KR20110086181A - 유액의 제조방법 - Google Patents

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KR20110086181A
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액, 및 특히 폴리오가노실록산의 유액을 용이하게 수득하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 오일 중에서 계면활성제를 합성하여 수득한, 오일과 계면활성제의 혼합물을 유화함으로써 유액을 수득하는 것을 특징으로 하는 유액의 제조방법을 제공한다. 특히, 당해 방법은 통상적으로 안정적으로 유화하기 어려운 오가노폴리실록산(A)의 유액을 제조하는 데 적절하게 사용된다. 트리실록산과 같은 실록산 쇄의 중합도가 낮은 실리콘계 계면활성제(B), 및 특히 실리콘계 계면활성제를 오일 중에 합성한다. 이에 의해, 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액을 제조할 수 있다.

Description

유액의 제조방법{Method for producing emulsion}
본 발명은 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액을 제조하는 신규한 유화 방법에 관한 것이다.
2008년 12월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-326577호를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
일반적으로, 수중유 유액 또는 유중수 유액의 형태로 각종 형태의 유액이 섬유처리제, 도료, 이형제, 화장품 등의 폭넓은 분야에서 이용되어 왔다. 상기 유액은, 통상적으로 많은 경우 고급 탄화수소 그룹을 갖는 다양한 계면활성제, 예를 들어 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽이온성 계면활성제로 유화함으로써 제조된다.
그러나, 상기 계면활성제의 소수성 그룹들과 오일, 특히 폴리오가노실록산 사이의 양호한 친화성이 반드시 나타나는 것은 아니다. 이러한 이유로, 상기 계면활성제로 오일, 및 특히 폴리오가노실록산을 유화하는 많은 경우에, 고전단력을 갖는 유액장치를 사용되지 않는다면 불량한 저장 안정성을 갖는 유액이 수득될 수 있다는 문제가 있다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해, 소수성 그룹으로서 실록산을 갖는 실리콘계 계면활성제, 예를 들어 폴리에테르-변성 (폴리)실록산 등으로 유화하는 방법이 제안된다(참조: 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3).
그러나, 폴리에테르-변성 (폴리)실록산을 사용하는 경우 조차도, 수득된 유액의 안정성은 여전히 충분치 않았다. 따라서, 또 다른 계면활성제와 병용하거나 특별한 유화 방법을 사용하여 안정성을 개선하는 것이 또한 제안되어 왔다(참조: 특허 문헌 4 내지 특허 문헌 7). 그러나, 용도가 제한적이라는 불리함이 있다. 따라서, 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액, 및 특히 폴리오가노실록산의 유액을 용이하게 제조하는 방법이 바람직하다.
(특허 문헌 1): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제S61-212321호
특허 문헌 2): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H06-145524호
(특허 문헌 3): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제2000-086437호
(특허 문헌 4): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H06-234918호
(특허 문헌 5): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H07-133354호
(특허 문헌 6): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H11-148010호
(특허 문헌 7): 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H11-148011호
본 발명의 목적은 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액, 및 특히 폴리오가노실록산의 유액을 용이하게 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은, 오일 중에서 계면활성제를 합성함으로써 수득되는, 오일과 계면활성제의 혼합물을 유화함을 포함하는, 유액의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 오일은 오가노폴리실록산(A)일 수 있다.
상기 계면활성제는 바람직하게는 실리콘계 계면활성제(B)이다.
상기 실리콘계 계면활성제(B)로서, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타낸 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 0 내지 20의 범위이고;
R2는 R1 또는 X를 나타내고,
단, n이 0인 경우 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
A는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
a는 2 내지 15의 범위이고;
b는 0 내지 100의 범위이고;
c는 0 내지 100의 범위이다.
m의 범위가 0 내지 6이고, n의 범위가 0 내지 3인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘계 계면활성제(B)로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물 또한 사용될 수 있다:
Figure pct00003
상기 화학식 3에서,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
Y는 하기 화학식 4로 나타낸 그룹을 나타내고;
m'는 0 내지 50의 범위이고;
n'는 0 내지 20의 범위이고;
R5는 R4 또는 Y를 나타내고,
단, n'이 0인 경우 적어도 하나의 R5는 Y를 나타낸다.
Figure pct00004
상기 화학식 4에서,
B는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
Z1는 하기 화학식 (5):
Figure pct00005
(5)
(여기서, W는 수소원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다)
로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
Z2는 하기 화학식 (6):
Figure pct00006
(6)
(여기서, W는 상기한 바와 같다)
으로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6), 및 Z1과 Z2는 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
d는 2 내지 20의 범위이고;
e는 0 내지 100의 범위이고;
f는 0 내지 100의 범위이고;
g는 0 내지 200의 범위이고;
h는 0 내지 200의 범위이고; 1 ≤ g+h이다.
m'의 범위가 0 내지 6이고, n'의 범위가 0 내지 3인 화합물이 바람직하다.
상기 실리콘계 계면활성제(B)는 바람직하게는 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조된다.
상기 폴리오가노실록산(A)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 50 내지 3,000mPa·s의 범위이다.
본 발명에 따라, 우수한 저장 안정성을 갖는 유액, 및 특히 폴리오가노실록산의 유액이 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 유액, 및 특히 폴리오가노실록산의 유액은 시간 경과에 따라 우수한 안정성을 나타낼 수 있고, 장시간 안정적으로 저장될 수 있다. 추가로, 본 발명의 유액을 제조하는 방법은 기존 유화장치에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명은, 계면활성제에 의해 오일을 수성 매질에 분산시키거나 수성 매질을 오일에 분산시켜 유액을 제조할 때, 개별적으로 제조된 계면활성제와 오일의 배합물을 사용하지 않고, 계면활성제를 유화될 오일 중에서 동일 반응계 내에서 제조하고, 상기 계면활성제 그대로를 상기 오일과 함께 사용함을 특징으로 한다. 이에 의해, 예를 들어, 오일에 계면활성제를 단순히 외부로부터 첨가하여 유화함으로써 수득한 유액과 비교하여 안정성이 개선된 유액을 수득할 수 있다.
본 발명에서 유화될 오일은 특별히 제한되지 않고, 임의의 형태의 오일이 사용될 수 있다. 오일의 공급원은 특별히 제한되지 않고, 오일은 고체, 반-고체 또는 액체의 형태일 수 있고, 소수성이기만 하면 비-휘발성, 반-휘발성 또는 휘발성일 수 있다. 더욱 구체적으로, 이의 예로써, 탄화수소 오일 및 왁스, 동식물유, 고급 알콜, 에스테르유, 폴리오가노실록산 등을 언급할 수 있다. 당해 오일은 이들의 1개 형태를 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄화수소 오일 및 왁스의 예로서, 오조커라이트(ozocerite), 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 액체 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 미세결정성 왁스, 바셀린 등을 언급할 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
동식물성 유지의 예로서, 예를 들어, 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 이보타 왁스, 들깨 기름, 올리브유, 카카오 버터, 케이폭 왁스(kapot wax), 카야유, 카나우바 왁스, 간유, 칸데릴라 왁스, 우지, 우족유(neat's-foot oil), 우골 지방(beef bone fat), 경화 우지(hydrogenated beef tallow), 행인유(apricot kernel oil), 경랍(spermaceti wax), 경화유, 소맥 배아유, 호마유, 쌀 배아유, 쌀겨유, 사탕수수 왁스, 동백유, 홍화씨유, 시어 버터(shear butter), 중국 동유(Chinese tung oil), 신나몬유, 호호바 왁스, 셸락 왁스, 터틀유(turtle oil), 대두유, 차 종자유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 라드, 평지유, 일본 동유, 쌀겨유, 배아유, 마지(horse fat), 퍼식유(persic oil), 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유, 포도유, 월계수열매 왁스, 호호바 오일, 마카다미아 너트유, 밀랍, 밍크유, 면실유, 면납(cotton wax), 목랍(Jananese wax), 목랍핵유(Japanese wax kernel oil), 몬탄 왁스, 코코넛유, 경화 코코넛유, 트리-코코넛유 지방산 글리세라이드, 양지(mutton tallow), 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알콜, 경질 라놀린, 라놀린 아세테이트, 라놀린 지방산 이소프로필 에스테르, 헥실 라우레이트, POE 라놀린 알콜 에테르, POE 라놀린 알콜 아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌 글리콜, POE 경화 라놀린 알콜 에테르, 난황유 등을 언급할 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
고급 알콜의 예로서, 예를 들어, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 헥사데실 알콜, 올레일 알콜, 이소스테아릴 알콜, 헥실도데카놀, 옥틸도데카놀, 세토스테아릴 알콜, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE 콜레스테롤 에테르, 모노스테아릴 글리세롤 에테르(바틸 알콜), 모노올레일 글리세릴 에테르(셀라킬 알콜) 등을 언급할 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
에스테르 오일의 예로서, 예를 들어, 디이소부틸 아디페이트, 2-헥실데실 아디페이트, 디-2-헵틸운데실 아디페이트, N-알킬글리콜 모노이소스테아레이트, 이소세틸 이소스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트, 에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판 트리-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨 테트라-2-에틸헥사노에이트, 세틸 옥타노에이트, 옥틸도데실 검 에스테르, 올레일 올레에이트, 옥틸도데실 올레에이트, 데실 올레에이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 네오펜틸 글리콜 디카프레이트, 트리에틸 시트레이트, 2-에틸헥실 숙시네이트, 아밀 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소세틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-헥실데실 팔미테이트, 2-헵틸운데실 팔미테이트, 콜레스테릴 12-하이드록시스테아레이트, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 미리스테이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 2-헥실데실 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 헥실데실 디메틸옥타노에이트, 에틸 라우레이트, 헥실 라우레이트, 2-옥틸도데실 N-라우로일-L-글루타메이트, 디이소스테아릴 말레이트 등을 언급할 수 있다. 글리세리드유의 예로서, 아세토글리세릴, 글리세릴 트리이소옥타노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리이소팔미테이트, 글리세릴 트리(카플릴레이트/카프레이트), 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 디-2-헵틸운데카노에이트, 글리세릴 트리미리스테이트, 디글리세릴 미리스테이트 이소스테아레이트 등을 언급할 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 오일로서, 폴리오가노실록산(A)이 바람직하게 사용된다. 상기 폴리오가노실록산(A)으로서, 임의의 하나의 직쇄, 일부 분지된 쇄, 분지쇄 및 환형 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다. 일반적으로, 직쇄, 일부 분지된 쇄 또는 분지쇄가 사용된다. 규소원자에 결합된 유기 그룹의 예로서, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 언급할 수 있다. 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹의 예로서, 예를 들어, 포화 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹 등); 불포화 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 헥세닐 그룹 등); 포화 지환식 탄화수소 그룹(예를 들어, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등); 방향족 탄화수소 그룹(예를 들어, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 나프틸 그룹 등); 및 상기 그룹의 탄소원자에 결합된 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자(예를 들어, 불소 등), 또는 에폭시 그룹, 글리시딜 그룹, 아실 그룹, 카복실 그룹, 아미노 그룹, 메타크릴 그룹, 머캅토 그룹 등을 함유하는 유기 그룹로 치환된 그룹을 언급할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산(A)은 규소원자에 결합된 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산(A)의 예로서, 예를 들어, α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산; α-하이드록시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산; α,ω-디메톡시폴리디메틸실록산; α-메톡시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산; α,ω-디에톡시폴리디메틸실록산; α-에톡시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산; α,ω-디(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산; 분자 쇄의 말단이 실란올 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 가교결합 메틸폴리실록산; 및 상기 폴리오가노실록산 중의 메틸 그룹의 부분이 에틸 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹, 3-아미노프로필 그룹, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 그룹, 3-메타크릴옥시프로필 그룹, 3-글리시독시프로필 그룹 또는 3-카복시프로필 그룹으로 치환된 폴리오가노실록산을 언급할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산(A)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 5 내지 100,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 10,000mPa·s, 추가로 바람직하게는 25 내지 5,000mPa·s, 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 3,000mPa·s의 범위이다.
본 발명에서 사용된 계면활성제는 특별히 제한되지 않고, 오일 중에서 동일반응계 합성될 수 있는 임의의 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유는 산화에틸렌을 피마자유에 첨가함으로써 제조할 수 있고, 이러한 이유로, 이는 본 발명에서 계면활성제로서 사용될 수 있다. 또한, 효소를 사용하여 에스테르유와 글리세롤 사이의 에스테르 교환 반응을 수행함으로써 수득된 글리세롤 지방산 에스테르 또한 본 발명에서 계면활성제로서 사용될 수 있다. 또한, 실리콘계 계면활성제는 또한 오가노폴리실록산 중에서 동일반응계 합성될 수 있고, 이러한 이유로, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 실리콘계 계면활성제(B)이다.
상기 실리콘계 계면활성제(B)로서, 계면활성제가 (폴리)실록산에 기초한 소수성 잔기, 및 친수성 잔기를 갖는 한 임의의 것이 사용될 수 있다. 폴리에테르-변성 (폴리)실록산, 폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산, 폴리(글리시딜 에테르)-변성 (폴리)실록산 및 폴리(글리시딜 에테르)-폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르-변성 (폴리)실록산으로서, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물이 사용될 수 있다:
화학식 1
Figure pct00007
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타낸 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 50의 범위이고, n은 0 내지 20의 범위이고;
바람직하게는, m은 0 내지 30의 범위이고, n은 0 내지 15의 범위이고;
더욱 바람직하게는, m은 0 내지 10의 범위이고, n은 0 내지 7의 범위이고;
추가로 바람직하게는, m은 0 내지 6의 범위이고, n은 0 내지 3의 범위이고;
특히, m이 0 내지 2의 범위이고, n이 1인 경우, 및 m이 0이고 n이 1인 경우가 바람직하고;
R2는 R1 또는 X를 나타내고,
단, n이 0인 경우 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
화학식 2
Figure pct00008
상기 화학식 2에서,
A는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
a는 2 내지 15의 범위이고, b는 0 내지 100의 범위이고, c는 0 내지 100의 범위이고, b+c는 바람직하게는 100 이하이고;
더욱 바람직하게는, a는 2 내지 10의 범위이고, b는 1 내지 50의 범위이고, c는 1 내지 50의 범위이고, b+c는 50 이하이고;
추가로 바람직하게는, a는 2 또는 3이고, b는 5 내지 30의 범위이고, c는 5 내지 30의 범위이고, b+c는 30 이하이다.
폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산, 폴리(글리시딜 에테르)-변성 (폴리)실록산 및 폴리(글리시딜 에테르)-폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산으로서, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물이 사용된다:
화학식 3
Figure pct00009
상기 화학식 3에서,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
Y는 하기 화학식 4로 나타낸 그룹을 나타내고;
m'는 0 내지 50의 범위이고, n'는 0 내지 20의 범위이고;
바람직하게는, m'는 0 내지 30의 범위이고, n'는 0 내지 15의 범위이고;
더욱 바람직하게는, m'는 0 내지 10의 범위이고, n'는 0 내지 7의 범위이고;
추가로 바람직하게는, m'는 0 내지 6의 범위이고, n'는 0 내지 3의 범위이고;
m'이 0 내지 2의 범위이고, n'이 1인 경우, 및 m'이 0이고 n'이 1인 경우가 특히 바람직하고;
R5는 R4 또는 Y를 나타내고,
단, n'이 0인 경우 적어도 하나의 R5는 Y를 나타낸다.
화학식 4
Figure pct00010
상기 화학식 4에서,
B는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
Z1는 하기 화학식 (5):
Figure pct00011
(5)
(여기서, W는 수소원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다)
로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
Z2는 하기 화학식 (6):
Figure pct00012
(6)
(여기서, W는 상기한 바와 같다)
으로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6), 및 Z1과 Z2는 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
d는 2 내지 20의 범위이고, e는 0 내지 100의 범위이고, f는 0 내지 100의 범위이고, g는 0 내지 200의 범위이고, h는 0 내지 200의 범위이고, 1 ≤ g+h이고, e+f는 바람직하게는 100 이하이고;
더욱 바람직하게는, d는 2 내지 10의 범위이고, e는 1 내지 50의 범위이고, f는 1 내지 50의 범위이고, e+f는 50 이하이고;
보다 더욱 바람직하게는, d는 2 또는 3의 범위이고, e는 5 내지 30의 범위이고, f는 5 내지 30의 범위이고, e+f는 30 이하이고;
바람직하게는, g는 1 내지 200의 범위이고, h는 1 내지 200의 범위이고, 2 ≤ g+h이고;
더욱 바람직하게는, g는 2 내지 200의 범위이고, h는 2 내지 200의 범위이고, 4 ≤ g+h이고;
추가로 바람직하게는, g는 5 내지 200의 범위이고, h는 5 내지 200의 범위이고, 10 ≤ g+h이다.
유액 중의 상기 실리콘계 계면활성제(B)의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 당해 양은 오일의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50중량부 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 범위이다.
상기 실리콘계 계면활성제(B)를 제조하기 위한 방법으로서, 예를 들어, 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응시키는 방법을 대표적인 예로서 언급할 수 있다.
규소원자-결합 수소원자-함유 실록산은, 예를 들어 하기 화학식 1'로 나타낼 수 있다:
[화학식 1']
Figure pct00013
상기 화학식 1'에서,
R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
m"은 0 내지 50의 범위이고, n"은 0 내지 20의 범위이고;
바람직하게는, m"은 0 내지 30의 범위이고, n"은 0 내지 15의 범위이고;
더욱 바람직하게는, m"은 0 내지 10의 범위이고, n"은 0 내지 7의 범위이고;
추가로 바람직하게는, m"은 0 내지 6의 범위이고, n"은 0 내지 3의 범위이고;
특히, m"은 0, 1 또는 2이고, n"은 1인 경우가 바람직하고;
R7은 R6 또는 수소원자를 나타내고,
단, n"이 0인 경우, 적어도 하나의 R7은 수소원자를 나타낸다.
화학식 1'의 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산의 예로서, 예를 들어, 1,2-디하이드로겐-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,2-펜타메틸디실록산, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산, 1,3-디하이드로겐-1,1,2,2,3,3-헥사메틸트리실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나메틸테트라실록산, 3-하이드로겐-1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나메틸테트라실록산 등을 언급할 수 있다. 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산이 특히 바람직하다.
말단 이중 결합-함유 화합물은, 당해 화합물이 말단(들)에서 에틸렌성 이중 결합(들)을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 화학식 2'로 나타낸 화합물 또는 하기 화학식 4'로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2']
Figure pct00014
[화학식 4']
Figure pct00015
상기 화학식 2' 및 4'에서,
A는 상기한 바와 같고;
b 및 c는 상기한 바와 같고;
a'는 0 내지 13의 범위, 바람직하게는 0 내지 8의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고;
B, Z1 및 Z2는 상기한 바와 같고;
e, f, g 및 h는 상기한 바와 같고;
d'는 0 내지 18의 범위, 바람직하게는 0 내지 8의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2'로 나타낸 화합물의 예로서, 예를 들어, 모노알케닐 폴리에테르(예를 들어, CH2=CHCH2O(C2H4O)12H, CH2=CHCH2O(C2H4O)13CH3, CH2=CHCH2O(C2H4O)7H 등)를 언급할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4'로 나타낸 화합물은, 예를 들어 글리시돌; 글리시돌의 하이드록실 그룹 중의 수소원자를 상기 W 그룹을 형성하는 탄화수소로 대체함으로써 수득한 글리시딜 에테르; 또는 글리시돌과 글리시딜 에테르의 혼합물을, 지방족 불포화 결합-함유 알콜 또는 카복실 산(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 등)을 개시제로서 사용하여 산 또는 염기 촉매 하에 개환 (공)중합 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 개환 (공)중합 반응은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 글리시딜 에테르와 글리시돌의 혼합물을 공중합하는 경우, 랜덤 공중합체에 상응하는 것을 수득할 수 있다. 반면에, 하나를 중합하고, 다른 하나를 첨가하여 이를 중합하는 경우, 블록 공중합체에 상응하는 것을 수득할 수 있다. 2종류 이상의 글리시딜 에테르를 또한 사용할 수 있다.
추가로, 상기 화학식 4'로 나타낸 화합물을 또한 소위 윌리암슨(Williamson) 에테르 합성 반응에 의해 생성할 수 있고, 당해 반응은 상기 지방족 불포화 결합-함유 알콜 또는 카복실산을 개시제로 사용하여 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 글리시돌을 개환 중합 반응에 도입한 후, 소정량의 수산화알칼리를 첨가하여 분자쇄의 말단을 알칼리-알콜화한 후, 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 하이드록실 그룹 중의 수소원자를 부분적으로 탄화수소 그룹으로 대체하는 것을 포함한다.
산성 중합 촉매의 예로서, 루이스 산, 예를 들어, BF3·OEt2, HPF6·OEt2, TiCl4, SnCl4, 황산, PhCOSbF6, 과염소산, 플루오로황산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산 등(여기서, Et는 에틸 그룹을 나타내고; Ph는 페닐 그룹을 나타낸다)을 언급할 수 있다. 염기성 중합 촉매의 예로서, 금속 수산화물(예를 들어, LiOH, NaOH, KOH, CsOH 등); 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Cs 등) 또는 이들의 수은 아말감; 화학식 ROM1(여기서, R은 알킬 그룹, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, M1은 알칼리 금속이다)으로 나타낸 금속 알콜레이트; 금속 수소화물(여기서, 금속은 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속이다); 및 유기금속 화합물, 예를 들어, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 칼륨 펜타디에닐, 칼륨 나프탈렌, 그리냐르 시약(Grignard reagent) 등을 언급할 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속, 금속 수산화물, 금속 알콜레이트 또는 유기금속 화합물이 고활성으로 인해 바람직하다. 특히, K, KOH, CsOH, 수소화칼륨, 칼륨 메톡시드, 칼륨 이소프로폭시드 또는 칼륨 t-부톡시드가 편의성 및 증가된 활성 둘 다를 갖는 촉매로서 특히 바람직하다. 촉매의 양은 관능성 그룹의 1몰 당량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.0몰 당량, 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8몰 당량의 범위이다.
용매는 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 반응계가 극도로 증가된 점도를 갖거나, 촉매 종류, 촉매의 양 또는 글리시돌의 블렌딩 양에 따라 고체 또는 비-균일 슬러리 혼합물의 형태인 경우, 적절한 용매를 사용하여 중합 반응을 수행한다.
중합 온도는 사용된 촉매의 중합 활성, 이의 관능성 그룹의 농도 등에 따라 적절히 결정될 수 있으며, -78 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 -30 내지 150℃의 범위이다.
상기 화학식 4'로 나타낸 화합물의 Z1 및 Z2의 전후면에, 소량의 에틸렌옥시 그룹 및/또는 프로필렌옥시 그룹이 존재할 수 있다. 상기 그룹은 산화에 대하여 불안정하여, 용이하게 분해되어 카보닐 관능성 분해 생성물을 수득한다. 이러한 이유로, 상기 그룹의 양은 바람직하게는 폴리글리세롤 그룹의 1몰 당량에 대하여 0.5몰 당량 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 당량 이하이다. 이들은 상기 중합 반응 중에 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 첨가하여 공중합을 수행함으로써 용이하게 생성할 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 예는, 예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매를 언급할 수 있다. 이들 중에, 부가 중합이 현저히 촉진되기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 특히, 미립자상 백금, 백금-지지 실리카 미분말, 백금-지지 활성탄, 염화백금 산, 염화백금 산의 알콜 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카보닐 착체를 예로서 언급할 수 있고, 특히, 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 상기 알케닐실록산의 예로서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 알케닐실록산의 메틸 그룹의 일부가 에틸 그룹, 페닐 그룹 등으로 치환된 알케닐실록산, 및 알케닐실록산의 비닐 그룹의 일부가 알릴 그룹, 헥세닐 그룹 등으로 치환된 알케닐실록산이다. 이들 중, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 착체로서 양호한 안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 개선하기 위해서, 바람직하게는 여기에 알케닐실록산(예를 들어, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등); 또는 오가노실록산 올리고머(예를 들어, 디메틸실록산 올리고머 등)를 첨가하여 액상 촉매를 형성시킨다. 이들 중, 알케닐실록산이 바람직하다.
본 발명에서, 오일 중에서 동일반응계 내에서 합성된 계면활성제와 오일의 혼합물을 유화하여 유액을 제조한다. 유화는 상기 혼합물을 수성 매질과 합함으로써 수행한다. 유액의 형태는 수중유 유액 또는 유중수 유액 중 어느 하나일 수 있다. 수중유 유액의 형태가 바람직하다.
상기 수성 매질로서, 물 또는, 실온(25℃)에서 물에 혼화성인 유기 용매(수-혼화성 유기 용매)와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 적절하게는, 상기 수성 매질(C)의 75 질량% 이상은 바람직하게는 물이고, 상기 수성 매질(C)의 90 질량% 이상은 바람직하게는 물이고, 상기 수성 매질(C)은 가장 바람직하게는 실질적으로 물이다. 본 발명에 따르는 유액을 화장품 등에 적용하는 경우, 물은 바람직하게는 순수(純水)이다. 이의 예로서, 정제수, 이온-교환 수, 및 천연 또는 인공 가열-처리 또는 멸균-처리 미네랄 워터를 언급할 수 있다.
실온(25℃)에서 물에 혼화성인 유기 용매의 예로서, 예를 들어, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 모노알콜(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올 등); 2 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 폴리올(예를 들어, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜); 글리콜 에테르, 특히 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는 글리콜 에테르(예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르, 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
수성 매질의 양은 특별히 제한되지 않는다. 이의 양은 오일 100 중량부에 대하여 10 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 10,000 중량부의 범위일 수 있다.
유화 수단은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 공지된 교반/혼합 장치 또는 유화기, 예를 들어 호모믹서, 패들 믹서, 헨셀 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 믹서, 프로펠러 교반기, 균질기, 인-라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기, 콜로이드 분쇄기, 배합 믹서 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 실리콘계 계면활성제(B) 이외의 실리콘계 계면활성제 및/또는 기타 계면활성제(예를 들어, 고급 탄화수소 그룹을 갖는 계면활성제 등)를 유액에 첨가할 수 있다. 상기 기타 계면 활성제의 예로서, 실리콘계 계면활성제(예를 들어, 상기 화학식 1로 나타낸 것 이외의 폴리에테르-변성 (폴리)실록산, 상기 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산, 상기 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리(글리시딜 에테르)-변성 (폴리)실록산, 상기 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리(글리시딜 에테르)-폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산 등); 음이온성 계면활성제(예를 들어, 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산, 미리스틸벤젠설폰산 및 이들의 나트륨 염 등); 양이온성 계면활성제(예를 들어, 옥틸 트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실 트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실 트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 데실 디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 디옥타데실 디메틸암모늄 하이드록사이드, 우지 트리메틸암모늄 하이드록사이드, 코코넛유 트리메틸암모늄 하이드록사이드 등); 비이온성 계면활성제(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 트리메틸노난올의 산화 에틸렌 부가물 또는 폴리에스테르-계 비이온성 계면활성제); 및 상기 계면활성제의 2종 이상의 혼합물을 언급할 수 있다. 이의 첨가량은 제한되지 않고, 오일 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부의 범위이다.
상기 기타 계면활성제의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 첨가는 바람직하게는 계면활성제가 오일 중에서 합성된 후 또는 계면활성제가 오일 중에서 합성되기 전에 수행된다.
본 발명에서, 공지된 기타 성분은 유화 전후로 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 부가제로서 첨가되거나 블렌딩될 수 있다. 상기 부가제의 예로서, 가수분해성 유기실란, 실리카, pH 조정제, 방부제, 살진균제, 방청제 및 증점제를 언급할 수 있다. 상기 성분은 단독으로, 또는 복수의 형태로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 계면활성제가 합성되기 전에 수성 매질의 일부를 오일 중에 예비혼합시킬 수 있다. 예비혼합할 수성 매질의 양은 특별히 제한되지 않는다. 이의 양은 오일 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부의 범위이다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 기재한다. 실시예에서, "부"는 중량부를 나타낸다. 폴리오가노실록산의 점도를 비롯하여 유액의 평균 입자 크기 및 유액의 시간경과 안정성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
폴리오가노실록산의 점도
각각의 폴리오가노실록산의 점도를 회전 점도계(Rotor 제3호)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
유액의 평균 입자 크기
레이저 산란형 초미세 입자 분석기(COULTER N4 모델, 콜터 일렉트로닉스 컴퍼니 엘티디 제조)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.
유액의 시간경과 안정성
생성된 유액 100g을 100cc 용적의 유리병에 두고, 25℃에서 정치시켰다. 이를 주기적으로 육안 관찰하였다. 주기에 따라, 유액으로부터 오일 상이 분리되는 것이 관찰될 때까지 하기 0 내지 5의 6 단계로 평가를 수행하였다.
0: 유액이 형성되지 않았다.
1: 오일 상이 1주일 내에 분리되었다.
2: 오일 상이 1주일 후 ~ 1개월 내에 분리되었다.
3: 오일 상이 1개월 이상 후에 분리되지 않았다.
4: 오일 상이 2개월 이상 후에 분리되지 않았다.
5: 오일 상이 4개월 이상 후에 분리되지 않았다.
실시예 1
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 2.6부 및 CH2=CHCH2O(C2H4O)12H로 나타낸 모노알케닐 폴리에테르 9.4부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하여 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 (1):
Figure pct00016
(1)
로 나타낸 13.6의 HLB를 갖는 폴리에테르-변성 실록산 No. 1을 수득하였다. 당해 실록산을 냉각한 후, 물 10부를 이에 첨가하고, T.K 호모디스퍼(토쿠슈 키카 코교 컴퍼니 엘티디 제조)를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행하였다. 이후, 물 27.96부를 이에 첨가하고, 희석시켰다. 이에 의해 유액을 수득하였다. 수득된 유액의 입자 크기는 약 120nm였다. 당해 유액은 2개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부 대신에 말단 트리메틸실릴 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 유액을 수득하였다. 수득된 유액은 250nm의 입자 크기를 갖고, 2개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부 대신에 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 2,300mPa·s) 50부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 유액을 수득하였다. 수득된 유액은 160nm의 입자 크기를 갖고, 2개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 4
실시예 1에서 CH2=CHCH2O(C2H4O)12H로 나타낸 모노알케닐 폴리에테르 9.4부 대신에 CH2=CHCH2O(C2H4O)13CH3 8.8부를 사용하여 하기 화학식 (2):
Figure pct00017
(2)
로 나타낸 폴리에테르-변성 실록산 No. 2를 생성시키고, 상 전환(phase inversion)용 물 14부를 사용하고 희석용 물 24.56부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 유액을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 CH2=CHCH2O(C2H4O)12H로 나타낸 모노알케닐 폴리에테르 9.4부 대신에 CH2=CHCH2O(C2H4O)7H 7.7부를 사용하고 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 3.4부를 사용하여 하기 화학식 (3):
Figure pct00018
(3)
으로 나타낸 폴리에테르-변성 실록산 No. 3을 생성시키고, 상 전환용 물 10부를 사용하고 희석용 물 28.86부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 유액을 수득하였다. 수득된 유액은 181nm의 입자 크기를 갖고, 1개월 동안 안정하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부 대신에 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 500mPa·s) 50부를 사용하고 상 전환용 물 7.5부를 사용하고 희석용 물 30.46부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 유액을 수득하였다. 수득된 유액은 281nm의 입자 크기를 갖고, 2개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 7
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 2.6부 및 CH2=CHCH2O(C2H4O)12H로 나타낸 모노알케닐 폴리에테르 9.4부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 13.6의 HLB를 갖는 폴리에테르-변성 실록산 No. 1을 수득하였다. 생성물을 냉각한 후, 물 10부를 이에 첨가하고 콜로이드 분쇄기를 사용하여 유화를 수행하였다. 이후, 물 27.96부를 이에 첨가하여 희석에 의해 유액을 수득하였다. 수득한 유액의 입자 크기는 약 114nm이고, 유액은 2개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 8
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, Me3SiO-(SiMe2O)1.9-SiHMeO-SiMe3(여기서, Me는 -CH3 그룹을 나타낸다)로 나타낸 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 3.25부 및 CH2=CHCH2O(C2H4O)13CH3로 나타낸 모노알케틸 폴리에테르 7.9부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 혼합하였다. 당해 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 (4):
Figure pct00019
(4)
로 나타낸 폴리에테르-변성 실록산 No. 4를 수득하였다. 생성물을 냉각한 후, 물 10부를 이에 첨가하고, T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행하였다. 이후, 물 28.61부를 이에 첨가하고, 희석시켜 유액을 수득하였다. 수득된 유액의 입자 크기는 약 216nm였고 당해 유액은 1주일 동안 안정하였다.
실시예 9
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.45부 및 하기 화학식 (5):
Figure pct00020
(5)
로 나타낸 말단 알릴 그룹-함유 폴리글리시딜 메틸 에테르 10.2부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 혼합하였다. 당해 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 (6):
Figure pct00021
(6)
으로 나타낸 폴리글리시딜-변성 실록산 No. 5를 수득하였다. 생성물을 냉각한 후, 물 15부를 이에 첨가하고, T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행하였다. 이후, 물 23.31부를 이에 첨가하여 희석에 의해 유액을 수득하였다. 수득한 유액의 입자 크기는 약 278nm이고, 당해 유액은 4개월 이상 안정하였다.
실시예 10
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리오가노실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.5부 및 하기 화학식 (7):
Figure pct00022
(7)
로 나타낸 말단 알릴 그룹-함유 폴리글리시딜 메틸 에테르 10.2부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 혼합하였다. 당해 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 (8):
Figure pct00023
(8)
로 나타낸 폴리글리시딜-변성 실록산 No. 6을 수득하였다. 생성물을 냉각한 후, 물 20부를 이에 첨가하고, T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행하였다. 이후, 물 18.26부를 이에 첨가하여 희석에 의해 유액을 수득하였다. 수득한 유액의 입자 크기는 약 584nm이고, 당해 유액은 2개월 이상 안정하였다.
비교예 1
2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 2.6부 및 CH2=CHCH2O(C2H4O)12H로 나타낸 모노알케닐 폴리에테르 9.4부를 혼합한 후, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 폴리에테르-변성 실록산을 수득하였다. 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리디메틸실리콘(점도= 약 100mPa·s) 50부를 이에 첨가한 후, 물 10부를 첨가하였다. T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 시도하였으나 혼합물을 유화시킬 수 없었다.
비교예 2
비교예 1에서 기재한 것과 동일한 방식으로, 폴리에테르-변성 실록산을 수득하였다. 이후, 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리디메틸실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부를 이에 첨가하였다. 상 전환용 물 15부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행하였다. 이후, 당해 유액을 물 22.96부로 희석하였다. 수득된 유액의 입자 크기는 300nm였다. 4일 후 분리가 발생하였다.
비교예 3
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리디메틸실록산(점도= 약 100mPa·s) 50부에, 폴리옥시에틸렌 (7몰) 이소데실 에테르 9.5부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 교반하였다. 물 10부를 이에 첨가하였다. T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 시도하였으나 혼합물을 유화시킬 수 없었다.
비교예 4
말단 하이드록실 그룹-함유 폴리디메틸실록산(점도= 약 500mPa·s) 50부에, 폴리옥시에틸렌 (7몰) 이소데실 에테르 9.5부를 첨가한 후, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이를 교반하였다. 물 7.5부를 이에 첨가하였다. T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 시도하였으나 혼합물을 유화시킬 수 없었다.
비교예 5
Me3SiO-(SiMe2O)1.9-SiHMeO-SiMe3(여기서, Me는 -CH3 그룹을 나타낸다)로 나타낸 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 3.25부 및 CH2=CHCH2O(C2H4O)13CH3으로 나타낸 모노알케틸 폴리에테르 7.9부를 첨가한 후, 이를 혼합하였다. 당해 혼합물을 70℃로 가열한 후, 11% 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체 용액 0.04부를 이에 첨가하였다. 당해 혼합물을 70℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이에 의해, 실시예 8에 기재된 것과 동일한 폴리에테르-변성 실록산 9.0부를 수득하였다. 말단 하이드록실 그룹-함유 폴리디메틸실리콘(점도= 약 100mPa·s) 50부를 이에 첨가한 후, 물 10부를 이에 첨가하였다. T.K 호모디스퍼를 사용하여 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 시도하였으나 혼합물을 유화시킬 수 없었다.
실시예 1 내지 실시예 10의 조성물, 유화 수단, 및 수득된 유액의 평균 입자 크기와 안정성의 관계는 표 1 및 표 2에 나타나 있다. 추가로, 비교예 1 내지 비교예 5의 조성물, 유화 수단, 및 수득된 유액의 평균 입자 크기와 안정성의 관계는 표 3에 나타나 있다. 표에서, "부"는 중량부를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리오가노실록산(A) 중의 실리콘계 계면활성제(B)에 상응하는 폴리에테르-변성 실리콘을 합성하는 경우에, 소정의 상 전환용 물을 첨가하고, T.K 호모디스퍼 또는 콜로이드 분쇄기를 사용하여 유화 처리를 수행하였다. 이에 의해, 우수한 시간경과 안정성을 나타내는 유액을 수득할 수 있었다. 특히, 성분(B)를 합성하는 경우에 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산을 원료로서 사용하여 폴리에테르-변성 실리콘을 합성할 경우, 수득한 유액(실시예 1 내지 7, 9 및 10)을 25℃에서 1개월 이상 동안 정치시킨 후 상기 수득한 유액에서 유상 분리를 관찰할 수 없었다. 반면에, 표 3에 나타낸 바와 같이, 성분 (B)의 합성을 폴리오가노실록산(A)에서 수행하지 않거나, 비이온성 계면활성제를 성분 (B)로서 분리 첨가한다면, 소정의 상 전환용 물을 첨가하고 T.K 호모디스퍼를 사용하여 유화 처리를 수행하였다 하더라도, 유화는 일어나지 않거나, 상기 수득한 유액의 실시예들과 비교시 열등한 시간경과 안정성을 나타내는 유액만이 생성될 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 생성된 유액은 발수제, 이형제, 윤활제, 섬유 처리제, 가죽 처리제, 인공 가죽 처리제, 화장품 첨가제, 화장품, 광택제, 소포제, 표면 처리제, 코팅제 등으로서 유용하다. 특히, 당해 유액은 바람직하게는 화장품용 첨가제로서 또는 화장품 자체로서 사용된다.

Claims (9)

  1. 오일 중에서 계면활성제를 합성하여 수득한, 오일과 계면활성제의 혼합물을 유화하는 것을 특징으로 하는, 유액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오일이 오가노폴리실록산(A)인, 유액의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제가 실리콘계 계면활성제(B)인, 유액의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제(B)가 하기 화학식 1로 나타내어지는, 유액의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pct00027

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타낸 그룹을 나타내고;
    m은 0 내지 50의 범위이고;
    n은 0 내지 20의 범위이고;
    R2는 R1 또는 X를 나타내고,
    단, n이 0인 경우 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
    화학식 2
    Figure pct00028

    상기 화학식 2에서,
    A는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
    (OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
    a는 2 내지 15의 범위이고;
    b는 0 내지 100의 범위이고;
    c는 0 내지 100의 범위이다.
  5. 제4항에 있어서, m이 0 내지 6의 범위이고, n이 0 내지 3의 범위인, 유액 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제(B)가 하기 화학식 3으로 나타내어지는, 유액의 제조방법:
    화학식 3
    Figure pct00029

    상기 화학식 3에서,
    R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    Y는 하기 화학식 4로 나타낸 그룹을 나타내고;
    m'는 0 내지 50의 범위이고;
    n'는 0 내지 20의 범위이고;
    R5는 R4 또는 Y를 나타내고,
    단, n'이 0인 경우 적어도 하나의 R5는 Y를 나타낸다.
    화학식 4
    Figure pct00030

    상기 화학식 4에서,
    B는 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 또는 -(CO)-R3(여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다)으로 나타내는 유기 그룹을 나타내고;
    Z1는 하기 화학식 (5):
    Figure pct00031
    (5)
    (여기서, W는 수소원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다)
    로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
    Z2는 하기 화학식 (6):
    Figure pct00032
    (6)
    (여기서, W는 상기한 바와 같다)
    으로 나타낸 2가 그룹을 나타내고;
    (OC2H4)와 (OC3H6), 및 Z1과 Z2는 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중의 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되고;
    d는 2 내지 20의 범위이고;
    e는 0 내지 100의 범위이고;
    f는 0 내지 100의 범위이고;
    g는 0 내지 200의 범위이고;
    h는 0 내지 200의 범위이고; 1 ≤ g+h이다.
  7. 제6항에 있어서, m'가 0 내지 6의 범위이고, n'가 0 내지 3의 범위인, 유액의 제조방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제(B)가, 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재 하에서 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조되는, 유액의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(A)이 25℃에서 50 내지 3,000mPa·s 범위의 점도를 갖는, 유액의 제조방법.
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