着工程）多孔質シリコーンゴム球状粒子、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて、多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程を含む。具体的には、上記（ｉｉｉ）工程で得られた水分散液に、アルカリ性物質及びオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させる工程を有する。この工程により、多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着した多孔質シリコーン複合粒子が得られる。
　アルカリ性物質は、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させる触媒、又は縮合反応させる触媒として作用する。アルカリ性物質は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加しても、アルカリ性水溶液として添加してもよく、上記（ｉｉｉ）工程で得られた水分散液に、（ｉｉｉ’）オルガノトリアルコキシシランを添加する前に配合してもよいし、オルガノトリアルコキシシランを添加する後に添加してもよい。
　アルカリ性物質は、特には限定されず、オルガノトリアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を進行させるものであればよい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。中でも、得られる多孔質シリコーン複合粒子の粉末から、揮発させることにより容易に除去できることから、アンモニアが最適である。アンモニアは、市販のアンモニア水溶液を使用することができる。
　アルカリ性物質の添加量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子水分散液のｐＨが好ましくは９．０～１３．０、より好ましくは９．５～１２．５の範囲となる量である。ｐＨが上記範囲内であれば、オルガノトリアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を十分に進行させることができ、また、得られるポリオルガノシルセスキオキサンが、多孔質シリコーンゴム球状粒子表面に付着しやすくなる。
　上記オルガノトリアルコキシシランは、例えば、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で示されるものが挙げられる。式中、Ｒ5は上記記載内容と同様であり、Ｒ6は、非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の１種以上をさらに導入する場合、それぞれに対応するＲ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2、Ｒ5 3ＳｉＯＲ6、及びＳｉ（ＯＲ6）4の１種以上を添加すればよい（これらの式中、Ｒ5及びＲ6は上述の記載内容と同様である）。例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3と、Ｒ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2、Ｒ5 3ＳｉＯＲ6、及びＳｉ（ＯＲ6）4から選ばれる１種以上とを用いる場合、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3の含有率は、総原料中、７０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。
　オルガノトリアルコキシシランの添加量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量部に対し、ポリオルガノシルセスキオキサンの量が１～５０質量部の範囲となる量が好ましく、２～２５質量部の範囲となる量がより好ましい。
　オルガノトリアルコキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いて撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、オルガノトリアルコキシシランの添加後、アルコキシシランの加水分解及び縮合反応が完結するまで継続する。
　多孔質シリコーンゴム球状粒子水分散液にアルカリ性物質を配合した後に、オルガノトリアルコキシシランを添加する場合、オルガノトリアルコキシシランを一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加する方が好ましい。添加時における反応液の温度は、０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは０～４０℃の範囲である。温度が上記範囲内であれば、多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを上手く付着させることができる。加水分解及び縮合反応を完結させるため、加水分解及び縮合反応は室温下で行っても、４０～１００℃程度の加熱下で行ってもよく、また、アルカリ性物質を適宜追加してもよい。
　本発明の製造方法では、アルカリ性物質を添加する前にオルガノトリアルコキシシランを添加してもよい。この場合はまず、水中にオルガノトリアルコキシシランを添加してオルガノトリアルコキシシラン水溶液とするとよい。オルガノトリアルコキシシランは、一度に水に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加してもよい。また、オルガノトリアルコキシシランに水を添加してもよいし、水とオルガノトリアルコキシシランを同時に反応系に入れて混合してもよい。オルガノトリアルコキシシランを水に添加する際の温度は、特には限定されず、例えば、０～１００℃の範囲で行えばよい。その後、該オルガノトリアルコキシシランの加水分解反応が進行して、少なくとも水にオルガノトリアルコキシシランが溶解するまでの間は撹拌を継続する。この時、加水分解反応を促進させるため、少量の酸を添加してもよい。
　上記で得られたオルガノトリアルコキシシラン水溶液に、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を添加し、次いでアルカリ性物質を添加する。アルカリ性物質を添加すると、オルガノトリアルコキシシラン加水分解物の縮合反応が進行し、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成する。但し、この時、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成する前に撹拌を停止する、又は非常にゆっくりとした撹拌にする必要がある。ポリオルガノシルセスキオキサン生成時に反応液が高速で流動していると、ポリオルガノシルセスキオキサンが多孔質シリコーンゴム球状粒子表面に、付着し難くなるおそれがある。
　縮合反応時の温度は０～６０℃であることが好ましく、０～４０℃の範囲であることがより好ましい。該温度が上記範囲内にあると、多孔質シリコーンゴム球状粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを上手く付着させることができる。ポリオルガノシルセスキオキサンが生成（該ポリオルガノシルセスキオキサンが多孔質シリコーンゴム球状粒子表面に付着）するまでは、反応液を静置又は非常にゆっくりとした撹拌状態にしておくのがよい。尚、静置時間は、１０分～２４時間の範囲にあるのが好ましい。その後、縮合反応を完結させるため、アルカリ性物質を追加で添加する、又は４０～１００℃下で加熱してもよい。
　加水分解及び縮合反応後の水分散液から、（ｉｖ）外相の水及び多孔質シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程を行う。具体的な方法としては、上記（ｉｖ）で記載した内容と同様である。
　なお、水分の揮発・蒸発除去により得られた多孔質シリコーン複合粒子の粉体が、凝集・融着している場合においては、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕すればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度は２５℃でのオストワルド粘度計により測定した動粘度の値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
　　［実施例１］
　ポリエーテル変性シリコーン（直鎖型）を用いた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の調製
　下記式（１）で表され、動粘度が８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３１ｇ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　下記式（２）で表され、動粘度が２８ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１７ｇ（脂肪族不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 直鎖型ポリエーテル変性シリコーン：ＰＥＧ－３．６プロピルエーテルジメチコン（ＫＦ－６０５２；信越化学工業（株）製）１０ｇ及び酸化防止剤：ｄｌ－α－トコフェロール（ビタミンＥ・ＥＦＣ；国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量５００ｍＬのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。次いで、ホモディスパーを用いて撹拌させながら０．６７％ＮａＣｌ水溶液１４２ｇを徐々に添加し、全量添加してから２，０００ｒｐｍで撹拌したところ、油中水滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ型乳化物を得た。
　得られたＷ／Ｏ型乳化物に、上記式（１）で表されるメチルビニルポリシロキサン及び上記式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン混合液を加え、ホモディスパーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌を行い、Ｗ／Ｏ型乳化物を３倍希釈したＷ／Ｏ型乳化液を得た。この乳化液２００ｇを、５００ｍＬデスカップに予め仕込んでおいた、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤：ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ；花王（株）製）１．９ｇとＰＯＥ（６）ソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ－Ｏ１０６Ｖ；花王（株）製）０．８ｇを水６５ｇに溶解させた界面活性剤水溶液に、ホモディスパーを用いて撹拌させながら徐々に加え、全量添加してから２，０００ｒｐｍで撹拌したところ水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得た。
　次いで、ホモミキサーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌しながら、水２３２ｇを添加し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を希釈したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのデスカップに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下で塩化白金酸－オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量：０．５％）０．３ｇとＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ；花王（株）製）０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、付加硬化反応を十分に進行させた結果、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子の形状を、光学顕微鏡装置「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ」（（株）Ｎｉｋｏｎ製）にて観察したところ、球状であり、粒子表面は複数の直径０．５～４μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した結果、５．６μｍであった。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の硬度を、以下のように測定した。上記式（１）で示されるメチルビニル（ポリ）シロキサン、上記式（２）で示されるメチルハイドロジェン（ポリ）シロキサン、及び塩化白金酸－オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量：０．５％）を、上記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍとなるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃下で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、シリコーンゴムを得た。得られたシリコーンゴムをアルミシャーレから外し、ゴムの硬度をデュロメータＡ硬度計で測定した結果、７０であった。
　上記で得られた、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液３１５ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、水１６８ｇ、２８％アンモニア水８．９ｇ及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（ＭＥポリマーＨ４０Ｗ；東邦化学工業（株）製）０．４ｇを添加した。５～１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３；信越化学工業（株）製）８．５ｇを、２０分かけて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保ちながら、さらに１時間撹拌を行った。次いで、５５～６０℃まで加熱し、その温度を保持したまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を十分に進行・完結させた。
　得られた多孔質シリコーン複合粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍＬを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍＬを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。その後、該脱水物を減圧乾燥機中で３×１０-3Ｐａの減圧度、１００℃の温度下で乾燥し、水を除去した。最後に、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した結果、流動性のある多孔質シリコーン複合粒子を得た。
　上記で得られた多孔質シリコーン複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させ、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した結果、体積平均粒径６μｍであった。また、該多孔質シリコーン複合粒子を電子顕微鏡（走査型顕微鏡Ｓ－４７００；日立ハイテクノロジーズ（株）製）で観察したところ、粒子表面は複数の直径０．５～４．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。さらに、多孔質シリコーン複合粒子表面には、粒径１００ｎｍ以下の粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。その付着量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して４．１質量％であった。
　　［実施例２］
　ポリグリセリン変性シリコーン（分岐型）を用いた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の調製
　上記式（１）で示される、動粘度：８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニル（ポリ）シロキサン３１ｇ、上記式（２）で示される、動粘度：２８ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェン（ポリ）シロキサン１７ｇ（脂肪族不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）及び分岐型ポリグリセリン変性シリコーン：ラウリルポリグリセリルー３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ－６１０５；信越化学工業（株）製）４ｇと酸化防止剤：ｄｌ－α－トコフェロール０．０２ｇを、容量５００ｍＬのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。次いで、ホモディスパーを用いて撹拌させながら０．６７％ＮａＣｌ水溶液１４８ｇを徐々に添加し、全量添加してから４，０００ｒｐｍで撹拌したところ油中水滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ型乳化物を得た。
　得られたＷ／Ｏ型乳化物に、上記式（１）で表されるメチルビニルポリシロキサン、及び上記式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン混合液を加え、ホモディスパーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌を行い、Ｗ／Ｏ型乳化物を３倍希釈したＷ／Ｏ型乳化液を得た。この乳化液２００ｇを、５００ｍＬデスカップに予め仕込んでおいた、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤：ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエート１．９ｇとＰＯＥ（６）ソルビタンモノオレエート０．８ｇを水６５ｇに溶解させた界面活性剤水溶液に、ホモディスパーを用いて撹拌させながら徐々に加え、全量添加してから２，０００ｒｐｍで撹拌したところ水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得た。次いで、ホモミキサーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌しながら、０．８６％ＮａＣｌ水溶液２３２ｇを添加し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を希釈したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。
　このＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのデスカップに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下で塩化白金酸－オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量：０．５％）０．３ｇとＰＯＥ（９）ラウリルエーテル０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、付加硬化反応を十分に進行させた結果、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子の形状を、光学顕微鏡装置「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ」にて観察したところ、球状であり、粒子表面は複数の直径０．５～４．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、１４μｍであった。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の硬度を、上記と同様の方法を用い、デュロメータＡ硬度計で測定した結果、７０であった。
　上記で得られた、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液３１５ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１と同様の原料、配合量、及び各種条件・方法と同様の操作を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を十分に進行・完結させた。
　得られた多孔質シリコーン複合粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１に示した条件・方法と同様の操作を行い、水を除去した。最後に、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した結果、流動性のある多孔質シリコーン複合粒子を得た。
　上記で得られた多孔質シリコーン複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させ、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、体積平均粒径１５μｍであった。また、該多孔質シリコーン複合粒子を電子顕微鏡「走査型顕微鏡Ｓ－４７００」で観察したところ、粒子表面は複数の直径０．５～４．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。さらに、該多孔質シリコーン複合粒子の表面には、粒径１００ｎｍ以下の粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。その付着量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して４．１質量％であった。
　　［実施例３］
　ポリエーテル変性シリコーンゲル(架橋型)を用いた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の調製
　上記式（１）で示される、動粘度：８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニル（ポリ）シロキサン３１ｇ、上記式（２）で示される、動粘度：２８ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェン（ポリ）シロキサン１７ｇ（脂肪族不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、及び、ポリエーテル変性シリコーンゲル：（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー（ＫＳＧ－２１０；信越化学工業（株）製）１５ｇと酸化防止剤：ｄｌ－α－トコフェロール０．０２ｇを、容量５００ｍＬのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。次いで、ホモディスパーを用いて撹拌させながら０．２５％ＮａＣｌ水溶液１３７ｇを徐々に添加し、全量添加してから４，０００ｒｐｍで撹拌したところ油中水滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ型乳化物を得た。
　得られたＷ／Ｏ型乳化物に、上記式（１）で表されるメチルビニルポリシロキサン及び上記式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン混合液を加え、ホモディスパーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌を行い、Ｗ／Ｏ型乳化物を２倍希釈したＷ／Ｏ型乳化液を得た。得られた乳化液２００ｇを、５００ｍＬデスカップに予め仕込んでおいた、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ；花王（株）製）１．５ｇを水６５ｇに溶解させた界面活性剤水溶液に、ホモミキサーを用いて撹拌させながら徐々に加え、全量添加してから４，０００ｒｐｍで撹拌したところ水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得た。
　次いで、ホモミキサーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌しながら、０．３２％ＮａＣｌ水溶液２３２ｇを添加し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのデスカップに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下で塩化白金酸－オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量：０．５％）０．３ｇとＰＯＥ（９）ラウリルエーテル０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、付加硬化反応を十分に進行させた結果、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子の形状を、光学顕微鏡装置「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ」にて観察したところ、球状であり、粒子表面は複数の直径０．５～３．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、２８μｍであった。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の硬度を、上記と同様の方法を用い、デュロメータＡ硬度計で測定した結果、７０であった。
　上記で得られた、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液３１５ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１と同様の原料、配合量、及び各種条件・方法と同様の操作を用い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を十分に進行・完結させた。
　得られた多孔質シリコーン複合粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１と同様の条件・方法と同様の操作を行い、水を除去した。最後に、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した結果、流動性のある多孔質シリコーン複合粒子を得た。
　上記で得られた多孔質シリコーン複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させ、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、体積平均粒径２９μｍであった。また、該多孔質シリコーン複合粒子を電子顕微鏡「走査型顕微鏡Ｓ－４７００」で観察したところ、粒子表面は複数の直径０．５～３．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。さらに、多孔質シリコーン複合粒子の表面には、粒径１００ｎｍ以下の粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。その付着量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して４．１質量％であった。
　　［実施例４］
　非イオン／陰イオン性界面活性剤混合系を用いた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の調製
　上記式（１）で示される、動粘度：８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３１ｇ、上記式（２）で示される、動粘度：２８ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１７ｇ（脂肪族不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、及び、ポリエーテル変性シリコーンゲル：（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー（ＫＳＧ－２１０；信越化学工業（株）製）２０ｇと酸化防止剤：ｄｌ－α－トコフェロール０．０２ｇを、容量５００ｍＬのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。次いで、ホモディスパーを用いて撹拌させながら０．２５％ＮａＣｌ水溶液１３２ｇを徐々に添加し、全量添加してから４，０００ｒｐｍで撹拌したところ油中水滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ型乳化物を得た。
　得られたＷ／Ｏ型乳化物に、上記式（１）で表されるメチルビニルポリシロキサン及び上記式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン混合液を加え、ホモディスパーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌を行い、Ｗ／Ｏ型乳化物を２倍希釈したＷ／Ｏ型乳化液を得た。この乳化液２００ｇを、５００ｍＬデスカップに予め仕込んでおいた、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル１．０５ｇとＰＯＥ（２３）ラウリルエーテル（エマルゲン１２３Ｐ；花王（株）製）０．１５ｇ、さらにＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール２０Ｃ；花王（株）製）１．２ｇを水３０ｇに溶解させた界面活性剤水溶液に、ホモミキサーを用いて撹拌させながら徐々に加え、全量添加してから２，０００ｒｐｍで撹拌したところ水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した結果、白色均一なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得た。次いで、ホモミキサーを用いて１，０００ｒｐｍ前後で撹拌しながら、０．３２％ＮａＣｌ水溶液２６７ｇを添加し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を希釈したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。
　このＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液を、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのデスカップに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下で塩化白金酸－オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量：０．５％）０．３ｇとＰＯＥ（９）ラウリルエーテル０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、付加硬化反応を十分に進行させた結果、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の多孔質シリコーンゴム球状粒子の形状を、光学顕微鏡装置「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ」にて観察したところ、球状であり、粒子表面は複数の直径０．５～３．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、１３μｍであった。
　上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の硬度を、上記と同様の方法を用い、デュロメータＡ硬度計で測定した結果、７０であった。
　上記で得られた、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液３１５ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１と同様の原料、配合量、及び各種条件・方法と同様の操作を用い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を十分に進行・完結させた。
　得られた多孔質シリコーン複合粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、実施例１に示した条件・方法と同様の操作を行い、水を除去した。最後に、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した結果、流動性のある多孔質シリコーン複合粒子を得た。
　上記で得られた多孔質シリコーン複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させ、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」を用いて測定した結果、体積平均粒径１３μｍであった。また、該多孔質シリコーン複合粒子を電子顕微鏡「走査型顕微鏡　Ｓ－４７００」で観察したところ、粒子表面は複数の直径０．５～３．０μｍの球状～半球状の空孔を有していることが確認された。さらに、多孔質シリコーン複合粒子の表面には、粒径１００ｎｍ以下の粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。その付着量は、多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して４．１質量％であった。
　図１に実施例１で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面の電子顕微鏡写真、
　図２に実施例２で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真、
　図３に実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真、
　図４に実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子破断面の電子顕微鏡写真、
　図５に実施例４で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子表面の電子顕微鏡写真、
　図６に実施例３で得られた多孔質シリコーン複合粒子表面の電子顕微鏡写真、
　図７に実施例３で得られた多孔質シリコーン複合粒子破断面の電子顕微鏡写真、
　図８に実施例３で得られたＷ／Ｏ乳化物の電子顕微鏡写真、
　図９に実施例３で得られたＷ／Ｏ／Ｗ乳化物の電子顕微鏡写真、
　図１０に実施例３で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液の電子顕微鏡写真を示す。
　本発明における多孔質シリコーンゴム球状粒子、及び多孔質シリコーン複合粒子は、その特徴的な構造より、高い光散乱性能及び吸油性能を有するため、化粧料等に有用であることが期待される。

Claims (8)

  1. 　粒子内部又は表面に空孔を有する多孔質シリコーンゴム球状粒子。
  2. 　体積平均粒径が０．５～１００μｍであり、空孔が球状又は半球状であり、その直径が０．２～３０μｍである請求項１記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子。
  3. 　シリコーンゴムが、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記１価脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）との付加反応物である請求項１又は２に記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子。
  4. 　請求項１記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面に、球状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着しており、その量が多孔質シリコーンゴム球状粒子１００質量％に対して１～２５質量％である多孔質シリコーン複合粒子。
  5. 　体積平均粒径が０．５～１００μｍであり、空孔の直径が０．２～３０μｍである、請求項４に記載の多孔質シリコーン複合粒子。
  6. 　シリコーンゴムが、ケイ素原子に結合した１価脂肪族不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン（但し、上記脂肪族不飽和基と上記水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する）との付加反応物である請求項４又は５に記載の多孔質シリコーン複合粒子。
  7. 　（ｉ）内水相成分と、硬化性液状シリコーン組成物からなる油相成分とからなる、Ｗ／Ｏ（内水相／油相）型乳化物を得る工程、
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたＷ／Ｏ型乳化物と、外水相成分からなる、Ｗ／Ｏ／Ｗ（内水相／油相／外水相）型乳化物を得る工程、
    （ｉｉｉ）触媒存在下において、（ｉｉ）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相である硬化性液状シリコーン組成物を硬化させ、多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
    （ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた多孔質シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水及び多孔質シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
    を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質シリコーンゴム球状粒子を製造する製造方法。
  8. 　請求項７の製造方法で得られる多孔質シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて、上記多孔質シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程を含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の多孔質シリコーン複合粒子を製造する製造方法。
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