JP2014214263A - シリコーン複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、より高い光散乱性能を有するシリコーンゴム粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
シリコーンゴム粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとを有するシリコーン複合粒子であって、前記シリコーンゴム粒子がその表面に複数のへこみを有すること、及び前記ポリオルガノシルセスキオキサンが該シリコーンゴム粒子の表面に付着していることを特徴とするシリコーン複合粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン複合粒子及びその製造方法に関するものである。

従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、さまざまな球状のシリコーン粒子が用いられている。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を含有する化粧料（特許文献１）、球状シリコーンゴム粉末を含有するメーキャップ化粧料（特許文献２）、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した複合シリコーン粉体を含有する化粧料（特許文献３）が提案されている。これらのシリコーンゴム粒子や、シリコーンゴム粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した粒子は、上述した使用感に加え、化粧料に柔らかな感触を付与することもできる。

また、シリコーン粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料に配合することで、不自然な光沢（つや）がない自然な仕上がりとなる効果（ソフトフォーカス効果）を付与することができる。例えば、特許文献３に記載の製造方法によって得られるものは、シリコーン粒子を被覆しているポリオルガノシルセスキオキサンがおよそ１００ｎｍの粒径を有しているため、該ポリオルガノシルセスキオキサンも光を散乱させるため、化粧料に高いソフトフォーカス効果を付与できる。

また、シリコーン粒子の表面に多数の凸部や凹部を形成させたり、シリコーン粒子の形状を球状以外の形状にすることにより、光散乱性を向上させることが提案されている。例えば、特許文献４には、球状粒子表面に突起を有するポリオルガノシルセスキオキサン粒子が記載されている。特許文献５には、粒子表面に多数のくぼみを有する球状の有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献６には、表面に複数の凹部を有する紡錘形状の中空異形を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献７には、全体として六面体以上である多面体の各面が凹面で形成された形状を有する異形有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献８には、表面に複数の不定形の面と、不定形の面を囲む網状の凸部を有する、全体として球状を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。特許文献９には、全体として四面体の各面に相当する面に、開口部が概ね円形である凹部が形成された形状を有する有機シリコーン微粒子が記載されている。

特開昭６３−２９７３１３号公報 特開平８−１２５２４号公報 特開平９−２０６３１号公報 特開２００４−３５９５９２号公報 特開２０００−１９１７８８号公報 特開２０１１−１５３７号公報 特開２０１１−５７７８５号公報 ＷＯ２０１１／０７４０６６号公報 ＷＯ２０１１／１１１１７９号公報

しかしながら、上記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子や有機シリコーン微粒子は、いずれもレジン質の硬い材質であり、化粧料に柔らかな感触を付与することはできない。また、近年、ファンデーション等のメークアップ化粧料においては、人工的でない自然な仕上り感（素肌感）を有することが重視されてきており、シリコーンゴム粒子により、さらに高い光散乱性を付与することが求められている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ファンデーション等のメークアップ化粧料において高いソフトフォーカス効果の付与が期待できる、高い光散乱性能を有するシリコーンゴム粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンゴム粒子の表面に付着しているシリコーン複合粒子であって、シリコーンゴム粒子が表面に複数のへこみを有する、新規のシリコーン複合粒子及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、シリコーンゴム粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとを有するシリコーン複合粒子であって、前記シリコーンゴム粒子がその表面に複数のへこみを有すること、及び前記ポリオルガノシルセスキオキサンが該シリコーンゴム粒子の表面に付着していることを特徴とするシリコーン複合粒子を提供する。

また、本発明は、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子と、水と、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて前記シリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程、及び、その後前記液体を除去する工程を含む、上記シリコーン複合粒子の製造方法を提供する。

本発明のシリコーン複合粒子は高い光散乱性能を有することが期待される。

図１は、実施例１で得られたシリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例２で得られたシリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例１で得られたシリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［シリコーン複合粒子］
本発明は、シリコーンゴム粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとを有するシリコーン複合粒子を提供する。本発明は、前記シリコーンゴム粒子がその表面に複数のへこみを有していること、及び前記ポリオルガノシルセスキオキサンが該シリコーンゴム粒子の表面に付着していることを特徴とする。

シリコーンゴム粒子
本発明におけるシリコーンゴム粒子は、体積平均粒径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍであるのがよい。該体積平均粒径が上記下限値未満であると、得られるシリコーン複合粒子は、凝集性が高くなり、一次粒子にまで容易に分散しないし、また、さらさら感が低下する。該体積平均粒径が上記上限値より大きいと、得られるシリコーン複合粒子は、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。なお、上記平均粒径は、シリコーン複合粒子の粒径に合わせ、１μｍ以上は電気抵抗法にて、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法にて測定される。

本発明のシリコーンゴム粒子は、その粒子表面に複数のへこみを有することを特徴とする。へこみの形状は、球面の一部の形、及び多角形状のいずれでもよいが、後述する本発明の製造方法では、球面の一部の形にはなり難く、多角形状となり易い。多角形状とは、全ての内角が１８０°未満の凸型多角形でもよいし、少なくとも１つの内角が１８０°より大きい凹型多角形でもよい。へこみの個数はシリコーンゴム粒子１個当たり少なくとも２個以上であり、好ましくは３個以上である。２個未満では高い光散乱性能が期待できない。個数の上限は特に限定されないが、シリコーンゴム粒子の大きさとへこみの長径により決定される。へこみの大きさは、長径１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上である。長径が１００ｎｍ未満では高い光散乱性能が期待できない。長径の上限は特に限定されず、シリコーンゴム粒子の表面の大きさにより決定される。シリコーンゴム粒子の表面にあるへこみの個数が多い場合には、へこみの大きさ（長径）は小さくなる傾向にあり、このときシリコーンゴム粒子の形状は概ね球状となる。一方、シリコーンゴム粒子の表面にあるへこみの個数が少ない場合には、へこみの大きさが大きくなる傾向にあり、このときシリコーンゴム粒子の形状は不定形となり易い。本発明におけるシリコーン複合粒子の形状は光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。また、シリコーン複合粒子の表面にあるへこみの形状、個数、大きさ（長径）は、電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。

シリコーンゴム粒子を構成するシリコーンゴムは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜３５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０の範囲である。ゴム硬度が上記下限値未満であると、得られるシリコーン複合粒子は、凝集性が高くなり、一次粒子にまで容易に分散しなくなるし、また、さらさら感が低下するおそれがある。また、ゴム硬度が上記上限値を超えると、後述する本発明の製造方法では表面にへこみを有するシリコーン複合粒子を得られない。

上記シリコーンゴムは、特には、式−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物である。ここで、式中のＲ^１は、非置換もしくは置換の、炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正の整数である。

上記式におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。

上記シリコーンゴム粒子は、硬化性液状シリコーン組成物を硬化することにより得られる。例えば、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ_３）を有する化合物とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）を有する化合物との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ）を有する化合物とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物とのラジカル反応、または、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）を有する化合物との付加反応により製造することができる。中でも、反応性の点から、付加反応により製造することが好ましい。

付加反応によりシリコーンゴム粒子を製造する場合は、例えば、平均式Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}で示される一分子中に一価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ^４ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}で示される一分子中に一価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ^４ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、一価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、一価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を、白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。

上記平均式中のＲ^２は、脂肪族不飽和基を除く、非置換もしくは置換の、炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は一価オレフィン性不飽和基であり、例えば炭素数２〜６のアルケニル基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ^４は、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。

上記Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ^２基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

上記Ｒ^３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。

上記Ｒ^４としては、上記Ｒ^２のために例示された基と同じ基が挙げられる。

上記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下である。粘度が上記上限値を超えると、後述する本発明の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなる。また、上記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、本発明において粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値である。

本発明のシリコーンゴム粒子を製造するためには、上述した通り、一分子中に一価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせとするか、又は、一分子中に一価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせとすることが好ましい。ポリシロキサンの組み合わせが上記の通りでないと、得られるゴム硬化物はべたつきのあるものとなるおそれがある。

白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる周知または公知の触媒を使用すればよい。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｋＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｋＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｋＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｋＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｋＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｋＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｋＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｋＨ_２Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。

白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、通常、液状シリコーン組成物の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。

本発明のシリコーンゴム粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよい。

ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明において、ポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、粒状であることが好ましい。その粒径は１０〜４００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が上記下限値より小さいと、得られるシリコーン複合粒子の光散乱性が低下する恐れがある。また、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が上記上限値より大きいと、得られるシリコーン複合粒子は柔らかな感触が乏しくなり、また光散乱性が低下する恐れがある。さらには、後述する本発明の製造方法にてシリコーンゴム粒子表面にくぼみを形成することができないおそれがあるため好ましくない。但し、本発明においてポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上述したシリコーンゴム粒子の粒径より小さいことが必要である。ポリオルガノシルセスキオキサンは、シリコーンゴム粒子表面にまばらに付着していてもよいし、表面に隙間なく付着していてもよいが、付着密度の高い方がくぼみを有する粒子が得られやすい。ポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、特に限定されないが、ほぼ球状もしくは半球状が好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径や形、及びシリコーンゴム粒子表面での付着密度は、得られたシリコーン複合粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。

シリコーンゴム粒子表面に付着するポリオルガノシルセスキオキサンの量は、シリコーンゴム粒子１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜２５質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンの量が上記下限値未満であると、得られるシリコーン複合粒子の光散乱性能が低下し、また、さらさら感が乏しくなる。さらには、後述する本発明の製造方法では、表面にへこみを有するシリコーン複合粒子を得られないおそれがある。また、ポリオルガノシルセスキオキサンの量が上記上限値より多いと、シリコーン複合粒子の柔らかな感触が乏しくなる。

本発明において、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば式Ｒ^５ＳｉＯ_３／２で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。前記式中のＲ^５は、非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ^５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後述する本発明の方法によってシリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着するためには、上記Ｒ^５の５０モル％以上がメチル基、ビニル基、又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られるシリコーン複合粒子の非凝集性、分散性等の特性や、さらさら感、なめらかさ等の使用感、または柔らかい感触を損なわない範囲で、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２単位の他に、Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。

［シリコーン複合粒子の製造方法］
本発明はさらに、上述したシリコーン複合粒子の製造方法を提供する。本発明の製造方法は（ｉ）液体を含浸させたシリコーンゴム粒子と、水と、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて前記シリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程、及び、（ｉｉ）その後前記液体を除去する工程を含む。シリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着する工程まではシリコーン複合粒子はその表面にへこみを有さないが、液体を除去する工程によりシリコーンゴム粒子が収縮し、その表面にへこみが生じる。以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。

（０）液体を含浸させたシリコーンゴム球状粒子の調製
液体を含浸させたシリコーンゴム球状粒子は、公知の方法によって製造することができる。例えば、シリコーンオイルを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液の形で製造することができる。該水分散液は、例えば、上述した硬化性液状シリコーン組成物に所望の液体を溶解させ、得られた溶液に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後、触媒を添加して硬化反応を行う方法によって製造できる。本発明の製造方法は、上記工程（ｉ）の前に、シリコーンゴム粒子に液体を含浸させる工程を含んでいてよい。

シリコーンゴム粒子に含浸させる液体は、硬化性液状シリコーン組成物に溶解し、かつ硬化性液状シリコーン組成物と反応しないものである必要がある。含浸させる液体は、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、特には、液体の沸点は、３０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃である。沸点が上記上限値以下であれば、後述するように、揮発操作のみで液体を除去することができるので、工数がかからず、またシリコーン複合粒子中での残存量を少なくできるため好ましい。

シリコーンゴム粒子に含浸させる液体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセトアセテート、アミルアセテート、イソブチルイソブチレート、ベンジルアセテート等のエステル；エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。

また、シリコーンゴム粒子に含浸させる液体はオルガノポリシロキサンであってもよい。該オルガノポリシロキサンは平均式Ｒ^６ _ｅＳｉＯ_{（４−ｅ）／２}で示されることができる。前記式中のＲ^６は、非置換もしくは置換の、炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、ｅは１≦ｅ≦３で示される正数であり、好ましくは０．５≦ｅ≦２．３である。Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。工業的には、全Ｒ^６基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下を有することが好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下である。粘度が上記上限値を超えると、本発明の製造方法により分布の狭い粒子を得ることができなくなる恐れがある。また、オルガノポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。なお、上記粘度は、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である。

シリコーンゴム粒子に含浸させる液体は、上述した液体のうち１種を単独で又は２種以上を併用することができる。液体の配合量は、液体を溶解させた硬化性液状シリコーン組成物１００質量部中、５〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。すなわち液体が含浸したシリコーンゴム粒子１００質量部中、含浸している液体が５〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。液体の量が上記下限値より少ないと、液体を除去してもシリコーンゴム複合粒子表面にへこみを生じることができない。また、液体の量が上記上限値より多いと、シリコーンゴム粒子のゴム硬度が低くなり、得られるシリコーン複合粒子は、凝集性が高くなり、一次粒子にまで容易に分散しなくなるし、また、さらさら感が低下する恐れがある。

界面活性剤は、上記液体を溶解させた硬化性液状シリコーン組成物を水に乳化しエマルジョンとするための乳化剤として使用される。本発明における界面活性剤は、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両イオン性界面活性剤が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。

両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。中でも、少量で上述した硬化性液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができるため、ノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は、上記液体を溶解させた硬化性液状シリコーン組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であるのがよい。界面活性剤の量が多いと、本発明の製造方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを粒子表面に付着することが困難となる。また、界面活性剤の量が上記下限値未満では微細な粒子とすることが困難となる。

乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。該乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。

液体を含浸させたシリコーンゴム粒子は、乳化によって得られたエマルジョンに触媒を添加し、硬化することにより製造できる。触媒は、例えば、硬化性液状シリコーン組成物が付加硬化型である場合は上述した白金族金属系触媒が使用できる。ここで、触媒の水に対する分散性が悪い場合には、触媒を界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。この時に使用する界面活性剤は、上述した界面活性剤を使用すればよく、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。硬化反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。

また、触媒は、硬化性液状シリコーン組成物に予め添加しておいてもよい。この場合、乳化工程が終了する前に硬化性液状シリコーン組成物が硬化しないよう、硬化性液状シリコーン組成物の反応性、温度、および時間を考慮して乳化を行うのがよい。また、硬化性液状シリコーン組成物に反応制御剤を配合しておいてもよい。

上記方法により、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子の水分散液が得られる。該水分散液はそのままの状態で次の工程（ｉ）で使用すればよいが、必要に応じて、得られた水分散液にさらに水を添加してもよい。液体を含浸させたシリコーンゴム粒子は、水１００質量部に対し１〜１５０質量部となる量で含まれることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部の範囲であるのがよい。水の量に対するシリコーンゴム粒子の量が上記下限値未満では、目的とするシリコーン複合粒子の生成効率が低くなるおそれがある。また、上記上限値より多いと、シリコーンゴム粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を付着させることが困難となり、また、粒子の凝集、融着が生じることもある。

また、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子の表面に付着させるポリオルガノシルセスキオキサンの付着性や得られる複合粒子の大きさをコントロールする目的で、界面活性剤や水溶性高分子を上記水分散液にさらに添加してもよい。

水分散液にさらに添加する界面活性剤は、特には限定されず、上述した界面活性剤を使用すればよい。添加する界面活性剤は、シリコーンゴム粒子の水分散液中に配合されている界面活性剤と同じであっても異なっていてもよい。また、２種以上の界面活性剤を追加してもよい。

水分散液に添加する水溶性高分子は、特に限定されず、非イオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、および両イオン性水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

非イオン性水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キタンサンガム等が挙げられる。

アニオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。

カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合したこれらの誘導体等が挙げられる。

両イオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。

（ｉ）ポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程
本発明の製造方法は、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子と、水と、アルカリ性物質との存在下でオルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて、前記シリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程を含む。アルカリ性物質はオルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させる触媒、または縮合反応させる触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、アルカリ性物質はそのまま添加しても、アルカリ性水溶液として添加してもよい。さらに、アルカリ性物質は、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子及び水を含む水分散液に、オルガノトリアルコキシシランを添加する前に配合しておいてもよいし、オルガノトリアルコキシシラン添加後に添加してもよい。

アルカリ性物質の添加量は、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子及び水を含む水分散液のｐＨが好ましくは９．０〜１３．０、より好ましくは９．５〜１２．５の範囲となる量である。該ｐＨが上記範囲内であれば、オルガノトリアルコキシシランの加水分解及び縮合反応が十分に進行することができ、また、得られるポリオルガノシルセスキオキサンはシリコーンゴム粒子表面へ十分に付着することができる。

アルカリ性物質は特に限定されず、オルガノトリアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を進行させるものであればよい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。中でも、得られるシリコーンゴム粒子の粉末から揮発させることにより容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアは、市販されているアンモニア水溶液を使用することができる。

本発明の製造方法における工程（ｉ）は、上記液体を含浸させたシリコーンゴム粒子と、水と、アルカリ性物質との存在下でオルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させてポリオルガノシルセスキオキサンを形成する。加水分解及び縮合反応により得られたポリオルガノシルセスキオキサンは、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子の表面に付着した状態で得ることができる。

上記オルガノトリアルコキシシランは、例えば、式：Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^７）_３で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ^５は上述したとおりであり、Ｒ^７は、非置換の、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２単位、及びＳｉＯ_４／２単位の少なくとも１種を更に導入する場合は、それぞれに対応するＲ^５ _２Ｓｉ（ＯＲ^７）_２、Ｒ^５ _３ＳｉＯＲ^７、及びＳｉ（ＯＲ^７）_４の少なくとも１種を添加すればよい（これらの式中、Ｒ^５及びＲ^７は上述したとおりである）。例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料としてＲ^５Ｓｉ（ＯＲ^７）_３と、Ｒ^５ _２Ｓｉ（ＯＲ^７）_２、Ｒ^５ _３ＳｉＯＲ^７、及びＳｉ（ＯＲ^７）_４から選ばれる少なくとも１種とを用いる場合、Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^７）_３の含有率は、全原料中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であるのがよい。

オルガノトリアルコキシシランの添加量は、シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、好ましくはポリオルガノシルセスキオキサンの量が１〜５０質量部の範囲となる量、より好ましくは２〜２５質量部の範囲となる量とする。

オルガノトリアルコキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いて攪拌下で行うことが好ましい。

液体を含浸させたシリコーンゴム粒子及び水を含む水分散液にアルカリ性物質を配合した後にオルガノトリアルコキシシランを添加する場合、該オルガノトリアルコキシシランを一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加することが好ましい。添加するときの反応液の温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。温度が上記範囲内にあれば、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンをうまく付着させることができる。攪拌は、オルガノトリアルコキシシランの添加後、オルガノトリアルコキシシランの加水分解及び縮合反応が完結するまで継続する。加水分解及び縮合反応を完結させるためには、該反応は室温で行っても４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよく、またアルカリ性物質を適宜追加してもよい。

本発明の製造方法では、アルカリ性物質を添加する前にオルガノトリアルコキシシランを添加してもよい。この場合は、まず、水にオルガノトリアルコキシシランを添加するのがよい。オルガノトリアルコキシシランは、一度に水に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加してもよい。また、オルガノトリアルコキシシランに水を添加してもよいし、水とオルガノトリアルコキシシランを同時に槽に入れて混合してもよい。オルガノトリアルコキシシランを水に添加するときの温度は特に限定されず、例えば０〜１００℃の範囲で行えばよい。その後、オルガノトリアルコキシシランの加水分解反応が進行して、少なくとも水にオルガノトリアルコキシシランが溶解するまでの間、攪拌を続ける。この時、加水分解反応を促進させるために少量の酸を添加してもよい。

その後、上記で得られた溶液に、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子を含む水分散液を添加し、次いでアルカリ性物質を添加する。アルカリ性物質を添加すると、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の縮合反応が進行し、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成する。但しこの時、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成する前に撹拌を停止する、または非常にゆっくりな撹拌にする必要がある。ポリオルガノシルセスキオキサン生成時に反応液が高速で流動していると、ポリオルガノシルセスキオキサンが液体を含浸させたシリコーンゴム粒子表面にうまく付着できない。縮合反応時の温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。該温度が上記範囲内にあると、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンをうまく付着することができる。ポリオルガノシルセスキオキサンが生成（ポリオルガノシルセスキオキサンが液体を含浸させたシリコーンゴム粒子表面に付着）するまでは、反応液を静置または非常にゆっくりな撹拌状態にしておくのがよい。なお、静置時間は１０分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。その後、縮合反応を完結させるために、アルカリ性物質を追加したり、４０〜１００℃で加熱してもよい。また、通常の撹拌をさらに行ってもよい。

（ｉｉ）液体を除去する工程
本発明の製造方法は、液体を含浸させたシリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させた後、シリコーンゴム粒子に含浸している液体および水分を揮発除去する工程を含む。該工程によって、シリコーンゴム粒子が収縮し、シリコーン複合粒子の表面に上述したへこみを形成することができる。

シリコーンゴム粒子に含浸している液体を揮発により除去する工程は従来公知の方法に従えば良い。シリコーンゴム粒子に含浸している液体の沸点が高く揮発によって除去できない場合、または低温で揮発除去させたい場合には、先ず沸点の低い溶剤で洗浄すればよい。該溶剤は、特には限定されず、シリコーンゴムに含浸させる液体のために上記で例示した液体のなかで、沸点が低いものを使用することができる。該溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。洗浄操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、加熱により水分を除去して粉末化してもよい。分散液、濃縮物、もしくは粉末に溶剤を添加し、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用い混合し、その後濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で固液分離する。この操作を繰り返すことによって、シリコーンゴム粒子中に含浸している液体が低沸点の溶剤に置換される。

シリコーンゴム粒子中に含浸している液体、もしくは洗浄により置換された溶剤、および水の揮発除去は、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができる。例えば、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、前記したような方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水や水溶性のアルコール等で洗浄してもよい。

液体及び水の揮発除去により得られたシリコーン複合粒子の粉体が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕すればよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度は２５℃においてオストワルド粘度計により測定した動粘度の値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。

［実施例１］
ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液の調製
下記式（１）で示される、動粘度が６００ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２６４ｇ、
下記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１１ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１８個となる配合量）、
および下記式（３）で示される、動粘度が２ｍｍ^２／ｓ、沸点が２３０℃のジメチルポリシロキサン２２５ｇ（ジメチルポリシロキサンが含浸したシリコーンゴム粒子１００質量部中、含浸しているジメチルポリシロキサンが４５質量部となる量）
を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．８ｇと水１００ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３９８ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中の、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１２μｍであった。

上記シリコーン複合粒子を構成するシリコーンゴム粒子の硬度を以下のように測定した。上記式（１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、上記式（３）で示されるジメチルポリシロキサン、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴムを得た。得られたジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴムをアルミシャーレから外し、減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴムに含浸しているジメチルポリシロキサンを除去し、べたつきのないシリコーンゴムを得た。シリコーンゴムの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、１５であった。

シリコーン複合粒子の製造
上記で得られた、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液３００ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６６１ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、および４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇを添加した。このときの液のｐＨは１１．８であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１１．３質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を完結させた。

上記で得られた水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。該脱水物を減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴム粒子に含浸しているジメチルポリシロキサンおよび水を除去した。乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン複合粒子を得た。

上記で得られたシリコーン複合粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径１１μｍであった。また、このシリコーン複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面は多角形状のへこみを複数有していることが確認された。さらに、シリコーン複合粒子の表面には粒径約１００ｎｍを有する粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。該シリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を図１に示す。

［実施例２］
イソドデカンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液の調製
上記式（１）で示される、動粘度が６００ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン１７２ｇ、上記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン７ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１５個となる配合量）、およびイソドデカン３４１ｇ（イソドデカンが含浸したシリコーンゴム粒子１００質量部中、含浸しているイソドデカンが６６質量部となる量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）２ｇと水４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３７ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．３ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．５ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、イソドデカンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中の、イソドデカンを含浸したシリコーンゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。

上記シリコーン複合粒子を構成するシリコーンゴム粒子の硬度を以下のように測定した。上記式（１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、イソドデカン、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、イソドデカンを含浸したシリコーンゴムを得た。得られたイソドデカンを含浸したシリコーンゴムをアルミシャーレから外し、減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴムに含浸しているイソドデカンを除去し、べたつきのないシリコーンゴムを得た。シリコーンゴムの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、１１であった。

シリコーン複合粒子の製造
上記で得られた、イソドデカンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液２８８ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６７３ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、および４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．８であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１８．２質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合反応を完結させた。

得られた水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴム粒子に含浸しているイソドデカンおよび水を除去した。乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン複合粒子を得た。

得られたシリコーン複合粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径３μｍであった。また、このシリコーン複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム粒子の表面は、四角形または五角形状のへこみをおよそ４〜１０個有しており、さらに粒子表面には粒径約８０ｎｍを有する粒状のポリメチルシルセスキオキサンが付着していることが確認された。上記シリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を図２に示す。

［比較例１］
液体を含浸しないシリコーンゴム粒子の水分散液の調製
上記式（１）で示される、動粘度が６００ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン４４２ｇ、および下記式（４）で示される、動粘度が２８ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５８ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１４個となる配合量）
を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．８ｇと水１００ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３９８ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、液体を含浸しないシリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中のシリコーンゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１３μｍであった。

シリコーン複合粒子を構成するシリコーンゴム粒子の硬度を以下のように測定した。前記式（１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンゴムを得た。シリコーンゴムの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、１３であった。

シリコーン複合粒子の製造
得られたシリコーンゴム粒子の水分散液３００ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６６１ｇ、および２８％アンモニア水１９ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．８であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン２０ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが６．６質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。

得られた水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を乾燥機中で、１０５℃の温度で乾燥し、水を除去した。乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン複合粒子を得た。

得られたシリコーン複合粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径１３μｍであった。また、このシリコーン複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンゴム粒子表面は粒径約１００ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆されていたが、表面にへこみを有していない球状であった。上記シリコーン複合粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を図３に示す。

［比較例２］
実施例１において得られた、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液を、スプレードライヤーを用いて水を除去し、粉末化した。さらにその粉末を減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴム粒子に含浸しているジメチルポリシロキサンを除去し、シリコーンゴム粒子を得た。得られたシリコーンゴム粒子を電子顕微鏡で観察したところ、へこみを有していない球状の粒子であった。

［比較例３］
ジメチルポリシロキサンを含浸した、高硬度を有するシリコーンゴム粒子の水分散液の調製
下記式（５）で示される、動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン３６０ｇ、
上記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１６個となる配合量）、および上記式（３）で示される、動粘度が２ｍｍ^２／ｓ、沸点が２３０℃のジメチルポリシロキサン１００ｇ（ジメチルポリシロキサンが含浸したシリコーンゴム粒子１００質量部中、含浸しているジメチルポリシロキサンが２０質量部となる量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．８ｇと水１００ｇを加え、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３９８ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中のジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１３μｍであった。

シリコーン複合粒子を構成するシリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。上記式（５）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、上記式（３）で示されるジメチルポリシロキサン、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、ジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴムを得た。得られたジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴムをアルミシャーレから外し、減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴムに含浸しているジメチルポリシロキサンを除去し、べたつきのないシリコーンゴムを得た。シリコーンゴムの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、３８であった。

シリコーン複合粒子の製造
得られたジメチルポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム粒子の水分散液３００ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６６１ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、および４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．８であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１９ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが７．８質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。

得られたポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたジメチルポリシロキサン含浸シリコーンゴム粒子の水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を減圧乾燥機中で３×１０^−３Ｐａの減圧度、１００℃の温度で乾燥し、シリコーンゴム粒子に含浸しているジメチルポリシロキサンおよび水を除去した。乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン複合粒子を得た。

得られたシリコーン複合粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径１２μｍであった。また、このシリコーン複合粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約８０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆された粒子であったが、シリコーンゴム粒子はへこみを有していない球状の粒子であった。

本発明のシリコーン複合粒子は高い光散乱性能を有することが期待できるため、化粧料等に有用であることが期待される。

Claims (10)

1. シリコーンゴム粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとを有するシリコーン複合粒子であって、前記シリコーンゴム粒子がその表面に複数のへこみを有すること、及び前記ポリオルガノシルセスキオキサンが該シリコーンゴム粒子の表面に付着していることを特徴とするシリコーン複合粒子。
2. シリコーンゴム粒子がその表面に多角形状のへこみを複数個有する、請求項１に記載のシリコーン複合粒子。
3. シリコーンゴム粒子が体積平均粒径０．５〜１００μｍを有する、請求項１または２に記載のシリコーン複合粒子。
4. ポリオルガノシルセスキオキサンが球状であり、粒径１０〜４００ｎｍを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン複合粒子。
5. ポリオルガノシルセスキオキサンの量が、シリコーンゴム粒子１００質量部に対し１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン複合粒子。
6. シリコーンゴム粒子が、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータによるゴム硬度５〜３５を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン複合粒子。
7. 液体を含浸させたシリコーンゴム粒子と、水と、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて前記シリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる工程、及び、その後前記液体を除去する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン複合粒子の製造方法。
8. 硬化性液状シリコーン組成物に液体を溶解し、得られた溶液に界面活性剤と水を添加して乳化した後、触媒の存在下で前記硬化性液状シリコーン組成物を硬化させてシリコーンゴム粒子に液体を含浸させる工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記液体が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、およびオルガノポリシロキサンから選択される１種又は２種以上である、請求項７または８に記載の製造方法。
10. 液体を含浸させたシリコーンゴム粒子１００質量部中、液体の量が５〜８０質量部である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。