KR20110094080A - 유액, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 화장품 원료 - Google Patents

유액, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 화장품 원료 Download PDF

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쓰토무 나가나와
아사오 하라시마
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화장품 원료로서 적합한 유액을 제공하며, 우수한 저장 안정성을 나타내는 상기 언급한 오가노폴리실록산의 유액을 용이하게 수득하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 오가노폴리실록산, (B) 특정 구조를 갖는 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘계 계면활성제 및 (C) 수성 매질을 포함하는 유액을 제공하며, 성분(A) 중에서 성분(B)의 실리콘계 계면활성제를 합성함으로써 수득되는, (A) 오가노폴리실록산과 (B) 실리콘계 계면활성제의 혼합물을 유화시킴으로써 유액을 수득함을 특징으로 하는, 유액의 제조방법을 제공한다.

Description

유액, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 화장품 원료{Emulsion, method for producing the same, and cosmetic raw material formed from the same}
본 발명은 우수한 취급성, 증가된 환경 적합성(environmental compatibility) 및 우수한 저장 안정성을 나타내는 유액에 관한 것이고, 또한 상기 언급한 유액을 수득하기 위한 신규한 유화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 언급한 유액을 포함하거나 이것으로 이루어진 화장품 원료(cosmetic raw material)에 관한 것이다.
2008년 12월 22일자로 출원된, 일본 특허원 제2008-326578호를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
일반적으로, 수중유 유액 또는 유중수 유액의 형태인 각종 형태의 유액이 섬유처리제, 도료, 이형제 및 화장품 등의 광범위한 분야에 사용되어 왔다. 상기 언급한 유액은 대개 많은 경우에 고급 탄화수소 그룹을 갖는 다양한 계면활성제(예: 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 이온성 계면활성제)를 사용하여 유화시켜 제조한다.
그러나, 상기 언급한 계면활성제의 소수성 그룹과 오가노폴리실록산 사이에 양호한 친화성이 반드시 나타나지 않는다. 이러한 이유로, 상기 언급한 계면활성제를 사용하여 오가노폴리실록산을 유화시키는 많은 경우에, 고전단력을 갖는 유화장치를 사용하지 않으면, 유액의 불량한 저장 안정성이 수득될 수 있는 문제점이 존재하게 된다. 따라서, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위하여, 소수성 그룹으로서 실록산을 갖는 실리콘계 계면활성제(예: 폴리글리세롤-변성 폴리실록산, 폴리에테르-변성 폴리실록산 등)를 사용한 유화 방법이 제안되었다(참조: 특허 문서 1 내지 특허 문서 4).
그러나, 심지어 폴리에테르-변성 폴리실록산을 사용하는 경우에도, 수득된 유액의 안정성은 아직 충분치 않다. 따라서, 또 다른 계면활성제를 병용하거나, 특별한 유화 방법을 사용함으로 인한 유액의 안정성의 개선이 또한 제안되었다(참조: 특허 문헌 5 내지 특허 문헌 8). 그러나, 사용이 제한되는 단점이 있다. 따라서, 유액을 용이하게 제조하는 방법, 및 특히 우수한 저장 안정성을 나타내는 폴리오가노실록산의 유액이 바람직하다.
또한, 폴리글리세롤-변성 폴리실록산은 일반적으로 점도가 증가되며, 취급하기 어렵다.
또한, 폴리에테르-변성 (폴리)실록산은 공기 중에서 산화되기 쉬우며, 저장 중에 카보닐-관능성 알러지성 화합물(예: 포르메이트) 및 알데히드(예: 포름알데히드)가 시간 경과에 따라 생성된다(참조: 비특허 문헌 1 내지 6).
[특허 문헌 1] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제S61-212321호
[특허 문헌 2] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H6-145524호
[특허 문헌 3] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제2000-086437호
[특허 문헌 4] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제S57-149290호
[특허 문헌 5] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H6-234918호
[특허 문헌 6] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H7-133354호
[특허 문헌 7] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H11-148010호
[특허 문헌 8] 일본 미심사 특허출원 공개공보 제H11-148011호
[비특허 문헌 1] Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)
[비특허 문헌 2] J Pharm Sci, 87, 276 (1998)
[비특허 문헌 3] Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)
[비특허 문헌 4] Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)
[비특허 문헌 5] J Pharm Sci, 88, 4 (1999)
[비특허 문헌 6] Contact Dermatitis, 44, 207-212, 2001
본 발명은 저장 중에 알러지성 화합물(예: 포르메이트) 및 알데히드(예: 포름알데히드)를 시간 경과에 따라 생성하기 어려우므로, 우수한 저장 안정성, 우수한 취급성을 나타내는 저점도 및 증가된 환경 적합성을 갖는 오가노폴리실록산의 유액을 제공하는 것이 첫 번째 목적이다.
상기 언급한 첫 번째 목적은,
(A) 오가노폴리실록산;
(B) 하기 화학식 1로 나타내어지는 실리콘계 계면활성제; 및
(C) 수성 매질
을 포함하는 유액에 의해 성취할 수 있다:
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
Y는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 50의 범위이며;
n은 0 내지 20의 범위이고;
R2는 R1 또는 X를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
Figure pct00003
(3)
Figure pct00004
(4)
Figure pct00005
(5)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며;
B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00006
(6)
Figure pct00007
(7)
Figure pct00008
(8)
Figure pct00009
(9)
(여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
a는 2 내지 15의 범위이고;
b는 0 내지 100의 범위이며;
c는 0 내지 100의 범위이고;
d는 0 내지 500의 범위이다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 상기 언급한 오가노폴리실록산(A) 중에서 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)를 합성함으로써 수득되는, 오가노폴리실록산(A)과 실리콘계 계면활성제(B)의 혼합물을 유화시킴을 포함함을 특징으로 하는 유액의 제조방법에 의해 성취할 수 있으며,
이때 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 하기 화학식 1로 나타낸다:
화학식 1
Figure pct00010
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
Y는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 50의 범위이며;
n은 0 내지 20의 범위이고;
R2는 R1 또는 X를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
화학식 2
Figure pct00011
상기 화학식 2에서,
A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
Figure pct00012
(3)
Figure pct00013
(4)
Figure pct00014
(5)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며;
B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00015
(6)
Figure pct00016
(7)
Figure pct00017
(8)
Figure pct00018
(9)
(여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
a는 2 내지 15의 범위이고;
b는 0 내지 100의 범위이며;
c는 0 내지 100의 범위이고;
d는 0 내지 500의 범위이다.
상기 언급한 화학식 1에서, m은 바람직하게는 0 내지 6의 범위이고, n은 바람직하게는 0 내지 3의 범위이다. 또한, 상기 언급한 말단 그룹들의 X들의 적어도 15%는 바람직하게는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다.
또한, 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 바람직하게는, 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응에 사용하기 위한 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응시켜 합성한다.
상기 언급한 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산은 하기 화학식 1'로 나타낼 수 있다:
[화학식 1']
Figure pct00019
상기 화학식 1'에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
m은 0 내지 50의 범위이고;
n은 0 내지 20의 범위이며;
R2는 R1 또는 H를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 H를 나타낸다.
상기 언급한 화학식 1'에서, m은 바람직하게는 0 내지 6의 범위이고, n은 바람직하게는 0 내지 3의 범위이다.
상기 언급한 말단 이중 결합-함유 화합물은 하기 화학식 2'로 나타낼 수 있다:
화학식 2'
Figure pct00020
상기 화학식 2'에서,
A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
Figure pct00021
(3)
Figure pct00022
(4)
Figure pct00023
(5)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며:
B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00024
(6)
Figure pct00025
(7)
Figure pct00026
(8)
Figure pct00027
(9)
(여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
a'는 0 내지 13의 범위이고;
b는 0 내지 100의 범위이며;
c는 0 내지 100의 범위이고;
d는 0 내지 500의 범위이다.
또한, 상기 언급한 말단 그룹들의 X들의 적어도 15%는 바람직하게는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다.
상기 언급한 오가노폴리실록산(A)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 50 내지 3,000mPa·s의 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 언급한 제조방법에 의해 수득될 수 있는 유액에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 우수한 취급성, 우수한 환경 적합성 및 우수한 저장 안정성을 나타내는 오가노폴리실록산의 유액을 제공할 수 있으며, 상기 언급한 유액을 용이하게 수득할 수 있는 제조방법을 또한 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 사용되는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)에서, 말단 OH 그룹이 부분적으로 알킬화되며, 이 반응의 경우, 상기 언급한 OH 그룹 간의 수소 결합이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 저점도이며, 이를 함유하는 유액도 저점도이며, 우수한 취급성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 수득된 유액은 화장품 등에 블렌딩하기 용이하다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 통상적인 폴리에테르-변성 폴리(실록산)과 비교시, 공기 중에서 산화되기 어려우며, 저장 중에 알러지성 화합물(예: 포르메이트), 알데히드(예: 포름알데히드)를 시간 경과에 따라 생성하기 어렵다. 이러한 이유로, 본 발명에 따라 수득된 유액은 심지어 후처리(예: 수소화 처리 또는 산화방지제의 부가 등)가 수행되지 않더라도, 증가된 환경 적합성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 수득된 유액은 인체에 사용되는, 특히 화장품 등에 적절히 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 언급한 화장품은 장기간 사용할 수 있다. 또한, 알러지성 화합물의 발생을 방지하기 위하여 산화방지제 등의 첨가제를 가할 필요가 없다. 이러한 이유로, 보다 자연적 조성을 갖는 화장품이 형성될 수 있다.
특히, 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)를 제조하는 경우에, Si-O-C 결합이 아닌, Si-C 결합에 의해 말단 결합이 폴리실록산에 결합된다. 따라서, 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 감소된 가수분해성을 나타내며, 시간 경과에 따라 안정하고, 장기간 이의 상기 언급한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 시간 경과에 따른 우수한 안정성 및 우수한 저장 안정성을 나타내는 오가노폴리실록산의 유액을 용이하게 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 오가노폴리실록산 유액은 시간 경과에 따른 우수한 안정성을 나타내며, 장기간 안정하게 저장될 수 있다. 또한, 본 발명의 유액의 제조방법은 공지된 유화 장치를 사용하여 용이하게 실시될 수 있다.
도 1은 "포름알데히드의 생성 평가"에서 제조된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트 형 폴리디메틸실록산을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열하(heat deterioration)시킨 후의 IR 차트이다.
도 2는 "포름알데히드의 생성 평가"에서 제조된 부분적으로 메틸화된 폴리글리세롤 그래프트형 폴리디메틸실록산과 pH 6의 완충액의 혼합물(농도 = 80중량%)을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열하시킨 후의 IR 차트이다.
도 3은 "포름알데히드의 생성 평가"에서 제조된 폴리옥시에틸렌 그래프트형 폴리디메틸실록산을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열하시킨 후의 IR 차트이다.
도 4는 "포름알데히드의 생성 평가"에서 제조된 폴리옥시에틸렌 그래프트형 폴리디메틸실록산과 pH 6의 완충액의 혼합물(농도 = 80중량%)을 공기 중에서 50℃에서 3주 동안 가열 열하시킨 후의 IR 차트이다.
본 발명은 (A) 오가노폴리실록산, (B) 상기 언급한 화학식 1로 나타내어지는 실리콘계 계면활성제 및 (C) 수성 매질을 함유하는 유액에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)에서, 말단 OH 그룹은 부분적으로 알킬화되며, 이러한 이유로, 상기 언급한 OH 그룹 자체의 수소 결합이 억제되고, 저점도를 나타낸다. 상기 기술한 것과 동일한 방법으로 상기 언급한 성분 (B)에 의해, 실록산 골격을 갖는 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)을 상기 언급한 수성 매질(C) 중에서 유화시킴으로써, 상당히 안정한 유화 조건을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유액은 일반적으로 저점도이며, 이의 취급이 용이하다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)는 기존의 폴리에테르-변성 (폴리)실록산과 비교시, 공기 중에서 산화되기 어렵고, 따라서 저장 중에 알러지성 화합물(예: 포르메이트) 및 알데히드(예: 포름알데히드)가 시간 경과에 따라 거의 생성되지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명에 따라 수득된 유액은 심지어 후처리(예: 산화방지제의 부가 또는 수소화 처리 등)가 수행되지 않더라도, 증가된 환경 적합성을 나타낸다. 따라서, 상기 언급한 잇점으로 인하여, 본 발명의 유액은 화장품 등에 용이하게 블렌딩할 수 있으며, 화장품 원료로서 상당히 유용하다.
또한, 본 발명에서, 상기 언급한 화학식 1로 나타내어지는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)의 작용으로 인하여 오가노폴리실록산을 수성 매질 중에 분산시키거나, 수성 매질을 오가노폴리실록산 중에 분산시킴으로써 유액을 제조하는 경우에, 이미 제조된 실리콘계 계면활성제를 개별적으로 오가노폴리실록산과 조합한 다음 사용하지 않고 유화될 오가노폴리실록산 중에 동일 반응계에서 실리콘계 계면활성제를 제조한 다음, 상기한 실리콘계 계면활성제를 그대로 오가노폴리실록산과 함께 사용한다. 이에 의해, 예를 들면, 오가노폴리실록산에 실리콘계 계면활성제를 외부로부터 첨가한 경우와 비교시, 오가노폴리실록산 유액의 안정성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 유액, 이의 제조방법, 및 화장품 원료가 이의 성분들과 함께 상세히 기술된다.
상기 언급한 오가노폴리실록산(A)은 유성(oil-based) 성분이며, 본 발명에 어떠한 것도 사용될 수 있다. 이의 구조로서, 직쇄, 일부 분지된 쇄, 분지쇄 및 사이클릭상인 것 중의 어느 하나가 사용될 수 있다. 일반적으로, 직쇄, 일부 분지된 쇄 또는 분지쇄가 사용된다. 이의 규소원자에 결합된 유기 그룹의 예로서, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이 언급될 수 있다. 보다 구체적으로, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹의 예로서, 예를 들면, 포화 지방족 탄화수소 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹 등); 불포화 지방족 탄화수소 그룹(예: 비닐 그룹, 알릴 그룹 및 헥세닐 그룹 등); 포화 지환족 탄화수소 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹 등); 방향족 탄화수소 그룹(예: 페닐 그룹, 톨릴 그룹 및 나프틸 그룹 등); 및 상기 언급한 그룹의 탄소원자에 결합된 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자(예: 불소 등)나, 에폭시 그룹, 글리시딜 그룹, 아실 그룹, 카복실 그룹, 아미노 그룹, 메타크릴 그룹 또는 머캅토 그룹 등을 함유하는 유기 그룹에 의해 치환된 그룹이 언급될 수 있다. 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)은 규소원자에 결합되는 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있다.
상기 언급한 오가노폴리실록산(A)의 예로서, 예를 들면,
α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산;
α-하이드록시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산;
α,ω-디메톡시폴리디메틸실록산;
α-메톡시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산;
α,ω-디에톡시폴리디메틸실록산;
α-에톡시-ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산;
α,ω-디(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산; 분자쇄의 말단이 실란올 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 트리메틸실록시 그룹에 의해 차단된 가교결합된 메틸폴리실록산; 및 상기 언급한 오가노폴리실록산에서 메틸 그룹의 일부가 에틸 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹, 3-아미노프로필 그룹, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 그룹, 3-메타크릴옥시프로필 그룹, 3-글리시독시프로필 그룹 또는 3-카복시프로필 그룹에 의해 치환된 오가노폴리실록산이 언급될 수 있다. 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 5 내지 100,000mPa·s의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa·s의 범위이며, 더 바람직하게는 25 내지 5,000mPa·s의 범위이고, 특히 바람직하게는 50 내지 3,000mPa·s의 범위이다.
상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)로는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 것이 사용될 수 있다:
화학식 1
Figure pct00028
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
Y는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 50의 범위이며, n은 0 내지 20의 범위이고; 바람직하게는, m은 0 내지 30의 범위이며, n은 0 내지 15의 범위이고; 보다 바람직하게는, m은 0 내지 10의 범위이며, n은 0 내지 7의 범위이고; 더 바람직하게는, m은 0 내지 6의 범위이며, n은 0 내지 3의 범위이고; 특히, m이 0 내지 2의 범위이며 n이 1인 경우, 및 m이 0이고 n이 1인 경우가 바람직하고;
R2는 R1 또는 X를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
화학식 2
Figure pct00029
상기 화학식 2에서,
A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
Figure pct00030
(3)
Figure pct00031
(4)
Figure pct00032
(5)
(여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며;
B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
Figure pct00033
(6)
Figure pct00034
(7)
Figure pct00035
(8)
Figure pct00036
(9)
(여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
(OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
a는 2 내지 15의 범위이고, b는 0 내지 100의 범위이며, c는 0 내지 100의 범위이고, b+c는 바람직하게는 100 이하이며; 보다 바람직하게는, a는 2 내지 10의 범위이고, b는 5 내지 50의 범위이며, c는 0 내지 50의 범위이고, b+c는 50 이하이며; 더 바람직하게는, a는 2 내지 7의 범위이고, b는 10 내지 30의 범위이며, c는 0 내지 30의 범위이고, b+c는 30 이하이며; d는 0 내지 500의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 500의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500의 범위이고, 더 바람직하게는 3 내지 500의 범위이다.
상기 언급한 말단 그룹 A에서, 그 안에 존재하는 모든 X들은 OH 그룹이 아니며, 적어도 하나의 X 및 바람직하게는 상기 모든 X들의 15% 이상이 탄화수소 그룹에 의해 차단된다. 이러한 이유로, 수소 결합이 억제될 수 있다. 따라서, 부분적으로 탄화수소 그룹-차단된 (폴리)글리세롤-변성된 폴리실록산은 저점도이며, 우수한 취급성을 나타낸다.
상기 언급한 말단 그룹들에 존재하는 모든 X들의 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 또한 보다 바람직하게는 40% 이상, 또한 보다 바람직하게는 50% 이상, 또한 보다 바람직하게는 60% 이상 및 또한 보다 바람직하게는 70% 이상이 상기 언급한 탄화수소 그룹이어야 한다.
유액에 존재하는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그 양은 상기 언급한 오가노폴리실록산(A) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 50중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 범위이다.
상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)의 제조방법의 예는, 예를 들면, 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응에 사용하기 위한 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응시키는 방법이 대표적인 예로서 언급될 수 있다.
상기 언급한 예에서, 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산은 하기 화학식 1'로 나타낼 수 있다:
화학식 1'
Figure pct00037
상기 화학식 1에서,
R1, R2, m 및 n은 상기 기재한 바와 같다.
화학식 1'의 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산의 예는, 예를 들면, 1,2-디하이드로겐-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,2-펜타메틸디실록산, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산, 1,3-디하이드로겐-1,1,2,2,3,3-헥사메틸트리실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산, 1-하이드로겐-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나메틸테트라실록산 및 3-하이드로겐-1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나메틸테트라실록산 등이 언급될 수 있다. 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 언급한 예에서, 말단 이중 결합-함유 화합물은 하기 화학식 2'로 나타낼 수 있다:
화학식 2'
Figure pct00038
상기 화학식 2'에서,
A, B, b, c 및 d는 상기 기재한 바와 같으며;
a'는 0 내지 13의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 8의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위이다.
상기 언급한 말단 이중 결합-함유 화합물은, 예를 들면, 지방족 불포화 결합-함유 알콜 또는 카복실산(예: 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 등)을 개시제로서 사용하여 산 또는 염기 촉매의 존재하에 글리시돌의 하이드록실 그룹 중의 수소원자를 상기 언급한 X 그룹을 형성하기 위한 탄화수소 그룹으로 치환시켜 수득한 글리시딜 에테르 및, 경우에 따라, 임의로 글리시돌과 함께 개환 (공)중합시킴으로써 수득할 수 있다. 개환 (공)중합은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 글리시딜 에테르와 글리시돌의 혼합물을 공중합시키는 경우에, 랜덤 공중합체에 상응하는 화합물이 수득될 수 있다. 한편, 한 화합물을 중합시킨 다음, 다른 화합물을 첨가하여 이들을 중합시키는 경우에, 블록 공중합체에 상응하는 화합물이 수득될 수 있다. 2종 이상의 글리시딜 에테르를 사용하여 글리시돌과 공중합시킬 수도 있다.
또한, 상기 언급한 말단 이중 결합-함유 화합물은 또한 소위 윌리엄슨(Williamson) 에테르 합성 반응에 의해 제조할 수 있으며, 이는 글리시돌을 상기 언급한 지방족 불포화 결합-함유 알콜 또는 카복실산을 개시제로서 사용하여 산 또는 염기 촉매의 존재하에 개환 중합시킨 다음, 소정량의 수산화알칼리를 첨가하여 분자쇄의 말단을 알칼리-알콜화하고, 이어서 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 하이드록실 그룹 중의 수소원자를 부분적으로 탄화수소 그룹으로 대체시키는 것을 포함한다.
산 중합 촉매의 예로서, 루이스 산(예: BF3·OEt2, HPF6·OEt2, TiCl4, SnCl4, 황산, PhCOSbF6, 과염소산, 플루오로황산, 트리플루오로아세트산 및 트리플루오로메탄설폰산 등)(여기서, Et는 에틸 그룹을 나타내고; Ph는 페닐 그룹을 나타낸다)이 언급될 수 있다. 염기성 중합 촉매의 예로서, 금속 수산화물(예: LiOH, NaOH, KOH, CsOH 등); 알칼리 금속(예: Li, Na, K, Cs 등) 또는 이의 수은 아말감; 다음 화학식 ROM1(여기서, R은 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, M1은 알칼리 금속이다)로 나타내어지는 금속 알콜레이트; 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 금속 수소화물; 및 유기금속 화합물(예: n-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 칼륨 펜타디에닐, 칼륨 나프탈렌, 그리냐르 시약(Grignard reagent) 등) 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 금속, 금속 수산화물, 금속 알콜레이트 또는 유기금속 화합물이 높은 활성으로 인하여 바람직하다. 특히, K, KOH, CsOH, 수소화칼륨, 칼륨 메톡시드, 칼륨 이소프로폭시드 또는 칼륨 3급-부톡시드가 편리성 및 증가된 활성 둘 다를 갖는 촉매로서 특히 바람직하다. 촉매의 양은 관능기 1몰당량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2몰당량의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0몰당량의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8몰당량의 범위이다.
용매가 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 반응계가 상당히 증가된 점도를 갖거나, 촉매 종류, 촉매의 양 또는 글리시돌의 블렌딩 양에 따라 고체 또는 비-균일 슬러리 혼합물의 형태로 존재하는 경우에, 적절한 용매가 사용되며, 중합 반응이 그 안에서 수행될 수 있다.
중합 온도는 사용된 촉매의 중합 활성 및 이의 관능기의 농도 등에 따라 적절히 결정될 수 있으며, -78 내지 220℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -30 내지 150℃의 범위이다.
상기 언급한 말단 이중 결합-함유 화합물의 쇄에서, 소량의 에틸렌옥시 그룹 및/또는 프로필렌옥시 그룹이 존재할 수 있다. 상기 언급한 그룹은 산화에 대해 불안정하며, 용이하게 분해되어 카보닐 관능성 분해 생성물을 제공한다. 이러한 이유로, 상기 언급한 그룹의 양은 폴리글리세롤 그룹 1몰당량에 대해, 바람직하게는 0.5몰당량 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2몰당량 이하이다. 이들은 상기 언급한 중합 반응 중에서 소정량의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 공중합을 수행함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
상기 언급한 예에서, 하이드로실릴화 반응에 사용하기 위한 촉매의 예로서, 예를 들면, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 언급될 수 있다. 이들 중에서, 부가 중합을 현저히 촉진시키기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 구체적으로, 미립자상 백금, 백금-지지 실리카 미분말(micropowder), 백금-지지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카보닐 착체가 예로서 언급될 수 있으며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 상기 언급한 알케닐실록산의 예로서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 상기 언급한 알케닐실록산의 메틸 그룹의 일부가 에틸 그룹 또는 페닐 그룹 등으로 치환된 알케닐실록산, 및 상기 언급한 알케닐실록산의 비닐 그룹의 일부가 알릴 그룹 또는 헥세닐 그룹 등으로 치환된 알케닐실록산이 있다. 이들 중에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직한데, 이는 착체로서 양호한 안정성을 나타내기 때문이다. 또한, 상기 언급한 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 개선하기 위하여, 알케닐실록산(예: 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등); 또는 오가노실록산 올리고머(예: 디메틸실록산 올리고머 등)를 바람직하게는 여기에 첨가하여 액상 촉매를 형성한다. 이들 중에서, 알케닐실록산이 바람직하다.
본 발명의 유액은 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)을 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)와 함께 기계력을 사용하는 공지된 유화 수단에 의해 상기 언급한 수성 매질(C) 중에서 유화시켜 제조할 수 있다. 유액의 형태는 수중유 유액 및 유중수 유액 중의 어느 하나일 수 있다. 수중유 유액의 형태가 바람직하다.
상기 언급한 수성 매질(C)로서, 물이나, 물과 실온(25℃)에서 물과 혼화성인 유기 용매(수-혼화성 유기 용매)의 혼합물이 사용될 수 있다. 적절히, 상기 언급한 수성 매질(C)의 75질량% 이상이 물인 것이 바람직하며, 상기 언급한 수성 매질(C)의 90질량% 이상이 물인 것이 바람직하고, 상기 언급한 수성 매질(C)이 실질적으로 물인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따르는 유액을 화장품 원료 등에 적용시키는 경우에, 물은 순수한 상태인 것이 바람직하다. 이의 예로서, 정제수, 이온교환수 및 천연 또는 인공적으로 열-처리되거나 멸균-처리된 미네랄 워터(mineral water)가 언급될 수 있다.
실온(25℃)에서 물과 혼화성인 유기 용매의 예로는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 6의 모노알콜(예: 에탄올, 이소프로판올 등); 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 및 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 폴리올(예: 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜); 글리콜 에테르 및 특히, 탄소수 3 내지 16의 것(예: 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르, 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 (C1-C4)알킬 에테르); 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
수성 매질(C)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그 양은 상기 언급한 오가노폴리실록산(A) 100중량부에 대해, 10 내지 10,000중량부의 범위이며, 바람직하게는 100 내지 10,000중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000중량부의 범위일 수 있다.
유화 수단은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지된 교반/혼합 장치 또는 유화기[예: 호모믹서(homomixer), 패들 믹서(paddle mixer), 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 호모디스퍼(homodisper), 콜로이드 믹서(colloid mixer), 프로펠러 교반기, 균질기, 인-라인식(in-line type) 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 혼련기, 콜로이드 밀(colloid mill) 또는 조합 믹서(combination mixer) 등]가 적절히 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유액은, 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)과 실리콘계 계면활성제(B)를 상기 언급한 유화 수단에 의해 상기 언급한 수성 매질(C) 중에 유화 분산시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 언급한 성분(B)은 하기 기술되는 바와 같이 상기 언급한 성분(A)에서 동일 반응계 내에서 합성되며, 수득된 혼합물을 유화시켜 오가노폴리실록산 유액을 제조한다. 이는 유액의 안정성 면에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)과 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)에서 동일 반응계 내에서 합성된 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)의 혼합물을 유화시켜 유액을 생성하는 것이 바람직하다. 유화는 수성 매질과 상기 언급한 혼합물을 합함으로써 수행할 수 있다. 유액의 형태는 수중유 유액 또는 유중수 유액 중 어느 하나일 수 있다. 수중유 유액의 형태가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B) 이외의 실리콘계 계면활성제 및/또는 고급 탄화수소 그룹을 갖는 계면활성제와 같은 다른 계면활성제 등을 유액에 첨가할 수 있다. 상기 언급한 다른 계면활성제의 예로서, 실리콘계 계면활성제(예: 상기 언급한 화학식 1로 나타낸 것 이외의 폴리에테르-변성 (폴리)실록산, 상기 언급한 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산, 상기 언급한 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리(글리시딜 에테르)-변성 (폴리)실록산 및 상기 언급한 화학식 3으로 나타낸 것 이외의 폴리(글리시딜 에테르)-폴리글리세롤-변성 (폴리)실록산 등); 음이온성 계면활성제(예: 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산, 미리스틸벤젠설폰산 및 이의 나트륨염 등); 양이온성 계면활성제(예: 옥틸 트리메틸암모늄 하이드록시드, 도데실 트리메틸암모늄 하이드록시드, 헥사데실 트리메틸암모늄 하이드록시드, 옥틸디메틸벤질암모늄 하이드록시드, 데실 디메틸벤질암모늄 하이드록시드, 디옥타데실 디메틸암모늄 하이드록시드, 우지 트리메틸암모늄 하이드록시드, 코코넛 오일 및 트리메틸암모늄 하이드록시드 등); 비이온성 계면활성제(예: 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 트리메틸노난올의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 폴리에스테르계 비이온성 계면 활성계); 및 상기 언급한 계면활성제의 2종 이상의 혼합물이 언급될 수 있다. 이의 첨가량은 제한되지 않지만, 상기 언급한 오가노폴리실록산(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 50중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 범위이다.
상기 언급한 다른 계면활성제의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)를 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)에서 합성한 후 또는 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)를 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)에서 합성하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유화되는 상기 언급한 오가노폴리실록산(A)은 비-실리콘유와 합할 수 있다. 상기 언급한 비-실리콘유는 특별히 제한되지 않으며, 어떠한 형태의 오일도 사용될 수 있다. 비-실리콘유로부터의 기원은 특별히 제한되지 않으며, 상기 오일은 고체, 반고체 또는 액체의 형태로 존재할 수 있고, 이들이 소수성인 한, 비휘발성, 반-휘발성 또는 휘발성일 수 있다. 보다 구체적으로, 이의 예로서, 탄화수소유 및 왁스, 동식물유, 고급 알콜 및 에스테르유 등이 언급될 수 있다. 상기 오일은 이들의 한 형태 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탄화수소유 및 왁스의 예로서, 예를 들면, 오조커라이트(ozocerite), 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 액체 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 미세결정성 왁스 및 바셀린 등이 언급될 수 있다. 이들은 이의 둘 이상의 형태와 혼합될 수 있다.
동식물성 유지류의 예로서, 예를 들면, 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 이보타 왁스, 들깨유, 올리브유, 카카오 버터, 케이폭 왁스(kapot wax), 카야유, 카나우바 왁스, 간유, 칸델릴라 왁스, 우지, 우족유(neat's-foot oil), 우골 지방(beef bone fat), 경화 우지(hydrogenated beef tallow), 행인유(apricot kernel oil), 경랍(spermaceti wax), 경화유, 소맥 배아유, 호마유, 쌀 배아유, 쌀겨유(rice bran oil), 사탕수수 왁스, 동백유, 홍화씨유, 시어 버터(shear butter), 중국 동유(Chinese tung oil), 신나몬유, 호호바 왁스, 셸락 왁스, 터틀유(turtle oil), 대두유, 차 종자유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 라드, 평지유, 일본 동유, 쌀겨 왁스, 배아유, 마지(horse fat), 퍼식유(persic oil), 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유, 포도씨유, 월계수열매 왁스, 호호바유, 마카다미아 너트유, 밀납, 밍크유, 면실유, 면납(cotton wax), 목랍(Japanese wax), 목랍핵유(Japanese wax kernel oil), 몬탄 왁스, 코코넛유, 경화 코코넛유, 트리-코코넛유 지방산 글리세리드, 양지(mutton tallow), 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린(reduced lanolin), 라놀린 알콜, 경질 라놀린, 라놀린 아세테이트, 라놀린 지방산 이소프로필 에스테르, 헥실 라우레이트, POE 라놀린 알콜 에테르, POE 라놀린 알콜 아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌 글리콜, POE 경화 라놀린 알콜 에테르 및 난황유 등이 언급될 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
고급 알콜의 예로서, 예를 들면, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 헥사데실 알콜, 올레일 알콜, 이소스테아릴 알콜, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴 알콜, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE 콜레스테롤 에테르, 모노스테아릴 글리세롤 에테르(바틸 알콜) 및 모노올레일 글리세릴 에테르(셀라킬 알콜) 등이 언급될 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
에스테르 오일의 예로서, 예를 들면, 디이소부틸 아디페이트, 2-헥실데실 아디페이트, 디-2-헵틸운데실 아디페이트, N-알킬글리콜 모노이소스테아레이트, 이소세틸 이소스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트, 에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판 트리-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨 테트라-2-에틸헥사노에이트, 세틸 옥타노에이트, 옥틸도데실 검 에스테르, 올레일 올레에이트, 옥틸도데실 올레에이트, 데실 올레에이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 네오펜틸 글리콜 디카프레이트, 트리에틸 시트레이트, 2-에틸헥실 숙시네이트, 아밀 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소세틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-헥실데실 팔미테이트, 2-헵틸운데실 팔미테이트, 콜레스테릴 12-하이드록시스테아레이트, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 미리스테이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 2-헥실데실 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 헥실데실 디메틸옥타노에이트, 에틸 라우레이트, 헥실 라우레이트, 2-옥틸도데실 N-라우로일-L-글루타메이트 및 디이소스테아릴 말레이트 등이 언급될 수 있다. 글리세리드 오일의 예로서, 아세토글리세릴, 글리세릴 트리이소옥타노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리이소팔미테이트, 글리세릴 트리(카프릴레이트/카프레이트), 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 디-2-헵틸운데카노에이트, 글리세릴 트리미리스테이트 및 디글리세릴 미리스테이트 이소스테아레이트 등이 언급될 수 있다. 이들은 이들의 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 본 발명의 목적에 손상을 주지 않는 범위 내에서 공지된 다른 성분을 유화 전 또는 유화 후에 첨가제로서 첨가 또는 블렌딩할 수 있다. 상기 언급한 첨가제의 예로서, 가수분해성 오가노실란, 실리카, pH 조정제, 방부제, 살진균제, 방청제 및 증점제가 언급될 수 있다. 상기 언급한 성분은 단독으로 또는 복수 형태로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 언급한 실리콘계 계면활성제(B)를 합성하기 전에, 상기 언급한 오가노폴리실록산(A) 중에서 상기 언급한 수성 매질의 일부를 미리 혼합할 수 있다. 미리 혼합되는 수성 매질의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그 양은 오가노폴리실록산(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 50중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20중량부의 범위이다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조로 상세히 기술한다. 이는 본 발명이 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.
참조 실시예 1
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 1.88g(18.4mmol) 및 칼륨 3급-부톡시드 0.10g(0.88mmol)을 혼합하고, 혼합물을 질소 대기하에 105℃에서 가열한다. 여기에 글리시돌 10.9g(147.2mmol)과 글리시딜 메틸 에테르 6.5g(73.6mmol)의 혼합물을 115 내지 120℃에서 3.5시간 동안 서서히 적가한다(에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르:글리시돌:글리시딜 메틸 에테르의 몰 비 = 1:8:4). 적가를 마친 후, 혼합물을 가열하고, 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 아세트산 0.06g을 가하여 중합 반응을 정지시킨다. 톨루엔 10g을 여기에 첨가하고, 하이드로탈사이트계 흡수제인 KYOWADO 500 SN(제조원: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)을 여기에 첨가하여, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과한 후, 여액으로부터 저비점물을 가열 감압에 의해 제거한다. 이에 따라, 투명한 액상 중합체 18.8g(수율 = 98%)이 수득된다. 중합체를 약간 가열함으로써, 반응기로부터 이를 용이하게 취출할 수 있다. 클로로포름을 용매로서 사용하는 굴절률 검출기에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한, 이의 수평균 분자량은 249이며, 분산도는 1.785이다. 또한, 13C-핵자기 공명(13C-NMR) 분석 결과로부터, 본 중합체는 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤이며, 카비놀 그룹:메톡시 그룹의 몰 비는 69:21이다. 또한, 분지 구조를 나타내는 -CH2-CH(-CH2O-)O- 그룹의 시그널은 78 내지 81ppm에서 관찰된다.
참조 실시예 2 내지 7
참조 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로, 하기 기술된 표에 제시된 조성물을 사용하여 중합 반응을 수행하며, 상응하는 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤이 수득된다. 결과는 표 1 및 표 2에 제시되어 있다.
참조 실시예 2 참조 실시예 3 참조 실시예 4 참조 실시예 5
에틸렌 글리콜 모노알릴
에테르(A)(g)		 1.88 1.88 1.88 1.88
칼륨 3급-부톡시드(g) 0.1 0.1 0.1 0.1
글리시딜 메틸 에테르(B)(g) 3.24 9.72 12.96 16.21
글리시돌(C)(g) 13.63 8.17 5.45 2.73
수평균 분자량 -* 470 1123 1328
분산도 -* 1.721 1.378 1.388
몰 비(A:B:C) 1:2:10 1:6:6 1:8:4 1:10:2
몰 비(OH 그룹:CH3 그룹) 85:15 54:46 38:62 23:77
* 클로로포름에 불용성임
참조 실시예 6 참조 실시예 7
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르
(A)(g)		 3.76 0.94
칼륨 3급-부톡시드(g) 0.1 0.1
글리시딜 메틸 에테르(B)(g) 12.96 12.96
글리시돌(C)(g) 5.45 5.45
수평균 분자량 753 1430
분산도 1.397 1.445
몰 비(A:B:C) 1:4:2 1:16:8
몰 비(OH 그룹:CH3 그룹) 43:57 36:64
참조 실시예 8
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 1.88g(18.4mmol) 및 칼륨 3급-부톡시드 0.10g(0.88mmol)을 혼합하고, 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 가열한다. 여기에 글리시돌 5.45g(73.6mmol)을 115 내지 120℃에서 1.5시간 동안 서서히 적가한다. 적가를 마친 후, 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 가열 교반하여 중합을 완결시킨다. 이어서, 글리시딜 메틸 에테르 12.96g(147.2mmol)을 여기에 가한다. 그 후, 혼합물을 120 내지 130℃에서 3시간 동안 가열 교반하여 블록 공중합을 완결시킨다(에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르:글리시돌:글리시딜 메틸 에테르의 몰 비 = 1:4:8). 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 아세트산 0.06g을 가하여 중합 반응을 정지시킨다. 톨루엔 10g을 여기에 첨가하고, 하이드로탈사이트계 흡수제인 KYOWADO 500 SN(제조원: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)을 여기에 첨가하여, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과한 후, 여액으로부터 저비점물을 가열 감압에 의해 제거한다. 이에 따라, 투명한 액상 중합체 19.9g(수율 = 98%)이 수득된다. 용매로서 클로로포름을 사용하는 굴절률 검출기에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한, 이의 수평균 분자량은 1,412이며, 분산도는 1.271이다. 또한 13C-핵자기 공명(13C-NMR) 분석 결과로부터, 본 중합체는 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤이며, 카비놀 그룹:메톡시 그룹의 몰 비는 38:62이다. 또한, 분지 구조를 나타내는 -CH2-CH(-CH2O-)O- 그룹의 시그널은 78 내지 81ppm에서 관찰된다.
참조 실시예 8의 반응 도식은 일반적으로 다음과 같이 나타낸다:
Figure pct00039

참조 실시예 9 및 참조 실시예 10
상응하는 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤은 글리시딜 메틸 에테르 대신에 글리시딜 에틸 에테르를 사용하고, 하기 기술된 조성물을 사용하여 참조 실시예 1 내지 7에 기술된 것과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행함으로써 수득한다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
참조 실시예 9 참조 실시예 10
에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르
(A)(g)		 1.88 1.17
칼륨 3급-부톡시드(g) 0.1 0.1
글리시딜 메틸 에테르(B)(g) 7.52 7.00
글리시돌(C)(g) 10.90 5.07
수평균 분자량 339 -
분산도 1.875 -
몰 비(A:B:C) 1:4:8 1:6:6
몰 비(OH 그룹:CH3 그룹) 38:62 54:46
시간 경과에 따른 안정성 평가
본 발명에서 수득된 유액의 시간 경과에 따른 안정성을 평가한다. 하기 기술에서, "부"는 중량부를 나타낸다.
오가노폴리실록산의 점도, 및 유액의 평균 입자 크기 및 유액의 시간 경과에 따른 안정성은 하기 방법들에 따라 측정한다.
오가노폴리실록산의 점도
각각의 오가노폴리실록산의 점도는 회전 점도계(Rotor No. 3)에 의해 25℃에서 측정한다.
유액의 평균 입자 크기
평균 입자 크기는 레이저 산란식 서브마이크론 입자 분석기(laser scattering type submicron particle analyzer)(COULTER N4 model, 제조원: Coulter Electronics Co., Ltd.)에 의해 측정한다.
유액의 시간 경과에 따른 안정성
생성된 유액 100g을 100㏄ 용적의 유리병에 넣은 다음, 25℃에서 방치시킨다. 이의 육안 관찰을 주기적으로 수행한다. 유액으로부터 오일 상의 분리가 관찰될 때까지, 주기에 따라, 다음 0 내지 5의 6단계로 평가를 수행한다.
0: 유액이 형성되지 않음.
1: 오일 상이 1주 내에 분리된다.
2: 오일 상이 1주 후, 1개월 내에 분리된다.
3: 오일 상이 1개월 이상 후에도 분리되지 않는다.
4: 오일 상이 2개월 이상 후에도 분리되지 않는다.
5: 오일 상이 4개월 이상 후에도 분리되지 않는다.
실시예 1
OH-말단 폴리디메틸실리콘(점도 = 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.45부 및 참조 실시예 1에서 수득된 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 10.2부(12mol)를 첨가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이들을 혼합한다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 백금 촉매 용액 0.04부를 여기에 첨가하여 이들을 70℃에서 15분 동안 반응시킨다. 이에 따라, OH-말단 폴리디메틸실리콘과 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘의 혼합물이 수득된다. 혼합물을 냉각시킨 후, 물 15부를 여기에 첨가하고, T.K homodisper(제조원: Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)에 의해 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행한다. 이어서, 물 23.31부를 여기에 첨가하고, 희석시킨다. 이에 따라, 유액이 수득된다. 수득된 유액의 입자 크기는 278㎚이다. 유액은 6개월 동안 안정하다.
실시예 2
OH-말단 폴리디메틸실리콘(점도 = 약 100mPa·s) 50부에, 2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.5부 및 참조 실시예 1에서 수득된 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤(8mol)-폴리글리세롤(4mol) 10.2부를 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이들을 혼합한다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 백금 촉매 용액 0.04부를 여기에 첨가하여 이들을 70℃에서 15분 동안 반응시킨다. 이에 따라, OH-말단 폴리디메틸실리콘과 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘의 혼합물이 수득된다. 혼합물을 냉각시킨 후, 물 20부를 여기에 첨가하고, T.K homodisper(제조원: Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)에 의해 약 2,500rpm에서 15분 동안 유화를 수행한다. 이어서, 물 18.26부를 여기에 첨가하고, 희석시킨다. 이에 따라, 유액이 수득된다. 수득된 유액의 입자 크기는 584㎚이다. 유액은 3개월 동안 안정하다.
실시예 3
2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.04부 및 참조 실시예 1에서 수득된 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 14.0부(25mol)를 교반한다. 백금 촉매 0.04부를 여기에 첨가한 후, 혼합물을 70℃로 가열하고, 15분 동안 유지한다. 이에 따라, 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘이 수득된다. 이 실리콘은 유화제 A로서 사용한다. 유화제 A 5부를 물 75부에 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이들을 혼합한다. OH-말단 폴리디메틸실록산(100mPa·s) 20부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 교반한다. 혼합물을 나노마이저(nanomizer)에 의해 500㎏/㎠로 2회 처리한다. 이에 따라, 유액이 수득된다. 수득된 유액에서, 오일 분리 또는 물 분리는 관찰되지 않으며, 이의 입자 크기는 184㎚이다. 수득된 유액은 1개월 동안 안정하다.
실시예 4
2-하이드로겐-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 1.9부 및 참조 실시예 1에서 수득된 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 7.0부(6mol)를 교반한다. 백금 촉매 0.02부를 여기에 첨가한 후, 혼합물을 70℃로 가열하고, 15분 동안 유지한다. 이에 따라, 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘이 수득된다. 이 실리콘은 유화제 B로서 사용한다. 유화제 B 5부를 물 75부에 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이들을 혼합한다. OH-말단 폴리디메틸실록산(100mPa·s) 20부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 교반한다. 혼합물을 나노마이저에 의해 500㎏/㎠로 2회 처리한다. 이에 따라, 유액이 수득된다. 수득된 유액에서, 오일 분리 또는 물 분리는 관찰되지 않으며, 이의 입자 크기는 554㎚이다. 수득된 유액은 1개월 동안 안정하다.
실시예 5
실시예 3의 유화제 A 2.5부 및 실시예 4의 유화제 B 2.5부를 물 75부에 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 이들을 혼합한다. OH-말단 폴리디메틸실록산(점도 = 약 100mPa·s) 20부를 여기에 첨가하고, 혼합물을 교반한다. 혼합물을 나노마이저에 의해 500㎏/㎠로 2회 처리한다. 이에 따라, 유액이 수득된다. 수득된 유액에서, 오일 분리 또는 물 분리는 관찰되지 않으며, 이의 입자 크기는 190㎚이다. 수득된 유액은 1개월 동안 안정하다.
포름알데히드의 생성성(producibility) 평가
본 발명에 사용되는 실리콘계 계면활성제의 포름알데히드 생성능을 폴리에테르-변성 실리콘과 비교하여 평가한다.
교반기가 장착된 4구 플라스크에서, 참조 실시예 6에서 합성한 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 7.5g(12.4mmol), 하기 화학식 (I):
Figure pct00040
(I)
로 나타내어지는 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 2.97g(SiH:10.37mmol) 및 톨루엔 4g을 혼합하고, 백금과 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산의 착체를 이와 혼합함으로써, 금속 백금의 양이 5ppm이 되도록 한다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 샘플링에 의한 이의 적외선(IR) 흡광 분석 결과로서, 규소원자-결합된 수소원자의 특성 흡수가 사라지고, 반응이 완결된다. 저비점물은 가열 감압 증류에 의해 제거한다. 이에 따라, 투명한 연황색 중합체가 수득된다. 중합체의 29Si 및 13C 핵자기 공명(NMR) 분석 결과로서(참조 도 2), 중합체가 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘임을 알 수 있다. 클로로포름을 용매로서 사용하는 굴절률 검출기에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스티렌을 기준으로 한, 이의 수평균 분자량은 1,303이며, 분산도는 2.445이다. 수득된 폴리실록산은 심지어 실온에서 유동성(fluidity)을 나타내며, 약간 가열함으로써, 폴리실록산이 반응기로부터 용이하게 취출될 수 있다. 또한, 폴리실록산은 물과의 완전한 상용성을 나타내며, 이의 투명한 수용액이 수득될 수 있다. 수용액 0.5중량%를 제조하여 가열한 후 운점(cloud point)을 측정한 결과, 운점은 25℃이다.
단일 물질로서의, 상기 언급한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘 2g, 또는 상기 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘의 것에 근접한 폴리실록산 함유율(content index) 및 분자량 계산치를 갖는 하기 화학식 (II):
Figure pct00041
(II)
로 나타낸 구조를 갖는 폴리에테르-변성 실리콘 2g, 및 용액, 즉 상기 언급한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘 또는 폴리에테르-변성 실리콘 각각을 각각 상기 언급한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘 또는 폴리에테르-변성 실리콘의 농도가 80중량%가 되도록 pH 6의 완충액과 혼합함으로써 수득한 용액 2g을 독립적으로 용적이 30㏄인 유리병에 넣고, 공기 대기하에 밀봉한 다음, 50℃ 오븐에서 3주 동안 이들을 가열 열하 처리한다.
병이 실온으로 되돌아온 후, 포름알데히드를 선택적으로 검출하기 위한 시험지인, 포름알데히드 시험 스트립(Test Strip: TR, 제조원: Kanto Chemical Co., Inc.)을 사용함으로써 포름알데히드의 존재를 체크한다. 그 결과, 상기 언급한 화학식 II로 나타내어지는 폴리에테르-변성 실리콘의 단일 물질 및 이것과 pH 6의 완충액의 혼합물 둘 다의 경우에, 황변이 관찰되며, 포름알데히드가 검출된다. 한편, 상기 언급한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘의 단일 물질 및 이것과 pH 6의 완충액의 혼합물 둘 다의 경우에서는, 색의 변화가 관찰되지 않으며, 포름알데히드가 생성됨을 확인할 수 없다.
또한, 50℃에서 열하 시험 후 IR 분석 결과, 상기 언급한 화학식 II의 폴리에테르-변성 실리콘의 단일 물질 및 이것과 pH 6의 완충액의 혼합물인 둘 다의 경위에서는, 1,720㎝-1에서 특성 흡수가 관찰된다. 또한, pH가 감소함에 따라, 흡수 강도는 증가된다. 상기 언급한 관찰로부터, 특히 산성 조건하에, 상기 언급한 화학식 II의 폴리에테르-변성 실리콘이 산화-분해되고, 카보닐-관능성 화합물이 용이하게 생성됨을 알 수 있다. 한편, 상기 언급한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘의 단일 물질인 경우 및 이것과 pH 6의 완충액의 혼합물인 경우 둘 다에서는, 1,720㎝-1에서 특성 흡수가 거의 관찰되지 않으며, 카보닐-관능성 화합물이 거의 생성되지 않음을 알 수 있다(참조 도 1 내지 도 4).
점성 평가
본 발명에 사용된 실리콘계 계면활성제의 점성의 정도는 본 발명의 실리콘계 계면활성제와 동일하되, 단 상기 언급한 실리콘계 계면활성제의 말단 그룹으로서의 OH가 알킬화되지 않은 실리콘계 계면활성제의 점성의 정도와 비교하면서 평가한다.
글리시돌은 글리시딜 메틸 에테르 또는 글리시딜 에틸 에테르를 사용하지 않으면서, 글리세롤 모노알릴 알콜의 존재하에 개환 중합시킴으로써(글리세롤 모노알릴 알콜:글리시돌의 몰 비 = 1:12), 알릴옥시에톡시-말단 폴리글리세롤이 수득된다. 수득된 폴리글리세롤은 가열시 유동성을 나타내지만, 실온에서는 거의 유동성을 나타내지 않는다. 또한, 수득된 폴리글리세롤은 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 및 알릴옥시에톡시-말단 에틸 폴리글리세롤의 점도와 비교시, 점도가 증가되며, 반응기로부터 상당히 어렵게 취출된다.
이어서, 상기 언급한 폴리글리세롤은 상기 언급한 화학식 I로 나타내어지는 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체와 부가 반응시켜 폴리글리세롤-변성 실리콘을 수득한다. 수득된 실리콘은 가열시 유동성을 나타내지만, 실온에서는 거의 유동성을 나타내지 않는다. 수득된 실리콘은 상기 기술한 것과 동일한 방법으로 상기 언급한 화학식 I로 나타내어지는 폴리디메틸실록산-폴리메틸하이드로겐실록산 공중합체를 사용하여 참조 실시예에서 합성한 알릴옥시에톡시-말단 메틸 폴리글리세롤 및 알릴옥시에톡시-말단 에틸 폴리글리세롤을 독립적으로 부가-반응시킴으로써 합성한 메틸 폴리글리세롤-변성 실리콘 및 에틸 폴리글리세롤-변성 실리콘과 비교시, 점도가 증가된다. 수득된 실리콘은 반응기로부터 취출하기가 상당히 어렵다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유액 및 본 발명에 의해 제조되는 유액은, 발수제(water repellent agent), 이형제, 윤활제, 섬유처리제, 가죽처리제, 인공가죽처리제, 화장품용 첨가제, 화장품, 광택제, 소포제, 표면처리제 또는 코팅제 등으로서 유용하다. 특히, 유액은 화장품 원료로서 적합하며, 바람직하게는 화장품에 사용하기 위한 첨가제로서 또는 화장품 자체로 사용된다.

Claims (13)

  1. (A) 오가노폴리실록산;
    (B) 하기 화학식 1로 나타내어지는 실리콘계 계면활성제; 및
    (C) 수성 매질
    을 포함하는, 유액:
    화학식 1
    Figure pct00042

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
    Y는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 그룹을 나타내고;
    m은 0 내지 50의 범위이며;
    n은 0 내지 20의 범위이고;
    R2는 R1 또는 X를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 X를 나타낸다.
    화학식 2
    Figure pct00043

    상기 화학식 2에서,
    A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
    Figure pct00044
    (3)
    Figure pct00045
    (4)
    Figure pct00046
    (5)
    (여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
    로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며;
    B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
    Figure pct00047
    (6)
    Figure pct00048
    (7)
    Figure pct00049
    (8)
    Figure pct00050
    (9)
    (여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
    로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
    (OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
    a는 2 내지 15의 범위이고;
    b는 0 내지 100의 범위이며;
    c는 0 내지 100의 범위이고;
    d는 0 내지 500의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, m이 0 내지 6의 범위이고, n은 0 내지 3의 범위인, 유액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 말단 그룹들의 X들의 적어도 15%가 상기 탄화수소 그룹인, 유액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(A)의 25℃에서의 점도가 50 내지 3,000mPa·s의 범위인, 유액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유액의 제조방법으로서, 상기 오가노폴리실록산(A) 중에서 상기 언급한 화학식 1로 나타내어지는 실리콘계 계면활성제(B)를 합성함으로써 수득되는, 상기 오가노폴리실록산(A)과 상기 실리콘계 계면활성제(B)의 혼합물을 유화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 유액의 제조방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제(B)가 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산 및 말단 이중 결합-함유 화합물을 하이드로실릴화 반응에 사용하기 위한 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성되는, 유액의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 규소원자-결합 수소원자-함유 실록산이 하기 화학식 1'로 나타내어지는, 유액의 제조방법.
    화학식 1'
    Figure pct00051

    상기 화학식 1'에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며;
    m은 0 내지 50의 범위이고;
    n은 0 내지 20의 범위이며;
    R2는 R1 또는 H를 나타내고, 단 n이 0인 경우에, 적어도 하나의 R2는 H를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, m이 0 내지 6의 범위이고, n이 0 내지 3의 범위인, 유액의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 말단 이중 결합-함유 화합물이 하기 화학식 2'로 나타내어지는, 유액의 제조방법.
    화학식 2'
    Figure pct00052

    상기 화학식 2'에서,
    A는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5):
    Figure pct00053
    (3)
    Figure pct00054
    (4)
    Figure pct00055
    (5)
    (여기서, X는 수소원자를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 20 이하의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내고; X들 중 적어도 하나는 상기 언급한 탄화수소 그룹이다)
    로 나타내어지는 말단 그룹을 나타내며;
    B는 하기 화학식 (6), (7), (8) 또는 (9):
    Figure pct00056
    (6)
    Figure pct00057
    (7)
    Figure pct00058
    (8)
    Figure pct00059
    (9)
    (여기서, X는 상기 기재한 바와 같다)
    로 나타내어지는 잔기를 나타내고;
    (OC2H4)와 (OC3H6)은 랜덤 형태, 블록 형태 및 교호 형태 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 형태로 배열되며;
    a'는 0 내지 13의 범위이고;
    b는 0 내지 100의 범위이며;
    c는 0 내지 100의 범위이고;
    d는 0 내지 500의 범위이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 말단 그룹들의 X들의 적어도 15%가 상기 탄화수소 그룹인, 유액의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(A)의 25℃에서의 점도가 50 내지 3,000mPa·s의 범위인, 유액의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는, 유액.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유액을 포함하거나, 이것으로 이루어진, 화장품 원료(cosmetic raw material).





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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170132306A (ko) * 2015-04-14 2017-12-01 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5583906B2 (ja) 2008-12-22 2014-09-03 東レ・ダウコーニング株式会社 部分炭化水素基封鎖（ポリ）グリセロール変性ポリシロキサン、その製造方法、及び、当該ポリシロキサンを含む化粧料
JP5430142B2 (ja) 2008-12-22 2014-02-26 東レ・ダウコーニング株式会社 乳化物の製造方法
JP5940292B2 (ja) 2011-12-16 2016-06-29 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサンの製造における酸の使用
CN103497339B (zh) * 2013-09-29 2015-08-05 淮安凯悦科技开发有限公司 羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷及其蓝光乳液及蓝光乳液制备方法
EP3663371B1 (en) * 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
CN110433534B (zh) * 2019-08-28 2021-09-24 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅消泡乳液的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57149290A (en) * 1981-03-13 1982-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of glycerol-modified silicone
JPS61212321A (ja) 1985-03-15 1986-09-20 Shiseido Co Ltd 乳化剤組成物
JPH06145524A (ja) 1992-10-30 1994-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 水中油型シリコーン乳化組成物
JP3020373B2 (ja) 1993-02-10 2000-03-15 信越化学工業株式会社 水中油型シリコーン乳化組成物
US5443760A (en) 1993-06-03 1995-08-22 Dow Corning Corporation Silicone containing oil-in-water emulsions
EP0916690B1 (en) * 1997-11-17 2002-02-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Oil-in-water aqueous organopolysiloxane emulsion and method for the preparation thereof
JP3539851B2 (ja) 1997-11-17 2004-07-07 信越化学工業株式会社 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法
JP3510774B2 (ja) 1997-11-17 2004-03-29 信越化学工業株式会社 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法
JP3804731B2 (ja) 1998-09-14 2006-08-02 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリコーン乳化組成物
FR2830759B1 (fr) * 2001-10-15 2003-12-12 Oreal Composition sous forme d'emulsion huile-dans-eau contenant un copolymere silicone et ses utilisations notamment cosmetiques
JP5037782B2 (ja) * 2003-07-07 2012-10-03 信越化学工業株式会社 新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体およびそれを含有する化粧料
US8034891B2 (en) * 2006-05-19 2011-10-11 Dow Corning Toray Company, Ltd. Polyether-modified organopolysiloxane, diorganopolysiloxane-polyether block copolymer, their production methods, and cosmetic preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition
KR20170132306A (ko) * 2015-04-14 2017-12-01 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법

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Publication number Publication date
CN102257041A (zh) 2011-11-23
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