KR20170132306A - 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170132306A
KR20170132306A KR1020177031576A KR20177031576A KR20170132306A KR 20170132306 A KR20170132306 A KR 20170132306A KR 1020177031576 A KR1020177031576 A KR 1020177031576A KR 20177031576 A KR20177031576 A KR 20177031576A KR 20170132306 A KR20170132306 A KR 20170132306A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether
block copolymer
polysiloxane block
foam
group
Prior art date
Application number
KR1020177031576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102518024B1 (ko
Inventor
손 탄 판
세이키 타무라
히로유키 이나가키
이쿠타로 모리카와
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Publication of KR20170132306A publication Critical patent/KR20170132306A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102518024B1 publication Critical patent/KR102518024B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/046—Aerosols; Foams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3738—Alkoxylated silicones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

정포성, 프리믹스 액의 균질성, 안정성이 뛰어나며, 또한 각종 성분과의 상용성도 뛰어난 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물과 이의 제조 방법, 동 공중합체 조성물을 포함하는 정포제 등, 및 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결 수단] (A) 하기 일반식(1): -[-SiR2O-(SiR2O)a-SiR2-CH2-CH(CH3)-CH2-O(CxH2xO)y-CH2-CH(CH3)-CH2-]n-으로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 가지고, 그 말단기가 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기 등인 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체, 및 (B) 액상 모노올 유기 화합물로서, (B1) 말단 수소가 탄화수소기에 의해 치환되고, 다른 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는 저중합도의 글리콜 에테르 화합물, 또는 (B2) 탄소수 12 이상의 분지 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물을 함유하고, 또한 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.

Description

폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법
본 발명은 (A) 특정 구조를 갖는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체와 (B) 5℃에서 액상인 특정 모노올 유기 화합물을 함유하고, 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 함유하는 계면활성제, 정포제(整泡劑)(기포 제어제 및 기포 안정제로서의 기능을 포함한다, 이하 동일), 화장료 원료 및 화장료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물 및 이로부터 얻어지는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
(1) 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 (2) 양 말단 메탈릴기(methallyl group) 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어지는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머는 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘으로서 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 고중합도의 비가수분해형 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머를 기포 안정제로서 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 대해서는 특허문헌 2에 의해 보고되어 있다. 그러나, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 조성물로서의 실례는 하이드로실릴화 반응을 톨루엔 용매 속에서 실시한 결과 얻어진 톨루엔 용액뿐이었다. 톨루엔은 그 유해성이나 인화성 등의 위험 리스크가 높기 때문에, 가열 또는 감압 조건하에서 스트립핑 처리에 의해 제품계로부터 제거되고 있다. 마찬가지로 당해 블록 코폴리머를 포함하는 크실렌 용액이 알려지고, 또한 상품화되어 있었으나, 마찬가지로 인화성이면서 유해한 유기 용매를 포함하는 문제가 있었다.
또한, 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘의 응용에 관하여 몇 가지 보고가 이루어져 있다(특허문헌 3~8). 특허문헌 3, 4는 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 화장료에 관한 것이며, 특허문헌 1, 2와 마찬가지로 톨루엔 속에서 당해 변성 실리콘의 합성을 수행한 후 톨루엔을 제거하는 것에 대하여 몇 가지 화장품 처방에 배합한 실시예를 개시하고 있다. 또한, 본문 중에서, 당해 공중합체는 단독 또는 물, 각종 유기 용매에 용해하여 이용한다고 서술하고 있다. 마찬가지로 특허문헌 5, 특허문헌 6에는, 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘을 톨루엔 등의 유기 용매 속에서 합성한 것을 우레탄 폼의 정포제(기포 안정제)로서 이용하는 것이 개시되어 있으나, 톨루엔 등을 스트립핑 처리에 의해 제품계로부터 제거할 필요가 있다. 아울러, 특허문헌 6에는, 톨루엔 속에서 당해 공중합체의 합성을 수행한 후, 희석제인 폴리프로필렌 글리콜을 첨가하고, 추가로 톨루엔을 스트립핑 조작에 의해 제거한 실시예가 개시되어 있는 외, 희석제로서는 우레탄 폼 처방에서 사용되는 폴리올류도 사용 가능하다는 것을 언급하고 있다. 또한, 비교예로서 장쇄 알킬벤젠을 반응 용매로 한 시판 정포제를 채택하고 있다.
그러나, 특허문헌 6에 나타난 바와 같이, 톨루엔 속에서 하이드로실릴화를 수행한 후, 희석제인 폴리프로필렌 글리콜이나 그 유도체를 첨가하고, 톨루엔을 감압 스트립핑에 의해 제거하는 용매 교환을 수행하면, 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘은 기포 안정성이 뛰어나기 때문에, 교반에 의해 수반된 기포가 미세하여 매우 안정되며, 파포(破泡)가 억제되어, 반응기의 상부 공간이 곧 거품으로 가득해져서, 감압 조작은 매우 천천히 서서히 진행시켜 갈 수 밖에 없다. 즉, 이러한 제조 방법은 공업상의 대량 생산에 있어서 불리하다. 이에 대하여, 특허문헌 6에는, 정포제를 장쇄 알킬벤젠 속에서 합성하여 그대로 사용하는 것이 개시되어 있으나, 이러한 비반응성 용매는 우레탄 폼 중에 잔존하여 최종 제품으로부터 마이그레이션(삼출(渗出))하는 문제가 있다.
즉, 이들 문헌 1~6에는, 특정 모노올 유기 화합물을 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘의 용매에 이용하는 것 및 그 이익에 대해 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않을 뿐 아니라, 공업적 생산 과정에 있어서 불리하거나 충분한 성능을 실현할 수 없는 문제가 있다.
여기서, 특허문헌 7은 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘 중에서도 특히 고분자량의 특정 구조체를 포함하는 모발 화장료에 관한 것이다. 여기에서는, 당해 구조체를 다수의 화장품 처방에 배합한 실시예를 개시하고 있으며, 그 대부분에서 과잉량의 디메틸폴리실록산을 당해 구조체와 병용하고 있다. 특허문헌 8은 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘 중에서도 특히 고분자량의 특정 구조체와, 디오가노폴리실록산 및 광물유로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 베이스 오일을 포함하는 섬유 사상물(纖維絲狀物) 처리용 스트레이트 유제(油劑)에 관한 것이다. 이 용도에서는, 섬유 사상물의 연속적인 고속 처리가 공정상 중요하며, 유제의 점도는 최대로도 100 mm2/s(바람직하게는 50 mm2/s) 이하로 낮게 유지할 필요가 있다. 따라서, 이 실시예에서는 10 mm2/s의 디메틸폴리실록산을 당해 구조체에 대해 40배를 초과하는 큰 과잉으로 혼합하여 사용하고 있다. 즉, 이들 문헌에는, 디메틸폴리실록산을 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘에 대해 과잉으로 첨가한 조성물밖에 개시되어 있지 않으며, 각 용도에서 디메틸폴리실록산을 다량으로 포함하는 것이 필수이다. 즉, 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘을 포함하는 조성물에 있어서, 디메틸폴리실록산의 함유량을 일정량 이하로 하는 것 및 그 이익에 대해 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
마찬가지로 특허문헌 9는 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘 혹은 이와 유사한 구조체 중, 특히 고분자량의 공중합체를 증점이나 겔화 등을 발생시키지 않고 안정적으로 제조하기 위한 기술을 개시하고 있다. 이 실시예의 하나에 있어서, 당해 공중합체를 유동 이소파라핀(수첨 폴리이소부텐) 속에서 합성한 후, 스트립핑(가열 감압 조건하)에 의해 미반응물 등의 저비물(低沸物)을 증류 제거했다고 서술하고 있다. 또한, 본문에서는 당해 공중합체를 합성하기 위한 하이드로실릴화 반응 공정에서 사용 가능한 용매로서 몇 가지 유기 용매와 디메틸폴리실록산을 예시하고 있다. 그러나, 특정 모노올 유기 화합물을 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘의 용매에 이용하는 것, 당해 조성물에서 디메틸폴리실록산의 함유량을 일정량 이하로 하는 것, 및 그 이익에 대해 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
즉, 특허문헌 1~9에 개시된 조성물은 계면활성제나 우레탄 폼의 정포제로서 이용할 수 없는 조성물이거나, 톨루엔 등의 독성이 높은 유기 용매 속에서의 합성에 의해 얻어진 것을 프로필렌 글리콜 등으로 용매 치환하는 공정에서 필연적으로 공업 생산상 불리하거나, 정포제로서의 성능에 과제가 있거나 하여, 그 성능 및 제조 비용에 개선의 여지가 남아 있었다. 따라서, 이들 조성물은 계면활성제나 정포제로서의 유용성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니며, 성능이나 비용면의 문제에서 그 광범위한 보급이 방해되는 문제를 안고 있었다.
한편으로, 특허문헌 10에는, 오픈 셀형의 폴리우레탄 폼 및 그 제조 프로세스에 있어서, 경질 폼/연질 폼 모두에서 오픈 셀 효과가 높은 계면활성제의 중요성이 지적되고 있으며, 고밀도 마이크로셀룰러 폼(microcellular foam)의 분야에서도 오픈 셀률을 컨트롤하는 것의 중요성이 지적되고 있다. 그러나, 특히 특허문헌 10에서, 공지의 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘(=(AB)n 코폴리머)은 물의 존재하에서 하이드로겔을 형성하는 경향이 있기 때문에 유용성이 제한된다고 지적되고 있다. 이는, 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 원료 조성물에서 이소시아네이트 이외의 성분{폴리올, 물, 촉매나 경우에 따라 계면활성제 등도 포함한다}으로 이루어지는 이른바 프리믹스(premix) 액의 보존 안정성이 나빠서 장시간 균질 상태로 존재하기 어려운 불이익을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
(AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘은 공중합체의 평균 분자량의 설계가 가능하며, 폴리에테르부의 EO%나 사이즈, 공중합체 말단부로의 수산기 혹은 소수기의 도입에 의해서도 계면활성능이나 우레탄 폼 시스템에 대한 친화성 등을 컨트롤할 수 있기 때문에, 저분자량의 정포제가 요구되는 고탄성 폼(High Resilience Foam) 이외의 모든 폴리우레탄 폼 처방에서 기포 컨트롤 혹은 기포 안정용 계면활성제로서 뛰어난 효과를 발휘할 수 있을 것으로 생각된다. 특히, 최근 요구되는 오픈 셀률의 제어에 있어서 지극히 유용하다. 그러나, 공지 기술에서는 상기와 같은 성능상의 과제, 공업적 생산 비용에 직결되는 제조상의 과제, 용도상의 과제 및 이들에서 기인하여 그 잠재적 가치에도 불구하고 시장으로의 보급이 불충분한 등의 과제를 안고 있다. 따라서, 이들 복수의 과제를 해결하고, 종래보다 저비용으로 대량으로 시장에 공급할 수 있으며, 계면활성제, 정포제 등의 용도에서 충분한 유용성을 갖는 상기 (AB)n형 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 신규한 조성물의 개발이 기대되고 있었다.
특허문헌 1: 미국 특허 명세서 제4150048호 특허문헌 2: 미국 특허 명세서 제4242466호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)04-211605호(미국 특허 명세서 제5660819호) 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)04-234307호(미국 특허 명세서 제5472686호) 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)07-090102호(일본 특허공보 제3319833호) 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)08-156143호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제2004/058198호(미국 특허 명세서 제8114391호) 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제2005-060876호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 제2006-282820호(일본 특허공보 제4875314호) 특허문헌 10: 일본 공표특허공보 제2010-539280호(미국 특허 명세서 제8436064호) 특허문헌 11: 국제 공개공보 제2011/049248호(미국 특허 명세서 제8784787호)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 기계 발포법에 의한 고밀도 마이크로셀룰러 폼, 기타 경질 폼이나 연질 폼 등의 분야에서도 단순한 기포 안정제에 그치지 않고 오픈 셀률의 컨트롤이 가능하며, 프리믹스 액의 균질성이나 안정성이 뛰어나고, 또한 폼 형성용 에멀젼 조성물 중에서의 각종 성분과의 상용성도 뛰어난 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 이를 포함하는 정포제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 마찬가지로 당해 조성물을 포함하는 화장료 원료 및 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물 및 이에 의해 조제되는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래보다 저비용으로 대량으로 시장에 공급할 수 있는 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과,
(A) 특정 구성 단위를 가지며, 그 말단기(-Z)가 Z1: 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기, 수산기, 알콕시기 또는 아세톡시기, 및 Z2: 규소 원자에 결합하고, 헤테로 원자를 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알콕시기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체, 및
(B) (B1) 말단 수소가 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되고, 또한 다른 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 1~3의 범위의 수인 글리콜 에테르 화합물 또는 (B2) 탄소수 12 이상의 분지 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물로부터 선택되는, 5℃에서 액상이고 분자 내에 1의 알코올성 수산기를 가지며 산소 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 모노올 유기 화합물을 (A)/(B)=10/90~90/10의 질량비로 함유하고, 또한 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 또한, 본 발명자들은 게다가 (C) 25℃에서 액상이며 말단 수산기의 한쪽이 알킬, 아랄킬, 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있을 수 있는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 4~50의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 성분(A) 및 성분(B)의 합 100질량부에 대해 10~300질량부의 범위로 함유하며, 조성물 전체의 25℃에서의 점도가 100~35,000 mm2/s의 범위에 있는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에 의해 상기 과제를 아주 알맞게 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
또한, 본 발명자들은 당해 조성물을 함유하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 원료 또는 화장료에 의해 상기 과제를 바람직하게 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 또한, 상기 폴리우레탄 발포체 형성 조성물에 의해 얻어지는 폴리우레탄 발포체에 의해 상기 과제를 아주 알맞게 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
덧붙여, 본 발명자들은 특정 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 특정 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을
(1) 실질적으로 무용매하,
(2) 상기 (B) 성분인 모노올 유기 화합물의 존재하, 또는
(3) 상기 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하
중 어느 하나에서 개시 내지 진행시키는 공정으로부터 선택되는 공정을 적어도 포함하며, 상기 (1) 또는 (3)의 경우에는 추가로 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행하는 공정을 적어도 포함하는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에 의해 상기 과제를 아주 알맞게 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은
[1] 하기 성분(A) 및 성분(B)를 (A)/(B)=10/90~90/10의 질량비로 함유하고, 또한 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물:
(A) 하기 일반식(1):
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1~9의 1가 탄화수소기를 나타내며, x는 2 내지 4의 수이고, a는 1~200의 수이고, y는 (CxH2xO)y로 표시되는 폴리에테르 부분의 분자량이 400~5000의 범위가 되는 수이고, n은 적어도 2의 수이다)
로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 가지며, 그 말단기(-Z)가
Z1: 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기, 수산기, 알콕시기 또는 아세톡시기; 및
Z2: 규소 원자에 결합하고, 헤테로 원자를 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알콕시기
로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체,
(B) 이하의 (B1) 또는 (B2)로부터 선택되는, 5℃에서 액상이고 분자 내에 1의 알코올성 수산기를 가지며 산소 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 모노올 유기 화합물:
(B1) 말단 수소가 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되고, 또한 다른 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 1~3의 범위의 수인 글리콜 에테르 화합물,
(B2) 탄소수 12 이상의 분지 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물.
[1-1] 성분(A)에 있어서, 상기 말단기(-Z)가 에폭시기를 포함하지 않으며, 그 일부가 상기 성분(B)에서 유래하는 모노올 유기 화합물의 잔기일 수 있는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체인, [1]의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[1-2] 실질적으로 디메틸폴리실록산을 함유하지 않는, [1]의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
에 의해 해결된다.
아주 알맞게는, 본 발명의 목적은 하기 조성물에 의해 해결된다.
[2] 성분(A)가, 상기 일반식(1)에 있어서, a가 10~45의 범위의 수이고, y는 (CxH2xO)y로 나타내지는 폴리에테르 부분의 분자량이 2000~5000의 범위가 되는 수이고, 당해 폴리에테르 부분 전체를 구성하는 옥시에틸렌 (C2H4O) 단위의 질량비가 평균적으로 35~90%의 범위 내에 있는, [1]의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[3] 성분(A)가, 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산
일반식(2):
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R은 상기와 동일한 기, a는 상기와 동일한 수)
, 및
하기 일반식(3):
Figure pct00003
(식 중, x, y는 상기와 동일한 수)
으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어지며,
일반식(1):
Figure pct00004
(식 중, R은 상기와 동일한 기, x, a, y, n은 상기와 동일한 수)
로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 갖는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체인, [1] 또는 [2]의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[4] 성분(B)가 증류 또는 증류에 의한 정제가 가능한 비점을 갖는 모노올 유기 화합물인, [1]~[3] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[5] 성분(B)가 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-부틸-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이소스테아릴 알코올 및 2-데실-1-테트라데칸올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노올 유기 화합물인, [1]~[4] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[6] 상기 성분(A) 및 성분(B)의 질량비가 20/80~70/30의 범위 내인, [1]~[5] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[7] 추가로 (C) 25℃에서 액상이며, 말단 수산기의 한쪽이 알킬, 아랄킬, 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 4~50의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상을
성분(A) 및 성분(B)의 합 100질량부에 대해 10~300질량부의 범위로 함유하며, 조성물 전체의 25℃에서의 점도가 100~35,000 mm2/s의 범위에 있는, [1]~[6] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
[7-1] 성분(C)가, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 6~20의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상인, [7]의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물을 함유하는 이하의 발명에 의해 해결된다.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 계면활성제.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제.
[10] [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
[11] (a) 폴리올,
(b) 폴리이소시아네이트,
(c) 촉매,
(d) [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제 및
(e) 임의 선택으로 (d) 성분 이외의 정포제, 발포제, 희석제, 쇄 연장제(chain extender), 가교제, 물, 비수성 발포제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 착색제, 난연제, 항산화제, 항오존제, 자외선 안정화제, 정전기 방지제, 살균제 및 항균제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분
을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
[12] (a) 폴리올 100질량부에 대해, [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 중의 (A) 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체를 0.5~8.0질량부가 되는 범위로 함유하는, [10] 또는 [11]에 기재한 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
［13］ ［10]~[12] 중 어느 하나의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물에 의해 얻어지는 폴리우레탄 발포체.
[14] 경질 폼, 반경질 폼, 연질 폼, 또는 마이크로셀룰러 폼인, [13]에 기재한 폴리우레탄 발포체.
[15] [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 화장료 원료.
[16] [1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 화장료.
특히, 아주 알맞게는, 본 발명의 목적은 하기의 제조 방법에 의해 해결된다.
[17] 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 실질적으로 무용매하에서 개시하는 공정; 및
상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물을 가하여 희석 내지 반응 촉진시키는 공정을 적어도 포함하는,
[1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
[18] 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 상기 (B) 성분인 모노올 유기 화합물의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정을 적어도 포함하는,
[1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
[19] 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 상기 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정; 및
당해 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)를 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행하는 공정을 적어도 포함하는,
[1]~[7] 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
[20] 스트립핑 공정을 실질적으로 갖지 않는, [17] 또는 [18]에 기재한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기계 발포법에 의한 고밀도 마이크로셀룰러 폼, 기타 경질 폼이나 연질 폼 등의 분야에서도 단순한 기포 안정제에 그치지 않고 오픈 셀률의 컨트롤이 가능하며, 프리믹스 액의 균질성이나 안정성이 뛰어나고, 또한 폼 형성용 에멀젼 조성물 중에서의 각종 성분과의 상용성도 뛰어난 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 조성물을 함유하는 계면활성제, 정포제를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 당해 조성물을 함유하는 화장료 원료 및 화장료를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제는 상기의 이점에서 지극히 유용성이 높은 것이다.
또한, 본 발명에 의해 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물 및 이에 의해 조제되는 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 본 발명의 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 정포제에 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 발포체는 지극히 유용하다.
게다가, 본 발명에 의해 종래보다 저비용으로 대량으로 시장에 공급할 수 있는 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이로써, 종래 기술에서는 극복이 곤란했던 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 성능상의 과제, 공업적 생산 비용에 직결되는 제조상의 과제 및 용도상의 과제를 종합적으로 해결하여 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 시장에 충분히 보급시키고, 고성능 원료로서 활용하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 발명 조성물은 하기의 성분(A) 및 성분(B)를 (A)/(B)=10/90~90/10의 질량비로 함유하고, 또한 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 먼저, 각 성분에 대해 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 본 발명 조성물의 주성분이며, 하기 일반식(1):
[화 3]
Figure pct00005
(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1~9의 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 2 내지 4의 수이고, a는 1~200의 수이고, y는 (CxH2xO)y로 표시되는 폴리에테르 부분의 분자량이 400~5000의 범위가 되는 수이고, n은 적어도 2의 수이다.)
로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 가지며, 그 말단기(-Z)가
Z1: 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기, 수산기, 알콕시기 또는 아세톡시기; 및
Z2: 규소 원자에 결합하고, 헤테로 원자를 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알콕시기
로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체이다.
(A) 성분은 상기 특정 구성 단위를 가지며, 그 말단기(-Z)가 상기 Z1 및 Z2로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체이다. 여기서, 정포제로서의 유용성 및 공중합체의 안정성의 견지에서 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 편 말단 또는 양 말단은 폴리에테르 부분을 포함하는 관능기로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하며, 그 경우, 말단기(-Z)는 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기, 수산기, 알콕시기 또는 아세톡시기인 것이 바람직하고, 특히 메탈릴기인 것이 바람직하다. 또한, 편 말단 또는 양 말단이 폴리에테르 부분을 포함하는 관능기로 봉쇄된 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체는 양 말단에 메탈릴기 등을 갖는 폴리에테르 원료를 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산에 대해, 폴리에테르 원료 중의 메탈릴기의 물질량이 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대해 등량 혹은 조금 과잉이 되는 양을 첨가하여 하이드로실릴화 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
한편, 정포제로서의 유용성 및 공중합체의 안정성, 안전성의 견지에서 상기 말단기(-Z)는 헤테로 원자를 갖는 반응성 관능기를 포함하지 않는 것이 필요하며, 특히 에폭시기인 개환 반응성의 반응성 관능기나 아민기 등을 포함하지 않는 것이 필요하다. 아울러, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체를 합성할 때, 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산을 원료에 이용한 경우, 말단 SiH의 일부는 후술하는 모노올 유기 화합물과 반응하는 경우가 있으며, 본 발명의 (A) 성분의 일부는 말단기(-Z)의 일부가 상기 성분(B)에서 유래하는 모노올 유기 화합물의 잔기일 수도 있다.
정포제로서의 유용성 및 공중합체의 핸들링성의 견지에서, 상기 일반식(1)에 있어서, 상기 a가 10~45의 범위의 수이고, y는 폴리에테르(폴리옥시알킬렌) 부분의 분자량이 2000~4500의 범위가 되는 수이며, 또한 당해 폴리에테르 부분 전체를 구성하는 옥시에틸렌(C2H4O) 단위의 질량비가 평균적으로 35~90%의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에서는, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 친수성이 특히 개선되는 동시에, 어느 양의 옥시프로필렌 단위 혹은 옥시부틸렌 단위가 필연적으로 포함되게 되기 때문에, 폴리우레탄 폼 형성 조성물의 주성분인 폴리올이나 이소시아네이트와 정포제와의 상용성이 개선되고, 프리믹스 액의 안정성 향상에 의한 편리성 확대나 바람직한 정포 효과 등을 얻는 데 유리해진다. 계면활성제 또는 정포제로서의 기능 및 합성 시 또는 합성 후의 핸들링성도 개선된다.
상기 일반식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1~9의 1가 탄화수소기이며, 탄소수 1~9의 알킬기가 예시된다. 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 공업적으로는 메틸기가 특히 바람직하다.
이러한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체는 분자쇄의 양 말단에 메탈릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리에테르 원료와 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산을 임의의 용매의 존재하 또는 비존재하에서 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 그 편 말단 또는 양 말단은, 양 말단은 폴리에테르 부분을 포함하는 관능기로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하며, 폴리에테르 원료 중의 메탈릴기의 물질량이 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대해 등량 혹은 조금 과잉이 되는 양을 첨가하여 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
보다 아주 알맞게는, 본 발명의 (A) 성분인 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체는 하기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산
일반식(2):
[화 4]
Figure pct00006
(식 중, a는 상기와 동일한 수)
및 하기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르
일반식(3):
[화 5]
Figure pct00007
(식 중, x, y는 상기와 동일한 수이다)
와의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어진 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
[성분(B)]
성분(B)는 본 발명 조성물의 특징적인 성분이며, 이하의 (B1) 또는 (B2)로부터 선택되는, 5℃에서 액상이며 분자 내에 1의 알코올성 수산기를 가지고, 산소 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 특정 모노올 유기 화합물이다. 이러한 성분(B)는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 용매이며, 합성 반응에서의 용매로서 조성물에 도입될 수도 있고, 다른 용매의 존재하 또는 비존재하에서 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 합성 반응을 수행한 후에 계(系) 속에 용매 치환 혹은 용매 첨가의 형태로 조성물에 도입될 수도 있다.
특히, 성분(B)는 증류 또는 증류에 의한 정제가 가능한 비점을 갖는 모노올 유기 화합물인 것이 바람직하다.
성분(B1)은 말단 수소가 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되고, 또한 다른 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 1~3의 범위의 수인 글리콜 에테르 화합물이며, 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 1~3의 범위의 수이고 비교적 저중합도이고, 또한 한쪽 말단이 탄화수소기로 봉쇄되고 다른 쪽 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 화합물의 예로서는, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다. 한편, 말단에 2급 이외의 알코올성 수산기, 예를 들어 1급의 알코올성 수산기를 갖는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 모노올 유기 화합물을 이용한 경우, 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없다는 점에서 부적합하다.
성분(B2)는 탄소수 12 이상의 분지 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물이며, 이러한 화합물의 예로서는, 2-부틸-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이소스테아릴 알코올, 2-데실-1-테트라데칸올 등을 들 수 있다. 한편, 직쇄상 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물을 이용한 경우, 이들은 융점이 높기 때문에 용이하게 고화·석출되기 쉽다는 점, 또한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체와의 상용성도 떨어지기 때문에 혼합물이 분리를 일으키기 쉽다는 점에 의해 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없다는 점에서 부적합하다.
성분(B)는 성분(A)의 용매(분산매)로서 기능하는 성분인데, 본 발명의 조성물에 있어서, 이들 성분은 상기 (A)/(B)의 질량비가 10/90~90/10의 범위 내에 있는 것이 당해 조성물의 성능, 품질, 사용 시의 편리성, 취급 작업성(핸들링) 등의 점에서 중요하며, 바람직하게는 상기 (A)/(B)의 질량비는 20/80~70/30의 범위 내이다.
상기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은, 25℃에서의 점도가 100~60,000 mm2/s의 범위에 있는 것이 사용 시의 편리성, 핸들링 등의 점에서 중요하다.
또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 주로 정포제 또는 계면활성제이며, 상기 성분(A)의 질량에 대해 동량을 초과하는 디메틸폴리실록산을 함유하지 않고, 실질적으로 디메틸폴리실록산을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 디메틸폴리실록산은 소수성 실리콘계 유제이며, 본 발명의 조성물의 분산매에 디메틸폴리실록산을 포함하는 경우에는 정포제 또는 계면활성제로서의 기능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 아울러, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 본 발명의 기술적 특징을 해치지 않는 범위에서 디메틸폴리실록산 이외의 유기 규소 화합물, 예를 들어 다른 폴리에테르 변성 실리콘 등의 유기 변성 실리콘류나 실란류 등을 포함할 수도 있다. 그 경우, 이들 디메틸폴리실록산 이외의 유기 규소 화합물의 함유량은, 본 조성물 전체에 있어서, 상기 성분(A)의 질량에 대해 동량을 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 정포제 또는 계면활성제로서의 기능의 견지에서 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 실질적으로 다른 유기 규소 화합물을 포함하지 않는 조성물일 수도 있다.
[성분(C)]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 추가로 (C) 25℃에서 액상이고, 말단 수산기의 한쪽이 알킬, 아랄킬, 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 4~50의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다. 이러한 성분(C)를 이용함으로써, 정포제 또는 계면활성제로서의 기능에 악영향을 미치지 않고 본 발명의 조성물의 점도 등을 조정하여 사용시의 편리성, 취급 작업성(핸들링)을 개선할 수 있는 이점이 있다. 또한, 성분(C)는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물에서의 수산기 값의 조정, 즉 폴리우레탄 발포체의 가교 밀도나 강도 등 각종 물성 컨트롤의 목적으로 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에 추가하여 사용할 수 있는 이점이 있다.
보다 구체적으로는, 성분(C)는 말단 수산기의 한쪽의 치환 유무에 따라, 이하의 성분(C1) 및 성분(C2)로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있으며, 성분(C1) 및 성분(C2)의 혼합물일 수도 있다.
성분(C1)은 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수(즉, 폴리옥시알킬렌 부분의 중합도)가 4~50이며, 분자쇄 양 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다. 이러한 화합물은 액상인 것이 바람직하며, 전형적인 예로서는 각종 중합도를 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다. 바람직한 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수는 4~35, 특히 바람직하게는 6~20의 범위인 것이다.
성분(C2)는 말단 수산기의 한쪽이 알킬, 아랄킬, 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되며, 다른 한쪽은 미치환 수산기이고, 분자쇄의 중앙부는 반복 수가 4~50인 옥시알킬렌 단위(단, 당해 옥시알킬렌은 탄소수가 2~4인 것 중에서 임의로 선택된다)로 이루어지는 폴리알킬렌 글리콜 유도체이다. 이러한 화합물은 액상인 것이 바람직하며, 전형적인 예로서는 각종 중합도를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다. 바람직한 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수는 4~35, 특히 바람직하게는 6~20의 범위인 것이다.
본 발명 조성물에서의 성분(C)의 함유량은 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대해 10~300질량부의 범위이며, 15~200질량부의 범위일 수도 있다. 이때, 조성물 전체의 25℃에서의 점도가 100~35,000 mm2/s의 범위에 있는 것이 바람직하며, 당해 점도 범위를 만족하도록 혹은 요구되는 폴리우레탄 발포체의 물성에 따라, 성분(C), 성분(A) 및 성분(B)의 함유량을 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 그 기술적 효과를 해치지 않는 한 성분(B) 및 성분(C) 이외의 수용성 알코올류를 함유하는 것일 수도 있다. 수용성 알코올로서 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 혹은 이소프로판올 등의 탄소 원자수 1~4의 알코올류 혹은 글리콜류가 예시된다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 공기 중의 산소에 의해 서서히 산화되어 변질된다. 이를 방지하기 위해 페놀류, 하이드로퀴논류, 벤조퀴논류, 지방족 아민류, 또는 비타민류 등의 산화방지제를 넣어 산화 안정성을 증가시킬 수 있으며, 또한 바람직하다. 이러한 산화방지제로서는, 예를 들어 BHT(2, 6-디-t-부틸-p-크레졸), 비타민 C, 비타민 E 등을 이용할 수 있다. 이때, 사용하는 산화방지제의 첨가량은 그 질량에 있어서 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체에 대해 10~1000 ppm, 바람직하게는 50~500 ppm이 되는 범위이다.
[저분자 실록산의 저감]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은, 규소 원자수가 20 이하인 저분자 실록산의 함유량이 5000 ppm(중량) 이하인 것이 바람직하며, 2000 ppm(중량) 이하가 특히 바람직하다. 이 값이 5000 ppm을 초과하면, 특히 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 폴리우레탄 발포체 등의 정포제로서 이용한 경우, 폴리우레탄 폼이 설치된 장소 주변의 부재를 오염시키거나 전기·전자 장치의 접점 장해를 일으키는 경우가 있다. 이러한 저분자 실록산으로서는 환상인 것과 직쇄상인 것이 있으며, 예를 들어 식 [(CH3)2SiO]n(식 중, n은 3~10의 정수이다.)으로 표시되는 환상 디메틸실록산 및 식 CH3[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(식 중, m은 1~10의 정수이다.)로 표시되는 직쇄상 디메틸실록산 올리고머가 있으며, 또한 이들 메틸기의 일부가 다른 유기기로 치환된 것이 있다. 이러한 저분자 실록산의 보다 구체적인예로서는, 옥타메틸테트라실록산, 데카메틸펜타사이클로실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머가 예시된다. 이러한 저분자 실록산의 함유량은, 예를 들어 본 발명 조성물에 유기 용매를 가하여 저분자 실록산을 용매 추출하고, 그 추출액을 가스 크로마토그래피 분석 장치를 이용하여 분석함으로써 측정할 수 있다.
이러한 저분자 실록산의 저감은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-313730호 등에 기재된 방법에 의해 얻어지는 본 발명 조성물로부터 저분자 실록산을 제거함으로써 제조된다. 이 저분자 실록산을 제거하는 방법으로서는 수많은 방법이 있다. 예를 들어, 실리콘계 정포제 속에 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스를 소량씩 불어 넣으면서 고온, 고진공하에서 처리하는 방법, 본 발명 조성물을 박막화하고, 예를 들어 0.5 mm 이하의 감압하에서 50~130℃의 가열 조건하에서 스트립핑하는 방법, 실리콘계 정포제에 저분자 실록산을 용해하며 고분자 실록산을 용해하지 않는 유기 용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 유기 용제를 가하여 저분자 실록산을 추출 제거하는 방법이 있다. 여기서, 높은 온도에서의 처리에서 열분해가 염려되는 경우는 본 발명 조성물로서 영향을 미치지 않을 정도의 항산화제를 미리 첨가할 수도 있다.
[제조 방법]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄의 양 말단에 메탈릴기를 갖는 폴리에테르를 하이드로실릴화 반응시킴으로써 성분(A)인 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체를 얻는 것이 바람직하다. 이때, 하이드로실릴화 반응을 개시 혹은 진행시키는 공정은 무용매하에서 수행할 수도 있고, 상기 (B) 성분인 모노올 유기 화합물의 존재하에서 수행할 수도 있으며, 상기 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서 수행할 수도 있다. 또한, 무용매하/성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서 성분(A)를 얻기 위한 하이드로실릴화 반응을 개시 혹은 진행시킨 경우, 추가로 (B) 성분을 첨가하는 공정이 필요하다.
하이드로실릴화 반응용 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진할 수 있는 한 특정한 것으로 한정되지 않는다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서 지금까지 많은 금속 및 화합물이 알려져 있으며, 그들 중에서 적절히 선택하여 본 발명에 이용할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매의 예로서, 구체적으로는 실리카 미분말 또는 탄소 분말 담체 상에 흡착시킨 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물, 백금흑, 팔라듐 및 로듐 촉매를 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 사용량은 유효량이며, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 중합 반응을 촉진하는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄의 양 말단에 메탈릴기를 갖는 폴리에테르의 합(전체를 100질량%로 한다)에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~1,000 ppm, 바람직하게는 백금 금속 원자가 0.1~500 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이는, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면 공중합 반응이 불충분해지는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하면 비경제적이고, 또한 얻어지는 본 발명 조성물의 착색 등 투명성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 정포제로서의 유용성 및 공중합체의 안정성의 견지에서 본 발명의 성분(A)는 편 말단 또는 양 말단이 폴리에테르 부분을 포함하는 관능기로 봉쇄된 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 양 말단에 메탈릴기 등을 갖는 폴리에테르 원료를 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산에 대해, 폴리에테르 원료 중의 메탈릴기의 물질량이 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대해 등량 혹은 조금 과잉이 되는 양을 첨가하여 하이드로실릴화 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에테르 원료 중의 메탈릴기(RVi)와 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)의 물질량의 비(몰 비)가 [RVi]/[Si-H]=1.0~1.50, 바람직하게는 1.0~1.20이 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응의 조건은 원료 및 후술하는 용매의 유무에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 토코페롤(비타민 E) 또는 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 등의 항산화제를 소량 첨가하고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실온~200℃, 바람직하게는 70~150℃에서 가열 교반함으로써 얻을 수 있다. 또한, 항산화제는 하이드로실릴화의 종료 후에 첨가할 수도 있다. 반응 시간은 반응 스케일, 촉매의 사용량 및 반응 온도에 따라 선택 가능하며, 몇 분~몇 시간의 범위인 것이 일반적이다. 또한, 반응은 품질의 개선 등을 목적으로 하여 감압하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)11-116670호에서 제안된 반응 조건 등이 특별히 제한 없이 적용 가능하다.
또한, 하이드로실릴화 반응의 종점은, 적외선 분광법(IR)에 의한 Si-H 결합 흡수의 소실 혹은 이하의 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 수소 가스 발생이 없어진 것으로 확인할 수 있다. 또한, 반응 원료인 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)를 동일한 방법으로 분석함으로써 수소 가스 발생량을 특정할 수도 있다.
<알칼리 분해 가스 발생법: 시료를 톨루엔 또는 IPA에 용해한 용액과 28.5질량% 가성 칼리의 에탄올/물 혼합 용액을 실온에서 반응시키고, 발생하는 수소 가스를 포집관에 모아서 그 체적을 측정하는 방법>
또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 기술적 효과를 해치지 않는 한 부반응의 억제 등의 목적으로 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염 등을 첨가할 수 있다.
[임의의 정제/저취화(低臭化) 처리]
게다가, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 용도에 따라 조제품(粗製品)의 정제나 저취화가 요구되는 경우에는, 수소 첨가, 산성 물질과의 접촉 및 생성되는 알데히드류를 제거하는 등의 공지의 정제 방법을 이용할 수도 있다. 이들 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2007-186557호의 단락 0031 등에서 제안된 정제 방법 1 및 정제 방법 2나, 일본 공개특허공보 제2000-327785호 등에서 제안된 냄새 저감 방법, 본건 출원인이 일본 공개특허공보 제2011-116902호에서 제안한 산성 무기염을 이용한 처리 방법 등에서 특별히 제한 없이 선택할 수 있다. 특히, 이들 정제 방법을 수행함으로써, 폴리우레탄 발포체에 배합된 경우에도 시간이 경과함에 따라 발생하는 유해한 알데히드류의 양이 지극히 적어지며, 건축용 재료, 자동차 공업(예를 들어, 자동차 내장 재료), 침대, 소파 등의 가구류, 침구, 의류 등에 적용되는 폴리우레탄 발포체의 정포제로서 유용한 외, 화장료 원료로서의 유용성이 더욱더 개선되는 이점이 있다.
[무용매하에서의 하이드로실릴화 반응→성분(B)의 첨가]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 메탈릴기(RVi)를 갖는 폴리에테르와의 하이드로실릴화를 실질적으로 무용매하에서 개시하는 공정, 및 반응 종료 후 혹은 반응 중에 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물을 가하여 희석 내지 반응 촉진시키는 공정을 적어도 포함하는 제조법에 의해 아주 알맞게 제조할 수 있다. 무용매하에서 반응을 완료시킨 후에 성분(B)를 가하여 희석할 수도 있고, 무용매하의 반응이 도중의 단계에서 성분(B)를 가하여 반응을 완료시킬 수도 있다. 본 제조 방법은 원칙적으로 스트립핑 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체는 정포제로서의 성능이 뛰어나기 때문에 거품의 안정화가 일어나기 쉽다. 때문에, 톨루엔과 같은 용매 존재하에서 반응을 수행하면, 톨루엔 등의 제거를 위해 감압 제거(스트립핑)를 수행하면, 발생한 거품이 파포(破泡)되지 않고 반응 솥 상부까지 뒤덮히기 때문에 공업적 생산상의 사이클 타임이 증대하여 불리해지는 경우가 있는데, 무용매하에서 반응을 개시함으로써 이러한 공업 생산상의 문제를 해소할 수 있는 경우가 있다. 또한, 무용매하에서 반응을 개시하고, 어느 정도 반응이 진행되고 나서 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물을 첨가함으로써, 공중합에 수반되는 점도 상승을 억제하여 교반 효율 및 반응성을 개선할 수도 있다. 또한, 무용매하에서의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 합성 방법으로서 일본 공개특허공보 제(평)01-101333호에 기재된 방법 등을 이용할 수도 있다.
[성분(B)의 존재하에서의 하이드로실릴화 반응]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 메탈릴기를 갖는 폴리에테르와의 하이드로실릴화를 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정을 적어도 포함하는 제조법에 의해 아주 알맞게 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서는 성분(B) 이외의 용매 또는 희석제가 동시에 존재하고 있을 수도 있으나, 그렇지 않은 경우에는 스트립핑 공정을 필요로 하지 않는다. 한편, 성분(B) 이외의 용매 또는 희석제를 동시에 존재시킨 경우는, 반응 종료 후에 그것들을 제거할 필요가 있는 경우에 한해 스트립핑 공정이 필요하다. 당해 방법은 상기 제조 공정에서의 발포와 공업적 생산 효율의 악화 문제가 거의 없으며, 성분(B) 이외의 용매를 이용하지 않는 경우에는, 용매 교환 등의 추가 공정을 수행할 필요가 없고, 반응 개시~얻어지는 조성물의 점도가 억제되기 때문에 교반 효율 및 반응 효율이 뛰어나서, 얻어지는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 계면활성제 또는 정포제로서의 품질 및 기능을 현저히 개선할 수 있는 것이다.
［상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서의 하이드로실릴화 반응→성분(B)로의 용매 교환］
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 메탈릴기를 갖는 폴리에테르와의 하이드로실릴화를 상기 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정; 및 당해 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)를 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행하는 공정을 적어도 포함하는 제조법에 의해 아주 알맞게 제조할 수 있다.
당해 방법에 사용하는 휘발성 유기 용매(B′)는 상기 성분(B)와 상이한 것이고, 또한 상기 성분(B)보다 저비점의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 비점이 60℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 에탄올, i-프로필 알코올, 1-부탄올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소도데칸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1, 4-디옥산, 디부틸에테르, 아니솔, 4-메틸아니솔, 에틸벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시에탄올(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 및 헥사메틸디실록산 등의 비할로겐계 용매, 트리플루오로메틸벤젠, 1, 2-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1, 3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1, 4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 트리플루오로메틸플루오로벤젠, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들 휘발성 유기 용매는 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 합성 반응을 종료한 후, 스트립핑 등으로 휘발성 유기 용매(B′)를 제거한 후에, 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행할 수 있다. 또한, 톨루엔 등의 휘발성 유기 용매(B′)를 이용한 하이드로실릴화 반응 공정에서는, 중합된 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체에서 유래하여 교반 중에 발생하는 거품이 안정화되는 경우가 있으므로, 공업적 생산 과정에서는 스트립핑 시의 감압도, 가열 온도 및 교반 속도를 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 스트립핑 공정 중의 거품 발생으로 인한 제조 시간 증대를 억제하기 위해, 미리 어느 정도 감압한 상태에서 반응을 개시할 수도 있다.
여기서, 용매 교환에 이용하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 톨루엔 등의 휘발성 유기 용매(B′)를 이용한 하이드로실릴화 반응 공정에서는 일본 공개특허공보 제(평)08-156143호에 기재된 방법에 준거하여 회전식 증발 장치 등을 사용하여 유기 용제를 제거한 후에, 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행할 수도 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 관한 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체는 복수의 방법으로 제조가 가능하다. 그러나, 제조 공정 중의 거품 발생 문제를 회피하고 생산 공정을 효율화시키는 관점에서는 스트립핑 공정을 실질적으로 포함하지 않는 프로세스가 바람직하다. 특히 성분(B)의 존재하에서 하이드로실릴화 반응을 개시하는 프로세스가 바람직하다.
[본 발명 조성물의 사용: 계면활성제 등]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 분자 내에 친수성이 서로 상이한 실리콘 부위와 폴리에테르 부위를 갖기 때문에 종래 공지의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 용도로 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 계면활성제, 정포제, 섬유의 윤활성 부여제, 다른 고분자 재료의 반응성 원료 등으로 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 공업용 또는 화장품용 계면활성제로서 유용하며, 그 배합 대상은 도료, 코팅제, 건축 재료, 화장료, 친수성 부여제, 표면 처리제, 발포성 수지 조성물 등이며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 계면활성제로서의 기능에서 유래하여, 특히 도료용 첨가제, 유화제, 가용화제, 폴리우레탄 발포체용 정포제나 화장료 원료로서 유용하다.
[본 발명 조성물의 사용: 정포제]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 발포성 수지, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 기포 컨트롤 혹은 기포 안정용 계면활성제, 특히 정포제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 관한 조성물은 단순한 기포 안정제에 그치지 않고 오픈 셀률의 컨트롤이 가능하여, 프리믹스 액의 균질성이나 안정성이 뛰어나고, 또한 폼 형성용 에멀젼 조성물 중에서의 각종 성분과의 상용성도 뛰어나며, 더구나 마이크로셀룰러 용도로의 기포 유지성도 뛰어나다는 이점을 갖는다.
게다가, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 알케닐기 함유 폴리에테르와의 몰 비를 조절함으로써, 공중합체의 평균 분자량의 설계가 가능하다. 또한, 폴리에테르부의 EO%나 사이즈, 공중합체 말단부로의 수산기 혹은 소수기의 도입에 의해서도 계면활성능이나 우레탄 폼 시스템에의 친화성 등을 컨트롤할 수 있다. 따라서, 당해 변성 실리콘은 정포제의 분자량을 매우 작게 한 설계가 요구되는 고탄성 폼(High Resilience Foam) 이외의 모든 폴리우레탄 폼 처방에서 기포 컨트롤 혹은 기포 안정용 계면활성제로서 뛰어난 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
덧붙여, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 제조 공정의 선택 폭이 넓어서 소망하는 공중합체를 설계하더라도 제조 공정 중에서 발생하는 거품 제어의 문제를 일으키지 않거나 용이하게 해소할 수 있기 때문에, 생산성이 뛰어나며, 공업적 생산 비용에 직결되는 제조상의 과제 및 용도상의 과제를 종합적으로 해결하여 신규한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 포함하는 정포제를 시장에 충분히 보급시키고, 고성능 원료로서 활용하는 것이 가능해지는 것이다.
[폴리우레탄 발포체 형성 조성물]
상기 정포제는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물은 상기 정포제인 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 포함하는 것이면 특별히 그 종류, 특성, 적용되는 처방의 종류에 있어서 제한되는 것은 아니다.
[폼의 종류]
일반적으로, 폴리우레탄 폼에는 경질의 것과 연질의 것이 있으며, 상세하게는 연질 우레탄 폼, 고탄성 우레탄 폼, 경질 우레탄 폼, 특수 폼으로 대별(大別)된다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물은 분자량 설계, 취급 작업성(핸들링) 등이 뛰어나기 때문에, 분자량이 작은 정포제가 일반적으로 요구되는 고탄성 폼 이외의 모든 폴리우레탄 폼 처방에서 정포제로서 뛰어난 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
연질 우레탄 폼은 소파나 침대의 쿠션 재료, 자동차 등의 시트로서 널리 사용되고 있다. 연질 슬래브 폼의 원료계의 점도는 비교적 낮고, 또한 발포 배율이 높기 때문에, 셀 성장 시의 셀 막의 안정화가 큰 열쇠가 된다. 이 계에는 분자량이 비교적 높은 정포제(폴리에테르 변성 실리콘)가 잘 맞다. 또한 3000번 폴리올과의 상용성을 확보하기 위해, 프로필렌 옥사이드 비율이 비교적 높은 폴리에테르를 그래프트 변성한 타입이 널리 응용되고 있다. 변성 폴리에테르의 말단이 미캐핑(수산기)인 타입은 셀의 독포성(獨泡性)을 강화하는 효과가 있기 때문에 폴리에테르 말단을 캐핑(대부분은 메톡시 캐핑(methoxy-capped))한 타입이 널리 응용되어 셀 막의 연통화(連通化)를 용이하게 하도록 돕고 있다. 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 비교적 고분자량의 계면활성제와 특정 모노올 유기 화합물로 이루어지는 정포제이며, 이 계에도 아주 알맞게 사용 가능하다. 한편, 연질 핫몰드 처방은 연질 슬래브 처방에 상당히 가까운 우레탄 원액계로 이루어지는 것이며, 반응성이 빠르고, 또한 몰드 내에서 팩이 걸려진 조건이기 때문에 높은 통기성을 확보하는 것이 중요해진다. 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 높은 통기성을 실현할 수 있어서 당해 처방에 이용할 수 있다.
난연 폼 대응형 정포제란, 처방 중의 난연제 첨가 부수를 삭감할 수 있는 타입, 난연제의 첨가에 의해 발생하는 폼 물성에 대한 악영향을 저감하는 타입으로서 정의된다. 그러나 일반적으로 실리콘 정포제는 조연제(助燃劑)로서 평가된다. 이는 폼이 열에 의해 액상으로 용융되었을 때, 표면 활성 효과에 의해 실리콘 정포제가 액 표면에 모여 탄화를 방해하는 것에 의한다. 이 때문에 난연 폼에서는 비교적 실리콘 함유율이 낮고, 정포 활성이 낮은 정포제가 적합하다. 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 난연 폼 대응형 정포제로서 사용할 수도 있다.
고탄성 폼(HR Foam)은 자동차 시트 등의 몰드 발포가 주(主)이기 때문에, 성형성, 통기성의 향상이 요구된다. HR 폼은 계의 점도가 높은 점, 반응성이 높은 점에서 셀 막의 안정화는 비교적 용이하지만, 연통화가 진행되지 않기 때문에 폼 내부에 모인 가스에 의한 깨짐, 탈형 후의 수축 등 불량을 방지할 필요가 있다. 이 때문에, 매우 정포력이 약한, 셀 오픈성이 있는 정포제가 일반적으로 널리 응용되고 있다. 이 타입은 정포제의 분자량을 매우 작게 한 설계로 되어 있으며, 초기의 원료 성분 유화는 달성하지만 셀 막의 유지력이 매우 약하다는 특장(特長)이 있다.
게다가, 이 계에서는 폴리에테르를 변성하지 않은 비교적 저분자량의 디메틸폴리실록산도 응용되고 있다. 이들은 폴리에테르 변성 실리콘과의 조합에 있어서, 안정된 정포 활성(성형성)을 부여하는 정포 조제로서 기능하면서, 분자량 분포의 최적화에 의해 셀 오픈성·정포력의 강약을 조정할 수 있다.
높은 활성을 필요로 하는 TDI 베이스 처방에는 보다 정포력, 파인 셀(fine cell)화가 강한 타입, 한편 비교적 독포성이 강한 MDI 베이스의 처방에는 보다 정포력이 약한, 양호한 크러싱(crushing)성, 높은 통기성을 부여하는 타입이 적합하다. 또한, 정포력이 강한 타입과 약한 타입을 병용함으로써 셀 사이즈·통기성을 조정하는 것이 널리 생산에 응용되고 있으며, 이 시스템 특유의 수법이 되고 있다.
그러나, 고탄성 폼의 용도에서 범용되는 매우 저분자량의 폴리에테르 변성 실리콘이나 저분자량 디메틸폴리실록산에는 프로세스 레인지가 좁다는 과제(폼 처방의 자유도나 허용 범위가 좁음)가 있으며, 이를 해소하기 위해, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 적량 병용하는 것도 가능하다.
경질 우레탄 폼은 경량이며 단열성이 뛰어나고 생산성도 높기 때문에, 건재(建材)나 냉장고 등의 단열재로서 널리 사용되고 있다. 경질 우레탄 폼의 단열성을 향상시키기 위해서는, 셀 사이즈를 가능한 한 미세하게 하는 것이 중요하다. 최종적으로 얻어지는 폼의 셀 수와 초기 우레탄 발포액 교반 시에 분산되는 수반 가스(involution gas)의 수는 거의 일치한다. 때문에, 초기 교반에서 유화력을 강화하는 정포제가 최적이다. 한편, 셀이 미세해질수록 폼은 수축하기 쉬워진다. 이 경우는 비교적 정포 활성이 낮은 타입을 처방하여 셀 사이즈를 크게 함으로써 수축을 방지하는 효과가 높아진다. 또한, 난연성이 뛰어난 폴리이소시아누레이트 폼도 경질 우레탄 폼의 하나로 분류된다.
경질 우레탄 폼에서는, 과거 발포제로서 사용되어 온 HCFC14lb가 지구 환경의 면에서 규제되고, 게다가 그 대체품인 HFC 화합물에 대해서도 가까운 장래 규제될 움직임을 보이고 있다. 발포제가 우레탄 폼 처방에 미치는 영향은 크며, 그 종류에 따라 최적의 정포제를 선정할 필요가 있다.
물 처방 및 물 부수가 많은 HFC 처방에서는, 우레탄 원액계와 상용성이 양호했던 HCFC-14lb 처방과 비교하여 초기 유화력이 저하되어 있다. 때문에 정포 활성이 높은 정포제를 처방함으로써 양호한 셀을 얻는 것을 기대할 수 있다. 또한, 사이클로펜탄 처방에서는 저장 안정성의 관점에서 프리믹스 상용성이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 베이스 폴리올과의 상용성이 중요하며, 변성 폴리에테르의 EO(에틸렌 옥사이드) 비율이 높고, 또한 말단이 수산기(-OH)인 타입이 비교적 양호한 상용성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 이 계에 적합한 비교적 고분자량의 계면활성제와 특정 모노올 유기 화합물로 이루어지는 정포제이며, 소망에 따라, 유화성, 분자량 및 말단 관능기를 조정할 수 있기 때문에, 경질 우레탄 폼 및 물 처방에서도 특별히 제한 없이 배합할 수 있다.
특수 폼에는, 예를 들어 연질 폼과 경질 폼의 중간적인 소재인 반경질 폼, 연질 폼에서 파생되었지만 독특한 점탄성 거동에 의해 특유의 용도와 지위를 구축한 저반발 폼(low rebounding foam), 구두창 등에 이용되는 인테그랄 스킨(integral skin)이라 불리는 고밀도 폼, 기계 발포(메카니컬 프로스(mechanical floss))법으로 제조되는 마이크로셀룰러 폼 등을 들 수 있다.
이 밖에, 우레탄 폼의 원료 폴리올로서 일반적인 폴리에테르형 폴리올이 아니라 폴리에스테르형 폴리올을 이용하여 제조된 폼은 에스테르 폼이라고 불리며, 이에 대해서도 상기와 같은 폼 특성에 따른 분류가 있다.
경질 폼은 대부분의 용도에서 단열성이 중시되기 때문에, 통상은 독포율(獨泡率)이 높은 클로즈드 셀형(closed-cell type) 폼이 필요하지만, 몇몇 용도에서는 치수 안정성 쪽을 중시하여, 부분적으로 오픈 셀화하도록 계면활성제의 선택이나 폼 조성물의 처방에 연구를 수행하고 있다. 반대로, 일반적인 연질 폼에서는 폴리올과 이소시아네이트와의 반응에 의한 폴리우레탄 구조의 형성과, 반응열 및 발포제에 의한 폼의 융기가 가교의 진행에 의해 구조체가 강도를 더함에 따라 멈추는 순간에 구조체 속의 모든 셀(기포) 막이 찢어져(오픈되어) 연통화(연속 통기화)되도록 처방 설계되고 있다.
저반발 폼의 처방은 일반적인 연질 폼의 처방과 유사하지만, 원료 폴리올에 점탄성을 갖는 구조 요소를 도입하는 연구가 이루어지고 있다. 때문에, 셀 연통화의 난이도가 높아지고 있으며, 오픈 셀 효과가 높은 계면활성제의 중요성이 증가하고 있다. 게다가, HR이나 기계 발포법에 의한 고밀도 마이크로셀룰러 폼의 분야에서도 오픈 셀률을 컨트롤함으로써 다양한 용도가 생겨나고 있다.
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 이러한 오픈 셀률의 컨트롤에 적합한 정포제이며, 기계 발포법에 의한 고밀도 마이크로셀룰러 폼, 기타 경질 폼이나 연질 폼 등의 분야에서도 단순한 기포 안정제에 그치지 않고 오픈 셀률의 컨트롤이 가능하다.
아주 알맞게는, 본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물은
(a) 폴리올,
(b) 폴리이소시아네이트,
(c) 촉매,
(d) 청구항 1~7 중 어느 하나의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제 및
(e) 임의 선택으로 (d) 성분 이외의 정포제, 발포제, 희석제, 쇄 연장제, 가교제, 물, 비수성 발포제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 착색제, 난연제, 항산화제, 항오존제, 자외선 안정화제, 정전기 방지제, 살균제 및 항균제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분
을 함유하는 것이다. 이하, 각 성분을 개략적으로 설명한다.
[(a) 폴리올]
폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올로서는 다가 알코올, 당류, 페놀류, 페놀 유도체, 지방족 아민 등에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 것이며, 예를 들어 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 노볼락, 노닐페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 톨릴렌 디아민, 디페닐메탄 디아민 등의 1종 또는 2종 이상에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로서는 아디프산, 프탈산, 석신산 등의 다관능 카복실산과 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 하이드록실 화합물과의 축중합에 의해 제조되는 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 폴리올은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 조제하는 아주 알맞은 폴리올은 분자당 2에서 8개의 하이드록실기를 가지며, 그리고 200에서 10,000의, 바람직하게는 500에서 7,500의 수 평균 분자량을 갖는 것이다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예는 Voranol 220-028, Voranol 220-094, Voranol 225, Voranol 270, Voranol 490 및 Voranol 800(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)) 제품 및 Arcol 11-34(바이엘 머티어리얼 사이언스(Bayer Material Science)) 등을 포함한다.
폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 통상 약 15~약 700의 범위 내의 하이드록실 수(수산기 값)를 갖는다. 하이드록실 수는, 바람직하게는 연질 폼에서는 약 20~60, 반연질(또는 반경질) 폼에서는 약 100~300, 경질 폼에서는 약 250~700이다. 연질 폼에서는, 바람직한 관능값, 즉 폴리올의 폴리올 분자당 평균 하이드록실기의 수는 약 2~4, 가장 바람직하게는 약 2.3~약 3.5이다. 경질 폼에서는, 바람직한 관능값은 약 2~약 8, 가장 바람직하게는 약 3~약 5이다.
대부분의 폴리우레탄 폼에 바람직한 정포제로서 본 발명의 정포제를 이용할 수 있다. 그 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 중의 (A) 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체가 0.5~8.0질량부가 되는 범위이며, 0.5~4.0질량부가 되는 범위가 바람직하고, 1.0~2.0질량부가 보다 바람직하다.
[(b) 폴리이소시아네이트]
폴리이소시아네이트로서는 유기 폴리이소시아네이트로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있으나, 가장 일반적인 것은 톨릴렌 디이소시아네이트(이하, 「TDI」라고 줄인다.) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 「MDI」라고 줄인다.)이다. TDI는 이성체의 혼합, 즉 2, 4-체 100% 품, 2, 4-체/2, 6-체=80/20, 65/35(각각 질량비) 등의 것은 물론 다관능성 타르를 함유하는 조(粗) TDI도 사용할 수 있다. MDI로서는 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 순품 외, 3핵체 이상의 다핵체를 함유하는 폴리메릭(polymeric) MDI를 사용할 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물 중, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에는 통상 MDI를 사용하고, 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는 통상 TDI를 사용한다.
MDI의 이소시아네이트 프리폴리머는 MDI와 폴리올과의 반응, 우레톤이민(uretonimine) 수식(修飾)된 것과 같은 수식된 것, 및 앞에서 설명한 MDI 유도체와의 임의 비율의 조합에 의해 제작된다. 마찬가지로 아주 알맞은 것은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이며, 2, 4 및 2, 6 이성체 및 TDI와 폴리올의 반응에 의해 제작되는 TDI의 이소시아네이트 프리폴리머, 그리고 다른 방향족 혹은 지방족 폴리이소시아네이트 및 우레톤이민 수식 폴리이소시아네이트와 그들의 프리폴리머를 포함하는 그들의 수식한 것을 포함한다. 폴리이소시아네이트의 혼합물은 당연히 본 발명의 범위에 들어간다.
처방 중에서의 다른 재료의 양에 대한 폴리이소시아네이트의 배합량은 「이소시아네이트 지수」에 의해 나타내진다. 「이소시아네이트 지수」란, 폴리이소시아네이트의 실제 사용량을, 반응 혼합물 중의 전체 활성 수소와의 반응에 필요한 폴리이소시아네이트의 화학양론량으로 나누고, 100을 곱한 값이다. 본 발명의 방법에서 이용하는 폴리우레탄 폼 형성 조성물에서의 이소시아네이트 지수는 일반적으로 60~140이다. 보통, 이소시아네이트 지수는, 연질 TDI 폼에서는 일반적으로 85~120이며, 고탄성(HR) 폼인 몰드 TDI 폼에서는 통상 90~105, 몰드 MDI 폼에서는 대개 70~90이며, 경질 MDI 폼에서는 일반적으로 90~130이다. 폴리이소시아누레이트 경질 폼의 몇몇 예에서는 250~400이라는 높은 지수로 제조된다.
[(c) 촉매]
니켈 아세토아세토네이트, 철 아세토아세토네이트, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매, 아연계 촉매, 티타늄계 촉매, 알루미늄 착체, 지르코늄 착체, 옥틸산칼륨, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥틸산나트륨, 표면에 고체 산점을 갖는 금속 산화물 입자, 트리에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르와 같은 제3급 아민 우레탄 촉매, 이미다졸 유도체, 카복실산 4급 암모늄염, 지효성(遲效性) 3급 아민 촉매, 일반형 3급 아민 촉매, 저배출(low emission) 3급 아민 촉매, 비배출(non emission) 3급 아민 촉매, 및 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 DABCO(등록 상표) 촉매를 포함한다.
이들 촉매 중, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에는 아민계 촉매가 바람직하고, 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는 아민계 촉매와 주석계 촉매의 병용이 바람직하다.
[(d) 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 상기한 바와 같으나, 일반적으로 정포제인 폴리에테르 부분을 함유하는 실리콘류와 발포 수지의 종류의 적합성에는 상관(相關)이 있으며, 저분자량체가 적합한 폼부터 고분자량체가 적합한 폼까지를 순서대로 열거하면,
고탄성 폼<경질 폼<연질 폼<마이크로셀룰러 폼이 된다.
덧붙여, 폴리에테르 부분의 구조도 폼의 사이즈 등에 크게 영향을 주기 때문에, 셀 사이즈를 작게 하여 통기성을 낮추고자 하는 경우에는 EO 함유량이 높은 폴리에테르 구조를 선택하거나, 기포의 안정화·유지를 원하는 케이스에서는 분자량이 큰 폴리에테르를 선택하거나, 프로세스 레인지를 넓히거나, 폭넓은 용도·처방으로의 적합성을 갖게 하기 위해 분자량이나 구조가 상이한 복수의 폴리에테르를 원료로 사용하는 등, 폴리에테르 부분의 분자량 분포를 넓히는 등의 수법이 존재하고 있으며, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에도 적용 가능하다. 또한, 폴리우레탄의 주원료의 하나인 폴리올이 PPG 구조부를 갖기 때문에, 폼 처방 중에서의 상용성의 관점에서 폴리에테르 변성 실리콘 중의 폴리에테르 부분에도 또한 PO(프로필렌 옥시) 쇄를 함유시켜 두는 것이 바람직한 경우가 많다.
이들 요구는 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 배합하는 폴리우레탄 발포체의 종류에 따라 상이한 것이지만, 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산이나, 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 알케닐기 함유 폴리에테르의 종류, 반응 비율 등을 적절히 조절하거나, 폴리에테르부의 EO/PO%나 사이즈, 공중합체 말단부로의 수산기 혹은 소수기의 도입에 의해서도 계면활성능이나 우레탄 폼 시스템에 대한 친화성 등을 컨트롤할 수 있으므로, 소망에 따라, 아주 알맞은 정포제를 자유롭게 설계할 수 있는 이점이 있다.
[(e) 임의 성분]
폴리우레탄 폼 형성 조성물에서의 임의 선택 성분(e) 중에서 특히 중요한 것은 물 및 비수성 발포제이다. 물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 가스를 생성함으로써 화학적 발포제로서 작용한다. 이 외에, 물리적 및/또는 화학적인 형태의 하나 또는 그 이상의 비수성 발포제를 반응 혼합물 속에 포함시킬 수 있다. 또한, 처방에 따라 물을 사용하지 않는 경우도 있다. 이들 발포제는 HFC-245fa 및 HFC-134a와 같은 하이드로플루오로카본류, HFO 및 HCFO와 같은 하이드로플루오로올레핀류, 및 iso-, cyclo- 및 n-펜탄과 같은 저비점 탄화수소, 초임계 탄산 가스, 포름산 등을 포함할 수 있다.
연질 폼과 경질 폼 모두에 있어서도 물이 반응성 발포제로서 많이 이용된다. 연질 슬래브 폼의 제조에서는, 물은 일반적으로, 예를 들어 폴리올 100부당 2~6.5부의 농도로 사용할 수 있으며, 통례 3.5~5.5부이다. 고탄성(HR) 폼 중 TDI 몰드 폼에서의 수분량은 통례, 예를 들어 3~4.5부이다. MDI 몰드 폼에서는, 수분량은 통례, 예를 들어 2.5~5부이다. 한편, 경질 폼의 수분량은, 예를 들어 0.5~5부이며, 통례 0.5~1부이다. 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 기타의 비반응성 가스를 베이스로 한 발포제와 같은 물리적 발포제도 본 발명에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 수 있다. 제조되는 경질 단열 폼에서는 상당한 비율로 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 발포되며, 바람직한 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 휘발성 탄화수소인 펜탄과 사이클로펜탄이다. 하이드로플루오로올레핀(HFO, HCFO)도 사용할 수 있다. 연질 슬래브 폼의 제조에서는 물이 주된 발포제이지만, 보조 발포제로서 다른 발포제도 사용할 수 있다. 연질 슬래브 폼에서는, 바람직한 보조 발포제는 이산화탄소 및 디클로로메탄이다. 고탄성(HR) 폼은 일반적으로는 불활성인 보조적 발포제를 사용하지 않으며, 어느 쪽이든 슬래브 폼보다 보조 발포제의 배합량이 적다. 그러나, 몇 가지 몰드 기술에서는 이산화탄소의 사용이 가장 중요하다. 발포제의 양은 소망하는 폼 밀도 및 폼 경도에 따라 상이하다. 탄화수소형 발포제를 사용하는 경우의 양은, 예를 들어 미량 내지 폴리올 100부당 50부이며, CO2는 예를 들어 약 1~약 10%이다.
그러나, 특히 마이크로셀룰러의 용도에서는, 발포제로서 물, 하이드로플루오로카본류, 저비점 탄화수소 등을 사용하는 화학 발포에 의한 폴리우레탄 폼에서는, 경도가 너무 낮아 최종 제품에 요구되는 치수 정밀도를 내기 어려우며, 인장 강도나 내마모성 등의 기계적 강도도 불충분하기 때문에, 통상 기계 발포에 의한 고밀도 폼이 제조되고 있다. 즉, 여기에서는 기계 교반에 의해 수반되는 공기 또는 질소 가스 등이 주로 기포의 핵을 구성한다.
여기서, 폴리우레탄 폼 형성 조성물 속에 포함될 수 있는 폴리올 a), 폴리이소시아네이트 b), 촉매 c), 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 d), 임의 성분 e)인 물, 비수계 발포제, 기타 성분은, 예를 들어 이하에 나타나는 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있다. 넓은 범위를 허용하는 이유는, 요구되는 폼의 특성, 용도, 발포 형식, 장치 등에 따라 폴리우레탄 폼 형성 조성물의 처방을 조정해야 하기 때문이다.
6~85질량부의 폴리올 a), 10~80질량부의 폴리이소시아네이트 b), 0.01~5.0질량부의 촉매 c), 0.1~20질량부의 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 d), 및 임의 성분으로서 물 0~6질량부, 비수성 발포제 0~45질량부.
게다가, 상기 폴리우레탄 폼 형성 조성물 속에 포함될 수 있는 물의 질량은 상기 폴리올의 질량에 대해 0~10% 상당의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
기타의 임의 선택 성분 e)는 다른 폴리머 및/또는 코폴리머, 희석제, 쇄 연장제, 가교제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 착색제, 난연제, 항산화제, 항오존제, 자외선 안정화제, 정전기 방지제, 살균제 및 항균제 등의 당 분야에 공지이며 임의의 것을 그들의 통상의 함유량 범위 내에서 포함할 수도 있다.
예를 들어, 임의 선택 성분 e)로서, 가교제 혹은 쇄 연장제로서 작용하는 분자당 2에서 8개의 하이드록실기와 62에서 500의 분자량을 갖는 폴리하이드록실 말단 화합물을 함유할 수 있다. 3에서 8개의 하이드록실기를 갖는 가교제는 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨 등을 포함한다. 2개의 하이드록실기를 갖는 유용한 쇄 연장제의 예는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 2, 3-부탄디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 디에탄올아민 및 모노에탄올아민 등도 사용할 수 있다.
임의 선택 성분 e)는 또한, 예를 들어 무기 충전제 또는 충전제의 조합과 같은 충전제를 포함할 수도 있다. 충전제는 밀도 개질, 기계적 성능 혹은 음 흡수와 같은 물리적 성능, 난연성 또는 예를 들어, 탄산칼슘과 같은 개선된 경제성을 포함하는 것을 포함하는 다른 이점의 개선을 위한 것, 혹은 발포체 제조의 비용을 줄이는 다른 충전제, 수산화알루미늄 혹은 다른 난연성 충전제, 음 흡수에 이용되는 황산바륨 혹은 다른 고밀도 충전제, 발포체 밀도를 더욱더 줄이는 유리 또는 폴리머와 같은 물질의 마이크로스피어를 포함한다. 발포체의 강성 혹은 굴곡성의 모듈과 같은 기계적 성능을 개질하기 위해 이용되는 높은 종횡비의 충전제 내지 강화제는 분쇄 유리 섬유 또는 그래파이트 섬유와 같은 인공 섬유; 규회석과 같은 천연 광물 섬유; 양모와 같은 천연 동물 또는 면과 같은 식물 섬유; 분쇄 유리와 같은 인공 플레이트상 섬유; 운모와 같은 천연 광물 플레이트상 충전제를 포함한다. 첨가할 가능성이 있는 안료, 염료, 착색제의 임의의 것을 포함한다. 게다가, 본 발명은 유기 난연제, 항오존제, 항산화제; 열 또는 열-산소 분해 저해제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 또는 발포체 형성 조성물에 첨가될 때 생기는 발포체의 열, 광 및/또는 화학적인 분해를 피하거나 저해하는 임의의 다른 첨가제의 사용을 의도한다. 여기에서의 사용을 또한 의도하는 것은 임의의 공지된 종래의 정전기 방지제, 살균제, 항균제 및 가스 퇴색 저해제이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 발포체는 경질 폼, 반경질 폼, 연질 폼, 또는 마이크로셀룰러 폼인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하는 프로세스에 관해서는 기존의 각종 제조 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 연질 폼이라면 원샷(one-shot) 발포법, 준(準) 프리폴리머법 및 프리폴리머법을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 일반적인 연질 폼은 통상 슬래브 폼으로서 공업 생산된다. 어떤 종의 슬래브 폼은 반응체 혼합물을 대형 박스에 주입하여 제조되지만(박스 폼이라고 불리는 불연속법), 통상의 슬래브스톡 폼(slabstock foam)은 페이퍼 라이너(paper liner)가 부착된 컨베이어에 반응 혼합물을 토출시킴으로써 연속적으로 제조된다. 컨베이어가 전진함에 따라 폼이 발포·경화되어, 발포기를 나올 때 폼은 큰 블록으로 재단된다.
또한, 경질 폼의 경우에는, 목적이나 용도에 따라 보다 세분화된 제조법이 채용되고 있다. 예를 들어, 「스프레이 폼」이라고 불리는 것은, 폴리우레탄 폼 형성 조성물을 건축 현장 등의 현장에서 스프레이 발포시켜 굳히는 방식이다. 「라미네이션 보드」라고 불리는 것은 주로 조립식 건축의 단열재로서 사용되는 것인데, 「단열 보드」 혹은 「연속 라미네이션 보드 스톡」 등으로 불리는 경우도 있다. 라미네이션 보드의 제조에서는, 상하로 마주보는 면재(面材) 사이를 롤러를 통해 연속적으로 공급되는 발포된 폼 형성 조성물이 흐르면서 경화되어 가고, 최종적으로 두께 10 cm 정도의 판상 발포체가 얻어진다. 「어플라이언스」라고 불리는 것은 오로지 냉장고용 단열재를 위한 폼이며, 주입 성형법에 의해 공장 내에서 전자동 프로세스로 생산된다. 단, 이 케이스에서는 금형에 폼 형성 조성물을 주입하고 발포·경화시켜 종료하며, 금형에서 발포체를 꺼내지 않는다. 냉장고용 폼의 처방상의 특징은 단열성을 중시하기 때문에 발포제로서 물을 사용하지 않는다(탄산 가스는 열을 전달하기 쉬운 성질을 갖기 때문에)는 점이다. 「현장 주입」이라고 불리는 것은 문자 그대로의 의미인데, 현장에서 금형에 폼 형성 조성물을 주입하고 발포·경화시켜 종료하는 방식의 것이며, 냉장고 용도 이외를 가리킨다.
특수 폼의 하나인 「마이크로셀룰러」에서는, 메카니컬 프로스 시스템이라고 불리는 기계 발포 방식에 의해 균질하고 미세한 고밀도 폼이 제조되고 있다. 여기에서는 이른바 발포제는 사용하지 않으며, 기계 교반에 의해 수반되는 공기 또는 질소 가스 등이 주로 기포의 핵을 구성한다.
특수 폼 혹은 연질 폼의 하나인 저반발 폼은 일반적인 연질 폼 혹은 HR 폼과 동일한 슬래브 또는 몰드 형식으로 제조된다. 슬래브 물품은 연속 컨베이어 위에 혼합 원액을 흐르게 하고, 통상 폭 1~2 m, 높이 0.2~0.6 m의 단면이 뿔 또는 가마보코(Kamaboko)상으로 연속 발포시킨 후, 소정 길이(대부분은 1~2 m)의 식빵 형상으로 재단한다. 가공 사업소에는 이 형태로 출하되며, 슬래브 물품으로부터는 여러 형상의 제품을 절단·가공할 수 있다. 몰드 물품은 플라스틱 또는 금속제 형(몰드)에 원액을 주입하고 발포시킨 후, 형으로부터 꺼내는 것이며, 복잡한 형상의 제품도 높은 치수 정밀도로 대량으로 성형할 수 있다.
기타, 개별 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 적절히 선택 가능하나, 특히 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 이하의 공개특허공보 또는 공표특허공보의 상세한 설명, 특히 실시예 등에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조법에서 실리콘계 정포제 또는 실리콘 계면활성제, 실리콘 코폴리머 계면활성제를 바꾸어 아주 알맞게 적용할 수 있다. 또한, 이들의 상세한 설명 또는 실시예의 개시는 제조 장치에 관한 개시를 포함하는 것이며, 당업자의 통상의 설계 변경에 의해 성분의 일부를 추가로 바꾸고, 점도 등의 변화에 따라 그 제조 조건을 적절히 변경하는 것일 수도 있다.
·일본 공표특허공보 제2005-534770호, 일본 공표특허공보 제2005-534770호, 일본 공표특허공보 제2010-535931호에 기재된 폴리우레탄 발포체의 제조 방법;
·일본 공표특허공보 제2010-539280호에 기재된 개방 셀 폴리우레탄의 제조 프로세스
·일본 공개특허공보 제2012-246397호, 일본 공개특허공보 제2009-265425호 등에 기재된 우레탄 폼을 포함하는 실링재
·일본 공개특허공보 제2012-082273호, 일본 공개특허공보 제2010-247532호, 일본 공개특허공보 제2010-195870호, 일본 공개특허공보 제2002-137234호 등에 기재된 우레탄 폼의 제조
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 상기 공개특허공보 등의 제조 방법에 적용하여 얻어진 폴리우레탄 폼은 본 발명의 범위에 포함된다. 게다가, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화장료 원료 및 화장료]
본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 화장료 원료로서 유용하며, 또한 상기한 바와 같이, 공업적 생산 공정에서 비교적 저비용으로 생산 가능하여, 고부가 가치이면서 저가격으로 공급할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 화장료에도 관한 것이다. 이러한 화장료로서는 공지의 폴리에테르 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘 또는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체를 함유하는 화장료 및 이들에 기재된 화장료 원료 성분과 동일한 성분과의 조합 및 용도를 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 피부 화장료 또는 모발 화장료가 예시된다.
본 발명에 관한 피부 화장료는 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 한 그 형태는 특별히 한정되지 않으나, 용액상, 크림상, 고형상, 반고형상, 겔상, 유중수형 또는 수중유형 유화 조성물(에멀젼 조성물) 중 어느 것일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 피부 화장료는 화장수, 유액, 크림, 자외선 차단 유액, 자외선 차단 크림, 핸드 크림, 클렌징, 마사지료, 세정제, 제한제(制汗劑), 탈취제 등의 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 베이스, 볼연지, 루즈, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라, 네일 에나멜 등의 메이크업 화장품 등이 예시된다.
마찬가지로 본 발명에 관한 모발 화장료는 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 한 다양한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 그들을 알코올류, 탄화수소류, 휘발성 환상 실리콘류 등에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있으며, 또한 유화제를 이용하여 물에 분산시켜 에멀젼 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 프로판, 부탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스 등의 분사제를 병용하여 스프레이로서 이용할 수도 있다. 그들의 형태로 샴푸제, 린스제, 세팅 로션제, 헤어 스프레이제, 퍼머넌트 웨이브제, 무스제, 염모제 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료는 통상의 화장료에 사용되는 성분, 물, 분체 또는 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 계면활성제, 수지, 자외선 흡수제, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 거침 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제, 항지루제(抗脂漏劑) 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리활성 물질, 향료를 임의로 첨가할 수 있으며, 종래 공지의 폴리에테르 변성 실리콘이나 글리세린 변성 실리콘, 당 변성 실리콘, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 등을 배합해 온 화장료의 각종 처방에 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 바꾸어 사용할 수 있다. 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 화장료에 가할 수 있는 각종 성분이나 활용할 수 있는 처방예의 상세에 대해서는, 특허문헌 11(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)의 기재를 참조할 수 있다.
[선원(先願)에 이미 개시된 처방]
본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 다양한 외용제, 화장료에 이용할 수 있다. 그 구체적인 처방예로서는, 출원인들이 특허문헌 11(국제 공개특허공보 제WO2011/049248호)에 기재한 실시예 등에 개시된 각종 화장료·외용제의 처방예 중의 실리콘계 계면활성제에 상당하는 적당한 성분을 상기의 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물로 바꾼 것은 본원 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본원 발명의 범위에 포함되는 것이다. 말할 필요도 없이, 본 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예는 이에 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 실리콘계 계면활성제(폴리에테르 변성 실리콘, 글리세린 변성 실리콘 또는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체)를 함유하는 화장료의 실리콘계 계면활성제를 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물로 바꾼 것은 본원 발명에 관한 화장료·외용제의 처방예로서 본원 발명의 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더욱더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 조성식에 있어서, Me3SiO 기(또는, Me3Si 기)를 「M」, Me2SiO 기를 「D」, MeHSiO 기를 「MH」로 표기하고, M 및 D 중의 메틸기를 어느 하나의 치환기에 의해 변성한 단위를 MR 및 DR로 표기한다. 또한, IPA는 이소프로판올이다.
<실시예 1-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 75.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 174.75 g, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDPG) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 2.5시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 평균 조성식
[화 6]
Figure pct00008
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BDPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BDPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 1-2>
BDPG를 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BPG)로 바꾼 것 외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실험을 수행했다. 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머의 합성 반응에서의 반응성 등의 거동은 실시예 1-1과 동일했다.
<실시예 2-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 85.55 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 164.45 g, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDPG) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 4.5 wt%)을 0.056 g 첨가하고, 3시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 평균 조성식
[화 7]
Figure pct00009
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n>10)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 1:1이며, 약간 폴리에테르 과잉이기 때문에 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BDPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BDPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 2-2>
BDPG를 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BPG)로 바꾼 것 외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 실험을 수행했다. 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머의 합성 반응에서의 반응성 등의 거동은 실시예 2-1과 동일했다.
<실시예 2-3 무용매>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 84.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 165.75 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 85~95℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 2.5시간 반응을 수행한 바, 매우 고점도의 액으로 변화했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 톨루엔으로 희석하여 저점도화한 후, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바 가스 발생량이 극미량(trace)이었기 때문에 반응이 거의 완결된 것으로 판단했다. 이어서, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDPG) 250 g을 반응액에 첨가하고, 1시간 혼합 균질화를 수행한 후, 만약을 위해 재차 샘플링을 수행하여 반응률을 조사한 바 약 36 ppm 상당의 규소 결합 수소 원자가 검출되었다. 그래서 85~95℃에서 3.5시간의 숙성을 수행한 바 반응이 완결되었다. 이로써, 평균 조성식
[화 8]
Figure pct00010
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n>10)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 1:1이며, 약간 폴리에테르 과잉이기 때문에 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BDPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BDPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 2-4 용매 치환법>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 84.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 165.75 g, 톨루엔 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 반응계를 서서히 감압하면서 다시 125℃까지 가열하고, 거품 발생에 의한 돌비(突沸)에 주의하면서 톨루엔을 조금씩 증류 제거했다. 약 3/4의 톨루엔이 제거된 단계에서 압력을 복구하고, 250 g의 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDPG)를 반응계에 가한 후, 재차 감압하여 잔존하는 톨루엔을 주의 깊게 증류 제거했다. 톨루엔의 유출(溜出)이 끝난 시점에서 공중합체와 BDPG의 중량비는 50:50이었는데, 이 단계에서 내용물은 매우 고점도이고 교반이 곤란한 상황이었다. 그래서, 다시 BDPG 250 g×2회를 추가 투입하여 희석을 수행했다. 이로써, 평균 조성식
[화 9]
Figure pct00011
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n>10)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 33:67의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 다음날 아침 플라스크 내용물을 확인한 바 실온하에서는 여전히 점도가 매우 높아 핸들링하기 어려운 것을 알 수 있었다. 그래서, 플라스크 내용물 60 g을 200 ml 유리병에 소분(小分)하고, 여기에 추가로 BDPG를 20 g 첨가하여, 호모디스퍼 믹서(homodisper mixer)로 1600 rpm×5분간 혼합을 수행했다. 이로써, 상기 평균 조성식으로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 25:75의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 1:1이며, 약간 폴리에테르 과잉이기 때문에 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 2-5>
앞에서 설명한 실시예 2-1을 따랐으며, 단 BDPG를 2-헥실-1-데칸올(HDL)로 변경하여 실험을 수행했다. 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머의 합성 반응에서의 반응성 등의 거동은 실시예 2-1과 동일했다.
<실시예 3-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 102.15 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 231.2 g, BDPG를 166.7 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 100~110℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.74 g 첨가하고, 3시간 반응을 수행했다. 이어서, 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 평균 조성식
[화 10]
Figure pct00012
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 67:33의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BDPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BDPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 3-2>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 112.9 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 262.1 g, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BPG)를 125 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.83 g 첨가하고, 100℃에서 3시간 반응을 수행했다. 이어서, 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 평균 조성식
[화 11]
Figure pct00013
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BPG를 75:25의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 4-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 76.75 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)52(C3H6O)10-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 173.25 g, BDPG를 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 85~95℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 평균 조성식
[화 12]
Figure pct00014
(여기서, a=20, x1=52, y1=10, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDPG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태(=말단 관능기는 폴리에테르에 결합한 메탈릴기)가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 BDPG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 BDPG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<실시예 4-2>
BDPG를 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(BPG)로 바꾼 것 외는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 실험을 수행했다. 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머의 합성 반응에서의 반응성 등의 거동은 실시예 4-1과 동일했다.
<실시예 5-1>
앞에서 설명한 실시예 3-1에서 얻어진 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 60 g과 n-BuO(C3H6O)13-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르{BPPG-13} 20 g을 200 ml 유리병에 넣고, 실온하에 호모디스퍼 믹서로 1600 rpm×5분간 혼합을 수행했다. 이로써, 공중합체:BDPG:{BPPG-13}=2:1:1의 존재비인 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다.
<실시예 5-2>
앞에서 설명한 비교예 3-1에서 얻어진 검(gum)상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 60 g과 n-BuO(C3H6O)13-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르{BPPG-13} 100 g을 200 ml 유리병에 넣고, 마개를 하여 60℃ 항온조 내에서의 가온 및 진탕 조작을 반복하여 검을 부분적으로 용해시켰다. 그 후, 호모디스퍼 믹서로 실온 1600 rpm×5분간 혼합을 수행하여 균질화했다. 이로써, 공중합체:BDPG:{BPPG-13}=2:1:5의 존재비인 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다.
<실시예 5-3>
앞에서 설명한 실시예 2-4에서 얻어진 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 40 g과 HO(C3H6O)7-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜(PPG-7) 40 g을 200 ml 유리병에 넣고, 실온하에 호모디스퍼 믹서로 1600 rpm×5분간 혼합을 수행했다. 이로써, 공중합체:BDPG:{PPG-7}=1:3:4의 존재비인 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다.
<실시예 5-4>
앞에서 설명한 실시예 3-2에서 얻어진 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 40 g과 도데실벤젠(DB) 35 g을 200 ml 유리병에 넣고, 실온하에 호모디스퍼 믹서로 1600 rpm×5분간 혼합을 수행했다. 이로써, 공중합체:BPG:DB=3:1:3.5의 존재비인 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다.
<비교예 1-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 75.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 174.75 g, 헥실렌 글리콜(HG, 별명 2-메틸펜탄-2, 4-디올) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 1.5~2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법(잔존한 Si-H 기를 KOH의 에탄올/수용액에 의해 분해하고, 발생한 수소 가스의 체적으로부터 반응률을 계산한다)에 의해 반응률을 확인한 바 반응이 느리고 완결되지 않은 것을 알 수 있었다. 그래서, 반응액을 115~120℃까지 가열하여 2~3시간 반응을 계속한 결과, 반응이 완결되었다. 이로써, 평균 조성식
[화 13]
Figure pct00015
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 HG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 HG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 HG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<비교예 1-2> ~ <비교예 1-6>
HG를 별도의 이하의 저분자량 디올 화합물로 변경한 외는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 실험을 수행했다.
비교예 1-2: 프로필렌 글리콜(PG)
비교예 1-3: 디프로필렌 글리콜(DPG)
비교예 1-4: 트리프로필렌 글리콜(TPG)
비교예 1-5: 1, 2-부틸렌 글리콜(1, 2-BG)
비교예 1-6: 1, 3-부틸렌 글리콜(1, 3-BG)
상기 실험에 있어서, 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머의 합성 반응에서의 반응성 등의 거동은 비교예 1-1과 동일했다.
<비교예 1-7>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 75.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 174.75 g, HO(C3H6O)7-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜(PPG-7) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 1.5~2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바 전혀 반응이 진행되지 않은 것을 알 수 있었다. 그래서, 다시 2배량의 촉매를 추가하고, 반응액을 115~120℃까지 가열하여 2~3시간 반응을 계속하고, 동일하게 반응률을 확인했지만, 전혀 반응이 진행되지 않았다. 가열 교반을 정지하고, 하룻밤 동안 정치한 후, 플라스크 내용물을 확인하니 실록산층과 폴리에테르층의 2층으로 분리되어 있어, 이 조건하에서는 공중합체의 합성이 불가능하다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 1-8>
앞에서 설명한 비교예 1-7을 따랐으며, 단 PPG-7을 n-BuO(C3H6O)13-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르로 변경하여 실험을 수행했다. 그러나, 마찬가지로 전혀 하이드로실릴화 반응이 진행되지 않고, 실록산 층과 폴리에테르 층의 2층 분리가 확인되어, 공중합체의 합성이 불가능하다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 1-9>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 75.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 174.75 g, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDEG) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 3시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 이로써, 비교예 1과 마찬가지로 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BDEG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻을 수 있었다.
<비교예 2-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 75.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 174.75 g, 톨루엔 375 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 70~80℃까지 가온했다. 염화백금산의 10% IPA 용액(Pt 농도 3.8 wt%)을 0.05 g 첨가하고, 2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 확인한 바 반응은 완결되어 있었다. 반응계를 서서히 감압하면서 추가로 125℃까지 가열하고, 거품 발생에 의한 돌비에 주의하면서 톨루엔을 조금씩 증류 제거했다. 약 3/4의 톨루엔이 제거된 단계에서 압력을 복구하고, 125 g의 n-BuO(C3H6O)13-H로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르{BPPG-13}를 반응계에 가한 후, 재차 감압하여 잔존하는 톨루엔을 주의 깊게 증류 제거했다. 압력을 복구하고, 125 g의 BPPG-13을 첨가하여 혼합 균질화했다. 이로써, 평균 조성식
[화 14]
Figure pct00016
(여기서, a=20, x1=33, y1=25, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 BPPG-13을 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<비교예 2-2>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 84.25 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 165.75 g, 벤질 알코올(BZL) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 80~90℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고 1.5시간 반응을 수행했으나, 외관이 강하게 백탁하여, 반응이 진행하고 있는 모습은 인지되지 않았다. 그래서, 반응 온도를 100℃로 하여 추가로 2시간 숙성을 수행했으나, 반응률에도 외관에도 변화는 없었다. 촉매를 동량 추가하고, 반응 온도 120-125℃까지 올려 다시 7시간의 숙성을 수행했음에도 불구하고 반응이 완결되지 않았기 때문에 실험을 중지했다.
<비교예 3-1>
1L 반응기에, 평균 조성식 MHD20MH로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 76.75 g, 평균 조성식 CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)52(C3H6O)10-CH2-C(CH3)=CH2로 표시되는 비스메탈릴 폴리에테르 173.25 g, 헥실렌 글리콜(HG, 별명 2-메틸펜탄-2, 4-디올) 250 g, 천연 비타민 E를 0.25 g 넣고, 질소 유통하에서 교반하면서 85~110℃까지 가온했다. 백금-2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐테트라실록산 착체의 IPA 용액(Pt 농도 0.45 wt%)을 0.56 g 첨가하고, 2시간 반응을 수행했다. 이어서 반응액을 1 g 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응률을 확인한 바 반응이 느리고 완결되지 않은 것을 알 수 있었다. 그래서, 반응액을 120℃까지 가열하고 7시간 반응을 계속한 결과, 반응이 완결되었다. 이로써, 평균 조성식
[화 15]
Figure pct00017
(여기서, a=20, x1=52, y1=10, n=6)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머와 HG를 50:50의 비율로 포함하는 액상 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 또한, 평균 조성식을 간단하게 표기했지만, 원료의 C=C 기와 Si-H 기의 몰 비는 약 7:6이기 때문에, 공중합체의 양 말단은 폴리에테르로 봉쇄된 형태가 되어 있다. 또한, 반응 중에 일부 Si-H 기는 IPA 혹은 HG의 수산기와 탈수소 축합 반응을 일으킬 수 있으므로, 공중합체 말단의 일부는 SiO-iPr 혹은 SiO-R1(R1은 HG의 잔기)의 구조를 포함할 것으로 생각된다. 또한, 여기에서 폴리에테르 부분은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체이다.
<비교예 3-2>
HG를 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDEG)로 바꾼 것 외는, 비교예 3-1과 동일하게 하여 실험을 수행했다. 그러나, 합성 실험 시의 반응성은 나쁘고, 비교예 3-1과 동일했다.
[실시예, 비교예에 관한 조성물의 물성]
상기 실시예 1-1~1-2, 실시예 2-1~2-5, 실시예 3-1~3-2, 실시예 4-1~4-2, 실시예 5-1~5-3, 비교예 1-1~1-9, 비교예 2-1~2-2, 비교예 3-1~3-2에 대해, 얻어진 각 조성물의 설계 구조, 내용, 외관, 25℃에서의 동점도(mm2/s) 등을 아래 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 전혀 합성할 수 없었던 비교예 1-7, 1-8 이외의 조성물은 모두 이하에 나타내는 직쇄상 오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 코폴리머를 (A) 성분으로서 함유하고 있다.
[화 16]
Figure pct00018
실시예에서 얻어진 각 시료의 설계 구조와 내용 등
실시예 No. 반응성 조성물의 성상 공중합체(A)의 구조 (B) (C) A/B/C
외관 점도 a x1 y1 n
1-1 양호 투명 1700 20 33 25 6 BDPG 없음 50/50/0
1-2 양호 투명 500 20 33 25 6 BPG 없음 50/50/0
2-1 양호 투명 6600 20 33 25 >10 BDPG 없음 50/50/0
2-2 양호 투명 1200 20 33 25 >10 BPG 없음 50/50/0
2-3 좋음 반투명 50400 20 33 25 >10 BPDG 없음 50/50/0
2-4 양호 투명 17500 20 33 25 >10 BPDG 없음 25/75/0
2-5 양호 반투명 12300 20 33 25 >10 HDL 없음 50/50/0
3-1 좋음 반투명 15000 20 33 25 6 BDPG 없음 67/33/0
3-2 좋음 반투명 21600 20 33 25 6 BPG 없음 75/25/0
4-1 양호 반투명 4500 20 52 10 6 BDPG 없음 50/50/0
4-2 양호 투명 1500 20 52 10 6 BPG 없음 50/50/0
5-1 좋음 반투명 2300 20 33 25 6 BDPG BPPG-13 50/25/25
5-2 좋음 투명 9100 20 33 25 >10 BDPG BPPG-13 25/12/63
5-3 양호 투명 2500 20 33 25 >10 BDPG PPG-7 12/38/50
5-4 좋음 반투명 1000 20 33 25 6 BPG DB*
임의 성분		 40/13/47
주*) 도데실벤젠
비교예에서 얻어진 각 시료의 설계 구조와 내용 등
비교예 No. 반응성 조성물의 성상 공중합체(A)의 구조 (B') (C) A/B/C
외관 점도 a x1 y1 n
1-1 불량 불투명 - 20 33 25 6 HG 없음 50/50/0
1-2 불량 분리 - 20 33 25 6 PG 없음 50/50/0
1-3 불량 분리 - 20 33 25 6 DPG 없음 50/50/0
1-4 불량 분리 - 20 33 25 6 TPG 없음 50/50/0
1-5 불량 분리 - 20 33 25 6 1, 2BG 없음 50/50/0
1-6 불량 백탁 - 20 33 25 6 1, 3BG 없음 50/50/0
1-7 불능 분리 - - - - - 없음 PPG-7 -
1-8 불능 분리 - - - - - 없음 BPPG-13 -
1-9 양호 불투명 - 20 33 25 6 BDEG 없음 50/0/50
2-1 양호 투명 10000 20 33 25 6 없음 BPPG-13 50/0/50
2-2 불량 불투명 - 20 33 25 - BZL 없음 50/50/0
3-1 불량 불투명 - 20 52 10 6 HG 없음 50/50/0
3-2 불량 불투명 - 20 52 10 6 BDEG 없음 50/50/0
이상의 결과로부터 성분(B)에 해당하지 않는 저분자량 디올 화합물은 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 용매로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다. 이는, 공중합체와의 친화성이 낮기 때문으로 생각되는데, 대부분의 케이스에서 조성물의 분리를 야기하기 때문이다. HG는 이 군 중에서는 비교적 공중합체와의 친화성이 있는 것으로 생각되나, 이것을 반응 용매로서 이용하여 얻어지는 조성물은 탁함이 강하고, 하이드로실릴화의 진행도 늦기 때문에, 공업적 생산 공정에서 이용하는 것은 곤란하다.
또한, 종래부터 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 희석제로서 사용되고 있는 폴리글리콜류를 당해 공중합체의 합성 용매로서 사용할 수는 없었다. 하이드로실릴화 반응이 전혀 진행되지 않기 때문이다. 그 원인으로서는, 폴리글리콜류는 분자량이 크기 때문에, 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르를 상용화시키는 능력이나, 반응계의 점도를 낮춰 양자가 접촉이나 혼합할 기회를 늘리는 효과가 부족하다는 점을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리글리콜류의 제조 공정 중에서는 알칼리 촉매가 이용되는 경우가 많기 때문에, 미량 잔존한 알칼리분이 하이드로실릴화 반응에 이용하는 백금 촉매를 실활(失活)시키고 있을 가능성이 높은 것으로 생각된다. 또한, 폴리글리콜류는 분자 중에 다수의 에테르 결합을 가지고 있기 때문에, 공기 접촉에 의해 용이하게 산화되어 과산화물을 생성하기 쉽다. 과산화물도 또한, 백금 촉매를 실활시켜 하이드로실릴화의 촉매 사이클을 중단하기 때문에, 일반적인 폴리글리콜류를 하이드로실릴화 반응 용매로서 이용함에 있어서 현저한 불이익을 수반하는 것이다.
이상으로부터 저분자량이며 반복 단위가 적은 글리콜 에테르류는 일반적으로 증류 정제된 것이 판매되고 있기 때문에, 불순물에 의한 하이드로실릴화 저해의 문제도 없으며, 또한 분자 구조적으로도 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르를 상용화시키는 능력이 높고, (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 반응 용매겸 희석제로서 유용했던 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 관한 상기 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 반응 용매겸 잔류성 희석제로서 본 발명의 성분(B)인, 저분자량이고 반복 단위가 적은 글리콜 에테르류가 유용하다고 언급된 사례는 발명자들이 조사한 범위 내에서 보고되지 않은 것이다.
이에 더하여, 본 발명자들은 추가의 발견을 했다. 종래, 저분자량이고 반복 단위가 적은 글리콜 에테르류는 그 구조나 성질에 비교적 유사점이 많기 때문에, 소위 「글리콜 에테르」로서 일괄하여 다루어지는 경우가 많았다. 그런데, 상기 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 반응 용매겸 잔류성 희석제로서 상세한 검토를 수행한 결과, EO 유도체의 글리콜 에테르와 PO 유도체의 글리콜 에테르는 유용성에 큰 차이가 있다는 것을 알 수 있었다. 이는, 얻어지는 조성물의 외관뿐 아니라, 아래 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-9와 실시예 1-1, 1-2의 GPC 분석 결과의 비교, 비교예 3-2와 실시예 4-1, 4-2의 GPC 분석 결과의 비교로부터도 명백하다.
몇몇 실시예, 비교예에서 얻어진 각 시료의 GPC 데이터(공중합체의 설계상 중합도 n=6)
시료 희석제 희석제의 수산기 공중합체의
피크 수, 형상		 공중합체의
수 평균 분자량		 공중합체에 대한 미반응 메탈릴 폴리에테르의 피크 면적비%
비교예 1-9 BDEG 1급 2개의 피크들 20,000 85.8
실시예 1-1 BDPG 2급 1개의 피크 39,300 11.5
실시예 1-2 BPG 2급 1개의 피크 31,800 19.8
비교예 3-2 BDEG 1급 2개의 피크들 26,200 23.2
실시예 4-1 BDPG 2급 1개의 피크 46,100 8.6
실시예 4-2 BPG 2급 1개의 피크 40,200 11.3
상기 GPC 분석에서의 측정 조건은 이하와 같다.
「GPC 측정 조건」
용리액: 클로로포름(시약 특급)
측정 온도: 40℃
검출기: 굴절률계(플러스 측에 피크 검출)
유속: 1.0 mL/min
교정: 표준 폴리스티렌에 의해 실시
샘플 용액의 주입량: 100 μL(시료 농도 1중량%)
즉, 1급 수산기를 갖는 BDEG를 반응 용매로서 사용한 경우에는 고분자량 공중합체가 얻어지지 않고, 미반응으로 잔존하는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르 원료의 비율이 많았다. 이에 대해, 2급 수산기를 갖는 BPDG, BPG를 반응 용매로서 사용한 경우에는, 폴리우레탄 마이크로셀룰러 폼용 기포 안정제로서 성능을 발휘할 수 있는 기준이 되는 분자량 30,000을 초과한 공중합체가 얻어졌으며, 미반응으로 잔존하는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르 원료의 비율도 적었다. 전자의 케이스에서는 1급 수산기의 반응성이 높기 때문에, 이것이 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산의 말단을 봉쇄한 비율이 무시할 수 없을 정도로 높아, 설계와 거리가 먼 저분자량 공중합체가 된 것으로 생각된다. 즉, 말단 수산기가 2급인, 저분자량이고 반복 단위가 적은 글리콜 에테르류가 특이적으로 본 발명에 관한 용도로 유용하다는 것이 명백해졌다.
다음에, 본 발명자들은 1급 수산기를 갖는 모노올 유기 화합물이라도 수산기가 결합한 탄소 원자의 근방에 부피가 큰 치환기가 있는 화합물이나 소수성이 큰 화합물의 경우에는, 수산기의 반응(본 발명의 케이스에서는 부반응에 상당)이 일어나기 어려워질 것으로 예상하고, 본 발명에 관한 하이드로실릴화 반응 용매겸 잔류성 희석제로서 이용 가능한 것이 있지 않을까 생각했다. 희석제로서 바람직한 저융점 특성(동계에도 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 용이하게는 고화시키지 않는 편리성)과 상용화 능력, 공업 생산 규모에서의 입수 용이성이나 비용 등을 고려하여, 탄소수 12~24의 분지 알킬기를 갖는 액상의 고급 알코올 화합물과 벤질 알코올을 채택하여 시험을 수행했다. 그 결과, 놀랍게도 전자의 케이스(실시예 2-5)만이 목적을 달성하는 효과를 갖는 것을 발견했다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물(실시예 2-5)을 상기와 동일한 조건으로 GPC 측정한 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
몇몇 실시예, 비교예에서 얻어진 각 시료의 GPC 데이터(공중합체의 설계상 중합도 n>10, n=6)
시료 반응 용매 희석제 메탈릴/Si-H 몰 비 공중합체의
수 평균 분자량		 공중합체에 대한 미반응
메탈릴 폴리에테르의
피크 면적비%
비교예 2-1 톨루엔 BPPG-13 1.18
(n = 6)		 46,500 7.3
실시예 1-1 BDPG 1.18
(n = 6)		 39,300 11.5
실시예 2-1 BDPG 약 1.0 57,900 6.3
실시예 2-2 BPG 약 1.0 40,300 12.5
실시예 2-3 없음 BDPG 약 1.0 10,2000 1.5
실시예 2-5 HDL 약 1.0 62,900 5.0
이상의 결과로부터 탄소수 12~24의 분지 알킬기를 갖는 액상의 고급 알코올 화합물도 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 반응 용매겸 희석제로서 유용하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-1, 2-1의 비교로부터 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르의 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산에 대한 몰 비를 조절함으로써, 마이크로셀룰러용 기포 안정제로서 실용적인 범위에서 공중합체의 분자량을 컨트롤할 수 있다는 것도 확인되었다.
다음에, 본 발명자들은 특허문헌 10(일본 공표특허공보 제2010-539280호)에서 지적되고 있는 (AB)n 코폴리머가 물의 존재하에서 하이드로겔을 형성하는 경향에 의해, 오픈 셀률을 조절 혹은 오픈 셀화하고자 하는 우레탄 폼 처방(예를 들어, 연질 폼 등)에서의 사용이 제한되는 문제에 관해, 본 발명의 조성물에 의한 해결을 시험했다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물로서 실시예 1-1을, 종래 기술(특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)08-156143호)에 의한 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체로서 비교예 2-1을 채택하여 양자의 물과의 혼화성 시험을 수행했다. 이하에 시험 방법을 나타냈다.
폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 50 g과 물 50 g을 200 ml 유리병에 넣고, 실온하에 호모디스퍼 믹서로 1600 rpm×5분간 혼합을 수행했다. 얻어진 혼합물의 조제 직후의 성상과 실온에서 1일 정치한 후의 성상을 관찰하여 기록했다. 여기서 발견된 극적인 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
물 혼화성 시험의 결과
시료 공중합체% 희석제% 물% 조제 직후의 성상 1일 후의 성상
비교예 2-1 25% BPPG-13
25%		 50% 전체가 진한 백색 분상(白色粉狀)의 고체 겔 전체가 진한 백색
분상의 고체 겔
실시예 1-1 25% BDPG
25%		 50% 반투명 균일 액체로 유동성 양호 상부에 소량의 크리밍, 단 유동성 양호
이상의 결과로부터 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은, 종래의 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체가 갖고 있던 물과의 접촉에 의한 하이드로겔 형성 문제를 완전히 해결하는 것이라는 것이 실증(實證)되었다. 또한, 이 과제 해결에는, 상기 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 (A)와 본 발명에 관한 (B) 성분의 병용에 의한 상기 조성물의 형성이 열쇠였다는 것도 명백해졌다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 오픈 셀률을 조절 혹은 오픈 셀화하고자 하는 우레탄 폼 처방(예를 들어, 연질 폼 등)을 위해 폭넓게 사용이 가능하다.
게다가, 본 발명자들은 폴리우레탄 폼의 종류와 그에 적합한 폴리에테르 변성 실리콘의 분자량과의 경향에 대한 지견을 바탕으로, 골라낸 몇 가지 시료를 경질 우레탄 폼 처방에 배합하고 발포 시험을 실시했다. 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물(시료)로서는 비교적 분자량이 작은 것을 선택하여, 종래 기술(특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)08-156143호)에 의한 (AB)n형 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물인 비교예 2-1과의 비교를 수행했다. 이하에 테스트한 경질 폼 처방을 나타낸다.
경질 폴리우레탄 폼 형성 조성물
성분명 내용 첨가 부수 중량%
프리믹스용
성분		 폴리올 소르비톨계 폴리에테르 폴리올
(수산기 값 450)		 100 32.62
3급 아민 촉매 Me2N-(CH2)6-NMe2 1.8 0.59
물 (발포제)* 6.0 1.96
폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 계면활성제 1.0 0.33
이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(인덱스 110, NCO%=31.5) 197.8 64.50
합계 306.6 100.00
*이소시아네이트와의 반응에 의해 탄산 가스를 발생한다.
「경질 폴리우레탄 폼 발포체의 형성」
합계량이 표 6의 16.7%인 것 같은 스케일로 본 발명의 폴리우레탄 폼 형성 조성물의 조제 및 폴리우레탄 폼 발포체의 형성을 수행했다. 또한, 작업은 약 25℃의 항온실 내에서 수행하였으며, 원료도 모두 항온에 도달하고 있는 상태에서 사용했다.
200 ml 폴리컵(Polycup)에 폴리올, 물, 촉매 및 계면활성제를 정확히 계량하고, 원반 블레이드형 디스퍼 믹서에 의해 15초간 3500 rpm으로 교반했다.
그 후, 이소시아네이트를 앞에서 설명한 미리 혼합된 프리믹스 액에 첨가하고, 동일한 블레이드를 이용하여 7초간 3500 rpm으로 혼합했다.
균일하게 혼합된 우레탄 폼 형성 조성물을 8초간에 걸쳐서 1L 페이퍼 컵에 붓고 프리 발포시켰다.
그대로 항온실 안에서 40~60분간 정치했다.
2시간 후, 각각의 발포체를 상부에서 절반으로 절단하고, 폼 높이 및 절단면의 셀 구조를 관찰하여 기록했다.
경질 폴리우레탄 폼 발포체의 평가 결과
계면활성제의
종류		 공중합체의
수 평균 분자량		 희석제
(계면활성제 중 50% 함유)		 폼 높이
cm		 셀 구조
비교예 2-1 46,500 BPPG-13 19 거침
실시예 1-1 39,300 BDPG 19 미세
실시예 1-2 31,800 BPG 19 미세
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물은 경질 폴리우레탄 폼용 기포 안정제 혹은 계면활성제로서도 뛰어난 효과를 갖는 것이 확인되었다.
마지막으로 표 8에 마이크로셀룰러 폴리우레탄 폼 형성 조성물의 폼 처방예를 나타내고, 그 제조 공정을 간단히 나타낸다.
마이크로셀룰러 폴리우레탄 폼 형성 조성물의 예
성분의 분류 내용 처방예 1 처방예 2 처방예 3 처방예 4



프리믹스용 성분		 폴리머 폴리올(수산기 값 33) 폴리올 중에서 아크릴로니트릴·스티렌의 중합을 수행하여 얻은 폴리머 입자 분산체 100 100 100 100
촉매 니켈 아세틸아세테이트 10배 희석품 2.0 2.0 2.0 2.0
기포 안정제 실시예 1-1 10 - - -
실시예 2-1 - 10 - -
실시예 5-2 - - 15 -
실시예 5-3 - - - 20
이소시아네이트 변성 MDI MDI를 카보디이미드 변성한 것,
NCO%=29.0		 15.8 15.8 15.8 15.8
합계 127.8 127.8 132.8 137.8
「제조 공정의 예」
1) 프리믹스 액과 이소시아네이트(이소시아네이트 인덱스가 107이 되는 양)를 질소 가스를 보내면서 다이나믹 믹서에 의해 1분간 교반 혼합하고, 그대로 형에 주입한다.
2) 160℃에서 30분간 1차 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 2차 경화시킨다.
3) 그 후, 이것에 금속제 샤프트를 압입 접착하고, 단부의 절단, 표면의 연마 등을 수행하여 마이크로셀룰러 폴리우레탄 발포체를 얻는다.
[기대되는 효과]
본 발명에 관한 폴리우레탄 폼은 정포제(기포 안정제) 속에 비반응성 도데실벤젠과 같은 잔류성 물질을 포함하지 않기 때문에, 얻어진 마이크로셀룰러 폼은 마이그레이션(삼출)의 문제를 발생시키기 어렵다. 본 발명의 기포 안정제 속에 포함되는 희석제: (B) 성분은 우레탄 폼 처방에서 적당한 휘발성과 반응성을 갖기 때문에, 예를 들어 처방예 1, 2에서는 휘발 효과에 수반하는 셀 오프닝 작용의 증대(고통기성이며 유연한 발포체의 형성)가 기대된다. 또한, (B) 성분의 사용량을 줄이고 비휘발성 PPG-7을 배합한 기포 안정제를 이용한 처방예 4에서는, 폼의 가교 밀도 상승에 공헌하기 때문에 저통기성이며 강도가 뛰어난 발포체의 형성이 기대된다. 처방예 3에서는, 앞의 2개의 중간적인 균형이 잡힌 물성의 발포체의 형성이 기대된다.

Claims (20)

  1. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 (A)/(B)=10/90~90/10의 질량비로 함유하고, 또한 디메틸폴리실록산을 성분(A)의 질량 이상 함유하지 않는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물:
    (A) 하기 일반식(1):
    [화 17]
    Figure pct00019

    (식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1~9의 1가 탄화수소기를 나타내며, x는 2 내지 4의 수이고, a는 1~200의 수이고, y는 (CxH2xO)y로 표시되는 폴리에테르 부분의 분자량이 400~5000의 범위가 되는 수이고, n은 적어도 2의 수이다)
    로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 가지며, 그 말단기(-Z)가
    Z1: 폴리에테르 부분에 결합한 알케닐기, 수산기, 알콕시기 또는 아세톡시기; 및
    Z2: 규소 원자에 결합하고, 헤테로 원자를 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알콕시기
    로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체,
    (B) 이하의 (B1) 또는 (B2)로부터 선택되는, 5℃에서 액상이고 분자 내에 1의 알코올성 수산기를 가지며 산소 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 모노올 유기 화합물:
    (B1) 말단 수소가 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환되고, 또한 다른 말단에 2급의 알코올성 수산기를 갖는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 1~3의 범위의 수인 글리콜 에테르 화합물,
    (B2) 탄소수 12 이상의 분지 알킬기를 갖는 고급 알코올 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가, 상기 일반식(1)에 있어서, a가 10~45의 범위의 수이고, y는 (CxH2xO)y로 표시되는 폴리에테르 부분의 분자량이 2000~5000의 범위가 되는 수이고, 당해 폴리에테르 부분 전체를 구성하는 옥시에틸렌 (C2H4O) 단위의 질량비가 평균적으로 35~90%의 범위 내에 있는, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산
    일반식(2):
    [화 18]
    Figure pct00020

    (식 중, R은 상기와 동일한 기, a는 상기와 동일한 수)
    , 및
    하기 일반식(3):
    Figure pct00021

    (식 중, x, y는 상기와 동일한 수)
    으로 나타내는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어지며,
    일반식(1):
    Figure pct00022

    (식 중, R은 상기와 동일한 기, x, a, y, n은 상기와 동일한 수)
    로 표시되는 구성 단위를 분자 내에 갖는 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 증류 또는 증류에 의한 정제가 가능한 비점을 갖는 모노올 유기 화합물인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노(이소)프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-부틸-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이소스테아릴 알코올 및 2-데실-1-테트라데칸올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노올 유기 화합물인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(A) 및 성분(B)의 질량비가 20/80~70/30의 범위 내인, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (C) 25℃에서 액상이며, 말단 수산기의 한쪽이 알킬, 아랄킬, 아릴기로부터 선택되는 탄소수 1~8의 탄화수소기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위의 반복 수가 4~50의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상을
    성분(A) 및 성분(B)의 합 100질량부에 대해 10~300질량부의 범위로 함유하며, 조성물 전체의 25℃에서의 점도가 100~35,000 mm2/s의 범위에 있는, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 계면활성제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
  11. (a) 폴리올,
    (b) 폴리이소시아네이트,
    (c) 촉매,
    (d) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 정포제 및
    (e) 임의 선택으로 (d) 성분 이외의 정포제, 발포제, 희석제, 쇄 연장제, 가교제, 물, 비수성 발포제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 착색제, 난연제, 항산화제, 항오존제, 자외선 안정화제, 정전기 방지제, 살균제 및 항균제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분
    을 함유하는, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, (a) 폴리올 100질량부에 대해, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물 중의 (A) 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체를 0.5~8.0질량부가 되는 범위로 함유하는, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포체 형성 조성물에 의해 얻어지는 폴리우레탄 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 경질 폼, 반경질 폼, 연질 폼, 또는 마이크로셀룰러 폼인 폴리우레탄 발포체.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 화장료 원료.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물을 함유하는 화장료.
  17. 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 실질적으로 무용매하에서 개시하는 공정; 및
    상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물을 가하고 희석 내지 반응 촉진시키는 공정을 적어도 포함하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
  18. 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단에 메탈릴기를 갖는 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 상기 (B) 성분인 모노올 유기 화합물의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정을 적어도 포함하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
  19. 상기 일반식(2)로 표시되는 양 말단 SiH 기 함유 오가노폴리실록산과 상기 일반식(3)으로 표시되는 양 말단 메탈릴기 함유 폴리에테르와의 하이드로실릴화 반응을 상기 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)의 존재하에서 개시 내지 진행시키는 공정; 및
    당해 성분(B)와 상이한 휘발성 유기 용매(B′)를 상기 성분(B)인 모노올 유기 화합물과 용매 교환을 수행하는 공정을 적어도 포함하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 스트립핑 공정을 실질적으로 갖지 않는, 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
KR1020177031576A 2015-04-14 2016-04-13 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법 KR102518024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-082742 2015-04-14
JP2015082742 2015-04-14
PCT/JP2016/002004 WO2016166979A1 (ja) 2015-04-14 2016-04-13 ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物、それを含む界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170132306A true KR20170132306A (ko) 2017-12-01
KR102518024B1 KR102518024B1 (ko) 2023-04-06

Family

ID=57126439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177031576A KR102518024B1 (ko) 2015-04-14 2016-04-13 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10717872B2 (ko)
JP (1) JP6655066B2 (ko)
KR (1) KR102518024B1 (ko)
CN (1) CN107922740B (ko)
TW (1) TWI680158B (ko)
WO (1) WO2016166979A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220112070A (ko) 2021-02-03 2022-08-10 주식회사 풍산 겔화반응 시간 조절을 통한 상온에서의 폴리우레탄 폼 합성방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7075347B2 (ja) * 2016-10-18 2022-05-25 ダウ・東レ株式会社 ポリエーテル変性シリコーン組成物、それを含む界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料およびその製造方法
EP3546517B1 (en) 2016-11-28 2023-03-08 Agc Inc. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
KR20200015475A (ko) * 2017-05-31 2020-02-12 도레이 카부시키가이샤 블록 공중합체와 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 그리고 반도체 봉지재
EP3536735B1 (de) * 2018-03-05 2020-10-14 Evonik Operations GmbH Vernetzte polyether-siloxan block-copolymere sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
CN108707233B (zh) * 2018-04-27 2021-06-15 建德市聚合新材料有限公司 一种有机硅改性聚醚的制备方法
CA3099861A1 (en) * 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Operations Gmbh Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structural type aba
JP7140188B2 (ja) * 2018-06-28 2022-09-21 信越化学工業株式会社 繊維処理剤
US20220002582A1 (en) * 2018-09-25 2022-01-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. Mixed liquid agent, polyurethane composition, polyurethane foam, spray can, and mixing system
EP3864064A1 (en) * 2018-10-09 2021-08-18 Dow Global Technologies LLC A rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom
BR112021013162A2 (pt) * 2019-01-07 2021-09-28 Evonik Operations Gmbh Composição para produção de espuma de poliuretano rígida, processo de produção, espuma de poliuretano rígida e usos
EP3744745A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
JP7248826B2 (ja) 2019-06-24 2023-03-29 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーンポリエーテル泡制御剤
EP4065622A1 (en) 2019-11-27 2022-10-05 Presidium USA, Inc. Foamed polyurethane compositions
CA3163027A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Dow Toray Co., Ltd. Polyether-polysiloxane block copolymer composition, foam stabilizer and method for producing polyurethane foam
CN111019140B (zh) * 2019-12-30 2022-05-27 江苏美思德化学股份有限公司 超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用
EP3865527A1 (de) * 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
JP7426283B2 (ja) * 2020-04-28 2024-02-01 信越化学工業株式会社 ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法
CN112375603B (zh) * 2020-11-02 2022-07-22 罗必润油品（上海）有限公司 一种高闪点压缩机润滑油泡沫抑制剂及其制备方法
US20220185967A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Evonik Operations Gmbh Polyether-siloxane block copolymers for the production of polyurethane foams
CN113234227A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 上海麦豪新材料科技有限公司 一种聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法
JPWO2022255357A1 (ko) * 2021-06-04 2022-12-08
JPWO2022255356A1 (ko) 2021-06-04 2022-12-08
CN115873580A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种耐高温缓释泡排剂及其制备方法与应用
CN114106336A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 南京美思德新材料有限公司 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用
WO2023120361A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 ダウ・東レ株式会社 アリル基含有不純物の含有量が低減されたオキシプロピレン基含有グリコールエーテル類の製造方法
WO2023237420A1 (de) 2022-06-08 2023-12-14 Evonik Operations Gmbh Polyether-siloxan block-copolymere für die herstellung von polyurethanschaumstoffen
CN115181275B (zh) * 2022-07-04 2024-02-13 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 发泡聚醚硅油及其制备方法和含该发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液及其制备方法
CN117819873B (zh) * 2024-03-01 2024-05-07 上海海砌建材有限公司 一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520160A (en) * 1983-12-27 1985-05-28 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane emulsifier compositions and method therefor
JPH04211605A (ja) 1990-05-07 1992-08-03 Nippon Unicar Co Ltd 毛髪化粧料
JPH04234307A (ja) 1990-12-28 1992-08-24 Nippon Unicar Co Ltd 皮膚化粧料
JPH0790102A (ja) 1993-09-22 1995-04-04 Nippon Unicar Co Ltd ウレタンフォームの製造方法
JPH08156143A (ja) 1994-11-30 1996-06-18 Rojiyaasu Inoatsuku:Kk 電子写真装置用転写ローラ
WO2004058198A1 (ja) 2002-12-26 2004-07-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. 毛髪用組成物
JP2005060876A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Nippon Unicar Co Ltd 繊維糸状物処理用のストレート油剤
JP2006282820A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Dow Corning Toray Co Ltd 有機変性シリコーンの製造方法
JP4150048B2 (ja) 2006-07-07 2008-09-17 恭子 横▲濱▼ ドアストッパ
JP4242466B2 (ja) 1996-11-21 2009-03-25 ソムフィ ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ ローラーブラインド等の自動停止装置
JP2010539280A (ja) 2007-09-11 2010-12-16 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 開放セルポリウレタン発泡体およびその製造プロセス
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
KR20110094080A (ko) * 2008-12-22 2011-08-19 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 유액, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 화장품 원료
JP2013194218A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 新規オルガノポリシロキサン、これを含む化粧料及びオルガノポリシロキサンの製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150048A (en) * 1978-03-28 1979-04-17 Union Carbide Corporation Nonhydrolyzable siloxane block copolymers of organosiloxanes and organic ethers
US4242466A (en) 1979-01-16 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polyurethanes and their preparation
US4847398A (en) 1987-09-09 1989-07-11 Union Carbide Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
US5472686A (en) 1990-12-28 1995-12-05 Nippon Unicar Company Limited Cosmetic formulations
US5430097A (en) * 1993-12-23 1995-07-04 Dow Corning Corporation Production of organopolysiloxane copolymers with a phenyl ether solvent
FR2720274B1 (fr) 1994-05-26 1997-01-24 Oreal Compositions cosmétiques contenant un copolymère bloc linéaire polysiloxane-polyoxyalkylène, un agent de conditionnement insoluble non volatile et un alcool hydrosoluble, et leurs utilisations.
US5648444A (en) * 1995-11-15 1997-07-15 Witco Corporation Hydrosilation in esters without hydroxyl moieties
US5869727A (en) 1997-08-08 1999-02-09 Osi Specialties, Inc. Vacuum process for the manufacture of siloxane-oxyalkylene copolymers
JP2000313730A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ポリウレタンフォーム用シリコーン系整泡剤
US6162888A (en) 1999-05-17 2000-12-19 Dow Corning Corporation Method of making silicone polyether copolymers having reduced odor
JP4621947B2 (ja) 2000-11-06 2011-02-02 株式会社イノアックコーポレーション 発泡体及び発泡体層を有する成形品の製造方法並びに製造装置
US6818675B2 (en) 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
EP1745087B1 (en) * 2004-04-20 2009-06-24 Dow Corning Corporation Aqueous dispersions of silicone polyether block copolymers
EP1951193A2 (en) * 2005-11-01 2008-08-06 Dow Corning Corporation Silicone vesicles containing actives
JP2007186557A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリウレタンフォーム用整泡剤及びポリウレタンフォームの製造方法
CN101821319B (zh) 2007-08-10 2013-01-30 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于聚氨酯泡沫的有机硅共聚物表面活性剂
JP5308704B2 (ja) 2008-04-25 2013-10-09 株式会社イノアックコーポレーション トナーシール部材
JP5408772B2 (ja) 2009-02-23 2014-02-05 株式会社イノアックコーポレーション インソール
JP5479174B2 (ja) 2009-03-24 2014-04-23 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム積層体及びその製造方法並びにガスケット
JP5491152B2 (ja) 2009-12-04 2014-05-14 東レ・ダウコーニング株式会社 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料
JP5555121B2 (ja) 2010-10-08 2014-07-23 株式会社イノアックコーポレーション 難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法
JP5646355B2 (ja) 2011-01-26 2014-12-24 富士フイルム株式会社 シリコーン分散物及びその製造方法
JP5660975B2 (ja) 2011-05-27 2015-01-28 株式会社イノアックコーポレーション シール材およびその製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520160A (en) * 1983-12-27 1985-05-28 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane emulsifier compositions and method therefor
JPH04211605A (ja) 1990-05-07 1992-08-03 Nippon Unicar Co Ltd 毛髪化粧料
JPH04234307A (ja) 1990-12-28 1992-08-24 Nippon Unicar Co Ltd 皮膚化粧料
JPH0790102A (ja) 1993-09-22 1995-04-04 Nippon Unicar Co Ltd ウレタンフォームの製造方法
JPH08156143A (ja) 1994-11-30 1996-06-18 Rojiyaasu Inoatsuku:Kk 電子写真装置用転写ローラ
JP4242466B2 (ja) 1996-11-21 2009-03-25 ソムフィ ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ ローラーブラインド等の自動停止装置
WO2004058198A1 (ja) 2002-12-26 2004-07-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. 毛髪用組成物
JP2005060876A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Nippon Unicar Co Ltd 繊維糸状物処理用のストレート油剤
JP2006282820A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Dow Corning Toray Co Ltd 有機変性シリコーンの製造方法
JP4150048B2 (ja) 2006-07-07 2008-09-17 恭子 横▲濱▼ ドアストッパ
JP2010539280A (ja) 2007-09-11 2010-12-16 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 開放セルポリウレタン発泡体およびその製造プロセス
KR20110094080A (ko) * 2008-12-22 2011-08-19 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 유액, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 화장품 원료
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
JP2013194218A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 新規オルガノポリシロキサン、これを含む化粧料及びオルガノポリシロキサンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220112070A (ko) 2021-02-03 2022-08-10 주식회사 풍산 겔화반응 시간 조절을 통한 상온에서의 폴리우레탄 폼 합성방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6655066B2 (ja) 2020-02-26
CN107922740A (zh) 2018-04-17
TWI680158B (zh) 2019-12-21
WO2016166979A1 (ja) 2016-10-20
US20190233646A1 (en) 2019-08-01
KR102518024B1 (ko) 2023-04-06
US10717872B2 (en) 2020-07-21
CN107922740B (zh) 2021-01-12
TW201704350A (zh) 2017-02-01
JPWO2016166979A1 (ja) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170132306A (ko) 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체 조성물, 이를 포함하는 계면활성제, 정포제, 폴리우레탄 발포체 형성 조성물, 화장료 및 이의 제조 방법
TWI742177B (zh) 聚醚改質聚矽氧組成物、含有其之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組成物、化妝料及其製造方法
US8349907B2 (en) Invention relates to the use of foam stabilizers, produced on the basis of sustainable raw materials, for prroducing polyurethane foams
DK2182020T3 (en) SILICONE POLYETHER BLOCK COPOLYMERS WITH DEFINED POLYDISPERSITY IN THE POLYOXYAL COOLING PART AND THEIR USE AS STABILIZERS FOR PREPARING POLYURETHAN FOOD
EP2178941B1 (en) Polyurethane foam containing synergistic surfactant combinations and process for making same
US20110306694A1 (en) Method of producing cold foams
EP2183301B1 (en) Silicone copolymer surfactants for use in polyurethane foams
KR100279492B1 (ko) 폴리우레탄가요성포옴및경질포옴용의저방출성기포개방계면활성제
BR102012001696A2 (pt) Copolímeros em blocos de políeter de silicone com radicais de políeter de peso molecular elevado, processo para sua preparação, composições contendo os ditos copolímeros, uso dos ditos copolímeros, espuma de poliuretano e artigo
CA2011178A1 (en) Reduction of firmness in flexible polyurethane foam by addition of monofunctional alcohols, polyesters and polyethers
MX2013001113A (es) Copolimeros de silicona teniendo radicales de alquilo ligados lateralmente por medio de eter de glicidilo y de compuestos relacionados, y el uso de estos como estabilizadores para la produccion de espumas flexibles de poliuretano.
AU728709B2 (en) Integral skin foams
JP2020002382A (ja) 整泡剤およびそれを含むポリウレタン発泡体形成組成物
KR19990030100A (ko) 이소시아네이트 기재의 경질 발포체 제조를 위한 저장 안정성의, 발포제-함유 에멀젼
US20230059761A1 (en) Polyether-polysiloxane block copolymer composition, foam stabilizer and method for producing polyurethane foam
CA2342931A1 (en) Polyurethane foam stabilizers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right