CN104119545A - 硅酮复合粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有更高的光散射性能的硅酮复合粒子及其制造方法。本发明的硅酮复合粒子含有硅酮橡胶粒子及聚有机倍半硅氧烷，且所述硅酮复合粒子的特征在于：所述硅酮橡胶粒子在其表面上具有多个凹陷，及所述聚有机倍半硅氧烷附着在该硅酮橡胶粒子的表面上。

Description

硅酮复合粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硅酮复合粒子及其制造方法。
背景技术
一直以来，为了对化妆料赋予清爽感、光滑感等使用感及延伸性，使用各种球状的硅酮粒子。例如已提出了含有聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)粉末的化妆料(专利文献1)、含有球状硅酮橡胶粉末的彩妆(make-up)化妆料(专利文献2)、含有在硅酮橡胶球状微粒子上包覆聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂而成的复合硅酮粉体的化妆料(专利文献3)。这些硅酮橡胶粒子、或在硅酮橡胶粒子上包覆聚有机倍半硅氧烷树脂而成的粒子除了所述使用感以外，还可以对化妆料赋予柔和的触感。
另外，通过将硅酮粒子调配到粉底(foundation)等彩妆(make-up)化妆料中，可以赋予并无不自然的光泽(光亮)而妆容自然的效果(柔焦(softfocus)效果)。例如通过专利文献3中记载的制造方法所得的化妆料中，包覆硅酮粒子的聚有机倍半硅氧烷具有大致100nm的粒径，因此该聚有机倍半硅氧烷也使光散射，所以可以对化妆料赋予高的柔焦效果。
另外提出，通过在硅酮粒子的表面上形成大量的凸部或凹部，或者将硅酮粒子的形状设定为球状以外的形状，来提高光散射性。例如在专利文献4中，记载了一种在球状粒子表面上具有凸起的聚有机倍半硅氧烷粒子。在专利文献5中，记载了一种在粒子表面上具有大量凹陷部的球状有机硅酮微粒子。在专利文献6中，记载了一种在表面上具有多个凹部且具有纺锤形状的中空异形的有机硅酮微粒子。在专利文献7中记载了一种总体具有以下形状的异形有机硅酮微粒子：六面体以上的多面体的各面是由凹面所形成的形状。在专利文献8中，记载了一种在表面上具有多个不定形面、及包围不定形面的网状凸部且总体具有球状的有机硅酮微粒子。在专利文献9中记载了一种总体具有以下形状的有机硅酮微粒子：在相当于四面体的各面的面上，形成了开口部为大致圆形的凹部的形状。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭63-297313号公报
[专利文献2]日本专利特开平8-12524号公报
[专利文献3]日本专利特开平9-20631号公报
[专利文献4]日本专利特开2004-359592号公报
[专利文献5]日本专利特开2000-191788号公报
[专利文献6]日本专利特开2011-1537号公报
[专利文献7]日本专利特开2011-57785号公报
[专利文献8]WO2011/074066号公报
[专利文献9]WO2011/111179号公报
发明内容
但是，所述聚有机倍半硅氧烷粒子或有机硅酮微粒子均为树脂质的硬材质，无法对化妆料赋予柔和的触感。另外，近年来对于粉底等彩妆化妆料来说，具有并非人为的自然的妆容感(素颜感)受到重视，谋求利用硅酮橡胶粒子来赋予更高的光散射性。
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种可以期待对粉底等彩妆化妆料赋予高的柔焦效果、具有高的光散射性能的硅酮橡胶粒子及其制造方法。
本发明人等人为了达成所述目的而进行了努力研究，结果发现了新颖的硅酮复合粒子及其制造方法，从而完成了本发明，所述新颖的硅酮复合粒子是聚有机倍半硅氧烷附着在硅酮橡胶粒子的表面上而成的硅酮复合粒子，且硅酮橡胶粒子在表面上具有多个凹陷。
即，本发明提供一种硅酮复合粒子，含有硅酮橡胶粒子及聚有机倍半硅氧烷，所述硅酮复合粒子的特征在于：所述硅酮橡胶粒子在其表面上具有多个凹陷，及所述聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上。
另外，本发明提供所述硅酮复合粒子的制造方法，包括：在含液体的硅酮橡胶粒子、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上的工序；以及此后将所述液体除去的工序。
本发明的硅酮复合粒子可以期待具有高的光散射性能。
附图说明
图1为对实施例1中所得的硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片。
图2为对实施例2中所得的硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片。
图3为对比较例1中所得的硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明加以更详细的说明。
[硅酮复合粒子]
本发明提供一种硅酮复合粒子，其含有硅酮橡胶粒子及聚有机倍半硅氧烷。本发明的特征在于：所述硅酮橡胶粒子在其表面上具有多个凹陷，及所述聚有机倍半硅氧烷附着在该硅酮橡胶粒子的表面上。
硅酮橡胶粒子
本发明的硅酮橡胶粒子以体积平均粒径为0.5μm～100μm、优选1μm～40μm为宜。若该体积平均粒径小于所述下限值，则所得的硅酮复合粒子的凝聚性变高，不容易分散成一次粒子，另外清爽感降低。若该体积平均粒径大于所述上限值，则所得的化妆料的清爽感、光滑感降低，另外有时出现粗糙感。此外，根据硅酮复合粒子的粒径，当硅酮复合粒子的粒径为1μm以上时，所述平均粒径是利用电阻法来测定，当硅酮复合粒子的粒径小于1μm时，所述平均粒径是利用激光衍射/散射法来测定。
本发明的硅酮橡胶粒子的特征在于：在其粒子表面上具有多个凹陷。凹陷的形状可为球面的一部分形状及多面体状的任一种，但在后述本发明的制造方法中，难以形成球面的一部分形状，容易形成多面体状。所谓多面体状，可为所有内角小于180°的凸型多面体，也可为至少一个内角大于180°的凹型多面体。每1个硅酮橡胶粒子中，凹陷的个数至少为2个以上，优选3个以上。若小于2个，则无法期待高的光散射性能。个数的上限并无特别限定，是由硅酮橡胶粒子的大小及凹陷的长径来决定。凹陷的大小优选长径为100nm以上，更优选200nm以上。若长径小于100nm，则无法期待高的光散射性能。长径的上限并无特别限定，是由硅酮橡胶粒子的表面的大小来决定。在存在于硅酮橡胶粒子的表面上的凹陷的个数多的情况下，有凹陷的大小(长径)变小的倾向，此时硅酮橡胶粒子的形状成为大致球状。另一方面，在存在于硅酮橡胶粒子的表面上的凹陷的个数少的情况下，有凹陷的大小变大的倾向，此时硅酮橡胶粒子的形状容易成为不定形状。本发明的硅酮复合粒子的形状可以通过利用光学显微镜或电子显微镜进行观察来确认。另外，存在于硅酮复合粒子的表面上的凹陷的形状、个数、大小(长径)可以通过利用电子显微镜进行观察来确认。
构成硅酮橡胶粒子的硅酮橡胶优选的是并无粘性，关于其橡胶硬度，在日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6253所规定的利用A型硬度计(durometer)的测定中，优选5～35的范围，更优选10～30的范围。若橡胶硬度小于所述下限值，则所得的硅酮复合粒子的凝聚性变高，不容易分散成一次粒子，另外，可能化妆料的清爽感降低。另外，若橡胶硬度超过所述上限值，则无法利用后述本发明的制造方法来获得在表面上具有凹陷的硅酮复合粒子。
所述硅酮橡胶特别是具有式-(R1 2SiO2/2)n-所表示的线性有机硅氧烷嵌段的硬化物。这里，式中的R1为未经取代或经取代的碳数1～30的一价烃基，n为5～5,000的正整数。
所述式中的R1例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基、羧基等取代基取代的烃基等。
所述硅酮橡胶粒子是通过使硬化性液状硅酮组合物进行硬化而获得。例如可以通过以下反应来制造硅酮橡胶粒子：具有甲氧基硅烷基(≡SiOCH3)的化合物与具有羟基硅烷基(≡SiOH)的化合物的缩合反应、具有巯基丙基硅烷基(≡Si-C3H6SH)的化合物与具有乙烯基硅烷基(≡SiCH＝CH2)的化合物的自由基反应、或具有乙烯基硅烷基(≡SiCH＝CH2)的化合物与具有氢硅烷基(≡SiH)的化合物的加成反应。其中，从反应性的方面来看，优选的是通过加成反应来制造硅酮橡胶粒子。
在通过加成反应来制造硅酮橡胶粒子的情况下，例如只要使以下液状硅酮组合物在铂族金属系催化剂的存在下进行加成反应即可，所述液状硅酮组合物是在包含平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的在一分子中具有至少2个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷与平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的在一分子中具有至少3个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷的组合、或包含平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的在一分子中具有至少3个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷与平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的在一分子中具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷的组合的任一个中，以相对于1个一价烯烃性不饱和基而氢硅烷基成为0.5个～2个的比率，调配具有一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷而成。
所述平均式中的R2为除了脂肪族不饱和基以外的未经取代或经取代的碳数1～30的一价烃基，R3为一价烯烃性不饱和基，例如为碳数2～6的烯基。a、b为0<a＜3、0＜b≤3、0.1≤a+b≤3所表示的正数，优选0<a≤2.295、0.005≤b≤2.3、0.5≤a+b≤2.3。R4为除了脂肪族不饱和基以外的未经取代或经取代的碳数1～30的一价烃基。c、d为0<c<3、0<d≤3、0.1≤c+d≤3所表示的正数，优选0<c≤2.295、0.005≤d≤2.3、0.5≤c+d≤2.3。
所述R2例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代的烃基等，工业上优选的是所有R2基中的50摩尔％以上为甲基。
所述R3可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，工业上优选乙烯基。
所述R4可以举出与为了说明所述R2所例示的基团相同的基团。
所述有机聚硅氧烷及有机氢化聚硅氧烷的25℃下的粘度优选100,000mm2/s以下，更优选10,000mm2/s以下。若粘度超过所述上限值，则在后述本发明的制造方法中，无法获得分布窄的粒子。另外，所述有机聚硅氧烷及有机氢化聚硅氧烷的结构可为直链状、环状、分支状的任一种，特别优选直链状。此外，在本发明中，粘度为利用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwaldviscometer)在25℃下测定的值。
为了制造本发明的硅酮橡胶粒子，如上所述，优选的是设定为在一分子中具有至少2个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷、与具有至少3个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷的组合，或者在一分子中具有至少3个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷、与具有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷的组合。若聚硅氧烷的组合并非如上所述的组合，则可能所得的橡胶硬化物变得有粘性。
铂族金属系催化剂只要使用氢硅烷化反应中所用的众所周知或广为人知的催化剂即可。例如可以举出：铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中，k为0～6的整数，优选0或6)等氯化铂、氯化铂酸及氯化铂酸盐；醇改性氯化铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯化铂酸与烯烃的络合物(complex)(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；使铂黑、钯等铂族金属承载在氧化铝、氧化硅、碳等载体上而成的物质；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)；氯化铂、氯化铂酸或氯化铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。
铂族金属系催化剂的调配量只要为作为氢硅烷化反应催化剂的有效量即可，通常相对于液状硅酮组合物的合计量，催化剂中的铂族金属的量为以质量换算计而成为0.1ppm～500ppm左右、优选0.5ppm～200ppm左右、更优选1ppm～100ppm左右的量。
本发明的硅酮橡胶粒子也可在其粒子中含有硅油(silicone oil)、无机系粉末、有机系粉末等。
聚有机倍半硅氧烷
在本发明中，聚有机倍半硅氧烷的形状优选粒状。其粒径为10nm～400nm，优选50nm～200nm。若聚有机倍半硅氧烷的粒径小于所述下限值，则可能所得的硅酮复合粒子的光散射性降低。另外，若聚有机倍半硅氧烷的粒径大于所述上限值，则所得的硅酮复合粒子缺乏柔和的触感，另外可能光散射性降低。进而，可能无法利用后述本发明的制造方法在硅酮橡胶粒子表面上形成凹陷部，因此欠佳。但是，本发明中，聚有机倍半硅氧烷的粒径需小于所述硅酮橡胶粒子的粒径。聚有机倍半硅氧烷可以松散地附着在硅酮橡胶粒子表面上，也可以无间隙地附着在表面上，但附着密度高的情况下容易获得具有凹陷部的粒子。聚有机倍半硅氧烷的形状并无特别限定，优选大致球状或半球状。聚有机倍半硅氧烷的粒径或形状、及在硅酮橡胶粒子表面上的附着密度可以通过利用电子显微镜对所得的硅酮复合粒子进行观察来确认。
相对于硅酮橡胶粒子100质量份，附着在硅酮橡胶粒子表面上的聚有机倍半硅氧烷的量优选1质量份～50质量份，更优选2质量份～25质量份。若聚有机倍半硅氧烷的量小于所述下限值，则所得的硅酮复合粒子的光散射性能降低，另外缺乏化妆料的清爽感。进而，可能无法利用后述本发明的制造方法来获得在表面上具有凹陷的硅酮复合粒子。另外，若聚有机倍半硅氧烷的量多于所述上限值，则缺乏化妆料的柔和的触感。
本发明中，所述聚有机倍半硅氧烷例如为式R58iO3/2所表示的单元以三维网状交联而成的树脂状固体物。所述式中的R5为未经取代或经取代的碳数1～20的一价烃基。R5可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基、羧基等取代基取代的烃基等。为了利用后述本发明的方法使聚有机倍半硅氧烷附着在硅酮橡胶粒子的表面上，优选的是所述R5的50摩尔％以上为甲基、乙烯基或苯基，更优选80摩尔％以上，进而优选90摩尔％。
聚有机倍半硅氧烷也可以在不损及所得的硅酮复合粒子的非凝聚性、分散性等特性，或化妆料的清爽感、光滑感等使用感，或柔和的触感的范围内，除了R5SiO3/2单元以外，含有R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元及SiO4/2单元的至少一种。此种聚有机倍半硅氧烷中，在所有硅氧烷单元中，R5SiO3/2单元的含有率优选70摩尔％～100摩尔％，更优选80摩尔％～100摩尔％。
[硅酮复合粒子的制造方法]
本发明进而提供所述硅酮复合粒子的制造方法。本发明的制造方法包括以下工序：(i)在含液体的硅酮橡胶粒子、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上的工序；及(ii)此后将所述液体除去的工序。在使聚有机倍半硅氧烷附着在硅酮橡胶粒子的表面上的工序之前，硅酮复合粒子在其表面上不具有凹陷，但通过去除液体的工序而硅酮橡胶粒子收缩，在其表面上产生凹陷。以下，对本发明的制造方法加以详细说明。
(0)含液体的硅酮橡胶球状粒子的制备
含液体的硅酮橡胶球状粒子可以通过广为人知的方法来制造。例如能以含硅油的硅酮橡胶粒子的水分散液的形式制造。该水分散液例如可以通过以下方法制造：使所需的液体溶解在所述硬化性液状硅酮组合物中，在所得的溶液中添加界面活性剂及水，进行乳化而制成乳液后，添加催化剂进行硬化反应。本发明的制造方法也可以在所述工序(i)之前，包括使硅酮橡胶粒子含有液体的工序。
硅酮橡胶粒子所含的液体必须溶解在硬化性液状硅酮组合物中，且不与硬化性液状硅酮组合物反应。所含的液体只要满足所述条件，则并无特别限定，特别是液体的沸点优选30℃～500℃，更优选50℃～300℃。若沸点为所述上限值以下，则可像后述那样仅通过挥发操作来除去液体，因此不耗费工时，另外可以减少硅酮复合粒子中的残存量，因此优选。
硅酮橡胶粒子所含的液体例如可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、十八烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃；丁醇、己醇、辛醇、癸醇、环己醇、苄醇等醇；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯苯等卤化烃；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸苄酯等酯；乙醚、丁醚、四氢呋喃及1，4-二恶烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二丙酮醇、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮等。
另外，硅酮橡胶粒子所含的液体也可为有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可由平均式R6 eSiO(4-e)/2表示。所述式中的R6为未经取代或经取代的碳数1～30的一价烃基，e为1≤e≤3所表示的正数，优选0.5≤e≤2.3。R6例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及该些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基、羧基等取代基取代的烃基等。工业上优选的是所有R6基中的50摩尔％以上为甲基。该有机聚硅氧烷优选的是25℃下的粘度为100,000mm2/s以下，更优选10,000mm2/s以下。若粘度超过所述上限值，则可能无法利用本发明的制造方法获得分布窄的粒子。另外，有机聚硅氧烷的结构可为直链状、环状、分支状的任一种。此外，所述粘度为利用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定的值。
硅酮橡胶粒子所含的液体可以使用所述液体中的单独一种或并用两种以上。在液体经溶解的硬化性液状硅酮组合物100质量份中，液体的调配量优选5质量份～80质量份，更优选10质量份～70质量份。即，在含液体的硅酮橡胶粒子100质量份中，所含的液体优选5质量份～80质量份，更优选10质量份～70质量份。若液体的量少于所述下限值，则即便除去液体也无法在硅酮橡胶复合粒子表面上产生凹陷。另外，若液体的量多于所述上限值，则硅酮橡胶粒子的橡胶硬度变低，所得的硅酮复合粒子的凝聚性变高，不容易分散成一次粒子，另外有时清爽感降低。
界面活性剂被用作用来在水中将所述液体经溶解的硬化性液状硅酮组合物乳化而制成乳液的乳化剂。本发明的界面活性剂并无特别限定，可以举出非离子性界面活性剂、阴离子界面活性剂、阳离子性界面活性剂及两离子性界面活性剂。
非离子性界面活性剂例如可以举出：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚氧亚乙基改性有机聚硅氧烷、聚氧亚乙基聚氧亚丙基改性有机聚硅氧烷等。
阴离子界面活性剂例如可以举出：烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐等。
阳离子性界面活性剂可以举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧亚乙基烷基二甲基铵盐、二聚氧亚乙基烷基甲基铵盐、三聚氧亚乙基烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。
两离子性界面活性剂可以举出：烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
这些界面活性剂可以单独使用一种或并用两种以上。其中，为了能以少量将所述硬化性液状硅酮组合物乳化，且可以制成微细的粒子，优选非离子性界面活性剂。相对于所述液体经溶解的硬化性液状硅酮组合物100质量份，界面活性剂的使用量优选的是设定为0.01质量份～20质量份的范围，更优选以0.05质量份～5质量份为宜。若界面活性剂的量多，则难以利用本发明的制造方法使聚有机倍半硅氧烷附着在粒子表面上。另外，若界面活性剂的量小于所述下限值，则难以制成微细的粒子。
乳化只要使用通常的乳化分散机来进行即可。该乳化分散机例如可以举出：均质分散机(homodisper)等高速旋转离心放射式搅拌机、均质混练机(homomixer)等高速旋转剪切式搅拌机、均质搅拌机(homogenizer)等高压喷射式乳化分散机、胶体磨机(colloid mill)、超声波乳化机等。
含液体的硅酮橡胶粒子可以通过以下方式制造：在通过乳化所得的乳液中添加催化剂，进行硬化。例如在硬化性液状硅酮组合物为加成硬化型的情况下，催化剂可以使用所述铂族金属系催化剂。这里，在催化剂于水中的分散性差的情况下，优选的是将催化剂在溶解在界面活性剂中的状态下添加到乳液中。此时所使用的界面活性剂只要使用所述界面活性剂即可，特别优选非离子性界面活性剂。硬化反应可在室温下进行，在反应未完成的情况下，也可在低于100℃的加热下进行。
另外，催化剂也可以预先添加到硬化性液状硅酮组合物中。该情况下，优选的是考虑硬化性液状硅酮组合物的反应性、温度及时间来进行乳化，以使硬化性液状硅酮组合物在乳化工序结束之前未硬化。另外，也可以在硬化性液状硅酮组合物中调配反应控制剂。
通过上述方法，可以获得含液体的硅酮橡胶粒子的水分散液。该水分散液只要保持原状态而用于后续的工序(i)即可，视需要也可以在所得的水分散液中进一步添加水。含液体的硅酮橡胶粒子优选的是以相对于水100质量份而成为1质量份～150质量份的量含有，更优选的是以5质量份～70质量份的范围为宜。若硅酮橡胶粒子的量相对于水量而小于所述下限值，则可能目标硅酮复合粒子的生成效率变低。另外，若多于所述上限值，则难以使聚有机倍半硅氧烷树脂附着在硅酮橡胶粒子表面上，另外有时也会产生粒子的凝聚、融合。
另外，为了控制含液体的硅酮橡胶粒子的表面上附着的聚有机倍半硅氧烷的附着性或所得的复合粒子的大小，也可以在所述水分散液中进一步添加界面活性剂或水溶性高分子。
进一步添加到水分散液中的界面活性剂并无特别限定，只要使用所述界面活性剂即可。所添加的界面活性剂与调配到硅酮橡胶粒子的水分散液中的界面活性剂可相同也可不同。另外，也可以追加两种以上的界面活性剂。
添加到水分散液中的水溶性高分子并无特别限定，可以举出非离子性水溶性高分子、阴离子性水溶性高分子、阳离子性水溶性高分子及两离子性水溶性高分子。水溶性高分子可以单独使用一种或并用两种以上。
非离子性水溶性高分子例如可以举出：乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶(guar gum)、黄原膠(xanthan gum)等。
阴离子性水溶性高分子例如可以举出：丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶(gum arabic)、卡拉胶(carrageenan)、软骨素硫酸钠(sodium chondroitin sulfate)、透明质酸钠(sodiumhyaluronate)等。
阳离子性水溶性高分子例如可以举出：氯化二甲基二烯丙基铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎓的聚合物、氯化丙烯酸乙基三甲基铵的聚合物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基铵的聚合物、氯化(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵的聚合物、氯化(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的四级化物、烯丙基胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、葡糖胺聚糖(chitosan)、及使具有非离子性基或阴离子性基的单体与这些化合物进行共聚合而成的这些化合物的衍生物等。
两离子性水溶性高分子例如可以举出：氯化丙烯酸乙基三甲基铵与丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基铵与丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼(Hoffman)分解物等。
i)使聚有机倍半硅氧烷附着的工序
本发明的制造方法包括以下工序：在含液体的硅酮橡胶粒子、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上。碱性物质是作为使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应的催化剂、或进行缩合反应的催化剂而作用。碱性物质可单独使用一种，亦可并用两种以上。另外，碱性物质可直接添加，也能以碱性水溶液的形式添加。进而，碱性物质可于在含有含液体的硅酮橡胶粒子及水的水分散液中添加有机三烷氧基硅烷之前调配，也可在添加有机三烷氧基硅烷之后添加。
碱性物质的添加量为含有含液体的硅酮橡胶粒子及水的水分散液的pH值成为优选9.0～13.0、更优选9.5～12.5的范围的量。若该pH值为所述范围内，则有机三烷氧基硅烷的水解及缩合反应可以充分进行，另外所得的聚有机倍半硅氧烷可以充分附着在硅酮橡胶粒子表面上。
碱性物质并无特别限定，只要使有机三烷氧基硅烷的水解及缩合反应进行即可。例如可以使用：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵；或单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，就可以通过从所得的硅酮橡胶粒子的粉末中挥发而容易地除去的方面来看，氨最合适。氨可以使用市售的氨水溶液。
本发明的制造方法中的工序(i)中，在所述含液体的硅酮橡胶粒子、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应，形成聚有机倍半硅氧烷。通过水解及缩合反应所得的聚有机倍半硅氧烷能以附着在含液体的硅酮橡胶粒子的表面上的状态获得。
所述有机三烷氧基硅烷例如可以举出式：R5Si(OR7)3所表示的化合物。式中，R5如上所述，R7为未经取代的碳原子数1～6的一价烃基。R7例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从反应性的方面来看优选甲基。于在聚有机倍半硅氧烷中进一步导入R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元及SiO4/2单元的至少一种的情况下，只要添加与各单元对应的R5 2Si(OR7)2、R5 3SiOR7及Si(OR7)4的至少一种即可(这些式中，R5及R7如上所述)。例如在使用R5Si(OR7)3与选自R5 2Si(OR7)2、R5 3SiOR7及Si(OR7)4中的至少一种作为聚有机倍半硅氧烷的原料的情况下，在所有原料中，R5Si(OR7)3的含有率优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。含有率的上限值也可接近100摩尔％。
相对于硅酮橡胶粒子100质量份，有机三烷氧基硅烷的添加量优选的是设定为聚有机倍半硅氧烷的量成为1质量份～50质量份的范围，更优选的是设定为聚有机倍半硅氧烷的量成为2质量份～25质量份的范围的量。
有机三烷氧基硅烷的添加优选的是使用螺旋桨翼、平板翼等通常的搅拌机在搅拌下进行。
于在含有含液体的硅酮橡胶粒子及水的水分散液中调配碱性物质后添加有机三烷氧基硅烷的情况下，可以一次性添加该有机三烷氧基硅烷，也可以花费时间而缓缓添加。添加时的反应液的温度优选0℃～60℃，更优选0℃～40℃的范围。若温度在所述范围内，则可以使聚有机倍半硅氧烷良好地附着在含液体的硅酮橡胶粒子的表面上。搅拌是在添加有机三烷氧基硅烷后，继续进行到有机三烷氧基硅烷的水解及缩合反应完成为止。为了使水解及缩合反应完成，该反应可在室温下进行也可以在40℃～100℃左右的加热下进行，另外也可以适当追加碱性物质。
本发明的制造方法中，也可以在添加碱性物质之前添加有机三烷氧基硅烷。该情况下，以首先在水中添加有机三烷氧基硅烷为宜。有机三烷氧基硅烷可以一次性添加到水中，也可以花费时间而缓缓添加。另外，也可以在有机三烷氧基硅烷中添加水，也可以将水与有机三烷氧基硅烷同时加入到槽中进行混合。将有机三烷氧基硅烷添加到水中时的温度并无特别限定，例如只要在0℃～100℃的范围内进行即可。此后，至少在有机三烷氧基硅烷溶解在水中为止的期间内持续搅拌。此时，也可以添加少量的酸以促进水解反应。
此后，在上文所得的溶液中添加含有含液体的硅酮橡胶粒子的水分散液，然后添加碱性物质。若添加碱性物质，则进行有机三烷氧基硅烷的水解物的缩合反应，生成聚有机倍半硅氧烷。然而此时，必须在生成聚有机倍半硅氧烷之前停止搅拌，或非常缓慢地搅拌。若在生成聚有机倍半硅氧烷时反应液高速流动，则无法使聚有机倍半硅氧烷良好地附着在含液体的硅酮橡胶粒子表面上。缩合反应时的温度优选0℃～60℃，更优选0℃～40℃的范围。若该温度在所述范围内，则可以使聚有机倍半硅氧烷良好地附着在含液体的硅酮橡胶粒子表面上。在生成聚有机倍半硅氧烷(聚有机倍半硅氧烷附着在含液体的硅酮橡胶粒子表面上)之前，以预先将反应液设定为静置或非常缓慢的搅拌状态为宜。此外，静置时间优选10分钟～24小时的范围。此后，为了使缩合反应完成，可以追加碱性物质或在40℃～100℃下加热。另外，也可以进一步进行通常的搅拌。
ii)除去液体的工序
本发明的制造方法包括以下工序：使聚有机倍半硅氧烷附着在含液体的硅酮橡胶粒子的表面上之后，将硅酮橡胶粒子中所含的液体及水分挥发除去。通过该工序，硅酮橡胶粒子收缩，可以在硅酮复合粒子的表面上形成上述凹陷。
通过挥发将硅酮橡胶粒子所含的液体除去的工序只要按照以前广为人知的方法即可。在硅酮橡胶粒子所含的液体的沸点高而无法通过挥发来去除的情况、或欲在低温下挥发去除的情况下，只要先利用沸点低的溶剂进行清洗即可。该溶剂并无特别限定，在上文中为了说明硅酮橡胶所含的液体而例示的液体中，可以使用沸点低的液体。该溶剂可以单独使用一种或并用两种以上。作为清洗操作的前处理，可以通过加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩，也可以通过加热将水分除去而制成粉末。在分散液、浓缩物或粉末中添加溶剂，使用螺旋桨翼、平板翼等通常的搅拌机进行混合，然后利用过滤分离、离心分离、倾析等方法进行固液分离。通过重复该操作，而将硅酮橡胶粒子中所含的液体置换成低沸点的溶剂。
硅酮橡胶粒子中所含的液体、或通过清洗而置换的溶剂及水的挥发除去可以通过在常压下或减压下进行加热来进行。例如可以举出以下方法：将分散液在加热下静置而除去水分的方法，一面使分散液在加热下搅拌流动一面除去水分的方法，像喷雾干燥器(spray dryer)那样在热风气流中对分散液进行喷雾、使其分散的方法，利用流动热介质的方法等。此外，作为该操作的前处理，可以利用上文所述的方法将分散液浓缩，或者视需要也可以利用水或水溶性醇等来清洗分散液。
在通过液体及水的挥发除去所得的硅酮复合粒子的粉体凝聚的情况下，只要利用喷射磨机(jet mill)、球磨机(ball mill)、锤碎机(hammer mill)等粉碎机来解碎即可。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例对本发明加以更详细说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，下文中，粘度为在25℃下利用奥斯特瓦尔德粘度计所测定的运动粘度的值，表示浓度及含有率的“％”表示“质量％”。
[实施例1]
含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液的制备
将下述式(1)所表示的运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷264g、
[化1]
下述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷11g(相对于1个烯烃性不饱和基而氢硅烷基成为1.18个的调配量)、
[化2]
及下述式(3)所表示的运动粘度为2mm2/s、沸点为230℃的二甲基聚硅氧烷225g(在含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子100质量份中，所含的二甲基聚硅氧烷成为45质量份的量)
[化3]
添加到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混练机以2,000rpm进行搅拌、使其溶解。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.8g及水100g，使用均质混练机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进而继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水398g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至20℃～25℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)0.5g与聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，获得含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液。
利用光学显微镜对所得的水分散液中的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的形状进行观察，结果为球状，利用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(商品名，贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)对体积平均粒径进行测定，结果为12μm。
像以下那样来测定所述硅酮橡胶粒子的硬度。将所述式(1)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(2)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、所述式(3)所表示的二甲基聚硅氧烷及氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)以所述调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿(aluminumdish)中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶。将所得的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶从铝皿中取出，在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，除去硅酮橡胶所含的二甲基聚硅氧烷，获得无粘性的硅酮橡胶。利用DurometerA(商品名)硬度计来测定硅酮橡胶的硬度，结果为15。
硅酮复合粒子的制造
将上文所得的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液300g移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水661g、28％氨水19g及40％氯化二甲基二烯丙基铵聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，东邦化学工业(股)制造)1g。此时的溶液的pH值为11.8。将温度调至5℃～10℃后，用20分钟滴加甲基三甲氧基硅烷19g(相对于硅酮橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚甲基倍半硅氧烷成为11.3质量份的量)，将其间的液温保持于5℃～10℃，进一步进行1小时搅拌。然后，加热到55℃～60℃为止，保持该温度并进行1小时搅拌，完成甲基三甲氧基硅烷的水解及缩合反应。
使用加压过滤器将上文所得的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将该脱水物在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，除去硅酮橡胶粒子所含的二甲基聚硅氧烷及水。利用喷射磨机将干燥物解碎，获得具有流动性的硅酮复合粒子。
使用界面活性剂使上文所得的硅酮复合粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)进行测定，结果体积平均粒径为11μm。另外，利用电子显微镜对该硅酮复合粒子进行观察，结果确认到粒子表面具有多个多面体状的凹陷。进而，确认到在硅酮复合粒子的表面上附着了具有约100μm的粒径的粒状聚甲基倍半硅氧烷。将对该硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片示于图1中。
[实施例2]
含异十二烷的硅酮橡胶粒子的水分散液的制备
将所述式(1)所表示的运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷172g、所述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷7g(相对于1个烯烃性不饱和基而氢硅烷基成为1.15个的调配量)、及异十二烷341g(在含异十二烷的硅酮橡胶粒子100质量份中，所含的异十二烷成为66质量份的量)添加到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混练机以2,000rpm进行搅拌、使其溶解。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)2g及水40g，使用均质混练机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进而继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水437g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至20℃～25℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)0.3g与聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.5g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，获得含异十二烷的硅酮橡胶粒子的水分散液。
利用光学显微镜对所得的水分散液中的含异十二烷的硅酮橡胶粒子的形状进行观察，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)来测定体积平均粒径，结果为5μm。
像以下那样来测定所述硅酮橡胶粒子的硬度。将所述式(1)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(2)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、异十二烷及氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)以所述调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得含异十二烷的硅酮橡胶。将所得的含异十二烷的硅酮橡胶从铝皿中取出，在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，将硅酮橡胶所含的异十二烷除去，获得无粘性的硅酮橡胶。利用Durometer A硬度计来测定硅酮橡胶的硬度，结果为11。
硅酮复合粒子的制造
将上文所得的含异十二烷的硅酮橡胶粒子的水分散液288g移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水673g、28％氨水19g及40％氯化二甲基二烯丙基铵聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W(ME polymer H40W)，东邦化学工业(股)制造)1g。此时的溶液的pH值为11.8。将温度调至5℃～10℃后，用20分钟滴加甲基三甲氧基硅烷19g(相对于硅酮橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚甲基倍半硅氧烷成为18.2质量份的量)，将其间的液温保持于5℃～10℃，进一步进行1小时搅拌。然后，加热到55℃～60℃为止，保持该温度并进行1小时搅拌，完成甲基三甲氧基硅烷的水解及缩合反应。
使用加压过滤器将所得的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，将硅酮橡胶粒子所含的异十二烷及水除去。利用喷射磨机将干燥物解碎，获得具有流动性的硅酮复合粒子。
使用界面活性剂使所得的硅酮复合粒子分散在水中，利用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)进行测定，结果体积平均粒径为3μm。另外，利用电子显微镜对该硅酮复合粒子进行观察，结果硅酮橡胶粒子的表面具有大致4个～10个的四角形或五角形的凹陷，进而确认到具有约80nm的粒径的粒状聚甲基倍半硅氧烷附着在粒子表面上。将对所述硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片示于图2中。
[比较例1]
不含液体的硅酮橡胶粒子的水分散液的制备
将所述式(1)所表示的运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷442g、及下述式(4)所表示的运动粘度为28mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷58g(相对于1个烯烃性不饱和基而氢硅烷基成为1.14个的调配量)
[化4]
添加到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混练机以2,000rpm进行搅拌、使其溶解。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.8g及水100g，使用均质混练机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进而继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水398g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至20℃～25℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)0.8g与聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，获得不含液体的硅酮橡胶粒子的水分散物。
利用光学显微镜对所得的水分散液中的硅酮橡胶粒子的形状进行观察，结果为球状，利用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)来测定体积平均粒径，结果为13μm。
像以下那样来测定构成硅酮复合粒子的硅酮橡胶粒子的硬度。将所述式(1)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(4)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、及氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)以所述调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得无粘性的硅酮橡胶。利用Durometer A硬度计来测定硅酮橡胶的硬度，结果为13。
硅酮复合粒子的制造
将所得的硅酮橡胶粒子的水分散液300g移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水661g及28％氨水19g。此时的溶液的pH值为11.8。将温度调至5℃～10℃后，用20分钟滴加甲基三甲氧基硅烷20g(相对于硅酮橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚甲基倍半硅氧烷成为6.6质量份的量)，将其间的液温保持于5℃～10℃，进一步进行1小时搅拌。然后，加热到55℃～60℃为止，保持该温度并进行1小时搅拌，完成甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器将所得的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物在干燥机中以105℃的温度进行干燥，除去水。利用喷射磨机将干燥物解碎，获得具有流动性的硅酮复合粒子。
使用界面活性剂使所得的硅酮复合粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)进行测定，结果体积平均粒径为13μm。另外，利用电子显微镜对该硅酮复合粒子进行观察，结果硅酮橡胶粒子表面虽然被粒径为约100nm的粒状形状的聚甲基倍半硅氧烷所包覆，但为表面上不具有凹陷的球状。将对所述硅酮复合粒子的表面进行观察所得的电子显微镜照片示于图3中。
[比较例2]
使用喷雾干燥器，对实施例1中所得的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液除去水，制成粉末。进而将该粉末在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，将硅酮橡胶粒子所含的二甲基聚硅氧烷除去，获得硅酮橡胶粒子。利用电子显微镜对所得的硅酮橡胶粒子进行观察，结果为不具有凹陷的球状粒子。
[比较例3]
含二甲基聚硅氧烷且具有高硬度的硅酮橡胶粒子的水分散液的制备
将下述式(5)所表示的运动粘度为100mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷360g、
[化5]
所述式(2)所表示的运动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷40g(相对于1个烯烃性不饱和基而氢硅烷基成为1.16个的调配量)、及所述式(3)所表示的运动粘度为2mm2/s、沸点为230℃的二甲基聚硅氧烷100g(在含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子100质量份中，所含的二甲基聚硅氧烷成为20质量份的量)添加到容量为1L的玻璃烧杯中，使用均质混练机以2,000rpm进行搅拌、使其溶解。然后，添加聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.8g及水100g，使用均质混练机以8,000rpm进行搅拌，结果成为水中油滴型，确认到增稠，进而继续搅拌15分钟。然后，一面以2,000rpm进行搅拌，一面添加水398g，结果获得了均匀的白色乳液。将该乳液移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，将温度调至20℃～25℃后，在搅拌下添加氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)0.8g与聚氧亚乙基月桂基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，获得含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液。
利用光学显微镜对所得的水分散液中的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的形状进行观察，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)来测定体积平均粒径，结果为13μm。
像以下那样来测定构成硅酮复合粒子的硅酮橡胶的硬度。将所述式(5)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、所述式(2)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、所述式(3)所表示的二甲基聚硅氧烷及氯化铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5％)以所述调配比例混合，以厚度成为10mm的方式流入到铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶。将所得的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶从铝皿中取出，在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，将硅酮橡胶所含的二甲基聚硅氧烷除去，获得无粘性的硅酮橡胶。利用Durometer A硬度计来测定硅酮橡胶的硬度，结果为38。
硅酮复合粒子的制造
将所得的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液300g移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水661g、28％氨水19g及40％氯化二甲基二烯丙基铵聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，东邦化学工业(股)制造)1g。此时的溶液的pH值为11.8。将温度调至5℃～10℃后，用20分钟滴加甲基三甲氧基硅烷19g(相对于硅酮橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚甲基倍半硅氧烷成为7.8质量份的量)，将其间的液温保持于5℃～10℃，进一步进行1小时搅拌。然后，加热到55℃～60℃为止，保持该温度并进行1小时搅拌，完成甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器将所得的经聚甲基倍半硅氧烷包覆的含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡胶粒子的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次移至带有利用锚型搅拌翼进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物在减压干燥机中以3×10-3Pa的减压度、100℃的温度进行干燥，将硅酮橡胶粒子所含的二甲基聚硅氧烷及水除去。利用喷射磨机将干燥物解碎，获得具有流动性的硅酮复合粒子。
使用界面活性剂使所得的硅酮复合粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼-库尔特(beckman-coulter)(股)制造)进行测定，结果体积平均粒径为12μm。另外，利用电子显微镜对该硅酮复合粒子进行观察，结果为粒子表面经约80nm的粒状形状的聚甲基倍半硅氧烷包覆的粒子，但硅酮橡胶粒子为不具有凹陷的球状粒子。
本发明的硅酮复合粒子可以期待具有高的光散射性能，因此可以期待在化妆料等中有用。

Claims (10)

1.一种硅酮复合粒子，含有硅酮橡胶粒子及聚有机倍半硅氧烷，所述硅酮复合粒子的特征在于：所述硅酮橡胶粒子在其表面上具有多个凹陷，及所述聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上。
2.根据权利要求1所述的硅酮复合粒子，其中所述硅酮橡胶粒子在其表面上具有多个多面体状的凹陷。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮复合粒子，其中所述硅酮橡胶粒子具有0.5μm～100μm的体积平均粒径。
4.根据权利要求1或2所述的硅酮复合粒子，其中所述聚有机倍半硅氧烷为球状，且具有10nm～400nm的粒径。
5.根据权利要求1或2所述的硅酮复合粒子，其中相对于所述硅酮橡胶粒子100质量份，所述聚有机倍半硅氧烷的量为1质量份～50质量份。
6.根据权利要求1或2所述的硅酮复合粒子，其中所述硅酮橡胶粒子具有5～35的日本工业标准K6253中规定的由A型硬度计所得的橡胶硬度。
7.一种硅酮复合粒子的制造方法，制造根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮复合粒子，所述硅酮复合粒子的制造方法包括：在含液体的硅酮橡胶粒子、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷进行水解及缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷附着在所述硅酮橡胶粒子的表面上的工序；以及此后将所述液体除去的工序。
8.根据权利要求7所述的硅酮复合粒子的制造方法，还包括：在硬化性液状硅酮组合物中溶解所述液体，在所得的溶液中添加界面活性剂及水进行乳化后，在催化剂的存在下使所述硬化性液状硅酮组合物硬化，使所述硅酮橡胶粒子含有所述液体。
9.根据权利要求7或8所述的硅酮复合粒子的制造方法，其中所述液体为选自脂肪族烃、芳香族烃、醇、卤化烃、酯、醚、酮及有机聚硅氧烷中的一种或两种以上。
10.根据权利要求7或8所述的硅酮复合粒子的制造方法，其中在含所述液体的所述硅酮橡胶粒子100质量份中，所述液体的量为5质量份～80质量份。
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