JP4059412B2 - ポリウレタン軟質および硬質フォームのための低臭気の気泡開放界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、気泡開放剤としてシリコーン界面活性剤を使用するポリウレタン軟質および硬質フォームの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
軟質成形ポリウレタンフォームは、フォーム気泡を開放して収縮を避け、そしてフォームパッドの寸法安定性を改善するために機械的圧潰が必要である。現在の気泡開放の機械的方法は、主として圧潰真空破裂または時間圧縮開放（time pressure release）からなる。機械的方法は、通常、気泡の開放が不完全であるかまたは一貫せず、フォーム製造者は付加的な機械装置に投資することが必要である。気泡開放には化学的方法が好ましい。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、その性質により独立気泡構造をとるが、いくつかの用途では連続気泡構造が必要である。気泡開放剤は、種々の硬質用途で寸法安定性を改善するか、または硬質フォーム入りの真空パネルに必要な連続気泡構造を供することができる。機械的圧潰は、硬質フォームでは選択することができないので、軟質または硬質フォームの気泡を開放すると考えられる化学的添加剤があるのは望ましいことである。
【０００４】
さらに、産業界では、添加剤の臭気をますます低減するようにしているので、低臭気の気泡開放添加剤があるのは有益なことである。軟質成形フォームでは、添加剤の臭気の低減は、自動車内部のフロントガラスの曇りを低減することができる。硬質フォームでは、臭気を低減することは、硬質フォーム入りの真空パネルにおいて、安定な低い圧力での真空を設定するのに有益である。
【０００５】
米国特許第４ ９２９ ６４６号には、気泡開放剤および軟化剤としてある種の高分子量で高い官能性のポリ（オキシエチレン）化合物を使用する軟質ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
米国特許第４ ７５１ ２５３号には、長鎖酸とポリエチレンまたはポリプロピレングリコールとのエステル反応生成物からなり、および／または所望の酸価を得るための遊離酸を含む軟質ポリウレタンフォームを製造するための気泡開放して寸法安定化する添加剤を開示している。
シリコーン界面活性剤の気泡開放剤は、気泡開放において特に有効であり、これはそれらの界面活性剤の性質がポリマーと空気との間の気泡界面でそれを活性にしているからである。
【０００６】
米国特許第５ １９２ ８１２号は、ポリウレタンフォームの製造において気泡開放剤として有機改質された（organomodified）ポリジメチルシロキサン構造である、ある種のシリコーン界面活性剤を開示している。この特許は、主鎖に（Ｍｅ2ＳiＯ)x基（ｘは少なくとも１である）が含まれているので、ポリジメチルシロキサンを包含することは明白である。
米国特許第３ ５６０ ５４４号は、界面活性剤、湿潤剤、洗浄剤、乳化剤、繊維滑剤およびウレタンフォーム用のフォーム安定剤として使用することが提案されているトリオルガノシロキシで末端がブロックされたポリアルキレンシロキサンポリマーを開示している。
米国特許第４ ７５１ ２５１号は、有機界面活性剤、シロキサン−ポリアルキレン界面活性剤および水もしくはアルコールまたは両方からなる、硬質ウレタンフォーム用の界面活性剤組成物を開示している。ドデシル琥珀酸無水物でキャップされた、有機改質されたポリジメチルシロキサンコポリマーは、硬質ポリウレタンフォームにおける使用が提案されている。
【０００７】
米国特許第４ ６８６ ２４０号には、水で発泡された軟質ポリウレタンフォームを製造するためのある種のフォーム改質剤が開示されている。１０／５＋の欄には、トリオルガノシロキシで末端がブロックされたポリオキシアルキレンシロキサンポリマーを含むカルボキシオルガノシロキサンのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例えば環式無水物を有機改質したポリジメチルシロキサンと反応させ、アルカリ金属水酸化物で中和したものが提案されている。実施例２７はシロキサンアルコールをベースとしたフォーム改質剤を示している。
米国特許第５ ２９６ ６２５号には、可溶化剤として末端カルボキシル基を含むシリコーンアルコキシル化エステルが開示されている。
本発明は、ポリジメチルシロキサンの特性を有していない異なる種類のシリコーンコポリマーを包含する。結果として、この新しい種類の物質は曇りが少なく、気泡を開放する。さらに、気泡開放を行うのに必要な添加剤は比較的低レベルである。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ポリジメチルシロキサンの特性を有していないある種のシリコーン界面活性剤を用いたポリウレタン軟質成形および硬質フォームを製造するための方法である。方法は、触媒組成物、発泡剤、場合により気泡安定剤、および気泡開放剤として１,１,１,３,５,５,５−ヘプタ（ヒドロカルビル）トリシロキサンをポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合させ、無水琥珀酸でキャップした反応生成物である組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させることからなる。
【０００９】
本発明の好ましい化合物は、有機改質されたポリジメチルシロキサン物質ではないので臭気が低い。有機改質されたポリジメチルシロキサンはポリジメチルシロキサン分布の低分子量末端のため酷い臭気を生じる。
気泡開放および低臭気性を有することに加えて、これらのシリコーン物質は、例えば気泡安定剤としても作用することができる。これらの物質からは通気性が高く収縮の低い微細な気泡のフォームが得られる。
【００１０】
【発明の詳述】
軟質成形および硬質フォームの製造に使用するシリコーン気泡開放剤は、ヘプタ（ヒドロカルビル）トリシロキサン、好ましくは式
【化７】
（式中、Ｒ3はＣ１〜Ｃ20の一価の炭化水素基である）の１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンを、ポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合させ、無水琥珀酸でキャップした反応生成物である。Ｒ3として適切な一価の炭化水素基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、およびオクタデシル、環式脂肪族基、例えばシクロヘキシル、アリール基、例えばフェニル、トリル、およびキシリル、並びにアラルキル基、例えばベンジルおよびフェニルエチルを例として挙げられる。Ｒ3はメチルまたはフェニルであるのが好ましい。いくつかのＲ3は、所望により同じかまたは異なることができ、好ましくはすべてのＲ3基の少なくとも５０％がメチルである。
【００１１】
ポリアルキレンオキシド部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらのブレンドからなるが、好ましくはポリエチレンオキシド（ＥＯ)xである。重合したアルキレンオキシド単位の数は、２〜３０個、好ましくは５〜１５個の範囲である。
適切な炭化水素基含有無水琥珀酸には、アルキルまたはアルケニル基のような炭化水素基が含まれる。無水琥珀酸の炭化水素基は、例えばｎ−ヘキセニル、ポリイソブテニルおよびドデセニル（テトラプロペニルとも称する）のように、１〜６５、好ましくは６〜１６個の炭素原子を含むことができる。
好ましい反応生成物は、ドデカエチレンオキシド（ＥＯ）12モノアリルエーテルと結合し、ドデセニル（Ｃ12）琥珀酸無水物（ＤＤＳＡ）でキャップした１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンである。
【００１２】
適切なシリコーン気泡開放剤反応生成物には、以下の一般構造
【化８】
（式中、Ｒ1は水素またはＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ2は水素またはＣ１〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ20の一価の炭化水素基であり、そしてｘは２〜３０の範囲の整数である）
によって表されるシリコーン化合物が（全シリコーン種を基準にして）少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％含まれなければならない。
【００１３】
これらのシリコーン界面活性剤は、例えば米国特許第３ ５６０ ５４４号（これは参照により本明細書に組み込まれている）に教示されているような当分野でよく知られた方法に従って製造することができ、そして場合により、しかし好ましくはポリウレタンフォームを製造するための気泡安定剤としてよく知られている別のシリコーン界面活性剤と組み合わせて使用することができる。このような組み合わせで使用する時は、本発明によるシリコーン気泡開放剤反応生成物は、全シリコーン界面活性剤組成物の約５〜９５重量％からなることができる。 本発明によるシリコーン気泡開放剤は、当分野で知られている方法において、ポリエーテルおよびポリエステル軟質成形および硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される。これらの気泡開放剤を使用してポリウレタンフォームを製造するにあたって、ウレタン結合を得るためのポリイソシアネートとの反応に一つまたはそれより多いポリエーテルまたはポリエステルポリオールを使用する。このようなポリオールは、典型的には１モル当たり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基を有する。
【００１４】
ポリウレタン組成物の成分として適切なポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、並びにジオールおよびトリオール、例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００１５】
本発明の実施にあたっては、単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば二および三官能性物質および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質の混合物を使用することができる。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させた、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることによって製造したもの、またはラクトンを過剰のジオールと反応させた、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造したものが含まれる。
【００１６】
ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物には、しばしばポリマーポリオールが含まれる。ポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームにおいてフォームの耐変形性を高める、すなわちフォームの耐力特性を高めるのに使用される。現在、耐力特性を改善するには二つの異なるタイプのポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールとして記載される最初のタイプはビニルモノマーがグラフト共重合したトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルが普通モノマーとして選ばれる。第二のタイプであるポリ尿素改質ポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応によって形成されたポリ尿素分散液を含むポリオールである。ＴＤＩが過剰に使用されるので、いくつかのＴＤＩはポリオールとポリ尿素の両方と反応しうる。第二のタイプのポリマーポリオールには、ポリオール中でＴＤＩとアルカノールアミンの系中重合によって形成されたＰＩＰＡポリオールと称する別種のものがある。耐力特性の必要に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を構成することができる。
【００１７】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む当分野でよく知られている適切な有機ポリイソシアネートのいずれかを用いて製造される。特に適切なのは２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩの単独のものまたはそれらの市販入手可能な混合物として一緒になったものである。他の適切なイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート並びに他の異性体のおよび類似のより高級なポリイソシアネートを含む、商業的には「粗ＭＤＩ」として知られており、またＰＡＰＩとしても知られているジイソシアネートの混合物である。また、適切なのは部分的に予備反応させたポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールの混合物からなる、これらのポリイソシアネートの「プレポリマー」である。
【００１８】
本発明に有用な適切なウレタン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビスジメチルアミノジエチルエーテル、並びに有機スズ、例えばオクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートおよび他のこのようなスズ塩を含む当業者によく知られているものすべてである。
ポリウレタンフォーム処方物に使用することができる他の典型的な薬剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオール、架橋剤、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミン、気泡安定剤、例えばシリコーン、並びに特に発泡剤、例えば水、液体二酸化炭素、アセトン、ペンタン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、塩化メチレン等が含まれる。
【００１９】
本発明による、シリコーン界面活性剤の気泡開放剤組成物を含む１〜３ポンド／フィート3（１６〜４８kg／ｍ3）の密度を有する一般的なポリウレタン軟質成形フォーム処方物は、重量部（pbw）で以下の成分：
からなる。
【００２０】
本発明では、軟質成形フォームを製造するための好ましい発泡剤は、場合により別の発泡剤と共に１００ポリオール当たり１〜６部（pphpp）、特に２〜４.５pphppの水である。
当然のことながら、他の添加剤はフォームに特定の性質を付与するために使用される。例としては、難燃剤、着色剤、充填剤および硬度改質剤のような物質である。
本発明のポリウレタンフォームは、特に、「ワンショット」法のような当分野で知られている加工技術のいずれかに従って形成することができる。この方法によれば、発泡生成物は、発泡操作と同時にポリイソシアネートとポリオールとの反応を実施することによって提供される。一つまたはそれより多い発泡剤、ポリオール、水、および触媒成分との予備混合物として、反応混合物にシリコーン界面活性剤（気泡開放剤および気泡安定剤）を添加することが都合がよい場合がある。
【００２１】
フォーム処方物の種々の成分の相対量は厳密には重要ではないと理解されるべきである。ポリオールおよびポリイソシアネートは、フォーム製造処方物中に大量に存在する。混合物中のこれらの二成分の相対量は当分野ではよく知られている。発泡剤、触媒およびシリコーン界面活性気泡開放剤および気泡安定剤は、反応混合物を形成するのに十分な少ない量で存在する。触媒は、触媒量、すなわち適度な速度でウレタンおよび尿素を製造するための反応を触媒するのに必要な量で存在し、そして界面活性剤は、望ましい性質を付与し、反応しているフォームを安定化させるのに十分な量、例えば０.３〜３pphpで存在する。
典型的な製剤では、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤、アミン触媒、場合によりスズ触媒、および場合により発泡剤を一緒に配合し、最後にＴＤＩを混合し、そして組成物を発泡および重合させる。
【００２２】
本発明によるシリコーン気泡解放剤組成物を含む一般的なポリウレタン硬質フォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分からなる。
【００２３】
実施例１
シリコーン界面活性剤［６４.５重量％；ドデカエチレンオキシド（ＥＯ１２）モノアリルエーテルと結合した１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサン］とドデセニル琥珀酸無水物［３５.５重量％；Humphry Chemical］を、窒素下１２０℃で２時間混合することによって、ドデカエチレンオキシド（ＥＯ１２）モノアリルエーテルと結合して、ドデセニル（Ｃ12）琥珀酸無水物（ＤＤＳＡ）でキャップした１,１,１,３,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンを製造した。２時間後、キャップ化反応は完了した。以下：
【化９】
（式中、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はドデセニルであり、そしてｘは１２である）の構造Ａ ９９.１重量％からなる最終生成物を、以下の実施例中の気泡解放剤Ａとする。
【００２４】
実施例２〜７
Humphrey Chemicalsから入手可能な無水琥珀酸を含む炭化水素基を、以下の気泡解放剤Ｂ〜Ｇを製造するのに使用した他は、実施例１の方法に従った。
【００２５】
以下の実施例において、シリコーン気泡解放剤Ａ〜Ｇを、競合する気泡解放剤と比較した。実施例および表において、以下の物質を使用した。
Arcol E 519 SAN ポリオール（Arco Chemical製）（OH♯＝24.4）
Arcol E 648 ポリエーテルポリオール（Arco Chemical製）（OH♯＝35）
Cell Opener PA-EO-PO コポリマーポリオール（OH♯＝33）
CP6001 ポリエーテルポリオール（Dow Chemical製）（OH♯＝28）
DABCO33LV(R)触媒（APCI製）
DABCO(R) BL-11触媒（Air Products and Chemicals, Inc製）（APCI）
DABCO BL-17触媒（APCI製）
DABCO(R) DC2585 ポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5164 ポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5169 有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5357 有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCOTM DEOA-LF-ジエタノールアミン／水（85／15）（APCI）
Desmodur 3230 MDI（Bayer AG製）
Desmophen T-65 TDI（Bayer AG製）
Desmophen T-80 TDI（Bayer AG製）
H2050−専有のアミン触媒（APCI製）
POLYCAT(R)5 触媒（APCI製）
POLYCAT8 触媒（APCI製）
POLYCAT41 触媒（APCI製）
Rubinate M MDI（ICI製）
シリコーン界面活性剤PA−有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤／気泡開放剤
Voranol 490 ポリオール（Dow Chemical製）
【００２６】
シリコーン界面活性剤ＰＡは先行技術の有機改質されたポリジメチルシロキサンであり、上記構造Ａのシリコーン４４重量％（全シリコーン種を基準にして）を含む。ポリジメチルシロキサン分布の低い方の分子量末端であるため、シリコーン界面活性剤ＰＡは、高められた温度で臭気を生じる。１３０℃でシリコーン界面活性剤ＰＡおよび気泡開放剤Ａ液のヘッドスペースの組成を描くヘッドスペースクロマトグラムは、好ましい気泡開放剤Ａを用いると、放出される揮発性シリコーン成分は非常により低レベルでより少ない種類になり、従って臭気の低減された、すなわち曇りの少ない気泡開放剤が得られる。
【００２７】
実施例８
本実施例において、ＭＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームは、重量部（pbw）で以下の成分から製造した。
【００２８】
ポリオール、水、ＤＥＯＡおよびアミン触媒を、フォーム製造の前の日に予めブレンドした。ポリオールプレミックスを１／２ガロン（２リットル）カップに計りこみ、そしてシリコーン界面活性剤および気泡開放剤を添加した。３インチ（７.６cm）ディスク混合ブレードを有するServodyne分散装置および制御装置を用い、６０００ＲＰＭの出力に設定し、カップの液体を２５秒混合した。ＭＤＩを添加し、液体を６秒間混合した。混合物を１２×１２×４インチ（３０×３０×１０cm）、１２６°Ｆ（５２℃）の型に注ぎ、この型は溶媒をベースとする離型剤を噴霧しておき、カップを５秒間注ぎ、そして型をただちに閉じた。各フォームについてフォース−トゥ−クラッシュ（ＦＴＣ）および収縮％を得た。プレミックスを温置して温度を制御した。
【００２９】
表１は、実施例Ａ〜Ｇの、ポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合した１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンを種々のヒドロカルビル琥珀酸無水物でキャップした反応生成物についての収縮の結果を示している。表１は、気泡開放剤ＡおよびＧ、界面活性剤ＰＡ並びに気泡開放剤ＰＡはフォームの収縮を改善するが、界面活性剤ＰＡはかなりの臭気を生じ、そして気泡開放剤ＰＡは典型的には１〜２pphppの使用レベルで使用されることを示している。また、データは提供された気泡開放剤Ａ〜Ｇが、気泡開放剤なしと比べてＦＴＣを改善することを示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例９
本実施例においては、ＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームは、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を用いて製造した。
【００３２】
二つのポリオールを容器中で混合し、そして水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミン触媒を別の容器中で混合した。ポリオール混合物を７３°Ｆ（２３℃）で温置した。ポリオールを１／２ガロン（２リットル）カップに計りこみ、そしてシリコーン気泡安定剤およびシリコーン気泡開放剤を添加した。３インチ（７.６cm）ディスク混合ブレードを有するServodyne分散装置および制御装置を用い、６０００ＲＰＭの出力に設定し、カップの液体を２０秒混合した。次いで、水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミンブレンドを添加した。カップの液体を２０秒間混合し、次いでＴＤＩを添加し、そして約５秒間混合した。混合物を１２×１２×４インチ（３０×３０×１０cm）、１５５°Ｆ（６８℃）の型に注ぎ、この型は溶媒をベースとする離型剤を噴霧しておき、カップを５秒間注ぎ、そして型をただちに閉じた。各フォームについて、以下：ＦＴＣ、収縮％、バルク安定性、および表面安定性のデータを得た。取出し時間は、混合後２７５秒で、ＦＴＣ（フォーストゥクラッシュ）時間は混合後３３０秒であった。
【００３３】
表２は、ポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合したヘプタメチルトリシロキサンを種々のヒドロカルビル琥珀酸無水物でキャップした反応生成物（気泡開放剤Ａ〜Ｇ）についての結果を示している。表２は、得られた気泡開放剤Ａ〜Ｇは対照フォームと比べてフォームの収縮およびＦＴＣ値が改善されたことを示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例１０
本実施例では、表３に示した成分（重量部）を用いてＭＤＩ硬質成形ポリウレタンフォームを製造した。処方物は、典型的な慣用の１４1b／水同時発泡アプライアンス処方物である。
シリコーン界面活性気泡開放剤Ａを用いておよび用いずに製造した硬質フォームの性質を表３に示した。Ｄａｂｃｏ ＤＣ５３５７界面活性剤は、有機改質されたポリジメチルシロキサンであり、そしてＨＣＦＣ−１４1b硬質アプライアンスフォーム処方物に商業的に使用されている。気泡開放剤Ａは、％開放気泡測定で見られるように、フォームをより開放した。より開放された気泡構造の結果として、気泡開放剤Ａ（ラン２）ではｋ−因子も高かったが、ラン２のフォームは、ラン１によって示されたようなすべて水で発泡した硬質系において０.１５７のｋ−因子が典型的に観察されたので、なお実施可能なフォームである。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【産業用途の説明】
本発明は、改善された気泡開放で水で発泡したポリウレタン軟質成形および硬質フォームを製造するための方法を提供する。
【発明の分野】
本発明は、気泡開放剤としてシリコーン界面活性剤を使用するポリウレタン軟質および硬質フォームの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
軟質成形ポリウレタンフォームは、フォーム気泡を開放して収縮を避け、そしてフォームパッドの寸法安定性を改善するために機械的圧潰が必要である。現在の気泡開放の機械的方法は、主として圧潰真空破裂または時間圧縮開放（time pressure release）からなる。機械的方法は、通常、気泡の開放が不完全であるかまたは一貫せず、フォーム製造者は付加的な機械装置に投資することが必要である。気泡開放には化学的方法が好ましい。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、その性質により独立気泡構造をとるが、いくつかの用途では連続気泡構造が必要である。気泡開放剤は、種々の硬質用途で寸法安定性を改善するか、または硬質フォーム入りの真空パネルに必要な連続気泡構造を供することができる。機械的圧潰は、硬質フォームでは選択することができないので、軟質または硬質フォームの気泡を開放すると考えられる化学的添加剤があるのは望ましいことである。
【０００４】
さらに、産業界では、添加剤の臭気をますます低減するようにしているので、低臭気の気泡開放添加剤があるのは有益なことである。軟質成形フォームでは、添加剤の臭気の低減は、自動車内部のフロントガラスの曇りを低減することができる。硬質フォームでは、臭気を低減することは、硬質フォーム入りの真空パネルにおいて、安定な低い圧力での真空を設定するのに有益である。
【０００５】
米国特許第４ ９２９ ６４６号には、気泡開放剤および軟化剤としてある種の高分子量で高い官能性のポリ（オキシエチレン）化合物を使用する軟質ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
米国特許第４ ７５１ ２５３号には、長鎖酸とポリエチレンまたはポリプロピレングリコールとのエステル反応生成物からなり、および／または所望の酸価を得るための遊離酸を含む軟質ポリウレタンフォームを製造するための気泡開放して寸法安定化する添加剤を開示している。
シリコーン界面活性剤の気泡開放剤は、気泡開放において特に有効であり、これはそれらの界面活性剤の性質がポリマーと空気との間の気泡界面でそれを活性にしているからである。
【０００６】
米国特許第５ １９２ ８１２号は、ポリウレタンフォームの製造において気泡開放剤として有機改質された（organomodified）ポリジメチルシロキサン構造である、ある種のシリコーン界面活性剤を開示している。この特許は、主鎖に（Ｍｅ2ＳiＯ)x基（ｘは少なくとも１である）が含まれているので、ポリジメチルシロキサンを包含することは明白である。
米国特許第３ ５６０ ５４４号は、界面活性剤、湿潤剤、洗浄剤、乳化剤、繊維滑剤およびウレタンフォーム用のフォーム安定剤として使用することが提案されているトリオルガノシロキシで末端がブロックされたポリアルキレンシロキサンポリマーを開示している。
米国特許第４ ７５１ ２５１号は、有機界面活性剤、シロキサン−ポリアルキレン界面活性剤および水もしくはアルコールまたは両方からなる、硬質ウレタンフォーム用の界面活性剤組成物を開示している。ドデシル琥珀酸無水物でキャップされた、有機改質されたポリジメチルシロキサンコポリマーは、硬質ポリウレタンフォームにおける使用が提案されている。
【０００７】
米国特許第４ ６８６ ２４０号には、水で発泡された軟質ポリウレタンフォームを製造するためのある種のフォーム改質剤が開示されている。１０／５＋の欄には、トリオルガノシロキシで末端がブロックされたポリオキシアルキレンシロキサンポリマーを含むカルボキシオルガノシロキサンのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例えば環式無水物を有機改質したポリジメチルシロキサンと反応させ、アルカリ金属水酸化物で中和したものが提案されている。実施例２７はシロキサンアルコールをベースとしたフォーム改質剤を示している。
米国特許第５ ２９６ ６２５号には、可溶化剤として末端カルボキシル基を含むシリコーンアルコキシル化エステルが開示されている。
本発明は、ポリジメチルシロキサンの特性を有していない異なる種類のシリコーンコポリマーを包含する。結果として、この新しい種類の物質は曇りが少なく、気泡を開放する。さらに、気泡開放を行うのに必要な添加剤は比較的低レベルである。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ポリジメチルシロキサンの特性を有していないある種のシリコーン界面活性剤を用いたポリウレタン軟質成形および硬質フォームを製造するための方法である。方法は、触媒組成物、発泡剤、場合により気泡安定剤、および気泡開放剤として１,１,１,３,５,５,５−ヘプタ（ヒドロカルビル）トリシロキサンをポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合させ、無水琥珀酸でキャップした反応生成物である組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させることからなる。
【０００９】
本発明の好ましい化合物は、有機改質されたポリジメチルシロキサン物質ではないので臭気が低い。有機改質されたポリジメチルシロキサンはポリジメチルシロキサン分布の低分子量末端のため酷い臭気を生じる。
気泡開放および低臭気性を有することに加えて、これらのシリコーン物質は、例えば気泡安定剤としても作用することができる。これらの物質からは通気性が高く収縮の低い微細な気泡のフォームが得られる。
【００１０】
【発明の詳述】
軟質成形および硬質フォームの製造に使用するシリコーン気泡開放剤は、ヘプタ（ヒドロカルビル）トリシロキサン、好ましくは式
【化７】
【００１１】
ポリアルキレンオキシド部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらのブレンドからなるが、好ましくはポリエチレンオキシド（ＥＯ)xである。重合したアルキレンオキシド単位の数は、２〜３０個、好ましくは５〜１５個の範囲である。
適切な炭化水素基含有無水琥珀酸には、アルキルまたはアルケニル基のような炭化水素基が含まれる。無水琥珀酸の炭化水素基は、例えばｎ−ヘキセニル、ポリイソブテニルおよびドデセニル（テトラプロペニルとも称する）のように、１〜６５、好ましくは６〜１６個の炭素原子を含むことができる。
好ましい反応生成物は、ドデカエチレンオキシド（ＥＯ）12モノアリルエーテルと結合し、ドデセニル（Ｃ12）琥珀酸無水物（ＤＤＳＡ）でキャップした１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンである。
【００１２】
適切なシリコーン気泡開放剤反応生成物には、以下の一般構造
【化８】
によって表されるシリコーン化合物が（全シリコーン種を基準にして）少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％含まれなければならない。
【００１３】
これらのシリコーン界面活性剤は、例えば米国特許第３ ５６０ ５４４号（これは参照により本明細書に組み込まれている）に教示されているような当分野でよく知られた方法に従って製造することができ、そして場合により、しかし好ましくはポリウレタンフォームを製造するための気泡安定剤としてよく知られている別のシリコーン界面活性剤と組み合わせて使用することができる。このような組み合わせで使用する時は、本発明によるシリコーン気泡開放剤反応生成物は、全シリコーン界面活性剤組成物の約５〜９５重量％からなることができる。 本発明によるシリコーン気泡開放剤は、当分野で知られている方法において、ポリエーテルおよびポリエステル軟質成形および硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される。これらの気泡開放剤を使用してポリウレタンフォームを製造するにあたって、ウレタン結合を得るためのポリイソシアネートとの反応に一つまたはそれより多いポリエーテルまたはポリエステルポリオールを使用する。このようなポリオールは、典型的には１モル当たり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基を有する。
【００１４】
ポリウレタン組成物の成分として適切なポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、並びにジオールおよびトリオール、例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００１５】
本発明の実施にあたっては、単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば二および三官能性物質および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質の混合物を使用することができる。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させた、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることによって製造したもの、またはラクトンを過剰のジオールと反応させた、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造したものが含まれる。
【００１６】
ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物には、しばしばポリマーポリオールが含まれる。ポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームにおいてフォームの耐変形性を高める、すなわちフォームの耐力特性を高めるのに使用される。現在、耐力特性を改善するには二つの異なるタイプのポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールとして記載される最初のタイプはビニルモノマーがグラフト共重合したトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルが普通モノマーとして選ばれる。第二のタイプであるポリ尿素改質ポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応によって形成されたポリ尿素分散液を含むポリオールである。ＴＤＩが過剰に使用されるので、いくつかのＴＤＩはポリオールとポリ尿素の両方と反応しうる。第二のタイプのポリマーポリオールには、ポリオール中でＴＤＩとアルカノールアミンの系中重合によって形成されたＰＩＰＡポリオールと称する別種のものがある。耐力特性の必要に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を構成することができる。
【００１７】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む当分野でよく知られている適切な有機ポリイソシアネートのいずれかを用いて製造される。特に適切なのは２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩの単独のものまたはそれらの市販入手可能な混合物として一緒になったものである。他の適切なイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート並びに他の異性体のおよび類似のより高級なポリイソシアネートを含む、商業的には「粗ＭＤＩ」として知られており、またＰＡＰＩとしても知られているジイソシアネートの混合物である。また、適切なのは部分的に予備反応させたポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールの混合物からなる、これらのポリイソシアネートの「プレポリマー」である。
【００１８】
本発明に有用な適切なウレタン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビスジメチルアミノジエチルエーテル、並びに有機スズ、例えばオクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートおよび他のこのようなスズ塩を含む当業者によく知られているものすべてである。
ポリウレタンフォーム処方物に使用することができる他の典型的な薬剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオール、架橋剤、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミン、気泡安定剤、例えばシリコーン、並びに特に発泡剤、例えば水、液体二酸化炭素、アセトン、ペンタン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、塩化メチレン等が含まれる。
【００１９】
本発明による、シリコーン界面活性剤の気泡開放剤組成物を含む１〜３ポンド／フィート3（１６〜４８kg／ｍ3）の密度を有する一般的なポリウレタン軟質成形フォーム処方物は、重量部（pbw）で以下の成分：
【００２０】
本発明では、軟質成形フォームを製造するための好ましい発泡剤は、場合により別の発泡剤と共に１００ポリオール当たり１〜６部（pphpp）、特に２〜４.５pphppの水である。
当然のことながら、他の添加剤はフォームに特定の性質を付与するために使用される。例としては、難燃剤、着色剤、充填剤および硬度改質剤のような物質である。
本発明のポリウレタンフォームは、特に、「ワンショット」法のような当分野で知られている加工技術のいずれかに従って形成することができる。この方法によれば、発泡生成物は、発泡操作と同時にポリイソシアネートとポリオールとの反応を実施することによって提供される。一つまたはそれより多い発泡剤、ポリオール、水、および触媒成分との予備混合物として、反応混合物にシリコーン界面活性剤（気泡開放剤および気泡安定剤）を添加することが都合がよい場合がある。
【００２１】
フォーム処方物の種々の成分の相対量は厳密には重要ではないと理解されるべきである。ポリオールおよびポリイソシアネートは、フォーム製造処方物中に大量に存在する。混合物中のこれらの二成分の相対量は当分野ではよく知られている。発泡剤、触媒およびシリコーン界面活性気泡開放剤および気泡安定剤は、反応混合物を形成するのに十分な少ない量で存在する。触媒は、触媒量、すなわち適度な速度でウレタンおよび尿素を製造するための反応を触媒するのに必要な量で存在し、そして界面活性剤は、望ましい性質を付与し、反応しているフォームを安定化させるのに十分な量、例えば０.３〜３pphpで存在する。
典型的な製剤では、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤、アミン触媒、場合によりスズ触媒、および場合により発泡剤を一緒に配合し、最後にＴＤＩを混合し、そして組成物を発泡および重合させる。
【００２２】
本発明によるシリコーン気泡解放剤組成物を含む一般的なポリウレタン硬質フォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分からなる。
実施例１
シリコーン界面活性剤［６４.５重量％；ドデカエチレンオキシド（ＥＯ１２）モノアリルエーテルと結合した１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサン］とドデセニル琥珀酸無水物［３５.５重量％；Humphry Chemical］を、窒素下１２０℃で２時間混合することによって、ドデカエチレンオキシド（ＥＯ１２）モノアリルエーテルと結合して、ドデセニル（Ｃ12）琥珀酸無水物（ＤＤＳＡ）でキャップした１,１,１,３,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンを製造した。２時間後、キャップ化反応は完了した。以下：
【化９】
【００２４】
実施例２〜７
Humphrey Chemicalsから入手可能な無水琥珀酸を含む炭化水素基を、以下の気泡解放剤Ｂ〜Ｇを製造するのに使用した他は、実施例１の方法に従った。
以下の実施例において、シリコーン気泡解放剤Ａ〜Ｇを、競合する気泡解放剤と比較した。実施例および表において、以下の物質を使用した。
Arcol E 519 SAN ポリオール（Arco Chemical製）（OH♯＝24.4）
Arcol E 648 ポリエーテルポリオール（Arco Chemical製）（OH♯＝35）
Cell Opener PA-EO-PO コポリマーポリオール（OH♯＝33）
CP6001 ポリエーテルポリオール（Dow Chemical製）（OH♯＝28）
DABCO33LV(R)触媒（APCI製）
DABCO(R) BL-11触媒（Air Products and Chemicals, Inc製）（APCI）
DABCO BL-17触媒（APCI製）
DABCO(R) DC2585 ポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5164 ポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5169 有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCO DC5357 有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤（APCI製）
DABCOTM DEOA-LF-ジエタノールアミン／水（85／15）（APCI）
Desmodur 3230 MDI（Bayer AG製）
Desmophen T-65 TDI（Bayer AG製）
Desmophen T-80 TDI（Bayer AG製）
H2050−専有のアミン触媒（APCI製）
POLYCAT(R)5 触媒（APCI製）
POLYCAT8 触媒（APCI製）
POLYCAT41 触媒（APCI製）
Rubinate M MDI（ICI製）
シリコーン界面活性剤PA−有機改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤／気泡開放剤
Voranol 490 ポリオール（Dow Chemical製）
【００２６】
シリコーン界面活性剤ＰＡは先行技術の有機改質されたポリジメチルシロキサンであり、上記構造Ａのシリコーン４４重量％（全シリコーン種を基準にして）を含む。ポリジメチルシロキサン分布の低い方の分子量末端であるため、シリコーン界面活性剤ＰＡは、高められた温度で臭気を生じる。１３０℃でシリコーン界面活性剤ＰＡおよび気泡開放剤Ａ液のヘッドスペースの組成を描くヘッドスペースクロマトグラムは、好ましい気泡開放剤Ａを用いると、放出される揮発性シリコーン成分は非常により低レベルでより少ない種類になり、従って臭気の低減された、すなわち曇りの少ない気泡開放剤が得られる。
【００２７】
実施例８
本実施例において、ＭＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームは、重量部（pbw）で以下の成分から製造した。
ポリオール、水、ＤＥＯＡおよびアミン触媒を、フォーム製造の前の日に予めブレンドした。ポリオールプレミックスを１／２ガロン（２リットル）カップに計りこみ、そしてシリコーン界面活性剤および気泡開放剤を添加した。３インチ（７.６cm）ディスク混合ブレードを有するServodyne分散装置および制御装置を用い、６０００ＲＰＭの出力に設定し、カップの液体を２５秒混合した。ＭＤＩを添加し、液体を６秒間混合した。混合物を１２×１２×４インチ（３０×３０×１０cm）、１２６°Ｆ（５２℃）の型に注ぎ、この型は溶媒をベースとする離型剤を噴霧しておき、カップを５秒間注ぎ、そして型をただちに閉じた。各フォームについてフォース−トゥ−クラッシュ（ＦＴＣ）および収縮％を得た。プレミックスを温置して温度を制御した。
【００２９】
表１は、実施例Ａ〜Ｇの、ポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合した１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチルトリシロキサンを種々のヒドロカルビル琥珀酸無水物でキャップした反応生成物についての収縮の結果を示している。表１は、気泡開放剤ＡおよびＧ、界面活性剤ＰＡ並びに気泡開放剤ＰＡはフォームの収縮を改善するが、界面活性剤ＰＡはかなりの臭気を生じ、そして気泡開放剤ＰＡは典型的には１〜２pphppの使用レベルで使用されることを示している。また、データは提供された気泡開放剤Ａ〜Ｇが、気泡開放剤なしと比べてＦＴＣを改善することを示している。
【００３０】
【表１】
実施例９
本実施例においては、ＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームは、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を用いて製造した。
二つのポリオールを容器中で混合し、そして水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミン触媒を別の容器中で混合した。ポリオール混合物を７３°Ｆ（２３℃）で温置した。ポリオールを１／２ガロン（２リットル）カップに計りこみ、そしてシリコーン気泡安定剤およびシリコーン気泡開放剤を添加した。３インチ（７.６cm）ディスク混合ブレードを有するServodyne分散装置および制御装置を用い、６０００ＲＰＭの出力に設定し、カップの液体を２０秒混合した。次いで、水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミンブレンドを添加した。カップの液体を２０秒間混合し、次いでＴＤＩを添加し、そして約５秒間混合した。混合物を１２×１２×４インチ（３０×３０×１０cm）、１５５°Ｆ（６８℃）の型に注ぎ、この型は溶媒をベースとする離型剤を噴霧しておき、カップを５秒間注ぎ、そして型をただちに閉じた。各フォームについて、以下：ＦＴＣ、収縮％、バルク安定性、および表面安定性のデータを得た。取出し時間は、混合後２７５秒で、ＦＴＣ（フォーストゥクラッシュ）時間は混合後３３０秒であった。
【００３３】
表２は、ポリアルキレンオキシドモノアリルエーテルと結合したヘプタメチルトリシロキサンを種々のヒドロカルビル琥珀酸無水物でキャップした反応生成物（気泡開放剤Ａ〜Ｇ）についての結果を示している。表２は、得られた気泡開放剤Ａ〜Ｇは対照フォームと比べてフォームの収縮およびＦＴＣ値が改善されたことを示している。
【００３４】
【表２】
実施例１０
本実施例では、表３に示した成分（重量部）を用いてＭＤＩ硬質成形ポリウレタンフォームを製造した。処方物は、典型的な慣用の１４1b／水同時発泡アプライアンス処方物である。
シリコーン界面活性気泡開放剤Ａを用いておよび用いずに製造した硬質フォームの性質を表３に示した。Ｄａｂｃｏ ＤＣ５３５７界面活性剤は、有機改質されたポリジメチルシロキサンであり、そしてＨＣＦＣ−１４1b硬質アプライアンスフォーム処方物に商業的に使用されている。気泡開放剤Ａは、％開放気泡測定で見られるように、フォームをより開放した。より開放された気泡構造の結果として、気泡開放剤Ａ（ラン２）ではｋ−因子も高かったが、ラン２のフォームは、ラン１によって示されたようなすべて水で発泡した硬質系において０.１５７のｋ−因子が典型的に観察されたので、なお実施可能なフォームである。
【００３６】
【表３】
【産業用途の説明】
本発明は、改善された気泡開放で水で発泡したポリウレタン軟質成形および硬質フォームを製造するための方法を提供する。
Claims (18)
- ウレタン触媒、発泡剤として水、場合によりシリコーン界面活性気泡安定剤、および一般構造
によって表される方法。 - Ｒ3がメチルまたはフェニルである請求項１の方法。
- ポリアルキレンオキシドが５〜１５個のアルキレンオキシド単位を有する請求項１の方法。
- 琥珀酸無水物がＣ６〜Ｃ16の炭化水素基を含む琥珀酸無水物である請求項１の方法。
- ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドである請求項３の方法。
- 琥珀酸無水物がポリイソブテニル琥珀酸無水物またはドデセニル琥珀酸無水物である請求項１の方法。
- ポリエチレンオキシドが１２個のエチレンオキシド単位を有する請求項６の方法。
- Ｒ1が水素であり、Ｒ2がＣ６〜Ｃ16炭化水素基であり、Ｒ3がメチルまたはフェニルであり、そしてｘは５〜１５の範囲の整数である請求項１の方法。
- Ｒ1が水素であり、Ｒ2がドデセニルまたはポリイソブテニルであり、Ｒ3はメチルまたはフェニルであり、そしてｘは５〜１５の範囲の整数である請求項１の方法。
- Ｒ3がメチルである請求項２の方法。
- 重量部（pbw）で、以下の成分
（pbw）
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
気泡安定剤 ０〜３
シリコーン気泡開放剤 ０.００３〜３
水 １〜８
補助発泡剤 ０〜２０
ウレタン触媒 ０.３〜３
イソシアネート指数（有機ポリイソシアネート）７０〜１１５
［ここで、シリコーン気泡開放剤は、一般構造
を混合することによって製造されるポリウレタン軟質成形フォームを製造するための組成物。 - Ｒ1が水素であり、Ｒ2がＣ６〜Ｃ16炭化水素基であり、ｘが５〜１５の範囲の整数であり、気泡安定剤が０.１〜２.５pbw、そして気泡開放剤が０.０５〜２.５pbwで存在する請求項１１の組成物。
- 反応生成物が、全シリコーン種を基準にして、一般構造によって表されるシリコーン化合物少なくとも９５重量％を含む請求項１２の組成物。
- 反応生成物が、全シリコーン種を基準にして約９９重量％のシリコーン化合物を含み、これが一般構造（式中、Ｒ2はドデセニルであり、Ｒ3はメチルであり、そしてｘは１２である）によって表される請求項１２の組成物。
- 重量部（pbw）で、以下の成分
（pbw）
ポリオール １００
気泡安定剤 ０〜４
シリコーン気泡開放剤 ０.００５〜４
水 １〜８
補助発泡剤 ０〜５５
触媒 ０.５〜６
イソシアネート指数（有機ポリイソシアネート）９０〜３００
［ここで、シリコーン気泡開放剤は、一般構造
を混合することによって製造されるポリウレタン硬質フォームを製造するための組成物。 - Ｒ1が水素であり、Ｒ2がＣ６〜Ｃ16炭化水素基であり、ｘが５〜１５の範囲の整数であり、気泡安定剤が０.０５〜３.５pbw、そして気泡開放剤が０.０５〜３pbwで存在する請求項１５の組成物。
- 反応生成物が、全シリコーン種を基準にして、一般構造によって表されるシリコーン化合物少なくとも９５重量％を含む請求項１６の組成物。
- 反応生成物が、全シリコーン種を基準にして約９９重量％のシリコーン化合物を含み、これが一般構造（式中、Ｒ2はドデセニルであり、Ｒ3はメチルであり、そしてｘは１２である）によって表される請求項１６の組成物。
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