KR100279492B1

KR100279492B1 - 폴리우레탄가요성포옴및경질포옴용의저방출성기포개방계면활성제

Info

Publication number: KR100279492B1
Application number: KR1019990000400A
Authority: KR
Inventors: 프레이존허버트; 배티스데이빗로버트; 사브람칼라어선시온; 페트로프레닌제임스
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2001-01-15
Also published as: DE69924043D1; DE69924043T2; JP4059412B2; BR9900036A; EP0930324A1; KR19990067825A; JPH11263821A; US5852065A; CN1229810A; CN1105136C; EP0930324B1

Abstract

본 발명은 우레탄 촉매, 발포제로서 물, 임의로 실리콘 계면활성제 기포 안정화제 및 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링되고 C₁~C₂₀히드로카르빌기를 함유한 숙신산 무수물로 캡핑된 1,1,1,3,5,5,5-헵타(히드로카르빌)-트리실록산의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기포 개방제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 또는 경질 포옴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 가요성 포옴 및 경질 포옴용의 저방출성 기포 개방 계면활성제{LOW EMISSION, CELL OPENING SURFACTANTS FOR POLYURETHANE FLEXIBLE AND RIGID FOAMS}

본 발명은 기포 개방제(cell opener)로서 실리콘 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 가요성 포옴 및 경질 포옴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

가요성의 성형 폴리우레탄 포옴은 기계적으로 압착시켜서 포옴의 기포를 개방시키고 포옴 패드의 수축을 방지하며 치수 안정성을 개선시킬 필요가 있다. 기포를 개방시키기 위한 기존의 기계적 방법은 주로 압착, 진공 파괴 또는 시간 압력 방출로 이루어진다. 기계적 방법은 일반적으로 불완전하거나 또는 불균일한 기포 개방을 야기하므로 포옴 제조업자는 부가의 기계류를 필요로 한다. 따라서, 기포를 개방시키는데 화학적 방법이 바람직하다.

경질의 폴리우레탄 포옴은 이들의 특성상 독립 기포 구조이지만, 일부 용도에서는 개방 기포 구조가 필요하다. 기포 개방제는 각종 경질 용도에서 치수 안정성을 개선시키거나 또는 진공 패널이 충전된 경질 포옴에 필요한 개방 기포 구조를 제공한다. 기계적 압착법은 경질 포옴에 대하여 선택적인 사항이 아니므로 가요성 포옴 및 경질 포옴의 기포를 개방시키는 화학적 첨가제를 가지는 것이 요망된다.

그 외에도, 당해 산업 분야에서는 첨가제의 방출을 더욱 더 감소시켜서 방출율이 낮은 기포 개방 첨가제를 제공하는 것이 좋다. 가요성의 성형 포옴에 있어서, 첨가제의 방출이 감소됨으로써 자동차 내부의 방풍 유리가 뿌옇게 되는 포깅(fogging) 현상이 감소될 수 있다. 경질 포옴에 있어서, 방출의 감소는 진공 패널이 충전된 경질 포옴에서 안전한 저압 진공을 가능하게 하는 장점을 제공한다.

미국 특허 제4 929 646호에는 기포 개방제로서 특정의 고분자량, 고 작용성의 폴리(옥시에틸렌) 화합물과 연화제를 사용하여 가요성 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제4 751 253호에는 장쇄 산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에스테르 반응 생성물을 포함하거나 및/또는 소정 산가를 제공하기 위하여 유리 산을 포함하는 가요성 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위한 기포 개방 치수 안정화 첨가제가 기재되어 있다.

실리콘 계면활성제 기포 개방제는 특히 기포를 개방시키는데 효과적인데, 그 이유는 이들의 계면활성 특성이 중합체와 공기 사이의 기포 계면에서 상기 기포 개방제를 활성화시키기 때문이다.

미국 특허 제5 192 812호에는 폴리우레탄 포옴의 제조에 기포 개방제로서 유기개질된 폴리디메틸실록산 구조의 특정 실리콘 계면활성제가 기재되어 있다. 이 특허는 주쇄가 (Me₂SiO)_X기(여기서, x는 1 이상임)를 포함하기 때문에 폴리디메틸실록산을 명백히 포함한다.

미국 특허 제3 560 544호에는 우레탄 포옴용의 계면활성제, 수화제, 세제, 유화제, 섬유 윤활제 및 포옴 안정화제로서 사용하도록 제안된 삼유기실록시 말단 블록화 폴리옥시알킬렌 실록산 중합체를 기재하고 있다.

미국 특허 제4 751 251호에는 유기 계면활성제, 실록산-폴리옥시알킬렌 계면활성제 및 물 또는 알콜 또는 이들 둘다를 포함하는 경질 우레탄 포옴용 계면활성제 조성물을 기재하고 있다. 도데실 숙신산 무수물로 캡핑된 유기개질된 폴리디메틸실록산 공중합체를 경질 폴리우레탄 포옴에 사용하는 방법이 제안되어 있다.

미국 특허 제4 686 240호에는 수 발포형의 가요성 폴리우레탄 포옴 제조용의 특정 '포옴 개질제'가 기재되어 있다. 칼럼 10/5+에는 삼유기실록시 말단 블록화 폴리옥시알킬렌 실록산 중합체를 비롯한 카르복시 유기실록산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토 금속염(예, 유기개질된 폴리디메틸실록산과 반응하고 알칼리 금속 수산화물로 중화된 시클릭 무수물)을 제안하고 있다. 실시예 27에는 실록산 알콜을 주성분으로 하는 포옴 개질제를 나타내고 있다.

미국 특허 제5 296 625호에는 안정화제로서 특정 말단 카르복실기를 포함하는 실리콘 알콕시화 에스테르가 기재되어 있다.

본 발명은 폴리디메틸실록산 성질을 지니지 않은 다른 종류의 실리콘 공중합체에 관한 것이다. 결과적으로, 이러한 새로운 종류의 물질은 포깅 현상이 감소되 고 기포를 개방시킨다. 그 외에도, 기포를 개방시키는데 비교적 소량의 첨가제를 필요로 한다.

본 발명은 폴리디메틸실록산 특성을 지니지 않은 종류의 실리콘 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 및 경질 포옴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 촉매 조성물, 발포제, 임의의 기포 안정제 및 기포 개방제로서 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에텔르로 커플링되고 숙신산 무수물로 캡핑된 1,1,1,3,5,5,5-헵타-(히드로카르빌)트리실록산의 반응 생성물인 조성물의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 화합물은 유기 개질된 폴리디메틸실록산 물질이 아니기 때문에 방출성이 낮다. 유기 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산의 저분자량 말단이 분포하기 때문에 높은 방출을 야기한다.

기포 개방 및 낮은 방출 특성을 지닌 것 외에도, 이들 실리콘 물질은 예컨대 기포 안정화제로 작용할 수도 있다. 이들 물질은 공기흐름이 높고 수축율이 낮은 미세 기포화 포옴을 제공한다.

가요성의 성형 포옴 및 경질 포옴의 제조에 사용된 실리콘 기포 개방제는 헵타(히드로카르빌)트리실록산, 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링되고 숙신산 무수물로 캡핑된 하기 화학식 1로 표시되는 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 반응 생성물이다.

상기 식에서, R³은 C₁~C₂₀일가 히드로카르빌기이다. 일가 히드로카르빌기로서 적합한 R³의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실 등의 알킬기, 시클로헥실 등의 지환족기, 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 아릴기 및 벤질 및 페닐에틸 등의 아르알킬기를 들 수 있다. R³은 메틸 또는 페닐인 것이 바람직하다. 몇개의 R³기는 필요에 따라 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 총 R³의 50이상이 메틸인 것이 바람직하다.

폴리알킬렌 옥사이드 부분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 폴리에틸렌 옥사이드(EO)_x가 바람직하다. 중합된 알킬렌 옥사이드 단위의 갯수는 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 15개일 수 있다.

적당한 히드로카르빌기를 함유한 숙신산 무수물은 알킬기 또는 알케닐기 등의 히드로카르빌기를 포함한다. 숙신산 무수물의 히드로카르빌기는 탄소 원자 수를 1 내지 65개, 바람직하게는 6 내지 16개 포함할 수 있으며, 그 예로는 n-헥세닐, 폴리이소부테닐 및 도데세닐(소위, 테트라프로페닐)이 있다.

바람직한 반응 생성물은 도데카에틸렌옥사이드(EO)₁₂모노 알릴 에테르로 커플링되고 도데세닐(C₁₂) 숙신산 무수물(DDSA)로 캡핑된 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산이다.

적당한 실리콘 기포 개방제 반응 생성물은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물(총 실리콘 화학종을 기준으로 함) 90 중량이상, 바람직하게는 95 중량를 포함해야 한다.

상기 식에서, R¹은 수소 또는 C₁~C₂알킬기이고, R²는 수소 또는 C₁~C₂₀히드로카르빌기이며, R³은 C₁~C₂₀일가 히드로카르빌기이고, x는 2 내지 30의 정수이다.

이들 실리콘 계면활성제는 당업계에 잘 알려진 방법, 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제3,560,544호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 임의로 폴리우레탄 포옴의 제조용 기포 안정화제로서 잘 알려진 다른 실리콘 계면활성제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이처럼 함께 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 실리콘 기포 개방제 반응 생성물은 총 실리콘 계면활성제 조성물 약 5 내지 95 중량를 포함할 수 있다.

본 발명의 실리콘 기포 개방제는 당업계에 알려진 방법으로 폴리에테르 및 폴리에스테르 가요성 성형 포옴 및 경질 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용된다. 이러한 기포 개방제를 사용하여 폴리우레탄 포옴을 제조함에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트와의 반응에 사용하여 우레탄 결합을 제공한다. 이들 폴리올은 통상 단위 분자당 평균 2.0 내지 3.5개의 히드록실기를 가진다.

폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적당한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올에는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 등의 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체와, 디올 및 트리올(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 등의 저분자량 폴리올)을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 갖는 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 이작용성 및 삼작용성 물질 및/또는 분자량이 다르거나 또는 화학적 조성이 다른 물질의 혼합물과 같은 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물도 사용할 수 있다.

유용한 폴리에스테르 폴리올에는 디카르복실산과 과량의 디올, 예컨대 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올을 반응시키거나, 또는 락톤과 과량의 디올, 예컨대 카프로락톤과 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 것이 포함된다.

폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 매스터배취 또는 예비혼합 조성물은 흔히 중합체 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올은 가요성 폴리우레탄 포옴에 사용되어 변형에 대한 포옴 내성, 즉 포옴의 내역특성(耐力特性, load-bearing)을 향상시킨다. 최근에, 두가지 다른 종류의 중합체 폴리올을 사용하여 내역특성을 개선시켰다. 첫번째 종류의 중합체 폴리올은 그래프트 폴리올로서, 이 폴리올은 비닐 단량체가 그래프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 일반적으로 선택되는 단량체이다. 두번째 종류의 중합체 폴리올은 폴리우레아 개질된 폴리올로서, 이 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 포함한다. TDI는 과량으로 사용되기 때문에, TDI 중 일부는 폴리올 및 폴리우레아 둘다와 반응할 수 있다. 두번째 종류의 중합체 폴리올은 PIPA 폴리올이라 불리는 변종을 가지는데, 이 PIPA 폴리올은 TDI와 폴리올 중의 알칸올아민의 동일계 중합반응에 의해 형성된다. 내역특성의 필요조건에 좌우되어, 중합체 폴리올은 매스터배취의 폴리올 분율을 20 내지 80로 포함할 수 있다.

폴리우레탄 생성물은 당업계에 잘 알려진 임의의 적당한 유기 폴리이소시아네이트[예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)]를 사용하여 제조한 다. 특히 적당한 것은 2,4-TDI 및 2,6-TDI로서, 이들은 개별적이거나 또는 상업적으로 시판되는 혼합물로서 함께 사용될 수 있다. 기타 적당한 이소시아네이트는 약 60의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 'MDI 조품(粗品)' 또는 PAPI로서 공지된 디이소시아네이트와 함께 기타 고급 폴리이소시아네이트의 이성질체 및 유사체의 혼합물이다. 또한, 적당한 것은 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 예비반응 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 '초기중합체'이다.

본 발명에 유용한 적당한 우레탄 촉매는 3급 아민(예, 트리에틸렌 디아민, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스디메틸아미노디에틸에테르) 및 유기주석(예, 주석 옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 올레이트, 주석 라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 기타 주석 염)을 비롯하여 당업자에게 잘 알려진 것들이다.

폴리우레탄 포옴 제제에서 발견될 수 있는 기타 전형적인 첨가제로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올 등의 사슬 연장제, 가교제(예, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민), 실리콘 등의 기포 안정화제, 특히 발포제(예, 물, 액체 이산화탄소, 아세톤, 펜탄, HFCs, HCFCs, CFCs, 염화메틸렌 등)를 들 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 계면활성제 기포 개방제 조성물을 포함하는 밀도 1 내지 3 lb/ft³(16~48 kg/m³)의 일반적인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 제제(예, 자동차의 좌석)는 하기 성분들은 제시된 중량부(pbw)로 포함한다.

가요성 포옴 조성 중량부

폴리올 20~100

중합체 폴리올 80~0

기포 안정화제 0~3, 바람직하게는 0.1~2.5

실리콘 기포 개방제 0.003~3, 바람직하게는 0.05~2.5

발포제 2~4.5

가교제 0.5~2

촉매 조성물 0.3~2

이소시아네이트 지수 70~115

본 발명에 있어서, 가요성의 성형 포옴을 제조하는데 바람직한 발포제는 단위 폴리올 100부당 1 내지 6부(pphpp), 특히 2 내지 4.5 pphpp의 물이고, 임의로 다른 발포제와 함께 사용된다.

물론 기타 첨가제를 사용하여 포옴에 특별한 특성을 부여할 수 있다. 기타 첨가제의 예로는 난연제, 착색제, 충전제 및 경도 개질제를 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 포옴은 당업계에 알려진 임의의 공정 기술, 특히 '일단 발포법(一段發泡法)에 따라 제조할 수 있다. 이 방법에 따라, 발포화 제품은 발포 작업과 동시에 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제공된다. 어떤 경우에는 1종 이상의 발포제, 폴리올, 물 및 촉매 성분들과의 예비혼합물로서 상기 반응 혼합물에 실리콘 계면활성제(기포 개방제 및 기포 안정화제)를 첨가하는 것이 편리하다.

포옴 조성물의 각종 성분들의 상대량은 그다지 중요하지 않다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 포옴 형성 제제에 주성분으로 존재한다. 혼합물 중의 이들 두 성분의 상대량은 당업계에 잘 알려져 있다. 발포제, 촉매 및 실리콘 계면활성제 기포 개방제 및 기포 안정화제는 각각 반응 혼합물을 발포시키기에 충분한 소량으로 존재한다. 촉매는 촉매량, 즉 적당한 속도로 우레탄과 우레아를 제조하기 위하여 반응을 촉진시키는데 필요한 양으로 존재하고, 계면활성제는 반응하는 포옴을 안정화시키고 소정 특성을 부여하기에 충분한 양, 예컨대 0.3 내지 3 pphp로 존재한다.

전형적인 제법에 있어서, 폴리올, 물, 실리콘 계면활성제, 아민 촉매, 임의의 주석 촉매 및 임의의 발포제는 함께 혼합시키고, 마지막에 TDI를 혼합시킨 다음, 이 조성물을 발포 및 중합시킨다.

본 발명에 따른 실리콘 기포 개방제 조성물을 포함하는 일반적인 폴리우레탄 경질 포옴 제제는 하기 성분들은 제시한 중량부(pbw)로 포함한다.

경질 포옴 제제 중량부

폴리올 100

기포 안정화제 0~4, 바람직하게는 0.05~3.5

실리콘 기포 개방제 0.005~4, 바람직하게는 0.05~3

물 1~8

보조 발포제 0~55

촉매 0.5~6

이소시아네이트 지수(바람직하게는 MDI) 90~300

실시예 1

도데카에틸렌옥사이드(EO)₁₂모노 알릴 에테르로 커플링되고 도데세닐(C₁₂) 숙신산 무수물(DDSA)로 캡핑된 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산은 실리콘 계면활성제[64.5 중량; 도데카에틸렌옥사이드(EO)₁₂모노 알릴 에테르로 커플링된 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산]와 도데세닐 숙신산 무수물[35.5 중량; Humphry Chemical]을 질소하의 120℃에서 2 시간 동안 혼합시킴으로써 제조하였다. 캡핑 반응이 2 시간 후에 완결되었다. 하기 화학식 3의 구조를 99.1 중량(실리콘 화학종의 총량을 기준으로 함) 포함하는 최종 생성물은 하기 실시예의 기포 개방제 A와 동일하다.

상기 식에서, R¹은 수소이고, R²는 도데세닐이며, x는 12이다.

실시예 2

험프레리 케미칼스에서 시판하는 다른 히드로카르빌기를 포함하는 숙신산 무수물을 사용하여 하기의 기포 개방제 B 내지 G를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.

기포 개방제	히드로카르빌 숙신산 무수물
A	도데세닐(테트라프로페닐)
B	n-옥테닐
C	이소-옥타데세닐
D	디-이소부테닐
E	노네닐
F	n-데세닐
G	폴리이소부테닐

이하 실시예에서는 실리콘 기포 개방제 A 내지 G를 경쟁사의 기포 개방제와 비교하였다. 실시예 및 표에서는 하기 물질들을 사용하였다.

아르콜(Arcol) E 519 SAN 폴리올 - 아르코 케미칼에서 시판함(OH#=24.4)

아르콜 E 648 폴리에테르 폴리올 - 아르코 케미칼에서 시판함(OH#=35)

기포 개방제 PA-EO-PO 공중합체 폴리올(OH#=33)

CP 6001 폴리에테르 폴리올 - 다우 케미칼에서 시판함(OH#=28)

답코(DABCO) 33LV(등록상표) 촉매 - 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(APCI)에서 시판함

답코 BL-11 촉매 - APCI에서 시판함

답코 BL-17 촉매 - APCI에서 시판함

답코(등록상표) DC2585 폴리디메틸실록산 계면활성제 - APCI에서 시판함

답코 DC5164 폴리디메틸실록산 계면활성제 - APCI에서 시판함

답코 DC5169 유기개질된 폴리디메틸실록산 계면활성제 - APCI에서 시판함

답코 DC5357 유기개질된 폴리디메틸실록산 계면활성제 - APCI에서 시판함

답코™DEOA-LF-디에탄올아민/물(85/15) - APCI에서 시판함

데스모둘(Desmodur) 3230 MDI - 바이엘 아게에서 시판함

데스모펜(Desmophen) T-65 TDI - 바이엘 아게에서 시판함

데스모펜 T-80 TDI - 바이엘 아게에서 시판함

H2050-상표 아민 촉매 - APCI에서 시판함

POLYCAT(등록상표) 5 촉매 - APCI에서 시판함

POLYCAT 8 촉매 - APCI에서 시판함

POLYCAT 41 촉매 - APCI에서 시판함

루비네이트(Rubinate) M MDI - ICI에서 시판함

실리콘 계면활성제 PA - 유기개질된 폴리디메틸실록산 계면활성제/기포 개방제

보란올(Voranol) 490 폴리올 - 다우 케미칼에서 시판함

실리콘 계면활성제 PA는 종래 기술의 유기개질된 폴리디메틸실록산이고, 전술한 화학식 3의 실리콘을 44 중량(실리콘 화학종의 총량을 기준으로 함) 포함한다. 폴리디메틸실록산의 저분자량 말단 분포 때문에, 실리콘 계면활성제 PA는 고온에서 방출된다. 실리콘 계면활성제 PA와 기포 개방제 A의 헤드스페이스의 조성물이 130℃에서 액화되는 것을 도시한 헤드스페이스 크로마토그램은 보다 적은 양 및 보다 적어진 화학종의 휘발성 실리콘 성분이 바람직한 기포 개방제 A와 함께 방출되므로, 방출이 감소(즉, 포깅 현상이 감소)된 기포 개방제를 제공함을 나타낸다.

실시예 8

본 실시예에서 MDI 가요성 성형 폴리우레탄 포옴은 하기 제시된 중량부의 성분들로 제조하였다.

성분 중량부

CP6001 100

물(총량) 3.4

DEOA-LF 0.74

답코 DC2585 1.0

답코 BL11 0.15

답코 33LV 0.3

H2050 0.5

기포 개방제 0.5

데스모둘 3230 MDI MDI 지수 = 100

폴리올, 물, DEOA 및 아민 촉매는 포옴을 조제하기 하루전에 미리 혼합하였다. 이 폴리올 예비혼합물은 ½갤론(2 리터) 컵으로 측정하였고, 실리콘 계면활성제와 기포 개방제를 첨가하였다. 3 인치(7.6 cm)의 디스크 혼합 날개를 구비하고 6000 RPM으로 설정된 조절기가 장착된 세르보다인(Servodyne) 분산기를 사용하여, 컵의 액체를 25초간 혼합하였다. MDI를 첨가하고 액체를 6초간 혼합하였다. 이 혼 합물을 용매계 이형제를 바른 12 ×12 ×4 인치(30 ×30 ×10 cm), 126℉(52℃)의 주형에 붓고, 컵을 5초간 부은 다음, 이 주형을 즉시 밀폐하였다. 각각의 포옴에 대하여, 분쇄력(force-to-crush; FTC) 및 수축율()을 얻었다. 예비혼합물을 항온처리하여 온도를 조절하였다.

하기 표 2에는 실시예 A 내지 G의 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링된 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 다양한 히드로카르빌 숙신산 무수물로 캡핑된 반응 생성물에 대한 수축 결과를 나타내었다. 표 2에는 기포 개방제 A와 G, 계면활성제 PA 및 기포 개방제 PA의 포옴 수축이 개선되었음을 나타내지만, 계면활성제 PA는 높은 방출을 나타내고, 기포 개방제 PA는 통상 1 내지 2 pphpp의 농도로 사용되었다. 이들 데이터로부터 기포 개방제 A 내지 G가 제공된 것이 기포 개방제를 사용하지 않은 것에 비해 개선된 FTC 수치를 나타냄을 알 수 있다.

기포 개방제^*	포옴 수축율^**()	분쇄력(lb/50 in²; N/323 cm²)	히드로카르빌 숙신산 무수물 캡핑제
A	4	189; 841	테트라프로페닐 숙신산 무수물
B	29	209; 930	n-옥테닐 숙신산 무수물
C	28	214; 952	이소-옥타데세닐 숙신산 무수물
D	30	223; 992	디-이소부테닐 숙신산 무수물
E	31	228; 1014	노네닐 숙신산 무수물
F	34	212; 943	n-데세닐 숙신산 무수물
G	1	103; 458	폴리이소부테닐 숙신산 무수물
무	26	270;1201
계면활성제 PA	4	130; 578
기포 개방제 PA	2	86; 383
* 기포 개방제 PA는 1.0 pphpp이고, 다른 기포 개방제는 모두 0.5 pphpp임** 기계적 압착없이 패드상의 포옴 수축율

실시예 9

본 실시예에서 TDI 가요성 성형 폴리우레탄 포옴은 하기 제시된 중량부의 성분들로 제조하였다.

성분 중량부

아르콜 E 648 50

아르콜 E 519 50

답코 DC5043 1.5

기포 개방제 0.75

첨가된 물 3.35

DEOA-LF 1.65

답코 33LV 0.50

답코 BL17 0.19

TDI 지수 = 100

두 종류의 폴리올을 용기에서 혼합하였고, 물, DEOA-LF 및 아민 촉매를 다른 용기에서 혼합하였다. 폴리올 혼합물을 73℉(23℃)에서 항온처리하였다. 이 폴리올은 ½갤론(2 리터) 컵으로 측정하였고, 실리콘 기포 안정화제와 실리콘 기포 개방제를 첨가하였다. 3 인치(7.6 cm)의 디스크 혼합 날개를 구비하고 6000 RPM으로 설정된 조절기가 장착된 세르보다인 분산기를 사용하여, 컵의 액체를 20초간 혼합하였다. 이어서, 물, DEOA-LF 및 아민 촉매 혼합물을 첨가하였다. 이 컵의 액체를 20초간 혼합한 다음, TDI를 첨가하고 약 5초간 혼합하였다. 이 혼합물을 용매계 이형 제를 바른 12 ×12 ×4 인치(30 ×30 ×10 cm), 155℉(68℃)의 주형에 붓고, 컵을 5초간 부은 다음, 이 주형을 즉시 밀폐하였다. 각각의 포옴에 대하여, FTC, 수축율(), 벌크 안정성 및 표면 특성에 대한 데이터를 얻었다. 성형물의 취출(取出) 시간은 혼합후 275초이고, FTC 시간은 혼합후 330초이다.

하기 표 3에는 다양한 히드로카르빌 숙신산 무수물로 캡핑된, 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르(기포 개방제 A 내지 G)로 커플링된 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 반응 생성물에 대한 결과를 나타내었다. 표 3은 기포 개방제 A 내지 G를 제공함으로써 대조용 포옴에 비해 포옴 수축율 및 FTC 수치가 개선되었음을 알 수 있다.

기포 개방제	분쇄력(lb/50 in²; N/323 cm²)	수축율^*()	벌크 안정성	표면 품질
무	274; 1219	23	4.5	4.5
A	173; 770	7	4.2	4.5
B	182; 810	6	4.2	4.5
C	215; 956	8	4.25	4.5
D	180; 801	5	4.2	4.8
E	176; 783	6	4.2	4.5
F	165; 734	4	4.2	4.5
G	217; 965	9	1.75	2
벌크 안정성: 1 = 큰 기포, 5 = 균일한 미세 기포표면 품질: 1 = 큰 표면 기포, 5 = 미세한 표면 기포* 기계적 압착없이 패드상에서 측정된 수축율* 기포 개방제 G는 0.005 pphpp이고, 다른 기포 개방제는 모두 0.75 pphpp임

실시예 10

본 실시예에서 MDI 경질 성형 폴리우레탄 포옴은 하기 표 4에 나타낸 성분들(중량부)을 사용하여 제조하였다. 이 제제는 통상 기존의 141b/물 동시 발포용 제제이다.

실리콘 계면활성제 기포 개방제 A를 첨가하여 제조한 것과 첨가하지 않고 제조한 경질 포옴에 대한 특성은 하기 표 4에 나타내었다. 답코 DC5357 계면활성제는 유기개질된 폴리디메틸실록산이고, HCFC-141b 경질용 포옴 제제에 통상 사용된다. 기포 개방제 A는 기포 개방율() 측정치에서 나타낸 바와 같이 포옴을 더욱 더 개방시켰다. k 인자 또한 기포 구조가 더욱 개방된 결과를 나타내는 기포 개방제 A(작업 2)를 사용함으로써 더 커지지만, 시험 2의 포옴은 여전히 활성 포옴인데, 그 이유는 0.157의 k 인자가 시험 1에서 나타낸 바와 같이 모든 수 발포형 경질계에서 통상 발견되기 때문이다.

	시험 1	시험 2
성분
보란올 490 폴리올	100.00	100.00
DC 5357 기포 안정화제	2.00	0.13
기포 개방제 A	-	2.00
Polycat 5	0.20	0.20
Polycat 8	1.60	1.60
물	2.50	2.50
HCFC-141b	25.00	25.00
루비네이트 M MDI	177.39	177.39
포옴 특성
초기 K 인자 (BTU-in/시-ft²-F)	0.157	0.230
기포 개방율()	21	64

본 발명의 기포 개방제를 사용함으로써 기포 개방율이 개선된 수 발포형 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 및 경질 포옴을 제조할 수 있다.

Claims

폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링되고 숙신산 무수물로 캡핑된 하기 화학식 1의 1,1,1,3,5,5,5-헵타(히드로카르빌)-트리실록산의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기포 개방제, 우레탄 촉매, 발포제로서 물 및 임의의 실리콘 계면활성제 기포 안정화제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 또는 경질 포옴을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물 90 중량이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 또는 경질 포옴의 제조 방법.

화학식 1

화학식 2

상기 식들 중에서, R¹은 수소 또는 C₁~C₂알킬기이고, R²는 수소 또는 C₁~C₆₅히드로카르빌기이며, R³은 C₁~C₂₀히드로카르빌기이고, x는 2 내지 30의 정수이다.
제1항에 있어서, R³은 메틸 또는 페닐인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드의 알킬렌옥사이드 단위는 5 내지 15개인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 숙신산 무수물은 C₆~C₁₆히드로카르빌기를 함유한 숙신산 무수물인 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 숙신산 무수물은 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 또는 도데세닐 숙신산 무수물인 것인 제조 방법.
제6항에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 단위는 12개인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 C₆~C₁₆히드로카르빌기이며, R³은 메틸 또는 페닐이고, x는 5 내지 15의 정수인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 도데세닐 또는 폴리이소부테닐이며, R³은 메틸 또는 페닐이고, x는 5 내지 15의 정수인 것인 제조 방법.
제2항에 있어서, R³은 메틸인 것인 제조 방법.
폴리올 20 내지 100 중량부, 중합체 폴리올 80 내지 0 중량부, 기포 안정화제 0 내지 3 중량부, 실리콘 기포 개방제 0.003 내지 3 중량부, 물 1 내지 8 중량부, 보조 발포제 0 내지 20 중량부, 우레탄 촉매 0.3 내지 3 중량부를 혼합함으로써 제조되는 폴리우레탄의 가요성 성형 포옴 조성물로서, 이소시아네이트 지수는 70 내지 115이고, 상기 실리콘 기포 개방제는 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링되고 숙신산 무수물로 캡핑된 하기 화학식 1의 1,1,1,3,5,5,5-헵타(히드로카르빌)-트리실록산의 반응 생성물을 포함하고, 이 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물 90 중량이상을 포 함하는 것인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 조성물.

화학식 1

화학식 2

상기 식들 중에서, R¹은 수소 또는 C₁~C₂알킬기이고, R²는 수소 또는 C₁~C₆₅히드로카르빌기이며, R³은 메틸 또는 페닐이고, x는 2 내지 30의 정수이다.
제11항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 C₆~C₁₆히드로카르빌기이며, x는 5 내지 15의 정수이고, 기포 안정화제는 0.1 내지 2.5 중량부로 존재하며, 기포 개방제는 0.05 내지 2.5 중량부로 존재하는 것인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 조성물.
제12항에 있어서, 상기 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물 95 중량이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 조성물.
제12항에 있어서, 상기 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 상기 화학식 2(이 때, R²는 도데세닐이고, R³은 메틸이며, x는 12임)로 표시되는 실리콘 화합물 약 99 중량를 포함하는 것인 폴리우레탄 가요성 성형 포옴 조성물.
폴리올 100 중량부, 기포 안정화제 0 내지 4 중량부, 실리콘 기포 개방제 0.005 내지 4 중량부, 물 1 내지 8 중량부, 보조 발포제 0 내지 55 중량부, 촉매 0.5 내지 6 중량부를 혼합함으로써 제조되는 폴리우레탄 경질 포옴 조성물로서, 이소시아네이트 지수는 90 내지 300이고, 상기 실리콘 기포 개방제는 폴리알킬렌옥사이드 모노 알릴 에테르로 커플링되고 숙신산 무수물로 캡핑된 하기 화학식 1의 1,1,1,3,5,5,5-헵타(히드로카르빌)트리실록산의 반응 생성물을 포함하고, 이 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물 90 중량이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 경질 포옴 조성물.

화학식 1

화학식 2

상기 식들 중에서, R¹은 수소 또는 C₁~C₂알킬기이고, R²는 수소 또는 C₁~C₆₅히드로카르빌기이며, R³은 메틸 또는 페닐이고, x는 2 내지 30의 정수이다.
제15항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 C₆~C₁₆히드로카르빌기이며, x는 5 내지 15의 정수이고, 기포 안정화제는 0.05 내지 3.5 중량부로 존재하며, 기포 개방제는 0.05 내지 3 중량부로 존재하는 것인 폴리우레탄 경질 포옴 조성물.
제16항에 있어서, 상기 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물 95 중량이상을 포함하는 것인 폴리우레탄 경질 포옴 조성물.
제16항에 있어서, 상기 반응 생성물은 실리콘 화학종의 총량을 기준으로 상기 화학식 2(이 때, R²는 도데세닐이고, R³은 메틸이며, x는 12임)로 표시되는 실리콘 화합물 약 99 중량를 포함하는 것인 폴리우레탄 경질 포옴 조성물.
제1항에 있어서, 물은 폴리올 100부당 약 5부 이상으로 존재하는 것인 제조 방법.