JP3929238B2 - 開放セルポリウレタン軟質フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はセル安定剤としてシリコーン界面活性剤を使用することによりポリウレタン軟質フォームを製造することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリウレタンフォームの製造には、いくつかの成分または流れを正確にポンプ送入し、混合しそして鋳型内または移動するコンベヤーベルト上に分配することがかかわる。流れの数は２〜７でありうるが、典型的な処方物は、イソシアネート流と樹脂流とからなる２つの流れからなる。樹脂流はポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、架橋剤（例えばジエタノールアミン）、界面活性剤、触媒、水、補助的な膨張剤および他の添加剤の混合物である。イソシアネート流はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、種々の形態のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはこれら２つの混合物からなる。
【０００３】
品質のより高級な軟質の成形されたフォームは、重要ないくつかの特徴を示す。このフォームは良好な嵩安定性、通気安定性および剪断安定性を有するが、このことはフォームがその内部にわたって小さく、均一なセル構造を有することを意味する。これらのフォームは良好な表面安定性もまた示す。この安定性はフォームの外表面に隣接して微細なセルの層を有し、また寸法安定性が良好である（つまり、鋳型から取り出したあとに収縮する傾向が小さい）ことによって規定される。収縮の可能性がより少ないフォームは製造が一層容易であり、ポリウレタンの物理的一体性を弱めるおそれのある機械的な圧壊の必要がより少なくまたスクラップおよび修理の割合がより低い。品質のより高級な非成形軟質フォームは良好な嵩寸法安定性を主として必要とし、この安定性がないと、フォームの崩壊またはひどい高密度化を生じる。軟質フォームからの添加剤の放出を全般的に減少することもまた望ましく、これは例えば、自動車のフロントガラスの曇りの減少をもたらすことができるからである。
【０００４】
製造装置および化学物質はフォームの質に大きく作用するが、界面活性剤は嵩安定性、通気安定性、剪断安定性、表面安定性および寸法安定性そしてまたフォームの放出に対して直接的で顕著な影響を与えるため、処方物の最も重要な成分であることが多い。
【０００５】
嵩安定性、剪断安定性、通気安定性、表面安定性および寸法安定性を最適にするように処方物に関する因子を選定するための化学的方針は従来、多くのポリウレタンフォームに適用する場合に成功している。鍵になる因子には、界面活性剤および触媒の賢明な選定そしてセル開放性ポリオールの包含が含まれる。
【０００６】
フォーム産業は現在、経費低減の問題に直面しており、またフォームの物理的特性を維持しつつ、一方では原料費および製造費を同時に低減することが求められている。これへの対処法には、処方物中により多くの水を含ませるかまたは液体二酸化炭素を注入することによりフォーム密度を低下させること、比較的高価なグラフトコポリマーの量を低減すること、ＴＤＩ／ＭＤＩの配合物を使用することそしてイソシアネートを末端にもつプレポリマーを含ませることがある。これらの対処法は全て特に、フォームの寸法安定性を維持するという点で付随する添加剤に対してますます大きな課題を強いている。
【０００７】
軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるシリコーン界面活性剤は典型的に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）液体および／またはシロキサンポリエーテルコポリマーのような有機変性されたＰＤＭＳ液体である。
高レジリエンス（ＨＲ）フォームを含めて軟質ポリウレタンフォーム中で使用されるＰＤＭＳは一般に、鎖長ＤＰ（ｎがジメチルシロキサン単位の数である場合、ＤＰ＝ｎ＋２）が５〜２０の範囲にある、直鎖または分枝鎖の分別されたＰＤＭＳの混合物またはこれの分配物である。
【０００８】
米国特許第４ １３９ ５０３号には、特定的なシロキサン成分を使用して高レジリエンスポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。ＤＰが７より小さい（ｎ＜５）ポリジメチルシロキサンは有効でないが悪影響はなく、一方、ＤＰが２０より大きい（ｎ＞１８）ＰＤＭＳは著しく好ましくない消泡効果または発泡防止効果を有することを教示している。米国特許第４ １３９ ５０３号に開示されている、広い範囲の分子量をもつＰＤＭＳ液体を使用するとフォームの開放度が低下しまた収縮につながる。
【０００９】
米国特許第４ ０４２ ５４０号には、ＰＤＭＳを含めて、低分子量のある種の有機ポリシロキサンの存在下での高弾性の柔らかいポリウレタンの製造が開示されている。ＰＤＭＳのＤＰは４〜１２（ｎ＝２〜１０）であるが、４〜１０（ｎ＝２〜８）であるのが好ましく、また６〜８（ｎ＝４〜６）であるのが特に好ましい。９より大きい（ｎ＞７）ＤＰは、フォームが収縮する傾向の顕著な増大を生むので分子量のより大きいＰＤＭＳ化学種は極めて僅かな量でしか存在すべきでない。分子量がより小さい生成物が混合物中に使用できることには異論がない。米国特許第４ ０４２ ５４０号の実施例４には、ＤＰの範囲が５〜９（ｎ＝３〜７）であるＰＤＭＳの混合物は非収縮性のフォームを与えるが、ＤＰの範囲が８〜１４（ｎ＝６〜１２）であるＰＤＭＳの混合物は収縮を生じることが例証されている。米国特許第４ ０４２ ５４０号にもまた、ＤＰが８より小さい（ｎ＜６）ＰＤＭＳの分子量が単一な画分はフォームの収縮を防止するのに異なる効能を有することを開示している。
【００１０】
米国特許第４ ３４７ ３３０号には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー変性剤、ポリメチルシロキサン変性剤、そしてポリオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールセル変性剤からなる三つのセル変性剤を使用することによる高レジリエンスの、セル開放された軟質ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
米国特許第５ ６３３ ２９２号には、特定のポリシロキサンセル安定剤を使用する高レジリエンスポリウレタンフォームの製造が開示されている。
【００１１】
有機変性されたかまたは有機官能性のＰＤＭＳを軟質フォーム中に使用することを教示する文献は多数ある。シリコーンが存在しない時に、得られるフォームが崩壊する場合、処方物中にこの種類のシリコーン界面活性剤が常に必要とされる。これらの構造は一般に、フォームを安定化するが、劣悪な寸法安定性も引き起こす。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、開放セル軟質ポリウレタンフォームを製造するために単独でまたは有機変性されたＰＤＭＳ液体と組み合わせて使用されることができる分子量分布の狭い特定のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）界面活性剤を含むセル安定剤組成物を提供する。ＰＤＭＳは直鎖または分枝鎖のいずれを有してもよい。
【００１３】
本発明は分子量分布が狭い特定のＰＤＭＳ界面活性剤を含む組成物を使用することによりポリウレタン軟質フォームを製造する方法である。この方法は触媒組成物、膨張剤、好ましくは水、ＰＤＭＳ組成物そして場合によってはセル開放剤の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなる。ＰＤＭＳセル安定剤組成物は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するポリジメチルシロキサンを含み、この組成物はｎが５、６および７であるＰＤＭＳを少なくとも９０重量％含み、これらの三つのＰＤＭＳ化学種の各々が少なくとも１５重量％存在する。従って、組成物を構成するＰＤＭＳの重合の度合い（ＤＰ）または鎖の長さは、ＤＰがｎ＋２であるので７〜９である。
【００１４】
ポリウレタンフォームは、慣用の任意の軟質ポリウレタンフォーム法または『疑似プレポリマー』軟質ポリウレタンフォーム法を使用することにより製造し得る。
成形されたポリウレタン軟質フォームを製造するのに、ＤＰが７〜９であるＰＤＭＳを少なくとも９０重量％含む特定のＰＤＭＳセル安定剤組成物を使用すると、破壊するまでの力（ＦＴＣ）の値が小さいことによって計測されるように、フォームの開放の程度を収縮の防止に必要なものを越えて増大させる。
所定のＰＤＭＳ組成物の使用によって改善されることができる軟質フォームの追加的特性には、嵩安定性、表面安定性、通気安定性および寸法安定性が含まれる。
上記の利点は効率的で実用的な分子量分布を有するＰＤＭＳ化学種を含むＰＤＭＳ組成物から得られる。
【００１５】
【発明の詳述】
軟質フォームの製造に使用されるＰＤＭＳセル安定剤組成物は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するＰＤＭＳ分子を少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含むが、ただしｎが５、６および７である化学種が各々少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％存在する。
【００１６】
本発明の目的のためにＰＤＭＳと機能的に同等なものと考えられるのは、メチル基がＣ２〜Ｃ３のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアルキルでキャップされたポリ（アルキレンオキシド）基によって置換されている分子である。
【００１７】
ｎの値がより大きいおよびより小さいＰＤＭＳがセル安定剤組成物中に存在し得るが、ただし、１０重量％より少なく、好ましくは５重量％より少ないものとする。ｎの値が大きいと、破壊するまでの力の数値が著しく大きくなる。つまり、フォームは開放度がより小さく、より収縮する。ｎの値がより小さいと、ＰＤＭＳ組成物のセル開放効率が低下する。５より小さいｎの値を排除することもまた、得られるＰＤＭＳ組成物の揮発度を低下させ、それによって自動車のインテリア用フォームからの放出による風よけガラスの曇りを減少させるという可能性を有する。環状および分枝状のＰＤＭＳもまた、好ましくは５重量％未満であるとはいえ、ＰＤＭＳセル安定剤組成物中に存在し得る。
ｎが５〜７であるＰＤＭＳを含むＰＤＭＳセル安定剤組成物は、ポリオール１００重量部あたり０.０１〜０.８重量部、好ましくは０.０５〜０.４重量部（ｐｐｈｐｐ）の量で使用される。
【００１８】
これらのＰＤＭＳ界面活性剤組成物は、例えば、参照によって本記載に加入されている米国特許第４ ０４２ ５４０号で教示されている当該技術分野で周知の技術によって製造されることができ、有機変性されたＰＤＭＳ例えばポリアルキレンエーテル官能基で変性されたもののような、ポリウレタンフォームを製造するためのセル安定剤として周知である他のシリコーン界面活性剤と、そして米国特許第５,１９２,８１２号および第５,８５２,０６５号中で教示されているようなシリコーンセル開放剤と場合によっては組み合わせて使用でき、またこのような組み合わせた使用が好ましい。このように組み合わせて使用する場合、本発明のＰＤＭＳ組成物は、活性物質を基準としてシリコーン界面活性剤組成物全体の約２５〜９５重量％、好ましくは約５０〜９５重量％を構成する。
本発明のＰＤＭＳ組成物の製造は、７〜９のＤＰ範囲をカバーする分子量分布の広いＰＤＭＳをまず合成する。好ましい分布は次いで、米国特許第４ ０４２ ５４０号に教示されているように分別蒸留によって得られる。
【００１９】
本発明のＰＤＭＳ組成物はポリエーテルおよびポリエステル軟質ポリウレタンフォームを技術上知られた方法で製造するのに使用される。『軟質』フォームには、板状フォームおよび成形フォーム、半軟質（半硬質）のおよび高レジリエンス（ＨＲ）のフォームが技術上知られでいるので、これらが含まれる。これらのＰＤＭＳ組成物を使用してポリウレタンフォームを製造する際には、１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがウレタン結合を与えるようにポリイソシアネートと反応される。本発明においては、ポリオール組成物はこのようなポリオールを１つまたはそれ以上含む。
【００２０】
ポリウレタン組成物の成分として好適なポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールおよびトリオール、例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子量のポリオールを含む多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ポリマー例えばポリ（エチレンオキシド）のおよびポリ（プロピレンオキシド）のポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００２１】
本発明を実施するには、単一な高分子量ポリエーテルポリオールが使用できる。また、２官能性および３官能性の物質の並びに／または分子量が異なるかもしくは化学組成の異なる物質の混合物のような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物が使用される。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることによりまたはラクトンを過剰のジオールと例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより生成されるものが含まれる。
【００２２】
マスターバッチまたは予備混合物は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、ポリマーポリオールをしばしば含有する。フォームの耐変形性を増大するつまりフォームの負荷担持特性を増大するために、軟質ポリウレタンフォーム中にポリマーポリオールが使用される。負荷担持性の改善を達成するために異なる２種類のポリマーポリオールが現在使用される。グラフトポリオールと称される第１の種類は、ビニルモノマーがグラフト共重合されるトリオールがらなる。スチレンおよびアクリロニトリルは通常選ばれるモノマーである。第２の種類のポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンのＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるものはポリオールおよびポリ尿素の両方と反応する。この第２の種類のポリマーポリオールには、ポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンとのその場での重合によって生成されるＰＩＰＡポリオールと称される変種がある。負荷担持に関する要求に従って、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の４〜８０％を占める。
【００２３】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む技術上周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に好適なのは、個別的な２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩまたは市販で入手できるこれらの混合物として一緒になったものである。好適な他のイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体ポリイソシアネートおよび類似のより高級なポリイソシアネートとともに含有し、ＰＡＰＩとしても知られ、商業的には『粗ＭＤＩ』として知られるジイソシアネートの混合物である。やはり好適なのは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。
【００２４】
本発明はＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ／ＴＤＩ配合物によってつくられる軟質および半軟質の成形フォーム並びに高レジリエンスの軟質スラブストックフォームに適用できる。
本発明で有用である好適なウレタン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビスジメチルアミノジエチルエーテル、のような第３アミン、そしてオクト酸第１錫、酢酸第１錫、オレイン酸第１錫、ラウリン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、および他のこのような錫塩のような有機錫を含む当業者にとって周知の全ての触媒である。
【００２５】
ポリウレタンフォーム処方物中にある典型的な他の剤には、エチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；シリコーンのようなセル開放剤；そして特に、水、液体二酸化炭素、アセトン、ペンタン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、塩化メチレンなどのような膨張剤がある。
【００２６】
本発明に従ってつくられる好ましいポリウレタン軟質成形フォームは高レジリエンスフォームである。
本発明のＰＤＭＳセル安定剤組成物を含有する、密度が１〜３.７５ lb／ft3（１６〜６０kg／ｍ3）である一般のポリウレタン軟質フォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）基準で以下の成分を含む。
【００２７】
軟質フォーム処方物 ｐｂｗ
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
ＰＤＭＳセル安定剤 ０.０１〜０.８好ましくは０.０５〜０.４
セル開放剤 ０〜３
水 １〜６好ましくは２〜４.５
補助的な膨張剤 ０〜１０
架橋剤 ０.５〜２
ウレタン触媒 ０.３〜３
イソシアネート指数 ７０〜１１５
【００２８】
本発明では、成形された軟質フォームを製造するために好ましい膨張剤は、ポリオール１００部あたり１〜６部（ｐｐｈｐｐ）、特に２〜４.５pphppの水であり場合によっては他の膨張剤を伴う。
他の添加剤もフォームに特定の性状を付与するために用いることができる。例としては難燃剤、着色剤、充填剤および硬度調節剤のような物質である。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは、特に『ワンショット』技術のような技術上知られた任意の製造技術に従って製造されてよい。この方法によるとき、発泡操作と同時にポリイソシアネートとポリオールとの反応を実施することにより、発泡生成物が与えられる。別な態様では、成形された軟質フォームは米国特許第５７０８ ０４５号および５ ６５０ ４５２号で教示されるように『疑似プレポリマー法』によってつくられる。いずれの場合でも、１つまたはそれ以上の膨張剤、ポリオール、水、および触媒組成物との予備混合物としてシリコーン界面活性剤（セル開放剤およびセル安定剤）の反応混合物への添加がときには便利である。
【００３０】
フォーム処方物の様々な成分の相対的な量の臨界的範囲は狭くないと理解すべきである。ポリオールおよびポリイソシアネートはフォームを生成する処方物中に大量に存在する。混合物中のこれらの２つの成分の相対的な量は技術上周知である。膨張剤、触媒、そしてシリコーン界面活性セル開放剤およびセル安定剤はそれぞれ、反応混合物を発泡するのに十分なだけ少量存在する。触媒は接触量、つまりウレタンおよび尿素を妥当な速度で生成するために反応を接触するのに必要な量存在し、またＰＤＭＳセル安定剤界面活性剤は、所望の特性を付与しまた反応するフォームを安定化するのに十分な量、例えば０.０１〜０.８pphpp存在する。
【００３１】
ＰＤＭＳセル安定剤はＭＤＩ系中で使用されるのが好ましく、またＭＤＩ製造機の操作に使用される時、使用量は０.０３〜０.１pphpp活性物質の範囲（活性物質１００重量部あたり０.０３〜０.１部の範囲）にあり、好ましくは約０.０５pphppである。ＴＤＩをベースとする系では、追加的なシリコーンセル安定剤は恐らく本発明のＰＤＭＳセル安定剤と組み合わされる必要がある（実施例３参照）。
典型的な製造において、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤、アミン触媒、場合によっては錫触媒および場合によっては他の膨張剤が一緒に配合され、最終的にＴＤＩが混入され、組成物が発泡、そして重合される。
【００３２】
実施例および表においては次の物質を使用した。
LyondellのArcol1674（ＯＨ価＝２６.８）
Air Products and Chemicals，Inc.（ＡＰＣＩ）の DABCO 33-LV(R)
ＡＰＣＩのDABCO(R) BL-11触媒
ＡＰＣＩのDABCO BL-17触媒
ＡＰＣＩのDABCO(R) DC 5043界面活性剤
ＡＰＣＩのPOLYCAT(R) 15触媒
Dow ChemicalのVoranol CP 1421セル開放ポリオール
Dow ChemicalのVoranol 232-027ポリオール
Dow ChemicalのXSS-84236ポリオール
Dow ChemicalのXUS-16111ポリオール
BayerのTDI 80／20
BayerのMondur MRS-5 MDI
BayerのMondur TDI
ICIのSuprasec X2447 MDI
【００３３】
実施例においては、重量部（ｐｂｗ）表示の成分を有する以下の軟質フォーム処方物Ａ〜Ｃを使用した。
【表１】
【００３４】
以下の実施例では秤量誤差を最小にするために、担体としてのプロポキシル化ブタノール中の１〜５％溶液としてシリコーン界面活性剤を導入した。式Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3のＰＤＭＳ組成物（混合物１〜４）を使用した。ガスクロマトグラフィー分析により測定されるこれらの組成は表１、３および５に示す。０.２重量％より少なく存在するシリコーン化学種は表示せず、またそれ以外の百分率はそれらの合計が１００％となるように正規化されている。
【００３５】
実施例１
処方物Ａを、表１に示すＰＤＭＳ混合物１および２を使用して一緒に反応させて軟質のポリウレタンフォームパッドをつくった。
【表２】
【００３６】
Krauss Maffeiの本格的規模のフォーム製造機で実験を行った。ＭＤＩを除いた成分をすべて予備混合しそして機械の分離タンク中に入れた。これらの化学物質を型通りに循環させ、２５℃に保った。６０℃に温度調節された１６.１dm3の鋳型を使用した。最終的なフォームパッドが総体的な密度５５kg／ｍ3を有するのに十分な量の反応混合物を用いた。５分してフォームを鋳型から取り出し、フォームをその初めの幅の５０％に圧壊することにより、鋳型から取り出して４５秒後、初期の圧壊までの力（ＦＴＣ）について試験した。圧壊するまでの力（ＦＴＣ）は、５０平方インチ（３２３cm2）の表面積を有する試験板を使用して、絶対ポンド（ニュートン）で測定した。
【００３７】
ＰＤＭＳ混合物の使用水準および対応するＦＴＣの結果を表２に示す。
【表３】
【００３８】
このデータは０.０５部のＰＤＭＳ混合物１からなるＰＤＭＳ流体の分配はＦＴＣをＰＤＭＳ混合物２の０.０５部よりも低下させたときに、顕著により効率的であることを示す。このデータは、軟質成形フォーム中のＰＤＭＳ混合物１の量を増加させるとフォームの緊密度が増大せずまた達成可能なセル開放の最大の度合いに関してプラトーに到達することもまた示す。
【００３９】
実施例２
表３に示すＰＤＭＳ混合物１および３を使用して処方物Ｂを一緒に反応させて、軟質ポリウレタンフォームパッドを製造した。
【表４】
【００４０】
当業者にとってなじみのある手による混合の技術を用いてフォームを製造した。最初にアミン触媒、ジエタノールアミンおよび水の予備混合物をつくり、わきに置いた。界面活性剤とポリオールとを１.９リットルのカップに入れ、６０００rpmで２５秒間混合した。次いで、アミンの予備混合物をカップに加え、そして内容物を２０秒間追加的に混合した。ＭＤＩを添加し、カップ内の内容物の残りと最後の５秒間混合した。最後に、温度が５２℃に調節された９.４４dm3の鋳型中に反応混合物を注入した。最終的なフォームパッドの総体的な密度が４５kg／ｍ3を有するように、十分な量の反応混合物を使用した。３５５秒後にフォームを鋳型から取り出し、鋳型から取り出して４５秒後初期のＦＴＣについて試験した。圧壊された、十分に硬化されたフォームパッドについて空気流を測定した。より大きい値はより開放したフォームを示す。結果を表４に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
このデータは、フォーム処方物Ｂ中にＰＤＭＳ混合物３を含ませると、ＰＤＭＳ混合物１でつくられる対応するフォームに比べて初期のＦＴＣがより大きくまた空気流がより少ないフォームが生成したことを示す。この結果はｎが８またはそれ以上の化学種の量を、ｎが５である化学種に代えて増加すると得られるフォームにマイナスの影響が及んだことを示す。
【００４３】
実施例３
表５に示すＰＤＭＳ混合物１および４を使用して処方物Ｃを一緒に反応させて軟質ポリウレタンフォームパッドをつくった。
【表６】
【００４４】
実施例２の記載と同様の手で混合する技術を用いてフォームをつくった。温度が７０℃に調節された９.４４dm3の鋳型中に反応混合物を注入した。最終的なフォームパッドの総体的な密度が４０kg／ｍ3を有するように、十分な量の反応混合物を使用した。２７５秒後にフォームを鋳型から取り出し、４５秒後に圧壊した。結果を表６に示す。
【００４５】
【表７】
【００４６】
シリコーン界面活性剤を全く含まないフォームは受け入れることができないほど低い表面品質評点１を有した。Dabco DC 5043有機変性ＰＤＭＳ液体は表面品質を改善するが、同時にＦＴＣを著しく増大させ、空気流値を低下させた。操作４および５はＰＤＭＳ混合物１および４はともに表面品質を改善したが、混合物１のみがＦＴＣを増大させず同時に空気流を減少することなくこの改善を果たした。操作６および７は、ＤＣ ５０４３有機変性ＰＤＭＳと組み合わせて使用される時、ＰＤＭＳ混合物１のみが圧壊までの力を減少することを例証した。
【００４７】
非収縮性の軟質フォームをつくるためにＰＤＭＳ液体（つまり構造Ｉでｎが８またはそれ以上であるもの）中に通常存在する分子量のより大きい成分を除去することの利点は知られているが、本発明の独特な点は、ＰＤＭＳ液体（つまりｎが４またはそれ以下であるもの）中に存在する分子量のより小さい成分を最小にすると、軟質フォーム中に使用される時、ＦＴＣによって測定されるようにそのセル開放効率も著しく増大されることである。ｎが５、６および７である分子量分布のＰＤＭＳ液体を含む組成物を製造することが経済的には実用性がある。市販で入手できる他のＰＤＭＳ液体に優るこの高められた効率は、界面活性剤の配合物に顕著な経費節減をもたらす。これは、このような配合物のＰＤＭＳ液体部分が典型的に最も高価な成分の１つであり、全配合物に関してより少ない百分率で配合することができるであろうからである。
【発明の分野】
本発明はセル安定剤としてシリコーン界面活性剤を使用することによりポリウレタン軟質フォームを製造することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリウレタンフォームの製造には、いくつかの成分または流れを正確にポンプ送入し、混合しそして鋳型内または移動するコンベヤーベルト上に分配することがかかわる。流れの数は２〜７でありうるが、典型的な処方物は、イソシアネート流と樹脂流とからなる２つの流れからなる。樹脂流はポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、架橋剤（例えばジエタノールアミン）、界面活性剤、触媒、水、補助的な膨張剤および他の添加剤の混合物である。イソシアネート流はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、種々の形態のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはこれら２つの混合物からなる。
【０００３】
品質のより高級な軟質の成形されたフォームは、重要ないくつかの特徴を示す。このフォームは良好な嵩安定性、通気安定性および剪断安定性を有するが、このことはフォームがその内部にわたって小さく、均一なセル構造を有することを意味する。これらのフォームは良好な表面安定性もまた示す。この安定性はフォームの外表面に隣接して微細なセルの層を有し、また寸法安定性が良好である（つまり、鋳型から取り出したあとに収縮する傾向が小さい）ことによって規定される。収縮の可能性がより少ないフォームは製造が一層容易であり、ポリウレタンの物理的一体性を弱めるおそれのある機械的な圧壊の必要がより少なくまたスクラップおよび修理の割合がより低い。品質のより高級な非成形軟質フォームは良好な嵩寸法安定性を主として必要とし、この安定性がないと、フォームの崩壊またはひどい高密度化を生じる。軟質フォームからの添加剤の放出を全般的に減少することもまた望ましく、これは例えば、自動車のフロントガラスの曇りの減少をもたらすことができるからである。
【０００４】
製造装置および化学物質はフォームの質に大きく作用するが、界面活性剤は嵩安定性、通気安定性、剪断安定性、表面安定性および寸法安定性そしてまたフォームの放出に対して直接的で顕著な影響を与えるため、処方物の最も重要な成分であることが多い。
【０００５】
嵩安定性、剪断安定性、通気安定性、表面安定性および寸法安定性を最適にするように処方物に関する因子を選定するための化学的方針は従来、多くのポリウレタンフォームに適用する場合に成功している。鍵になる因子には、界面活性剤および触媒の賢明な選定そしてセル開放性ポリオールの包含が含まれる。
【０００６】
フォーム産業は現在、経費低減の問題に直面しており、またフォームの物理的特性を維持しつつ、一方では原料費および製造費を同時に低減することが求められている。これへの対処法には、処方物中により多くの水を含ませるかまたは液体二酸化炭素を注入することによりフォーム密度を低下させること、比較的高価なグラフトコポリマーの量を低減すること、ＴＤＩ／ＭＤＩの配合物を使用することそしてイソシアネートを末端にもつプレポリマーを含ませることがある。これらの対処法は全て特に、フォームの寸法安定性を維持するという点で付随する添加剤に対してますます大きな課題を強いている。
【０００７】
軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるシリコーン界面活性剤は典型的に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）液体および／またはシロキサンポリエーテルコポリマーのような有機変性されたＰＤＭＳ液体である。
高レジリエンス（ＨＲ）フォームを含めて軟質ポリウレタンフォーム中で使用されるＰＤＭＳは一般に、鎖長ＤＰ（ｎがジメチルシロキサン単位の数である場合、ＤＰ＝ｎ＋２）が５〜２０の範囲にある、直鎖または分枝鎖の分別されたＰＤＭＳの混合物またはこれの分配物である。
【０００８】
米国特許第４ １３９ ５０３号には、特定的なシロキサン成分を使用して高レジリエンスポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。ＤＰが７より小さい（ｎ＜５）ポリジメチルシロキサンは有効でないが悪影響はなく、一方、ＤＰが２０より大きい（ｎ＞１８）ＰＤＭＳは著しく好ましくない消泡効果または発泡防止効果を有することを教示している。米国特許第４ １３９ ５０３号に開示されている、広い範囲の分子量をもつＰＤＭＳ液体を使用するとフォームの開放度が低下しまた収縮につながる。
【０００９】
米国特許第４ ０４２ ５４０号には、ＰＤＭＳを含めて、低分子量のある種の有機ポリシロキサンの存在下での高弾性の柔らかいポリウレタンの製造が開示されている。ＰＤＭＳのＤＰは４〜１２（ｎ＝２〜１０）であるが、４〜１０（ｎ＝２〜８）であるのが好ましく、また６〜８（ｎ＝４〜６）であるのが特に好ましい。９より大きい（ｎ＞７）ＤＰは、フォームが収縮する傾向の顕著な増大を生むので分子量のより大きいＰＤＭＳ化学種は極めて僅かな量でしか存在すべきでない。分子量がより小さい生成物が混合物中に使用できることには異論がない。米国特許第４ ０４２ ５４０号の実施例４には、ＤＰの範囲が５〜９（ｎ＝３〜７）であるＰＤＭＳの混合物は非収縮性のフォームを与えるが、ＤＰの範囲が８〜１４（ｎ＝６〜１２）であるＰＤＭＳの混合物は収縮を生じることが例証されている。米国特許第４ ０４２ ５４０号にもまた、ＤＰが８より小さい（ｎ＜６）ＰＤＭＳの分子量が単一な画分はフォームの収縮を防止するのに異なる効能を有することを開示している。
【００１０】
米国特許第４ ３４７ ３３０号には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー変性剤、ポリメチルシロキサン変性剤、そしてポリオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールセル変性剤からなる三つのセル変性剤を使用することによる高レジリエンスの、セル開放された軟質ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
米国特許第５ ６３３ ２９２号には、特定のポリシロキサンセル安定剤を使用する高レジリエンスポリウレタンフォームの製造が開示されている。
【００１１】
有機変性されたかまたは有機官能性のＰＤＭＳを軟質フォーム中に使用することを教示する文献は多数ある。シリコーンが存在しない時に、得られるフォームが崩壊する場合、処方物中にこの種類のシリコーン界面活性剤が常に必要とされる。これらの構造は一般に、フォームを安定化するが、劣悪な寸法安定性も引き起こす。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、開放セル軟質ポリウレタンフォームを製造するために単独でまたは有機変性されたＰＤＭＳ液体と組み合わせて使用されることができる分子量分布の狭い特定のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）界面活性剤を含むセル安定剤組成物を提供する。ＰＤＭＳは直鎖または分枝鎖のいずれを有してもよい。
【００１３】
本発明は分子量分布が狭い特定のＰＤＭＳ界面活性剤を含む組成物を使用することによりポリウレタン軟質フォームを製造する方法である。この方法は触媒組成物、膨張剤、好ましくは水、ＰＤＭＳ組成物そして場合によってはセル開放剤の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなる。ＰＤＭＳセル安定剤組成物は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するポリジメチルシロキサンを含み、この組成物はｎが５、６および７であるＰＤＭＳを少なくとも９０重量％含み、これらの三つのＰＤＭＳ化学種の各々が少なくとも１５重量％存在する。従って、組成物を構成するＰＤＭＳの重合の度合い（ＤＰ）または鎖の長さは、ＤＰがｎ＋２であるので７〜９である。
【００１４】
ポリウレタンフォームは、慣用の任意の軟質ポリウレタンフォーム法または『疑似プレポリマー』軟質ポリウレタンフォーム法を使用することにより製造し得る。
成形されたポリウレタン軟質フォームを製造するのに、ＤＰが７〜９であるＰＤＭＳを少なくとも９０重量％含む特定のＰＤＭＳセル安定剤組成物を使用すると、破壊するまでの力（ＦＴＣ）の値が小さいことによって計測されるように、フォームの開放の程度を収縮の防止に必要なものを越えて増大させる。
所定のＰＤＭＳ組成物の使用によって改善されることができる軟質フォームの追加的特性には、嵩安定性、表面安定性、通気安定性および寸法安定性が含まれる。
上記の利点は効率的で実用的な分子量分布を有するＰＤＭＳ化学種を含むＰＤＭＳ組成物から得られる。
【００１５】
【発明の詳述】
軟質フォームの製造に使用されるＰＤＭＳセル安定剤組成物は、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するＰＤＭＳ分子を少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含むが、ただしｎが５、６および７である化学種が各々少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％存在する。
【００１６】
本発明の目的のためにＰＤＭＳと機能的に同等なものと考えられるのは、メチル基がＣ２〜Ｃ３のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアルキルでキャップされたポリ（アルキレンオキシド）基によって置換されている分子である。
【００１７】
ｎの値がより大きいおよびより小さいＰＤＭＳがセル安定剤組成物中に存在し得るが、ただし、１０重量％より少なく、好ましくは５重量％より少ないものとする。ｎの値が大きいと、破壊するまでの力の数値が著しく大きくなる。つまり、フォームは開放度がより小さく、より収縮する。ｎの値がより小さいと、ＰＤＭＳ組成物のセル開放効率が低下する。５より小さいｎの値を排除することもまた、得られるＰＤＭＳ組成物の揮発度を低下させ、それによって自動車のインテリア用フォームからの放出による風よけガラスの曇りを減少させるという可能性を有する。環状および分枝状のＰＤＭＳもまた、好ましくは５重量％未満であるとはいえ、ＰＤＭＳセル安定剤組成物中に存在し得る。
ｎが５〜７であるＰＤＭＳを含むＰＤＭＳセル安定剤組成物は、ポリオール１００重量部あたり０.０１〜０.８重量部、好ましくは０.０５〜０.４重量部（ｐｐｈｐｐ）の量で使用される。
【００１８】
これらのＰＤＭＳ界面活性剤組成物は、例えば、参照によって本記載に加入されている米国特許第４ ０４２ ５４０号で教示されている当該技術分野で周知の技術によって製造されることができ、有機変性されたＰＤＭＳ例えばポリアルキレンエーテル官能基で変性されたもののような、ポリウレタンフォームを製造するためのセル安定剤として周知である他のシリコーン界面活性剤と、そして米国特許第５,１９２,８１２号および第５,８５２,０６５号中で教示されているようなシリコーンセル開放剤と場合によっては組み合わせて使用でき、またこのような組み合わせた使用が好ましい。このように組み合わせて使用する場合、本発明のＰＤＭＳ組成物は、活性物質を基準としてシリコーン界面活性剤組成物全体の約２５〜９５重量％、好ましくは約５０〜９５重量％を構成する。
本発明のＰＤＭＳ組成物の製造は、７〜９のＤＰ範囲をカバーする分子量分布の広いＰＤＭＳをまず合成する。好ましい分布は次いで、米国特許第４ ０４２ ５４０号に教示されているように分別蒸留によって得られる。
【００１９】
本発明のＰＤＭＳ組成物はポリエーテルおよびポリエステル軟質ポリウレタンフォームを技術上知られた方法で製造するのに使用される。『軟質』フォームには、板状フォームおよび成形フォーム、半軟質（半硬質）のおよび高レジリエンス（ＨＲ）のフォームが技術上知られでいるので、これらが含まれる。これらのＰＤＭＳ組成物を使用してポリウレタンフォームを製造する際には、１つまたはそれ以上のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがウレタン結合を与えるようにポリイソシアネートと反応される。本発明においては、ポリオール組成物はこのようなポリオールを１つまたはそれ以上含む。
【００２０】
ポリウレタン組成物の成分として好適なポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールおよびトリオール、例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子量のポリオールを含む多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ポリマー例えばポリ（エチレンオキシド）のおよびポリ（プロピレンオキシド）のポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００２１】
本発明を実施するには、単一な高分子量ポリエーテルポリオールが使用できる。また、２官能性および３官能性の物質の並びに／または分子量が異なるかもしくは化学組成の異なる物質の混合物のような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物が使用される。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることによりまたはラクトンを過剰のジオールと例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより生成されるものが含まれる。
【００２２】
マスターバッチまたは予備混合物は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、ポリマーポリオールをしばしば含有する。フォームの耐変形性を増大するつまりフォームの負荷担持特性を増大するために、軟質ポリウレタンフォーム中にポリマーポリオールが使用される。負荷担持性の改善を達成するために異なる２種類のポリマーポリオールが現在使用される。グラフトポリオールと称される第１の種類は、ビニルモノマーがグラフト共重合されるトリオールがらなる。スチレンおよびアクリロニトリルは通常選ばれるモノマーである。第２の種類のポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンのＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるものはポリオールおよびポリ尿素の両方と反応する。この第２の種類のポリマーポリオールには、ポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンとのその場での重合によって生成されるＰＩＰＡポリオールと称される変種がある。負荷担持に関する要求に従って、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の４〜８０％を占める。
【００２３】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む技術上周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に好適なのは、個別的な２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩまたは市販で入手できるこれらの混合物として一緒になったものである。好適な他のイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体ポリイソシアネートおよび類似のより高級なポリイソシアネートとともに含有し、ＰＡＰＩとしても知られ、商業的には『粗ＭＤＩ』として知られるジイソシアネートの混合物である。やはり好適なのは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。
【００２４】
本発明はＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ／ＴＤＩ配合物によってつくられる軟質および半軟質の成形フォーム並びに高レジリエンスの軟質スラブストックフォームに適用できる。
本発明で有用である好適なウレタン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビスジメチルアミノジエチルエーテル、のような第３アミン、そしてオクト酸第１錫、酢酸第１錫、オレイン酸第１錫、ラウリン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、および他のこのような錫塩のような有機錫を含む当業者にとって周知の全ての触媒である。
【００２５】
ポリウレタンフォーム処方物中にある典型的な他の剤には、エチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；シリコーンのようなセル開放剤；そして特に、水、液体二酸化炭素、アセトン、ペンタン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、塩化メチレンなどのような膨張剤がある。
【００２６】
本発明に従ってつくられる好ましいポリウレタン軟質成形フォームは高レジリエンスフォームである。
本発明のＰＤＭＳセル安定剤組成物を含有する、密度が１〜３.７５ lb／ft3（１６〜６０kg／ｍ3）である一般のポリウレタン軟質フォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）基準で以下の成分を含む。
【００２７】
軟質フォーム処方物 ｐｂｗ
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
ＰＤＭＳセル安定剤 ０.０１〜０.８好ましくは０.０５〜０.４
セル開放剤 ０〜３
水 １〜６好ましくは２〜４.５
補助的な膨張剤 ０〜１０
架橋剤 ０.５〜２
ウレタン触媒 ０.３〜３
イソシアネート指数 ７０〜１１５
【００２８】
本発明では、成形された軟質フォームを製造するために好ましい膨張剤は、ポリオール１００部あたり１〜６部（ｐｐｈｐｐ）、特に２〜４.５pphppの水であり場合によっては他の膨張剤を伴う。
他の添加剤もフォームに特定の性状を付与するために用いることができる。例としては難燃剤、着色剤、充填剤および硬度調節剤のような物質である。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは、特に『ワンショット』技術のような技術上知られた任意の製造技術に従って製造されてよい。この方法によるとき、発泡操作と同時にポリイソシアネートとポリオールとの反応を実施することにより、発泡生成物が与えられる。別な態様では、成形された軟質フォームは米国特許第５７０８ ０４５号および５ ６５０ ４５２号で教示されるように『疑似プレポリマー法』によってつくられる。いずれの場合でも、１つまたはそれ以上の膨張剤、ポリオール、水、および触媒組成物との予備混合物としてシリコーン界面活性剤（セル開放剤およびセル安定剤）の反応混合物への添加がときには便利である。
【００３０】
フォーム処方物の様々な成分の相対的な量の臨界的範囲は狭くないと理解すべきである。ポリオールおよびポリイソシアネートはフォームを生成する処方物中に大量に存在する。混合物中のこれらの２つの成分の相対的な量は技術上周知である。膨張剤、触媒、そしてシリコーン界面活性セル開放剤およびセル安定剤はそれぞれ、反応混合物を発泡するのに十分なだけ少量存在する。触媒は接触量、つまりウレタンおよび尿素を妥当な速度で生成するために反応を接触するのに必要な量存在し、またＰＤＭＳセル安定剤界面活性剤は、所望の特性を付与しまた反応するフォームを安定化するのに十分な量、例えば０.０１〜０.８pphpp存在する。
【００３１】
ＰＤＭＳセル安定剤はＭＤＩ系中で使用されるのが好ましく、またＭＤＩ製造機の操作に使用される時、使用量は０.０３〜０.１pphpp活性物質の範囲（活性物質１００重量部あたり０.０３〜０.１部の範囲）にあり、好ましくは約０.０５pphppである。ＴＤＩをベースとする系では、追加的なシリコーンセル安定剤は恐らく本発明のＰＤＭＳセル安定剤と組み合わされる必要がある（実施例３参照）。
典型的な製造において、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤、アミン触媒、場合によっては錫触媒および場合によっては他の膨張剤が一緒に配合され、最終的にＴＤＩが混入され、組成物が発泡、そして重合される。
【００３２】
実施例および表においては次の物質を使用した。
LyondellのArcol1674（ＯＨ価＝２６.８）
Air Products and Chemicals，Inc.（ＡＰＣＩ）の DABCO 33-LV(R)
ＡＰＣＩのDABCO(R) BL-11触媒
ＡＰＣＩのDABCO BL-17触媒
ＡＰＣＩのDABCO(R) DC 5043界面活性剤
ＡＰＣＩのPOLYCAT(R) 15触媒
Dow ChemicalのVoranol CP 1421セル開放ポリオール
Dow ChemicalのVoranol 232-027ポリオール
Dow ChemicalのXSS-84236ポリオール
Dow ChemicalのXUS-16111ポリオール
BayerのTDI 80／20
BayerのMondur MRS-5 MDI
BayerのMondur TDI
ICIのSuprasec X2447 MDI
【００３３】
実施例においては、重量部（ｐｂｗ）表示の成分を有する以下の軟質フォーム処方物Ａ〜Ｃを使用した。
【表１】
以下の実施例では秤量誤差を最小にするために、担体としてのプロポキシル化ブタノール中の１〜５％溶液としてシリコーン界面活性剤を導入した。式Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3のＰＤＭＳ組成物（混合物１〜４）を使用した。ガスクロマトグラフィー分析により測定されるこれらの組成は表１、３および５に示す。０.２重量％より少なく存在するシリコーン化学種は表示せず、またそれ以外の百分率はそれらの合計が１００％となるように正規化されている。
【００３５】
実施例１
処方物Ａを、表１に示すＰＤＭＳ混合物１および２を使用して一緒に反応させて軟質のポリウレタンフォームパッドをつくった。
【表２】
Krauss Maffeiの本格的規模のフォーム製造機で実験を行った。ＭＤＩを除いた成分をすべて予備混合しそして機械の分離タンク中に入れた。これらの化学物質を型通りに循環させ、２５℃に保った。６０℃に温度調節された１６.１dm3の鋳型を使用した。最終的なフォームパッドが総体的な密度５５kg／ｍ3を有するのに十分な量の反応混合物を用いた。５分してフォームを鋳型から取り出し、フォームをその初めの幅の５０％に圧壊することにより、鋳型から取り出して４５秒後、初期の圧壊までの力（ＦＴＣ）について試験した。圧壊するまでの力（ＦＴＣ）は、５０平方インチ（３２３cm2）の表面積を有する試験板を使用して、絶対ポンド（ニュートン）で測定した。
【００３７】
ＰＤＭＳ混合物の使用水準および対応するＦＴＣの結果を表２に示す。
【表３】
このデータは０.０５部のＰＤＭＳ混合物１からなるＰＤＭＳ流体の分配はＦＴＣをＰＤＭＳ混合物２の０.０５部よりも低下させたときに、顕著により効率的であることを示す。このデータは、軟質成形フォーム中のＰＤＭＳ混合物１の量を増加させるとフォームの緊密度が増大せずまた達成可能なセル開放の最大の度合いに関してプラトーに到達することもまた示す。
【００３９】
実施例２
表３に示すＰＤＭＳ混合物１および３を使用して処方物Ｂを一緒に反応させて、軟質ポリウレタンフォームパッドを製造した。
【表４】
当業者にとってなじみのある手による混合の技術を用いてフォームを製造した。最初にアミン触媒、ジエタノールアミンおよび水の予備混合物をつくり、わきに置いた。界面活性剤とポリオールとを１.９リットルのカップに入れ、６０００rpmで２５秒間混合した。次いで、アミンの予備混合物をカップに加え、そして内容物を２０秒間追加的に混合した。ＭＤＩを添加し、カップ内の内容物の残りと最後の５秒間混合した。最後に、温度が５２℃に調節された９.４４dm3の鋳型中に反応混合物を注入した。最終的なフォームパッドの総体的な密度が４５kg／ｍ3を有するように、十分な量の反応混合物を使用した。３５５秒後にフォームを鋳型から取り出し、鋳型から取り出して４５秒後初期のＦＴＣについて試験した。圧壊された、十分に硬化されたフォームパッドについて空気流を測定した。より大きい値はより開放したフォームを示す。結果を表４に示す。
【００４１】
【表５】
このデータは、フォーム処方物Ｂ中にＰＤＭＳ混合物３を含ませると、ＰＤＭＳ混合物１でつくられる対応するフォームに比べて初期のＦＴＣがより大きくまた空気流がより少ないフォームが生成したことを示す。この結果はｎが８またはそれ以上の化学種の量を、ｎが５である化学種に代えて増加すると得られるフォームにマイナスの影響が及んだことを示す。
【００４３】
実施例３
表５に示すＰＤＭＳ混合物１および４を使用して処方物Ｃを一緒に反応させて軟質ポリウレタンフォームパッドをつくった。
【表６】
実施例２の記載と同様の手で混合する技術を用いてフォームをつくった。温度が７０℃に調節された９.４４dm3の鋳型中に反応混合物を注入した。最終的なフォームパッドの総体的な密度が４０kg／ｍ3を有するように、十分な量の反応混合物を使用した。２７５秒後にフォームを鋳型から取り出し、４５秒後に圧壊した。結果を表６に示す。
【００４５】
【表７】
シリコーン界面活性剤を全く含まないフォームは受け入れることができないほど低い表面品質評点１を有した。Dabco DC 5043有機変性ＰＤＭＳ液体は表面品質を改善するが、同時にＦＴＣを著しく増大させ、空気流値を低下させた。操作４および５はＰＤＭＳ混合物１および４はともに表面品質を改善したが、混合物１のみがＦＴＣを増大させず同時に空気流を減少することなくこの改善を果たした。操作６および７は、ＤＣ ５０４３有機変性ＰＤＭＳと組み合わせて使用される時、ＰＤＭＳ混合物１のみが圧壊までの力を減少することを例証した。
【００４７】
非収縮性の軟質フォームをつくるためにＰＤＭＳ液体（つまり構造Ｉでｎが８またはそれ以上であるもの）中に通常存在する分子量のより大きい成分を除去することの利点は知られているが、本発明の独特な点は、ＰＤＭＳ液体（つまりｎが４またはそれ以下であるもの）中に存在する分子量のより小さい成分を最小にすると、軟質フォーム中に使用される時、ＦＴＣによって測定されるようにそのセル開放効率も著しく増大されることである。ｎが５、６および７である分子量分布のＰＤＭＳ液体を含む組成物を製造することが経済的には実用性がある。市販で入手できる他のＰＤＭＳ液体に優るこの高められた効率は、界面活性剤の配合物に顕著な経費節減をもたらす。これは、このような配合物のＰＤＭＳ液体部分が典型的に最も高価な成分の１つであり、全配合物に関してより少ない百分率で配合することができるであろうからである。
Claims (20)
- ウレタン触媒、膨張剤としての水、場合によってはセル開放剤、そして式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するポリジメチルシロキサン分子を少なくとも９０重量％含むポリジメチルシロキサンセル安定剤組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなり、ｎが５、６および７である３つの分子の各々が少なくとも１５重量％存在するポリウレタン軟質フォームの製造方法。 - ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンを少なくとも９５重量％含有する請求項１記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンをそれぞれ少なくとも２０重量％含有する請求項１記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０１〜０.８部の量で使用される請求項１記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンを少なくとも９５重量％含有する請求項４の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンをそれぞれ少なくとも２０重量％含有する請求項４記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンをそれぞれ少なくとも２０重量％含有する請求項５記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０３〜０.１部の量で使用され、またポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１記載の方法。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０５部の量で使用される請求項８記載の方法。
- ポリジメチルシロキサンセル安定剤組成物が、有機変性されたポリジメチルシロキサンまたはシリコーンセル開放剤と組み合わせて使用される請求項１記載の方法。
- 重量部（ｐｂｗ）単位の以下の成分
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
シリコーン界面活性剤セル安定剤 ０.０１〜０.８
セル開放剤 ０〜３
水 １〜６
補助的な膨張剤 ０〜１０
架橋剤 ０.５〜２
ウレタン触媒 ０.３〜３
イソシアネート指数 ７０〜１１５
を混合することによりつくられ、シリコーン界面活性剤セル安定剤が、式
Ｍｅ3Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)nＯＳｉＭｅ3
（式中、ｎは５〜７である）を有するポリジメチルシロキサン分子を少なくとも９０重量％含むポリジメチルシロキサン組成物であり、ｎが５、６および７である３つの分子の各々が少なくとも１５重量％存在する、ポリウレタン軟質フォームを成形するための組成物。 - ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンを少なくとも９５重量％含む請求項１１記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンの各々を少なくとも２０重量％含む請求項１１記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０５〜０.４部の量で使用される請求項１１記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンを少なくとも９５重量％含む請求項１４記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンの各々を少なくとも２０重量％含む請求項１４記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物が、ｎが５〜７であるポリジメチルシロキサンの各々を少なくとも２０重量％含む請求項１５記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０３〜０.１部の量で使用され、ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１１記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサン組成物がポリオール１００部あたり０.０５部の量で使用される請求項１８記載の組成物。
- ポリジメチルシロキサンセル安定剤組成物が、有機変性されたポリジメチルシロキサンまたはシリコーンセル開放剤と組み合わせて使用される請求項１１記載の組成物。
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