JP3804731B2

JP3804731B2 - シリコーン乳化組成物

Info

Publication number: JP3804731B2
Application number: JP26062298A
Authority: JP
Inventors: 吉幸佐藤; 彰訓佐藤; 正伸鵤木
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000086437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン乳化組成物に係り、特に、経時、温度変化および剪断に対する安定性が良好なシリコーン乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からシリコーン油は安定な乳化系を得ることが非常に困難であるという欠点を有しており、これを解決することが望まれている。
【０００３】
経時、温度変化および剪断に対して安定なシリコーン乳化物を得るためには、エチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性されたポリエーテル変性シリコーンを乳化剤として用いる方法や増粘剤を用いて安定化させる方法が公知技術として知られている。また、多量に乳化剤を用いてミセル径を細かくして安定化させる方法や、イオン性の乳化剤を用いて安定化させる方法も知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、経時、温度変化および剪断に対する安定性が不十分であったり、乳化剤が多すぎるために基油の特性が発揮されなかったり、イオン性や高粘性のためにその使用に制約を受けるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような欠点を解決し、経時、温度変化および剪断に対する安定性の高いシリコーン乳化組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つポリエーテル変性シリコーン化合物を乳化剤として用いることで本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シリコーン油（Ａ）と、
一般式
【化３】

（式中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹およびＲ²は、下式
【化４】

（式中、ａは３〜１２の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは１〜５０の整数、Ｒ³は水素、メチル基、エチル基またはブチル基である）、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一つは式（２）であり、ｍは０〜１０００、ｎは０〜１０００、ｍ＋ｎが５〜２０００という関係を満たし、ｎが０のときＲ¹は式（２）である）で表わされるポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有するシリコーン乳化組成物である。
【０００８】
本発明のシリコーン乳化組成物において、（Ａ）成分は５〜９０重量部、（Ｂ）成分は０．５〜５０重量部含有されている。また、（Ａ）成分は、代表的にはポリジメチルシロキサンである。
【０００９】
以下に本発明についてさらに詳述する。
【００１０】
本発明のシリコーン乳化組成物の（Ａ）成分は、シリコーン油であれば特に制限されるものではないが、ストレートシリコーン油としては、ジメチルシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンジオール、メチルハイドロジェンシリコーンオイルおよびメチルフェニルシリコーンオイル等の低粘度から高粘度までのジオルガノポリシロキサンが挙げられ、この他、環状シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン；高重合度の生ゴム状ジメチルポリシロキサン；メチルフェニルポリシロキサンおよびメチルビニルポリシロキサンの各種溶剤での希釈物；シリコーンレジンの各種溶剤での希釈物が挙げられる。また、変性シリコーンオイルとしては、炭素数２〜５０のアルキル基を有するアルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、トリフロロプロピル変性シリコーンやパーフロロアルキル変性シリコーンのようなフルオロアルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルおよびアルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００１１】
乳化組成物における（Ａ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、乳化組成物１００重量部中、５〜９０重量部とする。より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量部とする。
【００１２】
（Ａ）成分は一種類のみ用いても、複数種類用いてもよい。
【００１３】
本発明のシリコーン乳化組成物の（Ｂ）成分であるポリエーテル変性シリコーン化合物は、ブチレンオキサイド、ブチレンオキサイド／エチレンオキサイドで変性されたことを特徴としている。この（Ｂ）成分は、ポリメチルハイドロジェンシロキサンとアリル化ポリエーテルとのヒドロシリル化反応等の一般的な方法により製造することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は一般式（１）で示される化合物であり、各シロキサン単位の結合はランダムでもブロックでもよい。式中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、（Ａ）成分としてフェニル基を有するものを使用する場合は、Ｒの５〜５０モル％がフェニル基であることが好ましいが、（Ａ）成分としてフェニル基を含有しないものを使用する場合は、Ｒはすべてメチル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ¹およびＲ²は式（２）で示されるポリオキシアルキレン基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一つは式（２）である。
【００１６】
式（２）はブチレンオキシ単位を有するポリオキシアルキレン基であり、エチレンオキシ単位を有していてもよい。式（２）で示されるポリオキシアルキレン基は、（Ｂ）成分のポリエーテル変性シリコーンにおいて、ケイ素原子に結合する置換基のうち、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％である。
【００１７】
式（１）におけるｍとｎは、ｍが０〜１，０００、ｎが０〜１，０００、ｍ＋ｎが５〜２，０００という関係を満たす数字であり、ｎが０のときはＲ¹は式（２）である。またＲ¹が式（２）でない場合は、ｎは０より大きい整数である。好ましくはｍは１０〜１，０００、ｎは２〜５００、より好ましくはｍは５０〜１，０００、ｎは５〜２００である。式（２）においてａは３〜１２の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは１〜５０の整数であり、好ましくはａは３〜７、ｂは０〜２０、ｃは２〜４０の整数であり、より好ましくはａは３〜５、ｂは０〜１０、ｃは４〜３０の整数である。
【００１８】
このような（Ｂ）成分を使用することにより、シリコーン乳化組成物の温度変化および剪断に対する安定性が優れたものとなる。
【００１９】
乳化組成物における（Ｂ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、乳化組成物１００重量部中、０．５〜５０重量部とする。より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部とする。
【００２０】
（Ｂ）成分は一種類のみ用いても、複数種類用いてもよい。
【００２１】
また同時に、同一系に他種のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を併用してもよい。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては、モノラウリン酸グリセリル、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルのようなグリセリン脂肪酸エステル；同様の脂肪酸残基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体；ならびにポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが例示される。
【００２３】
アニオン系界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ミリスチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ブチルナフチルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルナフチルスルホン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸エステルナトリウムのようなポリオキシエチレンモノアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムのようなポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル硫酸エステルナトリウム塩などが例示される。
【００２４】
カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム塩が例示される。
【００２５】
本発明において、（Α）成分を溶解させ乳化を容易にするために、必要に応じて有機溶媒を配合してもよい。有機溶媒は、上記の機能を果たすものであれば特に限定されず、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン混合溶媒、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油のような脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ｎ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテルのようなエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；酢酸−ｎ−ブチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオクタン酸−２，２−ジメチルプロペン−１，３−ジイルのようなエステル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンのような鎖状揮発性シロキサン類；ならびにオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンのような環状揮発性シロキサン類が例示され、用途によって適宜選択され、１種を用いても２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、（Α）成分の乳化を良好に行いうることから、脂肪族炭化水素類またはエステル類を用いることが好ましく、特にこのような脂肪族炭化水素類およびエステル類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を含む組成物をシャンプー、リンス、へアコンディショナーなどの毛髪化粧料に配合すると、使用後に毛髪に対してさらさらとした良好な感触を与えるという特徴が得られる。
【００２６】
本発明の組成物は、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、チック、びん付油、へアクリーム、へアトニック、へアリキッド、へアスプレー、ポマード、シャンプー、へアリンス、へアコンディショナー、ヘアローション等の毛髪化粧料、ハンドクリーム、スキンクリーム、ファンデーション、アイシャドウ、洗顔料、皮膚洗浄・洗拭剤等の皮膚化粧料のほか、使用時に感触が問題とされる外用医薬品などに至るまで、皮膚に外用される全ての製品に使用することができる。
【００２７】
また、製品の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状のものが例示される。これ以外にも、化粧料および化粧料以外の用途にも幅広く適用でき、例えばゴム、プラスチックおよびシェルモールド等の離型剤、電線の芯線の引抜きやアイロン掛けの際の潤滑剤、ゴム、プラスチック製品あるいは家具等の艶出剤、ラテックスやパルプ廃液等の消泡剤、繊維に撥水性や柔軟性等を付与するための繊維処理剤、あるいは塗料成分等の用途にも適宜、使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物には、必要に応じて、防腐剤、増粘剤などを配合することができる。防腐剤としては、パラベン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、安息香酸ナトリウム、クエン酸、サリチル酸などが例示される。増粘剤については、前述の通りである。
【００２９】
上記以外の任意の成分としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、およびオレフィンオリゴマー等の炭化水素；イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド等のエステル；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；パラミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような保湿剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、タルク、カオリン、マイカのような無機粉体；ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、シリコーンパウダー、テフロンパウダー、ポリエチレン、ポリアクリレートのような有機粉体；エタノール等の溶剤；水；殺菌剤；香料等が挙げられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の（Ｂ）成分であるポリエーテル変性シリコーンＡ〜Ｅを次のようにして調製した。
【００３１】
［ポリエーテル変性シリコーンＡ］
フラスコにＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₄Ｈで表わされる重量平均分子量（Ｍｗ）３６０のアリル化ポリエーテル１００重量部、トルエン１０４重量部、トルエンとイソプロピルアルコールとの１：１溶液に溶かした酢酸ナトリウムの１％溶液３．５重量部を仕込み、１０５〜１１５℃まで加熱した。約１１０℃の温度で安定化させた後、Ｐｔ／Ｄ^Ｖｉ ₄（白金／テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン）錯体５．３×１０^-3重量部を添加し、引き続きこれに
【化５】

で表わされるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｍｗ４２００）１４３重量部を滴下した。
【００３２】
混合物ははじめ懸濁していたが、反応が進むにつれて透明化した。８時間反応させた後、ＩＲスペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収が消失したことを確認し、１２０ｍｍＨｇ、６０〜７０℃で溶解した。これにより、目的とするポリエーテル変性シリコーンＡ
【化６】

が淡褐色の透明な油状物として、９７％の収率で得られた。この油状物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めたところ、Ｍｗ＝６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。これはトルエン中、ポリスチレン換算により求めたものである。
【００３３】
［ポリエーテル変性シリコーンＢ］
アリル化ポリエーテル１００重量部に対し、トルエン４８重量部、Ｐｔ／Ｄ^Ｖｉ ₄錯体２．５×１０^-3重量部を用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化７】

（Ｍｗ３４７０）１３重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエーテル変性シリコーンＢ
【化８】

を９７％の収率で得た。このＧＰＣ分析によるＭｗは２３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００３４】
［ポリエーテル変性シリコーンＣ］
アリル化ポリエーテルとしてＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₁₀Ｈ（Ｍｗ＝１２００）を用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化９】

（Ｍｗ４３００）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＣ
【化１０】

を９８％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００３５】
［ポリエーテル変性シリコーンＤ］
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化１１】

（Ｍｗ７２５００）１４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＤ
【化１２】

を９６％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは１１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００３６】
［ポリエーテル変性シリコーンＥ］
アリル化ポリエーテルとしてＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₁₀Ｈを用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化１３】

（Ｍｗ７３７００）を１５３重量部用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＥ
【化１４】

を９８％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは１１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００３７】
次に、比較例に用いるポリエーテル変性シリコーンＦ〜Ｈを次のようにして調製した。
【００３８】
［ポリエーテル変性シリコーンＦ］
アリル化ポリエーテルとしてＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₉Ｈ（Ｍｗ４５０）を１００重量部用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化１５】

（Ｍｗ４２００）を１４２重量部用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＦ
【化１６】

を９５％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００３９】
［ポリエーテル変性シリコーンＧ］
アリル化ポリエーテルとしてＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₅Ｈ（Ｍｗ１５００）１００重量部を用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化１７】

（Ｍｗ４３００）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＧ
【化１８】

を９８％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００４０】
［ポリエーテル変性シリコーンＨ］
アリル化ポリエーテルとしてＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₈（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₈Ｈ（Ｍｗ２２００）を用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして
【化１９】

（Ｍｗ４３００）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル変性シリコーンＨ
【化２０】

を９８％の収率で得た。ＧＰＣ分析によるＭｗは６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００４１】
以上の操作で合成したポリエーテル変性シリコーンＡ〜Ｈを用い、実施例１〜９および比較例１〜３のシリコーン乳化組成物を以下のようにして調製した。
【００４２】
ステンレス製容器内の中心軸にステーターを有し、その周囲を回転し、容器の内壁に付着した内容物をかき取るスクレーパーを備えた攪拌部を有するアンカー型回転式低速攪拌装置と、ステーター内部に設けられた高速剪断分散装置（ホモミキサー）とを組み合わせた乳化装置（商品名アジホモミキサー、特殊機化（株）製）を用い、表１に示す成分および組成比により、水中油型シリコーン乳化組成物を調製した。
【００４３】
すなわち、まず、ポリジメチルシロキサン６０重量部、ポリエーテル変性シリコーン（Ａ〜Ｈの指定量）、次いで他の乳化剤（指定量）及び防腐剤を加え、攪拌しながら７０℃に昇温し、２時間攪拌して系を均一にした。
【００４４】
ついで徐々に水を添加、反転させてシリコーン濃度６０％の均一な水中油型シリコーン組成物を得た。
【００４５】
得られた実施例１〜９および比較例１〜３のシリコーン乳化組成物について、経時安定性および剪断性を評価した。
【００４６】
＜安定性評価＞
各エマルジョンを５０℃にて保管した場合の経時安定性を排水の有無により評価した。結果は表１に示すとおりである。
【００４７】
【表１】

＜剪断性評価＞
各エマルジョンを卓上ホモミキサー（４０００ｒｐｍ）にて一定時間攪拌後のエマルジョンの外観を油分離の有無により評価した。結果を表１に併記する。
【００４８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９のシリコーン乳化組成物はいずれも安定性および剪断性共に優れていたのに対し、比較例１〜３のシリコーン乳化組成物は安定性にも剪断性にも劣るものであった。
【００４９】
【発明の効果】
シリコーン油は安定な乳化系を得るのが困難であったが、本発明によれば、経時、温度変化および剪断に対して良好な安定性を示すシリコーン乳化組成物を得ることができる。
【００５０】

Claims

シリコーン油（Ａ）と、
一般式

（式中、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹およびＲ²は、下式

（式中、ａは３〜１２の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは１〜５０の整数、Ｒ³は水素、メチル基、エチル基またはブチル基である）、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一つは式（２）であり、ｍは０〜１０００、ｎは０〜１０００、ｍ＋ｎが５〜２０００という関係を満たし、ｎが０のときＲ¹は式（２）である）
で表わされるポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）と、
水（Ｃ）とを含有することを特徴とするシリコーン乳化組成物。
前記シリコーン油（Ａ）が５〜９０重量部、前記ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）が０．５〜５０重量部含有されることを特徴とする請求項１記載のシリコーン乳化組成物。
前記シリコーン油（Ａ）がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン乳化組成物。