KR20010051310A - 연속 기포형 폴리우레탄 가요성 발포체의 생성용 실리콘계면활성제 - Google Patents

연속 기포형 폴리우레탄 가요성 발포체의 생성용 실리콘계면활성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 촉매, 발포제로서의 물, 임의 성분인 연속 기포 형성제 (cell opener) 및 폴리디메틸실록산 기포 안정화제 조성물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 조성물이 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3로 표시되는 폴리디메틸실록산 분자를 90 중량% 이상 포함하며, 상기 식에서, n = 5~7이고, 단, n이 5, 6 및 7인 3종의 분자가 각각 15 중량% 이상 존재하는 것인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법을 제공한다.

Description

연속 기포형 폴리우레탄 가요성 발포체의 생성용 실리콘 계면활성제 {SILICONE SURFACTANTS FOR THE PRODUCTION OF OPEN CELL POLYURETHANE FLEXIBLE FOAMS}
본 발명은 기포 안정화제로서 실리콘 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체 제조 방법은 여러 가지 성분 또는 스트림을 금형 내로 또는 이동 컨베이어 벨트 상으로 정확히 펌핑하는 단계, 혼합하는 단계 및 분배하는 단계를 필요로 한다. 스트림의 수는 2 내지 7개까지 가능하나; 전형적인 제제는 이소시아네이트 스트림 및 수지 스트림으로 이루어진 두 스트림으로 구성된다. 수지 스트림은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 가교제(예컨대, 디에탄올아민), 계면활성제, 촉매, 물, 보조 발포제 및 기타 첨가제의 혼합물이다. 이소시아네이트 스트림은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 다양한 형태나 이들의 혼합물을 포함한다.
우수한 품질의 가요성의 성형된 발포체는 몇 가지 중요한 특성을 나타낸다. 상기 발포체는 양호한 체적, 통기 및 전단 안정성을 가지는데, 이것은 발포체가 그 내부 전체에서 작고 균일한 기포형 구조를 가짐을 의미한다. 상기 발포체는 또한 양호한 표면 안정성(발포체의 외곽 표면에 인접한 미세 기포 층을 가지는 것으로 정의됨)과 양호한 치수 안정성(즉, 금형으로부터 제거된 후에 수축하는 경향의 감소를 나타냄)을 나타낸다. 수축에 덜 민감한 발포체는 제조하기가 더 용이하며, 폴리우레탄의 물리적 완전성을 약화시킬 수 있는 기계적 충격이 덜 요구되며, 파쇄 및 복구 속도가 더 적어진다. 우수한 품질의 비성형된 가요성 발포체는 주로 양호한 체적 치수 안정성을 필요로 하는데, 이것이 없으면, 발포체의 붕괴 또는 심각한 밀집화를 초래한다. 가요성 발포체로부터 첨가제의 전체적인 방출을 감소시키는 것도 바람직한데, 왜냐하면, 이것이 일례로서 자동차의 방풍 포깅(windshield fogging)의 감소를 초래할 수 있기 때문이다.
제조 장치 및 케미컬은 발포체의 품질에 중요한 영향을 가지나, 계면활성제는 체적, 통기, 전단, 표면 및 치수 안정성뿐만 아니라 발포체의 방출에 직접적이고 상당한 영향을 끼치기 때문에 제제의 가장 중요한 성분중의 하나이다.
과거에는, 체적, 전단, 통기, 표면 및 치수 안정성을 최적화하기 위해 제제 변수를 선택하기 위한 화학적 방법이 다수의 폴리우레탄 발포체 용도에 성공적이었다. 중요한 변수로는 계면활성제 및 촉매의 신중한 선택과 연속 기포 형성용 폴리올의 혼입을 들 수 있다.
발포체 산업은 이제 비용 감소 문제에 직면하고 있고, 발포체의 물리적 성질을 유지함과 동시에 그 원료 및 가공비를 절감하는 문제에 봉착해 있다. 그 방법으로는 제제 중에 더 많은 양의 물을 혼입하거나 또는 액상 이산화탄소를 주입함으로써 발포체 밀도를 감소시키는 방법, TDI/MDI의 혼합물을 사용하여 비교적 비싼 그래프트 공중합체의 양을 저하시키는 방법 및 이소시아네이트 말단형 예비중합체를 혼입하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 모두 수반되는 첨가제에 대한 문제가 특히 발포 치수 안정성의 유지 측면에서 증가되고 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된 실리콘 계면활성제는 통상 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체 및/또는 유기적 변형 PDMS 유체, 예컨대, 실록산 폴리에테르 공중합체이다.
고 반발 탄성(HR) 발포체를 비롯한 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용된 PDMS는 일반적으로 쇄 길이 DP 범위(DP = n + 2이고, 여기서, n은 디메틸실록산 단위임)가 5 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 분류된 PDMS의 혼합물 또는 분배물이다.
미국 특허 제4 139 503호는 특이 실록산 성분을 사용하여 고 반발 탄성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. DP가 7 미만(n〈5)인 폴리디메틸실록산은 효과적이지 못하나 부작용은 없는 반면에, DP가 20 이상(n〉18)인 PDMS는 매우 바람직하지 않은 소포 효과 또는 발포 방지 효과를 가지는 것으로 개시되어 있다. 상기 미국 특허에 개시된 광범위한 분자량 범위를 가진 PDMS를 사용하면, 발포체의 연속 기포성이 감소되고, 수축이 일어난다.
미국 특허 제4 042 540호는 PDMS를 비롯하여 특정의 저분자량 유기폴리실록산의 존재 하에 고탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. PDMS의 DP는 4 내지 12(n=2~10)이며, 4 내지 10(n=2~8)이 바람직하고 6 내지 8(n=4~6)이 특히 바람직하다. DP가 9보다 크면(n〉7), 발포체가 수축하는 경향이 현저하게 증가하기 때문에, 보다 고분자량의 PDMS 종은 매우 소량으로 존재하여야만 한다. 보다 저분자량의 생성물은 이의 없이 혼합물에 사용할 수 있다. 미국 특허 제4 042 540호의 실시예 4는 DP가 5 내지 9(n=3~7)인 PDMS의 혼합물이 비수축성 발포체를 만드는 반면에, DP가 8 내지 14(n=6~12)인 PDMS의 혼합물은 수축을 초래한다는 것을 입증하고 있다.. 상기 미국 특허는 또한 DP가 8 미만(n〈6)인 PDMS 유체의 순수한 분자량 유분이 발포체 수축을 예방하기 위해 상이한 효능을 가진다는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제4 347 330호는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 폴리메틸실록산 및 폴리옥시에틸렌 기를 보유하는 폴리에테르 폴리올 기포 개질제로 구성된 3종의 기포 개질제를 사용하여 고 반발 탄성의 연속 기포(open cell)로 이루어진 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제5 633 292호는 특정의 폴리실록산 기포 안정화제를 사용하여 고 반발 탄성의 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
유기 개질되거나 또는 유기 작용성의 PDMS를 가요성 발포체에 사용하는 용도를 개시하고 있는 다수의 참조 문헌이 있다. 이 부류의 실리콘 계면활성제는 실리콘이 존재하지 않는 경우 생성 발포체가 붕괴하는 제제에 반드시 필요하다. 일반적으로 이러한 구조가 발포체를 안정화하지만, 불량한 치수 안정성을 제공할 수도 있다.
본 발명은 폴리디메틸실록산(PDMS) 계면활성제의 특히 좁은 분자량 분포를 포함하는 기포 안정화제 조성물로서, 단독으로 또는 유기 개질된 PDMS 유체와 함께 사용하여 연속 기포형 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성시키는 기포 안정화제 조성물을 제공한다. PDMS는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명은 PDMS 계면활성제의 특히 좁은 분자량 분포를 포함하는 조성물을 사용하여 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 방법이다. 이 방법은 촉매 조성물, 발포제(바람직하게는 물), PDMS 조성물과 임의 성분으로 연속 기포 형성제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함한다. PDMS 기포 안정화제 조성물은 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3로 표시되는 폴리디메틸실록산을 포함한다. 상기 식에서, n = 5~7이고, 조성물은 n이 5, 6 및 7인 PDMS 90 중량% 이상 및 상기 3종의 각 PDMS 종 15 중량% 이상을 포함한다. 따라서, 상기 조성물을 구성하는 PDMS의 중합도(DP), 즉 쇄 길이는 DP = n+2이므로 7 내지 9이다.
폴리우레탄 발포체는 통상의 가요성 폴리우레탄 발포체 공정 또는 "콰시-예비중합체" 가요성 폴리우레탄 발포체 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
DP가 7 내지 9인 PDMS의 90 중량% 이상을 포함하는 구체적인 PDMS 기포 안정화제 조성물을 폴리우레탄 가요성 성형 발포체의 제조에 사용함으로써 보다 낮은 힘 대 압착(FTC)치에 의해 측정되는 수축을 방지하는 데 필요한 것 이상으로 발포체의 연속 기포성을 증가시킨다.
정해진 PDMS 조성물의 사용에 의해 향상될 수 있는 가요성 발포체의 추가 성질로는 체적 안정성, 표면 안정성, 통기 안정성 및 치수 안정성을 들 수 있다.
상기 이점은 PDMS 종의 유효하고 실제적인 분자량 분포를 포함하는 PDMS 조성물로부터 유래한다.
가요성 발포체의 제조에 사용된 PDMS 기포 안정화제 조성물은 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3로 표시되는 PDMS 분자(n이 5 내지 7임)를 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하며, 단 n = 5, 6 및 7인 종이 각각 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 존재할 것이 조건이다.
본 발명의 목적상 PDMS의 기능적 등가물로는 메틸 기가 C2-C3 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 알킬 캡핑된 폴리(알킬렌옥사이드)기에 의해 대체되는 분자들이 고려된다.
n 값이 보다 큰 PDMS 및 보다 작은 PDMS는 기포 안정화제 조성물에 존재할 수도 있지만, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이다. n 값이 클수록 발포체 힘 대 압착치가 상당히 더 커지고, 즉 발포체가 덜 연속 기포성으로 되고, 더 많이 수축된다. n값이 적을 수록 PDMS 조성물의 연속 기포 형성 효율이 낮아진다. n값을 5 미만으로 낮추면, 생성 PDMS 조성물의 휘발성이 낮아져서 자동차 내장 발포체로부터의 방출로 인해 방풍 포깅을 강력하게 감소시키는 장점이 있다. 환형 및 분지형 PDMS 역시 PDMS 기포 안정화제 조성물에 존재할 수 있지만, 5 중량% 미만이 바람직하다.
n = 5 내지 7인 PDMS를 포함하는 PDMS 기포 안정화제 조성물은 폴리올 100 중량부당 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부(pphpp)의 양으로 사용된다.
상기 PDMS 계면활성제 조성물은 당해 분야에 널리 알려진 기술(예컨대, 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제4 042 540호에 개시된 것)에 따라 제조할 수 있으며, 선택적으로, 그러나 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조용 기포 안정화제로서 널리 알려진 기타 실리콘 계면활성제, 예컨대, 유기 개질된 PDMS(폴리알킬렌 에테르 작용기로 개질된 것)와 함께 및 실리콘 연속 기포 형성제(예컨대, 미국 특허 제5,192,812호 및 미국 특허 제5,852,065호에 개시된 것)와 함게 사용할 수 있다. 그러한 병합 사용 시에, 본 발명에 따른 PDMS 조성물은 활성 기준으로 총 실리콘 계면활성제 조성물의 약 25~95 중량%, 바람직하게는 약 50~95 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 PDMS 조성물의 제조 시에는 먼저 DP 범위가 7 내지 9인 광범위한 분자량 분포를 가진 PDMS를 합성할 필요가 있다. 바람직한 분포는 미국 특허 제4 042 540호에 개시된 바와 같이 분별 증류 공정을 통해 얻어진다.
본 발명에 따른 PDMS 조성물은 당해 분야에 알려진 방식으로 폴리에테르 및 폴리에스테르 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 이용된다. "가요성" 발포체는 이들 용어가 당해 분야에 알려져 있는 바와 같이, 슬라브 및 성형 발포체, 반가요성(반강성) 및 고 반발 탄성(HR) 발포체를 포함하는 것이다. 상기 PDMS 조성물을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에, 1종 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 연결체를 얻는다. 본 발명에서는 폴리올 조성물이 그러한 폴리올을 1종 이상 포함할 수 있다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적합한 폴리올의 예는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체와 다가 화합물에서 유래한 말단 히드록실기를 가진 공중합체가 있는데, 상기 다가 화합물로는 디올 및 트리올이 있으며, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사 저분자량 폴리올이 있다.
본 발명을 실시할 경우에는 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 2가 및 3가 재료의 혼합물과 같은 고분자량의 폴리에테르 폴리올의 혼합물 및/또는 상이한 분자량이나 상이한 화학 조성을 가진 재료의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산과 과량의 디올, 예컨대, 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올을 반응시키거나, 락톤을 과량의 디올과, 예컨대, 카프로락톤과 프로필렌 글리콜을 반응시켜서 제조되는 것들이 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 주배치, 즉 프리믹스 조성물은 흔히 중합체 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올을 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용하여 발포체의 내변형성을 증가시키며, 즉 발포체의 하중에 견디는 성질을 증가시킨다. 현재는, 두 가지 상이한 유형의 중합체 폴리올을 사용하여 하중에 견디는 성질을 향상시킨다. 첫 번째 유형은 그래프트 폴리올로 기술되는 것으로서, 비닐 단량체가 그래프트 공중합되는 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 선택할 수 있는 통상적인 단량체이다. 두 번째 유형은 폴리우레아 개질된 폴리올로서, 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올이다. TDI는 과량으로 사용하기 때문에, TDI의 일부는 폴리올과 폴리우레아와 반응시킬 수 있다. 이러한 두 번째 유형의 중합체 폴리올은 TDI와 알칸올아민을 폴리올 중에서 동일계 중합하여 형성되는 PIPA 폴리올이라 불리는 변형체를 가진다. 하중에 견디는 성질의 요구 정도에 따라, 중합체 폴리올은 주배치의 폴리올 부분의 4 내지 80%를 구성할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 비롯하여 당해 분야에 널리 알려진 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 개별적으로 또는 그 시판 혼합물로서 함께 사용하는 것이 특히 적합하다. 기타 적합한 이소시아네이트는 PAPI로도 알려진 "미정제 MDI"로 상업적으로 알려진 디이소시아네이트의 혼합물인데, 이것은 기타 이성질체 및 유사한 보다 고분자량의 폴리이소시아네이트와 함께 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 60%를 함유한다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 포함하는 상기 폴리이소시아네이트의 "예비 중합체" 역시 적합하다.
본 발명은 MDI, TDI 또는 MDI/TDI 혼합물로 제조된 가요성 및 반가요성의 성형 발포체에 적용될 뿐만 아니라, 고 반발 탄성의 가요성 슬랩스톡 발포체에 적용한다.
본 발명에 유용한 적합한 우레탄 촉매는 3차 아민 및 유기 주석을 비롯하여 당업자에게 널리 알려진 것들이 있는데, 상기 3차 아민의 예로는 트리에틸렌디아민, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모폴린, N-에틸-모폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스디메틸아미노디에틸에테르가 있고, 유기 주석의 예로는 옥토산주석, 아세트산주석, 올레산주석, 라우린산주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 기타 그러한 주석 염이 있다.
폴리우레탄 발포체 제제에서 발견될 수 있는 기타 통상의 제제는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 증량제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제; 실리콘 같은 연속 기포 형성제; 및 물, 액상 이산화탄소, 아세톤, 펜탄, HFC, HCFC, CFC, 염화메틸렌 등과 같은 발포제가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 폴리우레탄 가요성 성형 발포체는 고 반발 탄성의 발포체이다.
본 발명에 따른 PDMS 기포 안정화제 조성물을 함유하는 밀도가 1~3.75 lb/ft3(16~60 ㎏/㎥)인 일반적인 폴리우레탄 가요성 발포체 제제는 다음 성분들을 다음 중량부(pbw)로 포함한다:
가요성 발포체 제제 pbw
폴리올 20~100
중합체 폴리올 80~0
PDMS 기포 안정화제 0.01~0.8; 바람직하게는 0.05~0.4
연속 기포 형성제 0~3
물 1~6, 바람직하게는 2~4.5
보조 발포제 0~10
가교제 0.5~2
우레탄 촉매 0.3~3
이소시아네이트 지수 70~115
본 발명에서 가요성 성형 발포체의 제조에 바람직한 발포제는 폴리올 100부당 1 내지 6부(pphpp), 특히 2 내지 4.5 pphpp의 물이고, 다른 발포제를 사용할 수도 있다.
물론 기타 첨가제를 이용하여 발포체에 구체적인 성질을 부여할 수도 있다. 그 예로는 난연제, 착색제, 충전제 및 경도 변형제와 같은 물질이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 당해 분야에 알려진 임의의 가공 기술, 예컨대, 구체적으로 "원 샷" 기술에 따라 형성할 수 있다. 이 방법에 따르면, 성형체는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 발포 작업과 동시에 수행하여 얻는다. 또 다른 양태에서, 성형된 가요성 발포체는 미국 특허 제5 708 045호 및 제5 650 452호에 개시된 바와 같은 "콰시-예비 중합체 공정"에 의해 제조된다. 두 경우 중 어느 한 가지 경우에는, 반응 혼합물에 발포제, 폴리올, 물 및 촉매 성분 중 1종 이상과 함께 예비 혼합물로서 실리콘 계면활성제(연속 기포 형성제 및 기포 안정화제)를 첨가하는 것이 때로는 편리하다.
발포 제제의 다양한 성분 중의 상대량이 엄밀하게 중요한 것은 아니라는 것을 이해할 수 있다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 주요 양으로 발포체 생성 제제에 존재한다. 혼합물 중의 상기 두 성분의 상대량은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 발포제, 촉매 및 실리콘 계면활성제 연속 기포 형성제 및 기포 안정화제는 반응 혼합물을 발포시키는 데 충분한 소량으로 각각 존재한다. 촉매는 촉매적 양, 즉 반응을 촉매하여 우레탄 및 우레아를 합당한 속도로 생성시키는 데 필요한 양으로 존재하며, PDMS 기포 안정화제 계면활성제는 목적하는 성질을 부여하고 반응성 발포체를 안정화하는 데 충분한 양으로, 예컨대, 0.01 내지 0.8 pphpp로 존재한다.
PDMS 기포 안정화제는 MDI 시스템에서 사용하는 것이 바람직하고, 제조에 사용할 때 MDI 기계는 0.03 내지 0.1 pphpp의 양 범위, 바람직하게는 약 0.05 pphpp에서 활성적으로 작용한다. TDI계 시스템에서, 추가의 실리콘 기포 안정화제는 아마도 본 발명의 PDMS 기포 안정화제와 함께 필요하다(실시예 3 참조).
대표적인 제제에서, 폴리올, 물, 실리콘 계면활성제, 아민 촉매, 선택적 주석 촉매 및 선택적 기타 발포제는 함께 혼합되고, 최종적으로 TDI를 혼합하고 조성물을 발포 및 중합시킨다.
실시예 및 표에서는 다음 물질들을 사용하였다:
리온델 사의 아르콜(Arcol) 1674(OH# = 26.8)
에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드(APCI) 사의 답코(DABCO) 33-LV(등록상표) 촉매
APCI 사의 답코(등록상표) BL-11 촉매
APCI 사의 답코 BL-17 촉매
APCI 사의 답코(등록상표) DC 5043 계면활성제
APCI 사의 폴리캣(등록상표) 15
다우 케미컬 사의 보라놀(Voranol) CP 1421 연속 기포 형성형 폴리올
다우 케미컬 사의 보라놀 232-027 폴리올
다우 케미컬 사의 XSS-84236 폴리올
다우 케미컬 사의 XUS-16111 폴리올
바이엘 사의 TDI 80/20
바이엘 사의 몬더(Mondur) MRS-5 MDI
바이엘 사의 몬더 TDI
ICI 사의 슈프라섹(Suprasec) X2447
하기 가요성 발포 제제 A~C를 다음과 같은 중량부의 성분으로 실시예에서 사용하였다:
성분 A B C
아르콜 1674 100
보라놀 232-027 100
XSS-84236 60
XUS-16111 40
보라놀 CP 1421 1.3 1.5
PDMS 조성물 변동 변동 변동
답코 DC 5043 변동
디에탄올아민 0.57 0.6 0.85
물 3.55 3.5 3.15
답코 BL-11 0.15 0.25
답코 BL-17 0.20
답코 33-LV 0.28 0.20 0.30
폴리캣 15 0.30
슈프라섹 X2447 MDI 57.34
몬더 MRS-5 MDI 59.65
몬더 TDI 37.08
하기 실시예들에서는 계량 오차를 최소화하기 위해, 실리콘 계면활성제를 담체로서 프로폭실화 부탄올 중의 1% 내지 5% 용액으로서 첨가하였다. 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3에 따른 PDMS 조성물(혼합물 1~4)을 사용하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로 측정한 그 조성은 표 1, 3 및 5에 제시되어 있다. 0.2 중량% 미만으로 존재하는 실리콘 종은 나타내지 않았으며, 나머지 비율은 그 합계가 100%가 되도록 표준화하였다.
실시예 1
제제 A는 표 1에 나타낸 PDMS 혼합물을 사용하여 함께 반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체 패드를 생성시켰다.
n PDMS 1(중량%) PDMS 2(중량%)
3 0.6 21.5
4 1.6 31.3
5 25.8 27.6
6 45.8 19.4
7 23.7 0.2
8 2.5
실험은 크라우스 마페이(Krauss Maffei) 전체 규모 발포체 생성 기계 상에서 수행하였다. MDI를 제외한 모든 성분들은 예비 홈합하고 기계의 별도 탱크에 넣었다. 이들 케미컬은 일상적으로 순환되고 25℃에 유지되었다. 온도가 60℃로 제어되는 16.1 dm3금형을 사용하였다. 반응 혼합물의 충분한 양을 사용하여 최종 발포체 패드의 전체 밀도가 55 ㎏/㎥이 되게 하였다. 5분 내에 금형으로부터 발포체를 제거하고, 발포체를 초기 폭의 50%까지 압착하여 이형시킨 후에 45초 동안 초기 힘 대 압착(FTC)에 대해 시험하였다. 힘 대 압착(FTC)은 절대 파운드(뉴턴)로 측정하였는데, 시험판은 표면적이 50 in2(323 ㎠)이었다.
PDMS 혼합물과 상응하는 FTC 결과의 사용 레벨이 표 2에 제시되어 있다.
시행 PDMS 혼합물 부α FTC(kPa)
1 2 0.05 120
2 1 0.01 142
3 1 0.03 131
4 1 0.05 93
5 1 0.10 90
α는 PDMS의 활성 중량부임
상기 데이터는 PDMS 혼합물 1을 0.05 부 포함하는 PDMS 유체의 분포가 PDMS 혼합물 2의 0.05 부보다 FTC의 저하에 있어서는 상당히 더 효율적임을 나타낸다. 상기 데이터는 또한 가요성의 성형 발포체 중의 PDMS 혼합물 1의 양을 증가시키면, 발포체의 긴도(tightness)가 증가하지 않으며, 달성할 수 있는 연속 기포 형성의 최대량의 관점에서 고점에 도달한다는 것을 나타낸다.
실시예 2
제제 B는 표 3에 나타낸 PDMS 혼합물 1 및 3을 사용하여 함께 반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체 패드를 생성시켰다.
n PDMS 1(중량%) PDMS 3(중량%)
3 0.6
4 1.6 0.2
5 25.8 5.0
6 45.8 47.3
7 23.7 30.4
8 2.5 14.3
9 2.8
발포체는 당업자에게는 친숙한 핸드 믹스 기법을 사용하여 제조하였다. 먼저, 아민 촉매, 디에탄올아민 및 물의 예비 혼합물을 제조하고, 별도로 두었다. 계면활성제 및 폴리올을 1.9 리터 컵에 넣고, 6000 rpm으로 25초 동안 혼합하였다. 다음, 아민 예비 혼합물을 컵에 첨가하고, 내용물을 추가 20초 동안 혼합하였다. MDI를 첨가하고, 컵 중의 내용물의 나머지와 마지막 5초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 온도가 52℃로 조절되는 9.44 dm3의 금형 내로 부어 넣었다. 반응 혼합물을 충분한 양으로 사용하여 최종 발포체 패드의 전체 밀도가 45 ㎏/㎥가 되게 하였다. 355초 후에 발포체를 금형으로부터 제거하고, 이형 45초 후에 초기 FTC에 대해 검사하였다. 기류치는 분쇄된 완전 경화 발포체 패드 상에서 측정하였는데, 그 값이 높을 수록 연속 기포형 발포체가 많다는 것을 나타낸다. 그 결과는 하기 표 4에 제시한다.
발포성 PDMS 1 PDMS 3
초기 FTC(lb; N) 140; 620 180; 800
기류(cfm; sLm*) 2.25; 63.7 1.75; 49.6
* sLm은 분당 표준 리터(standard Liters per minute)임.
상기 데이터는 발포 제제 B 중에 PDMS 혼합물 3을 혼입시키면, PDMS 1로 제조된 상응하는 발포체보다 더 높은 초기 FTC 및 더 낮은 기류를 가진 발포체가 생성됨을 나타낸다. 상기 결과는 n = 5 대신에 n = 8 이상의 증가량이 생성 발포체에 부정적인 영향을 끼침을 입증하는 것이다.
실시예 3
제제 C는 표 5에 제시한 바와 같이 PDMS 혼합물 1 및 4를 사용하여 함께 반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체 패드를 생성시켰다.
n PDMS 1(중량%) PDMS 4(중량%)
3 0.6
4 1.6
5 25.8 2.4
6 45.8 27.6
7 23.7 23.5
8 2.5 20.0
9 15.8
10 10.4
11 0.3
발포체는 실시예 2에 기재한 것과 유사한 핸드 믹스 기법을 사용하여 제조하였다. 반응 혼합물을 온도가 70℃로 조절되는 9.44 dm3의 금형 내로 부어 넣었다. 반응 혼합물을 충분한 양으로 사용하여 최종 발포체 패드의 전체 밀도가 40 ㎏/㎥가 되게 하였다. 275초 후에 발포체를 금형으로부터 제거하고, 45초 후에 압착하였다. 그 결과는 하기 표 6에 제시한다.
시행 PDMS 1(pbw)α PDMS 4(pbw)α DC5043(pbw) FTC(lb; N) 기류(cfm; sLm) 표면 품질β
1 --- --- --- 86;382 3.87;109 1
2 --- --- 0.4 230;1023 2.42;68.5 4
3 --- --- 0.8 258;1147 1.22;34.5 4.2
4 0.04 --- --- 89;395 3.31;93.8 4
5 0.04 --- 221;983 1.77;50.1 4.4
6 0.02 --- 0.4 195;866 2.83;80.2 4.3
7 --- 0.02 0.4 222;987 1.56;44.2 4.4
α는 PDMS의 활성 중량부이고, β는 품질 순위(1 내지 5)로서, 1,4 및 5는 각각 최악, 최소 요구량 및 최고 가능 등급을 나타낸다.
어떠한 실리콘 계면활성제도 없는 발포체는 표면 품질 등급이 허용될 수 없을 정도로 낮은 1이었다. 답코 DC 5043 유기 개질 PDMS 유체는 표면 품질을 향상시켰으나, 동시에 FTC를 현저하게 증가시키고, 기류값을 감소시켰다. 시행 4 및 5는 PDMS 혼합물 1 및 4가 모두 표면 품질을 향상시켰으나; 혼합물 1 만이 동시에 FTC를 증가시키거나 기류치를 낮추지 않으면서 표면 품질을 향상시켰음을 나타낸다. 시행 6 및 7은 PDMS 혼합물 1 만이 DC 5043 유기 개질 PDMS와 함께 사용할 때 힘 대 압착비를 낮추었음을 입증하고 있다.
비수축성 가요성 발포체를 제조하기 위해 PDMS 유체에 정상적으로 존재하는 보다 고분자량 성분(즉, 화학식 1에서 n=8 이상)을 제거하는 것의 장점은 알려져 있지만, 본 발명의 특이성은 PDMS 유체에 존재하는 보다 저분자량 성분(즉, n=4 이하)을 최소화하면, 가요성 발포체에 사용시 FTC로 측정할 때 그 연속 기포 형성 효율을 상당히 증가시킨다는 것이다. n = 5, 6 및 7의 PDMS 유체 분자량 분포를 포함하는 조성물의 제조가 경제적으로 실용성이 있다. 기타 시판 PDMS 유체에 비해 그 증가된 효율은 계면활성제 혼합물에서 상당한 비용 절감을 가져올 수 있는데, 그 이유는 그러한 혼합물의 PDMS 유체 부분이 통상 가장 비싼 성분 중의 하나이고, 이제 전체 혼합물의 보다 낮은 비율로 혼입될 가능성이 크기 때문이다.

Claims (20)

  1. 우레탄 촉매, 발포제로서의 물, 임의 성분인 연속 기포 형성제 및 폴리디메틸실록산 기포 안정화제 조성물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 조성물이 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3로 표시되는 폴리디메틸실록산 분자를 90 중량% 이상 포함하며, 상기 식에서, n = 5~7이고, 단, n이 5, 6 및 7인 3종의 분자가 각각 15 중량% 이상 존재하는 것인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 폴리디메틸실록산을 95 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.01 내지 0.8부의 양으로 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 폴리디메틸실록산을 95 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.03 내지 0.1부의 양으로 사용하며, 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.05부의 양으로 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 기포 안정화제 조성물을 유기 개질된 폴리디메틸실록산 또는 실리콘 연속 기포 형성제와 함께 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조 방법.
  11. 하기 성분들을 하기 중량부(pbw)로 혼합함으로써 제조되고, 실리콘 계면활성제 기포 안정화제가 화학식 Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3로 표시되는 폴리디메틸실록산 분자를 90 중량% 이상 포함하며, 상기 식에서, n = 5~7이고, 단, n이 5, 6 및 7인 3종의 분자가 각각 15 중량% 이상 존재하는 것인 폴리디메틸실록산 조성물인 것인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물:
    폴리올 20~100
    중합체 폴리올 80~0
    실리콘 계면활성제 기포 안정화제 0.01~0.8
    연속 기포 형성제 0~3
    물 1~6
    보조 발포제 0~10
    가교제 0.5~2
    우레탄 촉매 0.3~3
    이소시아네이트 지수 70~115.
  12. 제11항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 폴리디메틸실록산을 95 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.05 내지 0.4부의 양으로 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 폴리디메틸실록산을 95 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물이 n이 5 내지 7인 각각의 폴리디메틸실록산을 20 중량% 이상 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.03 내지 0.1부의 양으로 사용하며, 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 폴리디메틸실록산 조성물을 폴리올 100부당 0.05부의 양으로 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
  20. 제11항에 있어서, 폴리디메틸실록산 기포 안정화제 조성물을 유기 개질된 폴리디메틸실록산 또는 실리콘 연속 기포 형성제와 함께 사용하는 것이 특징인 폴리우레탄 가요성 성형 발포체 조성물.
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