CN109897201A

CN109897201A - 一种表面改性的有机硅弹性颗粒及其制备和应用

Info

Publication number: CN109897201A
Application number: CN201910152732.5A
Authority: CN
Inventors: 金培玉; 方淑琴; 刘继; 李遵陕; 尤小姿; 朱艳艳; 朱晓英
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109897201B

Abstract

本发明提供了一种表面改性的有机硅弹性颗粒及其制备和应用。本发明表面改性的有机硅弹性颗粒包括：有机硅弹性体微粒基体，以及包覆于所述有机硅弹性体微粒基体表面的硅烷缩合物薄膜；所述表面改性的有机硅弹性体微粒的粒径为0.1～500μm。本发明中，采用化学水解和缩聚的方式，在有机硅弹性体基体表面形成光滑涂布的硅烷缩合物，以实现对于有机硅弹性体的改性，所得到的表面改性的有机硅弹性体微粒不仅表面光滑，而且具有优异的流动性和光滑的触感，长时间保存不聚集，能够用于涂料，皮革表面处理，以及化妆品等领域中。

Description

一种表面改性的有机硅弹性颗粒及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机硅合成技术领域，具体涉及有机硅弹性体微粒的制备，更特别地，涉及一种表面改性的有机硅弹性颗粒及其制备和应用。

背景技术

有机硅弹性体微球由于具有吸油性好，干爽光滑等特点而广泛应用于化妆品中，也可作为涂料的添加剂以增加其润滑性能。但是表面不经过修饰的有机硅弹性体微球粉末容易聚集，难分散，流动性差，影响了其在相应领域中的使用性能。将未经表面修饰的有机硅弹性体微粒在化妆品领域(如BB霜、粉底等)中使用时，由于其难以分散，易聚集，会导致化妆品配方材料产生颗粒感，润滑度降低，延伸触感变差。同时，这种聚集的有机硅弹性体微粒在化妆品配方中易发生形变，导致化妆品材料耐冲击性下降。

因此，相继现有技术JPB1992055611,JP1993013972,JP1995096623，US20150306019(同名专利CN104981500A)等公开了硅橡胶微粒的制备及改性后，也有不少现有技术中报道了不同类型的改良有机硅弹性体微粒，如CN108699247A，CN108129671A公开了以二氧化硅涂覆的硅橡胶粒子，CN103122070A公开了以聚有机基硅倍半氧烷包覆的有机硅橡胶微粒，CN101098913A公开了微细无机粉涂布有机硅橡胶粉末。如上所公开改性方法虽然能够起到提高微粒的流动性、防止微粒聚集的作用，但是这些方法中都是直接使用二氧化硅微粒、无机粉末微粒或硅树脂微粒在橡胶表面进行涂覆改性，这会使得颗粒表面存在凹凸不平的细微颗粒。如何得到表面光滑，且不聚集的有机硅弹性体微粒，仍是难以解决的技术问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种表面改性的有机硅弹性体微粒，本发明所提供的有机硅弹性体微粒表面光滑，具有优异的流动性能，光滑的触感，长时间保存不聚集。

本发明的第二目的是提供一种所述的表面改性的有机硅弹性体微粒的制备方法。本发明制备方法中，不使用二氧化硅等无机粉末微粒，硅树脂微粒为改性剂，而是直接在硅橡胶微粒表面通过硅烷缩合反应进行改性涂布。

本发明的第三目的是提供一种所述的表面改性的有机硅弹性体微粒的应用。

为达到本发明的目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种表面改性的有机硅弹性体微粒，包括：有机硅弹性体微粒基体，以及包覆于所述有机硅弹性体微粒基体表面的硅烷缩合物薄膜；优选地，所述表面改性的有机硅弹性体微粒的粒径为0.1～500μm。

同时，本发明也提供了一种表面改性的有机硅弹性体微粒制备方法，包括：向有机硅弹性体微球悬浮液中加入四有机氧基硅烷，在醇和酸性条件下，四有机氧基硅烷在有机硅弹性体微球的表面水解缩合，形成硅烷缩合物薄膜，得到表面改性的有机硅弹性体微粒。

进一步的，本发明还提供了一种表面改性的有机硅弹性体微粒在化妆品，涂料，或者皮革表面处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，采用化学水解和缩聚的方式，在有机硅弹性体基体表面形成光滑涂布的硅烷缩合物，以实现对于有机硅弹性体的改性。本发明方法所得到的表面改性的有机硅弹性体微粒不仅颗粒表面光滑，而且具有优异的流动性和光滑的触感，长时间保存不聚集。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施案例1中改性有机硅弹性体微粒的粒径分布图；

图2为实施案例2中改性有机硅弹性体微粒的粒径分布图；

图3为实施案例3中改性有机硅弹性体微粒SEM电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明表面改性的有机硅弹性体微粒可参照如下流程：

(1)有机硅弹性体微球悬浮液的制备

有机硅弹性体微球悬浮液的制备的主要流程包括：混合油相乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷，以及表面活性剂和水，乳化混合物；然后加入Pt催化剂，室温或加热条件下进行硅氢化反应，得到有机硅弹性体微球悬浮液。

对如上反应中所用各原料具体介绍如下：

(i)乙烯基聚硅氧烷

在本发明一种实施方案中，原料乙烯基聚硅氧烷中至少含有两个烯基双键，具体结构如Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ所示：

如上式(I)-(IV)所示化合物中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₃′，R₄′分别独立的为甲基，乙基，苯基，或3,3,3-三氟丙基；同时，如上任意化合物中，不同的R基可以各自独立的为相同或不同；

q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。

(ii)含氢聚硅氧烷

在本发明一种实施方案中，原料含氢聚硅氧烷中至少含有两个Si-H结构单元，具体结构式如Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ或Ⅷ所示:

如上式V-VIII中，R₅，R₆，R₇，R₈分别独立的为C₁～C₃的烷基，苯基；R₅′，R₆′分别独立的为C₁～C₁₈的直链或支链烷基(例如，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、辛基等)，C₃～C₂₀环烷基(例如，但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环辛基等)，C₁-C₆氟取代烷基(即，至少有一个氢原子为F取代的C1-C6烷基，例如三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，3,3,3-三氟丙基等)，C₆～C₂₀芳基(例如可以为，但不限于苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等)，C₇～C₂₀(亚)烷基芳基(例如可以为，但不限于亚甲基-苯基、亚乙基-苯基、亚甲基-联苯基等)，或者C₇～C₂₀(亚)芳基烷基(例如可以为，但不限于亚苯基-甲基，亚萘基-乙基等)；同时，如上任意化合物中，不同的R基可以各自独立的为相同或不同；

a为2～100的整数，b为0～1000的整数，c为0～100的整数，d为0～1000的整数，e为1～1000的整数，f为2～200的整数。

(iii)表面活性剂

在本发明一种实施方案中，原料表面活性剂选自阴离子表面活性，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或者两种以上的复配物。

其中，所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇醚硫酸钠，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚硫酸钠，α-烯基磺酸钠，仲烷基磺酸钠，异辛醇磷酸酯，月桂醇醚磷酸酯，十六烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐，聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐，脂肪酸羟烷基酰胺的硫酸酯盐，α-磺基脂肪酸酯盐，烷基二苯基醚二磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，单烷基磺基琥珀酸盐，聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐，N-酰基氨基酸盐，单烷基磷酸酯盐，二烷基磷酸酯盐，聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐中的至少一种。

所述阳离子表面活性剂选自：烷基苄基二甲基铵盐，聚氧亚乙基烷基二甲基铵盐，烷基三甲基铵盐，二烷基二甲基铵盐，二聚氧亚乙基烷基甲基铵盐，三聚氧亚乙基烷基铵盐，烷基吡啶鎓盐，单烷基胺盐，二烷基胺盐，三烷基胺盐，单烷基酰胺盐，阳离子纤维素中的至少一种。

所述非离子表面活性剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸醚、失水山梨醇单油酸醚、失水山梨醇三硬脂酸醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，异构醇聚氧乙烯醚，烷基醇酰胺聚氧乙烯醚，嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，椰油脂肪酸单乙醇酰胺，烷基聚葡萄糖苷，失水山梨醇月桂酸酯，乙二醇单硬脂酸酯或双硬脂酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的至少一种。

所述两性表面活性剂选自：十二烷基氨基丙酸，烷基二甲基甜菜碱，烷基二甲基磺乙基甜菜碱，烷基二甲基磺丙基甜菜碱，烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱，两性离子聚丙烯酰胺，十八烷基二羟乙基氧化胺，椰油酰胺丙基氧化胺中的至少一种。

优选地，本发明中，所用表面活性剂为非离子表面活性剂，且表面活性剂的HLB值为8～16。同时，为了使乳液存储更稳定，可以任选两种及以上的非离子表面活性剂进行复配。

进一步的，每100份重量的有机聚硅氧烷(乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷重量和)中，对应加入0.01到50重量份的表面活性剂；优选地，表面活性剂的添加量为0.01到15份重量。

(v)Pt催化剂

在本发明一种实施方案中，所用Pt催化剂为氯铂酸，异丙醇分散的氯铂酸，乙烯基硅氧烷铂络合物，异丙醇稀释铂络合物中的至少一种；

其中，铂催化剂的添加量相对于乳液重量为1～1000ppm，优选地，铂催化剂的用量为1～200ppm。

在如上的反应过程中，乙烯基聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷，表面活性剂和水的混合乳化可以按照如下任意的加料方式进行：

将两种油相混合，表面活性剂分散在油相中，再加入水；或者将两种油相混合，表面活性剂分散在水中，然后水相加入到油相；或者将表面活性剂分别分散于两种油相中，水分别加入两种油相中，分别形成乳液再混合；

优选地，物料加入方式为两种油相混合，表面活性剂分散在油相中，再加入水，得到对应的O/W乳液(水包油乳液)。

其中，如上反应步骤中，O/W乳液的乳化温度为20～90℃。

同时，制备O/W乳液所用设备可以是常规的乳化/分散机，高速剪切混合机，超声波细胞粉碎机，高速旋转离心搅拌器，胶体磨，Homomixer、浆式混合器、Henschel Mixer、Homodisper、推进器型搅拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。为了进一步控制乳液的粒径，可以使用高压均质机，压力范围0～150mpa。

在乳化完成后，向所得的O/W乳液中加入可以催化硅氢交联反应的铂催化剂,在室温下混合均匀后静止反应，必要时可以边搅拌边加热反应，反应温度为40～100℃，得到O/W有机硅弹性体微球悬浮液。

在硅氢化反应过程中，催化剂的添加方式可以是直接加入乳液体系，也可以将催化剂以溶剂稀释后加入，若催化剂不能很好分散，必要时可以使用非离子表面活性剂将催化剂乳化，乳化后乳液的粒径小于1um。

由如上方法所得到有机硅弹性体微球悬浮液中，有机硅弹性体微球的含量为：每100份有机硅弹性体微球悬浮液中，含有5～80份重量的有机硅弹性体微球，优选为20～65份重量。

同时，有机硅弹性体微球的硬度为JIS K6253中规定的A型硬度5～90，优选10～80。有机硅弹性体的硬度小于5时，橡胶微粒软弹，有聚集的趋势，粉末的干燥性降低，弹性体的硬度大于90时，制备的橡胶微粒坚硬，柔软度降低。

有机硅弹性体微球的硬度测试方法为：按照要求的摩尔配比直接催化交联固化乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷，制成6mm厚的胶片，使用海德数显邵尔A硬度计测量。

有机硅弹性体微球悬浮液中微球粒径的测试方法为：在水相条件下，使用Microtrac粒度仪检测，取D₅₀作为微球的平均粒径。

(2)硅烷缩合物涂覆硅橡胶微粒

在如上步骤(1)所得到的O/W有机硅弹性体微球悬浮液中，加入四有机氧基硅烷，在醇和适度的酸度条件下，使得四有机氧基硅烷在微球表面水解缩合，并形成硅烷缩合物(缩聚物)膜层，再经过固液分离，干燥，进一步粉碎等后处理，得到硅烷缩合物薄膜涂布的有机硅弹性体微粒；

其中，在微球表面所形成的硅烷缩合物结构为SiO_4/2，其相对于100份重量有机硅弹性体微球为1到30重量份(以原料四有机氧基硅烷重量计)，优选地，硅烷缩合物量为5～25份。

如上所述的四有机氧基硅烷结构为：Si(OR')₄，其中，R'选自：H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烯基、C₃-C₆环烷基、C₆-C₁₂芳基中的一种或几种；

在本发明优选的技术方案中，如上反应中，所用原料四有机氧基硅烷结构为：Si(OR)₄；其中，R为H，C₁～C₄烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等)中的一种或几种；

优选地，所述的有机基四硅氧烷选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯。

所述的酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸、枸椽酸中有机酸类的至少一种；也可以选自盐酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、氢氟(卤)酸、亚硝酸、高卤酸、卤酸、亚卤酸、次卤酸、偏铝酸中无机酸的至少一种；

优选地，所述的酸为易挥发的盐酸。

所述的适度的酸度条件为控制体系的pH为3～6.5，酸的添加量相对于100份重量的水(步骤(1)中所用水的量)为0.01～10份。

同时，为了控制水解缩合反应速率，可以添加适量的有机醇，并使用有机醇稀释盐酸，配置1～20％质量分数的盐酸混合物溶液，添加至反应体系中。

所述有机醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；其中，有机醇添加量相对于100份重量的水(步骤(1)中所用水)为1～30份。

硅烷缩合物涂覆于硅橡胶表面的水解缩合反应温度优选为0～100℃，进一步优选为25～80℃。

四有机氧基硅烷在有机硅弹性体微球表面的水解缩合反应结束后，所得到的聚硅烷缩合物涂覆硅橡胶微粒可以经固液分离得到，固液分离可具体采用离心分离，抽滤过滤，板框压滤等方式进行。

分离得到的产品进一步进行干燥，干燥过程使用的设备可以为鼓风干燥箱，喷雾干燥器，N₂鼓风高温搅拌干燥。

在干燥后，进一步进行粉碎，粉碎过程使用的设备可以为万能粉碎机，球磨机，气流粉碎机，研钵，机械粉碎机，超声粉碎机。

收集粉碎后的粉末，即为产品表面改性的有机硅弹性体微粒。

所得到的表面改性的有机硅弹性体微粒的结构为：表面包覆有硅烷缩合物(硅烷缩聚物/聚硅烷)薄膜的有机硅弹性体微粒基体(有机硅弹性体微球)，且硅烷缩合物在有机硅弹性体微粒表面光滑、均匀分布。

有机硅弹性体微粒的粒径测试方法可以为：将干燥的有机硅弹性体微粒粉末分散在乙醇中，在乙醇体系条件下，使用Microtrac粒度仪检测，取D₅₀作为微粒的平均粒径；或者将干燥的粉末使用表面活性剂分散在水相中，在水相体系条件下，使用Microtrac粒度仪检测。

由于按照本发明方法所得到的表面改性的有机硅弹性体微粒表面光滑，具有优异的流动性能，光滑的触感，长时间保存不聚集。因而可以将其进一步在化妆品材料中应用，以增加吸油性能，提升光滑触感，例如，可以将其用于BB霜或者遮瑕膏中。同时，也可以将其用于皮革表面处理剂中，以改善皮革表面的柔软性，提高润滑度。进一步的，也可以将其用于涂料中，增加涂料的润滑性能。

以下，列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下实施例中，运动粘度为在25℃条件下所测定的值。

实施例1

实施例1中所用原料乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷结构分别如式(1)-(3)所示：

将386g式(1)所示的运动粘度为900mm²/s的乙烯基聚硅氧烷与193g式(2)所示的运动粘度为1300mm²/s的苯基乙烯基聚硅氧烷混合，再与20.9g式(3)所示的运动粘度为460mm²/s的甲基氢聚硅氧烷(使得Si-H基相对于1个CH₂＝CH烯基不饱和基团为1.12个)在2L的不锈钢乳化罐中混合。

向罐中加入5.6g C-12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(HLB＝12.5),加热升温到60℃，使用高速搅拌机在转速2000rpm条件下进行搅拌溶解，混合均匀15min，然后加入120g水，并使用高速剪切乳化机在转速5000rpm，60℃条件下进行乳化，从而形成W/O相液体，此时粘度增大，进一步继续搅拌15分钟。接下来，以转速2000rpm一边搅拌一边添加474g水，添加过程中液体粘度突然降低，水添加完全后持续混合10min，从而得到均匀的白色O/W乳液。

将该乳液转移至附有具有锚式搅拌叶片的搅拌装置的容量为2L的四口玻璃烧瓶中，控制体系温度为40-50℃，在搅拌下添加氯铂酸-含乙烯基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(铂含量0.8％)1.25g，并在同样温度条件下搅拌8-10小时，得到O/W型有机硅弹性体微球悬浮液，其中弹性体微球的含量为50％。

以Microtrac粒度仪测定悬浮液中有机硅弹性体微球的体积平均粒径，其体积平均粒径D₅₀为3μm。

按照以下的方法测定构成有机硅弹性体微粒的有机硅弹性体微球的硬度:按如上方法称取乙烯基聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷以及Pt催化剂，然后将这些原料倒入厚度为6mm的方形胶片磨具中。在25℃下放置24小时后，再在50℃的恒温烘箱内加热1小时，从而得到不发粘的有机硅弹性体。使用海德数显邵尔A硬度计测量其硬度为34。

将500g所得到的有机硅弹性体微粒的水性悬浮液转移至附有锚式搅拌叶片的容量为1升的四口玻璃烧瓶中，然后添加153g水、60g甲醇，0.5g 15％盐酸水溶液，此时体系的pH值为5.8。

控制反应体系温度为20～30℃，在30分钟内滴加31.6g正硅酸甲酯。在该期间，将体系温度保持在20～30℃，滴加完成后持续搅拌1小时。然后加入0.5g 15％盐酸水溶液,使得体系pH在4.5～5.5之间，将其加热至55℃～60℃，促进水解缩合反应，并保持该温度继续搅拌4小时，从而完成水解/缩合反应。

将反应后体系降至室温，抽滤出水分，在150℃烘箱干燥6h后粉碎，得到聚硅烷表面改性的有机硅弹性体微粒。该粉末具有优良的流动性及光滑感，不聚集。

使用表面活性剂将所得到的有机硅微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其分布与未改性的有机硅弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径D₅₀为2.970μm，粒径分布图如图1所示，具体测试结果数值如下表1、2所示：

表1实施例1有机硅微粒粒径分布测试数据

数据	数值
		体积计算的平均粒径MV(μm)	3.22
个数统计的平均粒径MN(μm)	2.617
		面积计算的平均粒径MA(μm)	2.971
CS	2.019
		标准偏差SD	0.919
平均粒径Mz	3.16
		σl	0.932
偏差系数Ski	0.360
		峰度系数Kg	1.031

表2实施例1有机硅微粒粒径分布参数

在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出实施例1产品表面改性的有机硅弹性微粒为表面光滑的球型微粒，不串连聚集。

实施例2

将实施例1中的表面活性剂C-12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚更换为异构十三醇聚氧乙烯(10)醚(HLB＝13.5)，添加量为2.5g。然后按照实施例1的步骤制备有机硅弹性体水性悬浮液及表面改性的有机硅弹性体微粒。

使用表面活性剂将所得表面改性的有机硅弹性体微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其粒度分布与未改性的有机硅弹性体微粒相同，体积平均粒径D₅₀为4.78μm，粒径分布图如图2所示，具体测试结果数值如下表3、4所示：

表3实施例2有机硅微粒粒径分布测试数据

数据	数值
		体积计算的平均粒径MV(μm)	5.54
个数统计的平均粒径MN(μm)	4.01
		面积计算的平均粒径MA(μm)	4.78
CS	1.254
		标准偏差SD	1.725
平均粒径Mz	5.19
		σl	2.063
偏差系数Ski	0.465
		峰度系数Kg	1.676

表4实施例2有机硅微粒粒径分布参数

实施例2干燥后的表面改性的有机硅弹性体微粒为粉末状，具有优良的流动性及光滑感，不聚集。在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出产品表面改性的有机硅弹性微粒为表面光滑的球型微粒，不串连聚集。

实施例3

实施例3中所用原料乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷结构分别如式(4)-(6)所示：

将278.75g式(4)所示的运动粘度为23000mm²/s的乙烯基聚硅氧烷和278.75g式(5)所示的运动粘度为76mm²/s的乙烯基聚硅氧烷混合，再与42.51g上述通式(6)所示的运动粘度为44mm²/s的含氢聚硅氧烷(使Si-H基相对于1个CH₂＝CH烯基不饱和基团为1.12个)在2L的不锈钢乳化罐中混合。向罐中加入4.6g失水山梨醇月桂酸酯(HLB＝8.6)及8.0g异构十三醇聚氧乙烯(12)醚(HLB＝14.5)，复配物的HLB值为12.35,加热升温至60℃，使用高速搅拌机在转速2000rpm条件下进行搅拌溶解，混合均匀15min，然后加入120g水，并使用高速剪切乳化机在转速5000rpm，60℃条件下进行乳化，从而形成W/O相液体，此时粘度增大，进一步继续搅拌15分钟。接下来，以转速2000rpm一边搅拌一边添加水474g，添加过程中液体粘度突然降低，水添加完全后持续混合10min，从而得到均匀的白色O/W乳液。

将该乳液转移至附有具有锚式搅拌叶片的容量为2L的四口玻璃烧瓶中，控制液体温度40-50℃，在搅拌下添加氯铂酸-含乙烯基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(铂含量0.8％)1.25g，并在同样温度条件下搅拌8-10小时，得到有机硅弹性体微球的水性悬浮液，其中弹性体微球的含量为50％。

将所得到的水分散液中的弹性体微球使用Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其体积平均粒径D₅₀为6μm。

同时，通过以下的方法测定构成有机硅弹性体粒子的弹性体微球的硬度：按如上方法称取乙烯基聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷以及Pt催化剂，然后将其倒入厚度为6mm的方形胶片磨具中。在25℃下放置24小时后，再在50℃的恒温烘箱内加热1小时，从而得到不发粘的有机硅弹性体。使用海德数显邵尔A硬度计测量其硬度为21。

将500g如上所得到的有机硅弹性体微球的水性悬浮液转移至附有锚式搅拌叶片的容量为1升的四口玻璃烧瓶中，然后添加153g水、60g甲醇(甲醇相对于水100质量份为15质量份的量)，15％盐酸水溶液0.6g，这时液体的pH值为5.5，控制温度20-30℃，用30分钟滴加正硅酸甲酯34.8g。在此期间内，体系温度保持在20-30℃，滴加完成后持续搅拌1小时。然后加入0.5g 15％盐酸水溶液,使得体系pH在4.5～5.5之间，将其加热至55℃～60℃，促进水解缩合反应，并保持该温度继续搅拌4小时，从而完成水解/缩合反应。

将上述反应完成后组合物降至室温，抽滤出水分，放在150℃烘箱干燥6h后粉碎，获得聚硅烷表面改性的有机硅弹性体微粒。该粉末具有优良的流动性及光滑感，不聚集。

使用表面活性剂将所得到的有机硅弹性体微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其粒度分布与有机硅弹性体微球的水分散液相同，其体积平均粒径D₅₀为6μm。

在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出产品表面改性的有机硅弹性微粒是表面光滑的球型微粒，不串连聚集，见图3。

实施例4

将500g实施例3制备的有机硅弹性体微粒的水性悬浮液装入附有具有锚式搅拌叶片的搅拌装置的容量为1升的四口玻璃烧瓶中，然后添加了153g水、120g甲醇(甲醇相对于水100质量份为30质量份的量)，15％盐酸水溶液0.6g，这时液体的pH值为5.5，控制温度20～30℃，用30分钟滴加正硅酸甲酯55.1g。在将该期间的液体温度保持为20～30℃的条件下，滴加完成后持续搅拌1小时。然后加入0.5g 15％盐酸水溶液,使得pH在4.5～5.5之间，将其加热至55℃～60℃，促进水解缩合反应，并保持该温度继续搅拌4小时，从而完成了水解/缩合反应。

将上述反应完成后组合物降至室温，抽滤出水分，放在150℃烘箱干燥6h后粉碎，获得聚硅烷表面改性的有机硅弹性体微粒。该粉末具有优良的流动性及光滑感，不聚集。使用表面活性剂将所得到的有机硅微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其粒度分布与有机硅弹性体微粒的水分散液相同，其体积平均粒径D₅₀为6μm。

在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出产品表面改性的有机硅弹性微粒是表面光滑的球型微粒，不串连聚集。

对比实施例1

将实施例1中的表面活性剂C-12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚的添加量更换为1.5g。然后按照实施例1的步骤过程制备有机硅弹性体微球水性悬浮液及表面改性的有机硅弹性体微粒。使用表面活性剂将所得到的有机硅微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径，其粒度分布与有机硅弹性体微球的水分散液相同，其体积平均粒径D₅₀为10μm。

该粉末具有优良的流动性及光滑感，不聚集。在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出产品表面改性的有机硅弹性微粒是表面光滑的球型微粒。

由实施例1与对比实施例1相比较可知，通过表面活性剂用量的调整，能够达到调控所得到的有机硅弹性体微粒粒径的效果。同时，表面活性剂用量的不同，不会影响产品的表面光滑度和流动性以及触感。

对比实施例2

将实施例3中的复配表面活性剂更换为C-12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚，将其添加量更换为其添加量为1.5g。然后按照实施例3的步骤过程制备弹性体水性悬浮液及表面改性的弹性体微粒。使用表面活性剂将所得到的有机硅微粒分散在水中，使用Microtrac粒度仪测定体积平均粒径。其粒度分布与所述的有机硅弹性体微粒的水分散液相同，其体积平均粒径D₅₀为30μm。

由实施例3和比较实施例2相比较可知，表面活性剂种类和用量对于产物有机硅弹性体微粒的粒径都有着明显的影响。同时，表面活性剂种类和用量的不同，不会影响产品的表面光滑度和流动性以及触感。

对比实施例3

将500g实施例1制备的有机硅弹性体微粒的水性悬浮液装入附有具有锚式搅拌叶片的搅拌装置的容量为1升的四口玻璃烧瓶中，然后添加了153g水、60g甲醇(甲醇相对于水100质量份为15质量份的量)，15％盐酸水溶液0.6g，这时液体的pH值为5.5，控制温度20～30℃，用30分钟滴加正硅酸甲酯190g。在将该期间的液体温度保持为20～30℃的条件下，滴加完成后持续搅拌1小时。然后加入0.7g 15％盐酸水溶液,使得PH在4.5～5.5之间，将其加热至55℃～60℃，促进水解缩合反应，并保持该温度继续搅拌4小时，从而完成了水解/缩合反应。

将上述反应完成后组合物降至室温，抽滤出水分，置于150℃烘箱干燥6h后粉碎，获得聚硅烷表面改性的有机硅弹性体微粒。该粉末具有优良的流动性及光滑感，不聚集。

使用表面活性剂将所得到的有机硅微粒分散在水中，以Microtrac粒度仪测定体积平均粒径。其粒度分布比较宽，与所述的有机硅弹性体微粒的水分散液稍有差别，其体积平均粒径D₅₀为7.6μm。

在用电子显微镜观察该有机硅微粒时，可以看出产品表面改性的有机硅弹性微粒是表面不是光滑的微粒，表层出现片层结构堆积现象。

由实施例1和比较实施例3对比可知，四有机氧基硅烷的用量对于产物有机硅弹性体微粒的粒径和形貌影响较大，过多四有机氧基硅烷的添加会导致反应过程中，在有机硅弹性体微球表面形成过厚的硅烷缩合物膜，从而导致所制备的产品中微粒间彼此粘合，难以分散。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种表面改性的有机硅弹性体微粒，其特征在于，包括：有机硅弹性体微粒基体，以及包覆于所述有机硅弹性体微粒基体表面的硅烷缩合物薄膜；

优选地，所述表面改性的有机硅弹性体微粒的粒径为0.1～500μm。

2.一种表面改性的有机硅弹性体微粒制备方法，其特征在于，包括：向有机硅弹性体微球悬浮液中加入四有机氧基硅烷，在醇和酸性条件下，四有机氧基硅烷在有机硅弹性体微球的表面水解缩合，形成硅烷缩合物薄膜，得到表面改性的有机硅弹性体微粒。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四有机氧基硅烷的结构为：Si(OR)₄；

其中，R为H，C₁～C₄烷基中的一种或几种；

优选地，所述四有机氧基硅烷包括四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种或两种；

优选地，四有机氧基硅烷与有机硅弹性体微球的质量比为(1～30)：100。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇，乙醇，以及异丙醇中的一种或几种；

以及/或者，所述酸性条件包括加入酸，使得体系的pH为3～6.5；

优选地，所述酸为有机酸或无机酸。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅弹性体微球悬浮液的制备包括：

将乙烯基聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷，表面活性剂，水以及催化剂混合反应，得到有机硅弹性体微球悬浮液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷包括至少含有两个乙烯基的聚硅氧烷；

优选地，所述乙烯基聚硅氧烷为如下式I、II、III、IV所示化合物中的至少一种：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₃′，R₄′分别独立的为甲基，乙基，苯基，或3,3,3-三氟丙基；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷包括至少含有两个Si-H结构单元的聚硅氧烷；

优选地，所述含氢聚硅氧烷为如下式V、VI、VII、VIII中的至少一种：

其中，R₅，R₆，R₇，R₈分别独立的为C₁～C₃烷基或苯基；R₅′，R₆′分别独立的为C₁～C₁₈直链或支链烷基，C₃～C₂₀环烷基，C₁-C₆氟取代烷基，C₆～C₂₀芳基，C₇～C₂₀烷芳基，或者C₇～C₂₀芳烷基；

其中a为2～100的整数，b为0～1000的整数，c为0～100的整数，d为0～1000的整数，e为1～1000的整数，f为2～200的整数。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，或两性表面活性剂中的一种或几种；

优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

以及/或者，所述催化剂为无机铂催化剂或铂络合物催化剂中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，每100份有机硅弹性体微球悬浮液中，含有5～80份有机硅弹性体微球；

优选地，每100份有机硅弹性体微球悬浮液中，含有20～65份有机硅弹性体微球；

以及/或者，有机硅弹性体微球的硬度为JIS K6253中规定的A型硬度5～90；

优选地，有机硅弹性体微球的硬度为JIS K6253中规定的A型硬度10～80。

10.权利要求1所述的表面改性的有机硅弹性体微粒在化妆品，涂料，或者皮革表面处理中的应用；

以及/或者，包含权利要求1所述的表面改性的有机硅弹性体微粒的化妆品，涂料，或者皮革表面处理剂。