CN108699247A

CN108699247A - 二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子和化妆品

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Publication number: CN108699247A
Application number: CN201780011988.3A
Authority: CN
Inventors: 五十岚宪二
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: EP3418320B1; EP3418320A4; WO2017142068A1; JP6843468B2; KR20180103135A; JPWO2017142068A1; CN108699247B; JP2018028086A; JP6230176B1; EP3418320A1; US20190038520A1; KR102140008B1

Abstract

提供了一种粒子，其形状是基本上真球形，并且没有结块问题，在反应方面在工业上有利并且易于控制，并且在分散稳定性、粒子分离期间的稳定性、物理性质的稳定性等方面极佳。根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和涂层，所述涂层构造成涂覆所述硅橡胶粒子的表面并由二氧化硅粒子形成，并且所述涂层的涂覆量为2.0×10^‑9至3.2×10^‑6kg/m²，且球形度为0.8至1.0。

Description

二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子和化妆品

技术领域

本发明涉及二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其具有有利的性质，例如具有几乎真正的球形以展现较少的结块(blocking)。

背景技术

由于硅橡胶粒子因宽表面积而具有高的粘弹性、光散射、透射率和吸油性质，因此它们被广泛用于工业领域，如化妆品、合成树脂材料和合成橡胶材料。

正在考虑在待施加于皮肤的化妆品中配制硅酮粉末以用于改善施加后的触感，获得外观上的光滑度，并吸收皮脂以防止化妆模糊不清。取决于用途，化妆品具有诸如油、油包水和水包油的各种形式。特别是，近年来，倾向于优选水包油形式，因为它在施加后的触感极佳。然而，由于硅酮粉末性质上是疏水性的，因此需要使用离子或非离子型有机表面活性剂等来为硅酮粉末提供亲水性，使得可将其成功地配制成水包油型化妆品。例如，在专利文献1和专利文献2中，已提出包含交联的硅酮粒子、表面活性剂和水的水分散性硅橡胶粒子。

在这些水分散性硅橡胶粒子中，从皮肤刺激性等观点来看，广泛使用分散有聚氧化烯烷基醚的非离子型表面活性剂的水分散性硅橡胶粒子。

然而，用这些表面活性剂制备的粒子的形状不一定是真球形。此外，粒径分布经常很宽。此外，粒子的表面可能未被成功地涂覆。出于这些原因和其它原因，可能会引起结块和二次聚集。

此外，已知的硅橡胶粒子在柔软时被施加后与皮肤紧密接触的意义上是极佳的。然而，软硅橡胶粒子在被施加时会变形，引起彼此接触面积增加以及粒子之间的摩擦阻力增加。因此，存在其可延展性降低的问题或者粒子聚集并成为残余物出来的问题。

因此，已知的硅橡胶粒子在用于其应用时不能充分发挥粒子的性质。因此，存在使用应用受到限制或者不能充分满足对粒子的要求的问题。

另外，主要归因于表面活性剂组分的粒子之间的内聚力在使用时引起不利状态，如结块，其中粒子之间的平滑运动受到抑制，导致流动性降低和固体团块的产生。为了解决结块问题，在已生产硅橡胶粒子之后，通过将无机填料如二氧化硅混合至硅橡胶粒子中而获得的产品是可商购的。然而，对于此类产品，需要增加添加二氧化硅的工艺。因此，存在生产工艺复杂化的问题。

此外，过量存在于介质中的这些表面活性剂有时在施加于皮肤后的干燥过程期间浓缩，从而逐渐形成液晶层，导致有时可表现出稠化和粘性的感觉。因此，还存在最初为降低粘性而配制的硅橡胶粒子的作用降低的问题。

此外，由于使用高亲水性表面活性剂组分将粒子分散在水相中，因此还存在以下不利效果：汗液和皮脂的混合物由于表面活性剂的作用而使皮肤上形成的粒子层呈无序状态，导致化妆的外观可能模糊不清。

此外，尽管本领域中最常用的表面活性剂组分的实例包括具有含12至15个碳原子的烷基的烷基聚醚，但这些表面活性剂被设计为可对环境具有不利作用的化学品，并且被强制符合PRTR(污染物排放和转移登记(Pollutant Release and Transfer Register))的排放量。因此，这些表面活性剂的选择是有限的。

此外，专利文献3公开了通过使用二氧化硅粒子代替已知的表面活性剂来乳化硅酮组分而获得硅酮粒子的方法。

然而，尚未具体描述粒子的形状和属性。此外，尚未公开用于工业上获得这些粒子的具体方法。此外，尚未公开用于获得硅酮粒子的对于其应用所必需的性质的具体方法。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开号昭63-309565

专利文献2：日本专利申请特开号平11-140191

专利文献3：PCT专利申请公开号2009-531489的日文翻译

发明内容

技术问题

如上文所述，尚不知道由于粒子的特征形状和属性而有用的硅橡胶粒子、用于工业上获得有用硅橡胶粒子的具体方法以及用于获得硅橡胶粒子的对于其应用所必需的性质的具体方法。

本发明已鉴于上述情况而完成，并且提供了一种硅橡胶粒子，其形状是基本上真球形，并且没有结块问题，在反应方面在工业上有利并且易于控制，并且在分散稳定性、粒子分离期间的稳定性、物理性质的稳定性等方面极佳。

解决问题的方案

本发明人进行了深入研究。因此，本发明人已发现，当被用于其使用应用时，硅橡胶粒子具有优异的性质，并且硅橡胶粒子的使用应用不再受到限制，所述硅橡胶粒子具有经二氧化硅粒子涂覆的表面，并且其特征在于二氧化硅粒子对硅橡胶粒子的表面覆盖率以及硅橡胶粒子的球形度。

本发明人还已发现，水分散性硅橡胶粒子在工业上有利且在反应方面易于控制并且在分散稳定性方面极佳，通过作为用于生产二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的方法获得，所述方法包括将含有乙烯基的硅氧烷和含有氢官能团的硅氧烷分散在具有二氧化硅粒子的水中，然后通过与铂催化剂的氢化硅烷化反应进行加成固化反应。同时，本发明人已发现用于聚合物的结构和组成的优化的限定和条件，这对于获得作为硅橡胶粒子足够的粘性感和摩擦减小效果、吸油性质以及通过光散射获得的外观均质化效果是必要的。

鉴于上述认识而完成了本发明。

具体地，本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子具有经二氧化硅粒子涂覆的表面和0.8至1.0的球形度。二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子在其表面上具有2.0×10^-9至3.2×10^-6kg/m²的二氧化硅粒子涂层。

本发明的有利效果

根据本发明中获得的乳液，与用普通的有机表面活性剂获得的已知乳液的粒径不同，粒径不可能受到待分散的油相的极性影响。此外，可稳定地分散各种各样的油组分，并且可提供具有高球形度的分散体。因此，可稳定地进行分离，并且可获得具有高球形度的硅橡胶粒子。

由于根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子可在没有通常使用的非离子型有机表面活性剂、阴离子型有机表面活性剂、阳离子型有机表面活性剂和两性有机表面活性剂的情况下获得，因此可最大可能程度地利用硅橡胶粒子最初所具有的疏水性质以及粘性感和由于低表面张力所致的摩擦减小效果。

即使当根据本发明的硅橡胶粒子具有用于提供软橡胶的组成时，所述硅橡胶粒子也在所述粒子的表面上形成含有二氧化硅粒子的高硬橡胶层。因此，硅橡胶粒子可提供具有极佳可延展性的橡胶粒子。

此外，由于二氧化硅粒子存在于硅橡胶粒子之间并且球形度高，因此接触表面积减小，粒子之间的摩擦降低，并且可获得平滑的流动性。因此，可消除作为粉末产品特有的问题的结块。因此，诸如化妆品和涂料的各种各样的使用应用成为可能。当根据本发明的硅橡胶粒子用于化妆品中时，粘性降低，并且可获得皮脂吸收效果。例如，根据本发明的硅橡胶粒子可用于化妆品中，所述化妆品如沐浴皂、洗发剂、乳状洗剂、止汗剂、粉底和防晒剂。

此外，由于球形度高，因此作为硅酮粒子的光的漫反射的均匀性改善。通过改善的光漫反射均匀性和降低的结块性质之间的协同效应，施加了诸如粉底的化妆品用途中的软焦点效应和松散感。

在本发明中，在制备硅橡胶粒子分散乳液的工艺中使用二氧化硅粒子。这为水介质提供了触变性质。因此，不可能引起分离或乳状液分层(creaming)，并且获得高分散稳定性和保存稳定性。另外，与当用有机表面活性剂制备乳液时相比，可更容易地进行在制备乳液之后从外部添加用于固化硅酮组分的催化剂和其它组分。

具体实施方式

下面将详细描述根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子。

根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子是包含硅橡胶粒子和涂层的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，所述涂层构造成涂覆所述硅橡胶粒子的表面并由二氧化硅粒子形成，其中所述涂层的涂覆量为2.0×10^-9至3.2×10^-6kg/m²，且球形度为0.8至1.0。

除了整个涂层之外，根据本发明的涂层还含有部分涂层。表示涂覆度的指标的实例可包括二氧化硅层的厚度和形态观察的结果。这次发现，使用该涂覆量作为更实用的涂覆度使得能够控制性质。发现，例如，即使在没有二氧化硅粒子涂层的情况下暴露硅橡胶粒子的一部分表面时，如果满足该涂覆量，也可获得期望的性质。

根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的硅橡胶部分的橡胶弹性以肖氏A(ShoreA)计在5至95范围内。

表面上包含二氧化硅粒子的涂层的量可参数化为硅橡胶粒子表面每单位面积的二氧化硅粒子的重量。

在本发明中，该二氧化硅涂层的量可通过二氧化硅粒子相对于从硅橡胶粒子的粒径计算出的表面积的处理量来控制。该量优选在2.0×10^-9至3.2×10^-6kg/m²范围内。当该量小于2.0×10^-9kg/m²时，引起二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的结块。当该量超过3.2×10^-6kg/m²时，由于二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子等的摩擦增加而在特定使用应用中引起不利现象，如化妆品中的粗糙感，并且也会发生在乳液中或在已分离粒子之后，过量二氧化硅的污染。

在硅橡胶粒子的经二氧化硅粒子涂覆的表面层中，在硅橡胶粒子和二氧化硅粒子固化之前，内聚力在二氧化硅粒子之间或油组分之间起作用。该内聚力导致某些界面张力起作用，结果是使分散油相的表面积最小化的力起作用。因此，乳化的硅橡胶粒子的形状变得更接近真球形。

为了获得具有更接近真球形的形状的硅橡胶粒子，固化反应的速率不过高。也就是说，如果在乳化和分散期间由于剪切力而变形的油层通过表面层上的界面张力而恢复为球形的同时进行固化反应，则不可能获得预期的真球形性质。

二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的球形度是指一个粒子的长轴的长度与短轴的长度之间的比率。更接近1的比率指示更接近真球形的形状，而较小的比率指示进一步偏离真球形的形状。球形度的平均值优选0.8或更大。当球形度小于0.8时，不能获得作为橡胶粒子所需的属性，如橡胶物理性质，并且当将所述粒子用于化妆品等中时，诸如松散感的感官属性不足。

硅橡胶粒子的硬度也可能很重要。需要硅橡胶粒子在使用应用中具有适当的硬度，例如在各种化妆品中，当粒子被配制在塑料中以改善性质时的情况，以及当粒子被用于增加各种片材之间的滑动性质时的情况。此外，不仅通过使硅橡胶粒子(即硅酮组分)交联用于固化而获得的橡胶部分的硬度，而且通过涂覆橡胶粒子的二氧化硅粒子所获得的表面的硬度在各种使用应用中也可能非常重要。

因此，硅橡胶粒子的整个表面积中覆盖有二氧化硅粒子的区域的比率，即覆盖率，优选是高的。具体地，覆盖率优选70％或更高。为了增加覆盖率，优选乳化前制备的二氧化硅分散液中的二氧化硅粒子处于有利的分散状态。如果覆盖率小于70％，则硅橡胶粒子表面的硬度不足。这也意味着粒子在球形状态下是均匀的，并且在生成硅橡胶粒子的过程中未获得粒径变化。因此，不能在上述各种使用应用中获得足够的性质。为了在乳化前的二氧化硅的分散状态和乳化条件恒定的同时实现更大的覆盖率，二氧化硅粒子的使用量优选更大。当二氧化硅粒子的使用量恒定时，可通过延长乳化过程的时间来增加覆盖率。

足够高的球形度表明二氧化硅粒子均匀地分散在硅橡胶粒子的表面上。可通过进行足够长时间的固化来实现高球形度。因此，随着硅橡胶粒子的球形度更高，硅橡胶粒子的硬度、尤其是硅橡胶粒子的表面的硬度倾向于更高。

此外，随着固化的时间更长，硅橡胶粒子的硬度、尤其是硅橡胶粒子的表面的硬度倾向于更高。

当本发明的硅橡胶粒子被用于化妆品中，所述粒子的粒径期望地是100μm或更小。当粒径大于100μm时，粉末变得大到它可通过触摸来感觉到。因此，从使用印象的观点来看，此类粒径不是优选的。

根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的制造方法不受限制，但二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子可优选通过以下方法制造。也就是说，根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子可通过以下方式获得：

在水中乳化

(A)二氧化硅粒子，和

(B)包括以下(I)和(II)的有机聚硅氧烷，其中

(I)含有烯基的有机聚硅氧烷，和

(II)有机氢聚硅氧烷

以制备水包油乳液；

此后向所述水包油乳液中添加

(C)含有基于铂族的金属的加成反应催化剂

以引发所述组分(I)和(II)的氢化硅烷化反应用于固化，由此获得二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液，其中分散有所述二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子；和

从所述乳液中去除所述水。

根据本发明的经二氧化硅涂覆的橡胶粒子的水分散体是通过将组分(B)-(I)的烯基硅氧烷和组分(B)-(II)的有机氢聚硅氧烷分散在存在组分(A)的二氧化硅粒子的水中并使固化反应按原样进行而获得的。因此，即使根本不使用所谓的表面活性剂组分，分散稳定性也极佳。

尽管具体条件没有定义，但只要所述方法在上述范围内，则以下具体方法优选用于改善工业稳定性以及更有利地控制粒子的形状和属性。

即，所述水包油乳液包含

(A)0.3至10质量份的二氧化硅粒子，和

(B)20至80质量份的有机聚硅氧烷，其包含(I)含有烯基的有机聚硅氧烷，其量为19.95至79.95质量份；和(II)有机氢聚硅氧烷，其量相对于所述(I)含有烯基的有机聚硅氧烷为0.05至59.05质量份：

(I)所述含有烯基的有机聚硅氧烷具有由通式(1)表示的平均组成式，并且含有在一个分子中键合至硅原子的两个或更多个烯基，

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

[其中R¹为相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，R²为烯基，a为0.999至2.999，b为0.001至2，并且a+b为1至3]，

(II)所述有机氢聚硅氧烷具有由通式(2)表示的平均组成式，并且含有在一个分子中键合至硅原子的两个或多个氢原子，

R³ _cSiO_(4-c-d)/2 (2)

[其中R³为相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，c为0.999至2.999，d为0.001至2，并且c+d为1至3]，并且二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液向水包油乳液中添加相对于组分(I)和(II)的总量为1至5000ppm的(C)含有基于铂族的金属的加成催化剂。

(组分(A))

根据本发明的组分(A)的二氧化硅粒子在其表面上具有疏水化部分和硅烷醇基，并且可被置于乳液水相中组分(B)的有机聚硅氧烷油滴的油相/水相界面处。由于此类二氧化硅粒子在其表面上具有作为亲水基团的硅烷醇基和已经以规定比率进行疏水化处理的硅烷醇基，因此控制了粒子的亲水性和疏水性之间的平衡。此类二氧化硅粒子被置于包含组分(B)的(I)和(II)的有机聚硅氧烷的油相/水相界面处，并发挥类似于已知有机表面活性剂所具有的功能的乳化功能。

组分(A)的二氧化硅粒子是通过合成工艺生产的二氧化硅粒子，且不包括基于矿物的二氧化硅，如硅藻土和晶体石英。通过合成工艺生产的二氧化硅的实例可包括：通过干法生产的细粉末，如煅制二氧化硅、热解二氧化硅和熔融二氧化硅；通过湿法生产的沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅。这些是本领域技术人员已知的。其中，优选使用热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅。根据本发明的(A)的二氧化硅粒子可以是硅烷醇基保留在其表面上的亲水性二氧化硅，或者硅烷醇基已在其表面上硅烷化的疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅可通过用卤代有机硅(如甲基三氯硅烷)、烷氧基硅烷(如二甲基二烷氧基硅烷)、硅氮烷和低分子量甲基聚硅氧烷处理亲水性二氧化硅的已知方法来生产。

当在其表面上具有疏水化部分和硅烷醇基的二氧化硅用作组分(A)

的二氧化硅粒子时，二氧化硅粒子的表面张力落入界面活性所需的区域内。因此，即使在不存在普通的表面活性剂时，也可将二氧化硅粒子置于待稳定化的油相/水相界面处。

硅烷化后残留的硅烷醇相对于硅烷化前的硅烷醇基的比率优选在50mol％至95mol％范围内。当硅烷醇的残留比率小于50mol％或大于95mol％时，不能发挥对应于油相/水相界面处的表面活性剂的功能。硅烷醇的硅烷化或残留比率可通过借助元素分析测量碳含量或测量二氧化硅的表面上的反应性硅烷醇基的残留量来确定。用于制备的二氧化硅粒子可包括整个表面已被硅烷化的粒子或整个表面未被硅烷化的粒子，只要硅烷化比总体上落入上述范围内并且可表现必要的乳化功能即可。

具有疏水化部分和硅烷醇基的组分(A)的适合使用的二氧化硅粒子的碳含量不受限制，只要实现作为表面活性剂起作用的目的即可，但优选在0.1％至10％范围内。当碳含量小于0.1％或大于10％时，不能获得稳定的乳液。碳含量更优选在0.1％至10％范围内。

组分(A)在100质量份乳液中的含量优选在0.3质量份至10质量份范围内。当含量小于0.3质量份时，水分散液的稳定性变差。当含量大于10质量份时，橡胶粒子的涂层变得过量，当在化妆品中使用时引起诸如粗糙感的不利现象。组分(A)的含量更优选在1质量份至7质量份范围内。

(组分(B))

(组分(I))

组分(I)是具有由通式(1)表示的平均组成式，并且含有在一个分子中键合至硅原子的两个或更多个烯基的有机聚硅氧烷。组分(I)的含有烯基的有机聚硅氧烷在下文中还被称为烯基有机聚硅氧烷。

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

在式(1)中，R¹为相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，R²为烯基，a为0.999至2.999，b为0.001至2，a+b为1至3。

在式(1)中，R¹优选具有1至18个碳原子。优选的是R¹与SiC-键键合此外，R¹优选不具有脂族碳-碳多键的取代或未取代的烃基。

在式(1)中，R²优选具有1至18个碳原子。此外，R²优选具有脂族碳-碳多键的单价烃基。

由通式(1)表示的烯基有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个R²。

组分(I)中的烯基的实例可包括具有2至8个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-己烯基。烯基优选乙烯基或烯丙基，且特别优选乙烯基。这些烯基与将在稍后描述的组分(II)有机氢聚硅氧烷反应，以形成网络结构。在组分(I)的分子中优选存在两个或更多个烯基。

此类烯基可键合至分子链末端处的硅原子，或者可键合至分子链中间的硅原子。

从固化反应速率的观点来看，优选其中烯基仅键合至分子链末端的硅原子的含有烯基的聚有机硅氧烷。

组分(I)中键合至硅原子的其它有机基团优选具有1至12个碳原子的不含有脂族不饱和键的取代或未取代的单价烃基。其它有机基团的具体实例可包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基和萘基；芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基和甲基苄基；取代的烃基，例如，基团中的部分或全部氢原子被卤素原子、氰基等取代的那些烃基，如氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、四氯苯基、二氟苯基、β-氰乙基、γ-氰丙基和β-氰丙基。特别优选的有机基团是甲基和苯基。

组分(I)可以是直链或支链的，或者可以是其混合物。在含有含支链烯基的聚有机硅氧烷的情况下，交联密度变高，因此低速下的剥离力变大，且难以达到预期的剥离力。因此，线性形状是更优选的。通过本领域技术人员已知的方法生产含有烯基的聚有机硅氧烷。

组分(I)在25℃下的粘度优选在5至2,000,000mPa·s、更优选50至100,000mPa·s且特别优选100至50,000mPa·s范围内。当粘度小于5mPa·s或大于2,000,000mPa·s时，难以乳化并且不能获得稳定的含水分散体。此外，用于获得硅橡胶粒子的组分(I)的优选含量在19.95质量份至79.95质量份范围内。当含量小于19.95质量份时，不能获得足够的乳化精度并且产率降低。当含量超过79.95质量份时，含水乳液的粘度增加并且可操作性变差。所述含量更优选在30质量份至70质量份范围内。

组分(I)的含有烯基的聚有机硅氧烷是通过本领域技术人员已知的方法生产的，并且可通过使用酸催化剂(如硫酸、盐酸、硝酸、活性粘土或亚磷酸三(2-氯乙基)酯)或碱催化剂(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基氢氧化鏻、硅烷醇钠和硅烷醇钾)进行环状低分子量硅氧烷的缩合和/或开环聚合来生产。

(组分(II))

组分(II)的有机氢聚硅氧烷由以下平均组成式(2)表示。

R³ _cSiO_(4-c-d)/2 (2)

在式(2)中，R³为相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，c为0.999至2.999，d为0.001至2，并且c+d为1至3。作为式(2)中的R³，使用上述R¹中所例示的烃基。式(2)中的R³优选烷基，且更优选甲基。组分(II)的键合至硅原子的氢原子的数目优选在一个分子中2个或更多个。

组分(II)的有机氢聚硅氧烷优选含有5质量％或更高的具有键合至分子侧链中的硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷。

根据本发明的组合物中组分(II)的配制量根据组分(I)中烯基的量来确定，并且调整为使得组分(I)中键合至硅原子的烯基的数目(NA)与组分(II)中所含的键合至硅原子的氢原子的数目(NH)之间的比率(NH/NA)满足0.8≤(NH/NA)≤2.0，优选0.9≤(NH/NA)≤1.7。当NH/NA小于0.8时，组合物的固化不充分地进行，抑制作为橡胶粒子的松散感的表现。当NH/NA为2.0或更高时，高反应性有机氢聚硅氧烷残留在橡胶粒子中，引起作为化妆品材料的安全性问题。

组分(II)的有机氢聚硅氧烷也通过本领域技术人员已知的方法生产。

组分(II)的粘度不受特别限制，但在25℃下的粘度优选在1至3,000mPa·s范围内，且更优选在1至1,500mPa·s范围内。如果粘度小于1mPa·s，则可固化性过高并且橡胶弹性不足。当粘度超过3,000mPa·s时，反应性降低并且可固化性变差。

(组分(C))

组分(C)是基于铂族的催化剂，其可用作氢化硅烷化催化剂。基于铂族的催化剂(C)包括金属或含有该金属的化合物。构成基于铂族的催化剂(C)的金属的实例可包括铂、铑、钯、钌和铱，优选铂。或者，可使用含有这些金属的化合物。其中，基于铂的催化剂具有高反应性，因此是适合的。金属可固定至具有细粒子形状的载体材料(例如，活性炭、氧化铝和氧化硅)。铂化合物的实例可包括卤化铂(例如，包含PtCl₄、H₂PtCl₄·6H₂O、Na₂PtCl₄·4H₂O、H₂PtCl₄·6H₂O和环己烷的反应产物)、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如，铂-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、双-(γ-甲基吡啶)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶-二氯化铂、二环戊二烯-二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂、环戊二烯-二氯化铂)、双(炔基)双(三苯基膦)铂络合物和双(炔基)(环辛二烯)铂络合物。此外，氢化硅烷化催化剂可以微封装形式使用。在这种情况下，含有催化剂且不溶于聚有机硅氧烷的细粒子固体的实例可包括热塑性树脂(例如，聚酯树脂或硅酮树脂)。

此外，基于铂的催化剂可以笼形化合物(例如在环糊精中)的形式使用。

为了获得根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液，优选添加组分(C)的基于铂族的催化剂，使得基于铂族的金属的量相对于作为组分(B)的二有机聚硅氧烷的组分(I)和(II)的总重量成为1至5,000ppm，优选5至1,000ppm，且更优选20至500ppm。当含量小于1ppm时，用于固化的时间可能延长，导致生产效率降低。当含量大于5,000ppm时，外观变差，如分散体着色为棕色。

当所述含量为500ppm或更高时，待分散的油组分可流动的时间变短，结果是已施加剪切力用于添加催化剂时所述粒子的变形保持为所述粒子的形状。因此，不太可能获得由于接近真球形的形状而施加的滑动性质。

在固化中，优选完成硅橡胶粒子的分散，此后固定粒子的形状，然后完全固化。由于球形度如上文所述改善，并且二氧化硅粒子对表面的覆盖率也改善，因此表面的硬度增加。因此，可获得适于各种使用应用的性质。

制备本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的分散乳液的方法不受特别限制，但可通过已知方法生产。分散乳液可通过使用适于制备乳液的常规混合器(例如均质器、胶体磨、均质混合器、高速定子转子搅拌器等)混合上述(A)、(B)和(C)并将其乳化来制备。

本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液可含有不损害本发明的目的的量的聚氧化烯烷基醚，如聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯十八烷基醚，非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯山梨糖醇酐酸酯，以及具有中等皮肤刺激性的离子型表面活性剂，如月桂酰基谷氨酸钠和赖氨酸二月桂酰基谷氨酸钠(lysine sodium dilauroyl glutamate)。

在100质量份乳液中，表面活性剂的量优选0.1质量份或更小，更优选0.06质量份或更小。

当其超过1质量份时，不仅环境受到不利影响，而且还出现诸如表现粒子的结块性质的问题。

优选使用水作为可包含在本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液中的溶剂。水不受特别限制，但优选使用离子交换水，且优选具有2至12且更优选4至10的pH。

除水之外，本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液还可含有不损害本发明的目的的量的亲水性组分，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液可含有不损害本发明的目的的量的作为防腐剂的水杨酸、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丁酯。另外，取决于使用应用，可含有作为润滑组分的油溶液，如硅酮油，以及其它组分，如液体石蜡、甘油和各种香料。

用于从根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液中分离硅橡胶粒子的方法不受限制，并且可以是任何已知的方法。所述方法的实例可包括通过加热和/或减压去除水并浓缩，以及加热并干燥乳液中所含的有机组分、痕量组分等以获得硅橡胶粒子的工艺。或者，可使用喷雾干燥法等。然而，就防止硅橡胶组分的热解来说，优选防止在高温下，例如在200℃或更高温度下加热或干燥延长的时间。

实施例

接下来，将通过实施例描述本发明。注意，本发明不受所述实施例限制。在实施例和比较实施例中，用于制备涂覆有或未涂覆有二氧化硅的硅橡胶粒子的分散乳液并从所述乳液中分离所述硅橡胶粒子的方法如下进行。如下测量、评价或计算所获得的硅橡胶粒子分散乳液的储存稳定性、水分散性和触感，硅橡胶粒子的被二氧化硅层的覆盖率、球形度和结块性质。此外，如下制备化妆品的配制物。化妆品配制物的配制量示于表1中，实施例和比较实施例的配制量示于表2中，作为乳液的测量和评价的结果示于表3中，并且作为干燥橡胶粒子的测量、评价和计算的结果示于表4中。

<储存稳定性测试>

向50ml螺旋小瓶中放置30g制备的硅橡胶粒子分散乳液，并在室温下储存一个月。

此后，检查乳状液分层和沉降的存在或不存在。

评价准则；

A：没有乳状液分层和沉降，B：乳状液分层和沉降的趋势，C：观察到乳状液分层和沉降

<水分散性测试>

向50ml螺旋小瓶中放置5g制备的硅橡胶粒子分散乳液，并进一步添加20ml去离子水。然后，盖上螺旋小瓶，并用手摇动20次。观察到摇动后的分散状态，以评价水分散性。

评价准则；

A：均匀分散，B：部分分散，絮凝物残留，C：未分散

<触摸测试>

在三位小组成员的手背上，放置0.05g制备的硅橡胶粒子分散乳液(实施例1至4和比较实施例1至4)和0.03g硅橡胶粒子(实施例1至4和比较实施例1至3)，并通过用食指画圆来施加。

评价在施加时的光滑度以及在已被施加并干燥后的松散感。

通过成对比较评价松散感，并且使用每种配制物的评价分数的总数进行比较。在通过成对比较的评价中，1分表示具有较高松散感的配制物，0分表示具有较低松散感的配制物，且0.5分表示两者具有相同的松散感。

基于三位小组成员的评价分数的总数，如下评价每个样品。

评价准则；

AA：15分和更高，A：9.0分至13.5分，B：4.5分至7.5分，C：小于3.0分

<防晒洗剂配制物的制备>

将硅橡胶粒子分散乳液倒入水相中，或将干燥的硅橡胶粒子倒入油相中。因此，根据表1中所示的配制物制备油包水防晒洗剂。该配制物被定义为配制物1。为了进行比较试验，还制备了不含橡胶粒子乳液和干燥橡胶粒子两者的配制物。

将水相和油相各自在单独的容器中混合，同时用IKA制造的ULTRA TURRAX T 50BASICG45M以3,000rpm搅拌。当将水相以三份添加至制备的油相中时，将混合物用ULTRA TURRAXT 50BASIC G45M以3,000

rpm搅拌并混合。

<用防晒洗剂配制物进行的触摸测试>

在三位小组成员的手背上，放置0.50g制备的配制物1，并通过用食指画圆来施加。

评价在施加时的光滑度以及在已被施加并干燥后的松散感。

基于三位小组成员的评价分数的总数，如下评价每个样品。

评价准则；

[表1]

<二氧化硅对粒子表面的覆盖率的计算方法>

通过电子显微镜或光学显微镜观察分离的硅橡胶粒子的粒径。从观察到的直径的平均值和作为硅橡胶的比重的0.9，计算表面积。通过将用于制备硅橡胶粒子分散乳液的二氧化硅粒子的量除以硅橡胶粒子的表面积的值来计算每单位平方米的二氧化硅粒子的kg数。

<用于粒子的球形度的测量方法>

通过电子显微镜或光学显微镜观察分离的硅橡胶粒子样品，以测量小直径和大直径。小直径/大直径的比率被定义为球形度。小直径和大直径之间的比率是通过以下方式获得的：将所获得的粒子样品随机置于样品板上，拍摄所述样品的照片，测量50个球形颗粒中每一个的长轴的长度(大直径)和与长轴的中点正交的短轴的长度(小直径)，计算每个颗粒的小直径与大直径的比率，并获得所获得的50个比值的平均值。

〈结块性质测试〉

将分离的硅橡胶粒子分散乳液在50℃下干燥6小时以蒸发水分。

将所获得的硅橡胶粒子置于具有5mm的内径的塑料注射器中，并在500g的负荷下压缩1分钟。

从注射器中取出粉末，并观察取出的粉末的状态。

评价准则；

AA：没有团块，A：有些团块，B：主要为团块，C：仅观察到团块

<实施例1>

如下制备水包油硅酮乳液1。首先，通过使用由IKA制造的ULTRA TURRAX T50基轴发生器G45M，以4,000rpm搅拌混合物，将5质量份二氧化硅粒子(A)分散在45质量份水中，以制备二氧化硅粒子的水分散液。接下来，在另一容器中，混合47.9质量份含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(I)(其两端均被二甲基乙烯基甲硅烷基封闭且粘度为200mPa·s(25℃))和2.1质量份在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(II)(其分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封闭且粘度为65mPa·s(25℃))。因此，制备其中烯基的数目(NA)与键合至硅原子的氢原子的数目(NH)之间的NH/NA比为1.2/1的混合油。接下来，在4,000rpm的搅拌下，将制备的混合油添加至二氧化硅粒子的水分散液中，由此获得水包油硅酮乳液(水包油硅酮乳液1)。在用THREE-ONE MOTOR/螺旋桨型搅拌叶片以200rpm搅拌所获得的硅酮乳液1的同时，添加0.4质量份含有1质量％铂原子的铂-乙烯基硅氧烷络合物溶液(C)。将混合物搅拌10分钟以乳化铂催化剂，使其分散在粒子中。此后，将粒子的形状在10分钟内固定，并且在另外10分钟内完成固化。因此，获得硅橡胶粒子分散乳液。

通过Beckman Coulter LS230(由Beckman Coulter公司制造)测量所获得的硅橡胶粒子分散乳液的粒径。因此，确认在制备测量液体(制备具有约10质量％的固体含量的水溶液)中的水稀释性质是容易的，并且水分散性是有利的。中值直径(d50)为11μm，且粒径分布窄。

将所获得的乳液在150℃下干燥1小时以去除水用于分离。因此，获得干燥的硅橡胶粒子。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，在实施例1中的硅酮乳液中，将49.0质量份粘度为1000mPa·s(25℃)的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(I)和1.0质量份甲基氢聚硅氧烷(II)混合以制备烯基的数目(NA)与键合至硅原子的氢原子的数目(NH)之比NH/NA为1.5/1的混合油。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

通过Beckman Coulter LS230(由Beckman Coulter公司制造)测量所获得的硅橡胶粒子分散乳液的粒径。因此，确认中值直径d50为11μm。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，实施例1的硅酮乳液1中组分(A)的二氧化硅粒子的量为3.0质量份，其余为水。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，实施例1的硅酮乳液1中组分(A)的二氧化硅粒子的量为2.0质量份，其余为水。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

<比较实施例1>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，实施例1的硅酮乳液1中组分(A)的二氧化硅粒子的量为15.0质量份且水的量为37质量份。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

通过Beckman Coulter LS230(由Beckman Coulter公司制造)测量所获得的硅橡胶粒子分散乳液的粒径。因此，确认中值直径d50为5μm。

<比较实施例2>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，实施例1的硅酮乳液1中组分(A)的二氧化硅粒子的量为0.2质量份，其余为水。所获得的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子包含硅橡胶粒子和完全或部分涂覆所述硅橡胶粒子的表面的二氧化硅涂层。

通过Beckman Coulter LS230(由Beckman Coulter公司制造)测量所获得的硅橡胶粒子分散乳液的粒径。因此，确认中值直径d50为100μm。

<比较实施例3>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，在实施例1中的硅酮乳液1中，含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(I)的量为67.1质量份，甲基氢聚硅氧烷(II)的量为2.9质量份，并且聚氧乙烯鲸蜡醚(氧化乙烯增加的摩尔数：13)而不是二氧化硅粒子(A)的量为1.0质量份，其余为水。

通过Beckman Coulter LS230(由Beckman Coulter公司制造)测量所获得的硅橡胶粒子分散乳液的粒径。因此，确认中值直径d50为6μm。

<比较实施例4>

以与实施例1相同的方式获得硅橡胶粒子分散乳液和硅橡胶粒子，不同之处在于，在实施例1中的硅酮乳液1中，聚氧乙烯鲸蜡醚(氧化乙烯增加的摩尔数为13)而不是二氧化硅粒子(A)的量为1.0质量份，其余为水。在比较实施例4的配制物1的制备中，它们作为乳液，而是不作为干燥粒子添加。

<比较实施例5>

在配制物1的制备中，制备未共混为橡胶粒子乳液或干橡胶粒子的空白配制物，并进行接触试验。这被称为比较实施例5。

[表2]

[表3]

[表4]

工业适用性

根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子具有经二氧化硅粒子充分涂覆的表面，并且展现高球形度。因此，可发挥作为橡胶粒子的有利的物理性质，而不会引起在典型的硅酮粒子中可能发生的问题，如结块。因此，根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子可用于许多使用应用，如化妆品和各种工业用途。此外，由于不使用或可减少有机表面活性剂，因此解决了相关的环境问题，并且能够实现稳定的制造。此外，根据本发明的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子可以稳定的乳液形式存在，并且可有利地用于许多工业中。

Claims

1.一种二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其包含：

硅橡胶粒子；和

涂层，其被构造成涂覆所述硅橡胶粒子的表面并由二氧化硅粒子形成，其中

所述涂层的涂覆量为2.0×10^-9至3.2×10^-6kg/m²，并且

所述硅橡胶粒子具有0.8至1.0的球形度。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其中在所述硅橡胶粒子的整个表面积中所述二氧化硅粒子的覆盖率为70％或更高。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其中，

所述二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子通过以下方式获得：

在水中乳化以下组分以制备水包油乳液：

(A)二氧化硅粒子，和

(B)有机聚硅氧烷，其包括

(I)含有烯基的有机聚硅氧烷，和

(II)有机氢聚硅氧烷；

此后向所述水包油乳液中添加

(C)含有基于铂族的金属的加成反应催化剂，

从所述乳液中去除所述水。

4.根据权利要求23所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其中，

所述水包油乳液包含

(A)0.3至10质量份的二氧化硅粒子，和

(I)所述含有烯基的有机聚硅氧烷具有由通式(1)表示的平均组成式，并且在一个分子中含有键合至硅原子的两个或更多个烯基，

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(II)所述有机氢聚硅氧烷具有由通式(2)表示的平均组成式，并且含有在一个分子中键合至硅原子的两个或更多个氢原子，

R³ _cSiO_(4-c-d)/2 (2)

[其中R³为相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，c为0.999至2.999，d为0.001至2，并且c+d为1至3]，并且

二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子分散乳液是通过向水包油乳液中添加相对于组分(I)和(II)的总量为1至5,000ppm的(C)含有基于铂族的金属的加成催化剂而获得的。

5.根据权利要求3或4所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，其中(A)的所述二氧化硅粒子是如下二氧化硅粒子，其中存在于所述粒子的所述表面上的50mol％至95mol％硅烷醇基已经受选自由三甲基硅烷化和二甲基硅烷化组成的组的至少一种硅烷化处理。

6.一种乳液，其中分散有根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子。

7.一种用于生产根据权利要求4所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子的方法，其中，当添加所述组分(C)的含有基于铂族的金属的加成反应催化剂以进行所述组分(I)和(II)的氢化硅烷化反应用于固化时，完成所述硅橡胶粒子的分散，此后固定所述粒子的形状，然后完成固化。

8.通过配制根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子获得的化妆品。