DE60017847T2

DE60017847T2 - Silikon-Schaumstabilisatoren zur Herstellung offenzelliger Polyurethanweichschaumstoffe

Info

Publication number: DE60017847T2
Application number: DE60017847T
Authority: DE
Inventors: Kevin Francis Mansfield; David Robert Battice; Jr. Allen Robert Arnold; Stephan Herman Wendel; John Herbert Frey
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: KR20010051310A; CN1146615C; CN1294141A; JP3929238B2; EP1095968A1; JP2001151841A; EP1095968B1; BR0004997A; KR100358467B1; US6239186B1; DE60017847D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen unter Verwendung von Silikon-Tensiden als Zellstabilisatoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Polyurethanschaumstoff-Herstellung umfasst das genaue Pumpen, Mischen und Verteilen von verschiedenen Komponenten oder Strömen in eine Form oder auf ein sich bewegendes Förderband. Die Anzahl der Ströme kann von zwei bis sieben reichen; aber die typische Formulierung setzt sich aus zwei Strömen zusammen, die aus einem Isocyanatstrom und einem Harzstrom bestehen. Der Harzstrom ist eine Mischung von Polyether- oder Polyesterpolyolen, Vernetzern (z.B. Diethanolamin), Tensid, Katalysator, Wasser, Hilfstreibmittel und anderen Zusatzmitteln. Der Isocyanatstrom enthält Toluoldiisocyanat (TDI), verschiedene Formen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder eine Mischung der beiden.
Ein geformter Weichschaumstoff von hervorragender Qualität zeigt verschiedene wichtige Eigenschaften. Er besitzt gute Massen-, Luftloch- und Scherstabilität, was bedeutet, dass der Schaumstoff eine kleine einförmige zelluläre Struktur überall im Inneren des Schaumstoffs besitzt. Diese Schaumstoffe zeigen auch gute Oberflächenfestigkeit, definiert dadurch, dass sie eine Schicht feiner Zellen angrenzend an die äußere Oberfläche des Schaumstoffs besitzen, und gute Formbeständigkeit (d.h. sie weisen eine verminderte Tendenz zu schrumpfen auf nachdem sie aus der Form entfernt wurden). Schaumstoffe, die weniger anfällig gegenüber Schrumpfen sind, sind einfacher zu bearbeiten, erfordern weniger mechanische Grobzerkleinerung, welche die physikalische Integrität des Polyurethans schwächen kann, und besitzen geringere Ausschluss- und Ausbesserungsquoten. Nicht-geformte Weichschaumstoffe von hervorragender Qualität erfordern in erster Linie gute Massen-Formbeständigkeit, was, wenn sie fehlt, zum Zerfall des Schaumstoffs oder zu schwerer Verdichtung führt. Vermindern der gesamten Emission von Zusatzstoffen aus einem Weichschaumstoff ist auch wünschenswert, denn dies kann als ein Beispiel zu vermindertem Beschlagen der Autowindschutzscheibe führen.
Die Herstellungsanlage und die Chemikalien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Qualität des Schaumstoffs; aber das Tensid ist oft eine der kritischsten Komponenten der Formulierung, da es einen direkten und signifikanten Einfluss auf die Massen-, Luftloch-, Scher-, Oberflächen- und Formbeständigkeit ebenso wie auf die Emissionen des Schaumstoffs hat.
In der Vergangenheit sind chemische Strategien zum Auswählen von Formulierungsvariablen, um Massen-, Scher-, Luftloch-, Oberflächen- und Formstabilität zu optimieren, für viele Polyurethan-Schaumstoff-Anwendungen erfolgreich gewesen. Schlüsselvariablen schließen die wohlüberlegte Auswahl von Tensiden und Katalysatoren und die Eingliederung von Zellöffnungs-Polyolen ein.
Die Schaumstoff-Industrie ist nun mit Kostenverringerungs-Problemen konfrontiert und ist damit herausgefordert, die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs zu bewahren und gleichzeitig ihre Rohmaterialien und Verfahrenskosten zu reduzieren. Erste Schritte enthalten das Vermindern der Schaumstoffdichte durch Einbau von mehr Wasser in die Formulierung oder durch Einspritzen von flüssigem Kohlendioxid, Senken der Menge an relativ teuren Pfropfcopolymeren, Verwenden von TDI/MDI-Mischungen und Einbau von Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen. Alle diese Ansätze haben steigende Herausforderungen an die begleitenden Zusatzstoffe gestellt, insbesondere hinsichtlich der Bewahrung der Formbeständigkeit des Schaumstoffs.
Silikon-Tenside, die für die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen verwendet werden, sind typischerweise Polydimethylsiloxan (PDMS)-Flüssigkeiten und/oder organomodifizierte PDMS-Flüssigkeiten wie z.B. Siloxanpolyether-Copolymere.
Die in Polyurethanweichschaumstoffen, einschließlich Hoch-Elastizitäts (HR)-Schaumstoffen, verwendeten PDMS, sind im Allgemeinen eine Mischung oder Verteilung von geradkettigen oder verzweigten, fraktionierten PDMS mit Kettenlängen DP (DP = n + 2, wobei n die Anzahl der Dimethylsiloxan-Einheiten ist) im Bereich von 5 bis 20.
U.S. Patent Nr. 4 139 503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hoch-Elastizitäts-Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von speziellen Siloxan-Komponenten. Es wird gelehrt, dass Polydimethylsiloxane mit DP kleiner als 7 (n < 5) wirkungslos sind, aber dass sie keine nachteilige Wirkung haben, wohingegen PDMS mit DP größer als 20 (n > 18) eine höchst unerwünschte entschäumende oder schaumverhindernde Wirkung besitzen. Verwendung von PDMS-Flüssigkeiten, die das breite Spektrum an Molekulargewichten, die durch US '503 offenbart wurden, enthalten, verringern die Offenheit des Schaumstoffs und führen zur Schrumpfung.
U.S. Patent Nr. 4 042 540 offenbart die Herstellung von äußerst elastischen, weichen Polyurethanschaumstoffen in Anwesenheit von bestimmten Organopolysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht einschließlich PDMS. Der DP der DPMS ist 4 bis 12 (n = 2–10), wobei 4 bis 10 (n = 2–8) bevorzugt ist und 6 bis 8 (n = 4–6) besonders bevorzugt ist. PDMS-Arten mit höherem Molekulargewicht sollten nur in sehr geringen Mengen vorhanden sein, da DP größer als 9 (n > 7) zu einem beachtlichen Anstieg in der Tendenz des Schaumstoffs zu schrumpfen führt. Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht können in einer Mischung ohne Bedenken verwendet werden. Beispiel 4 von US '540 zeigt, dass eine Mischung von PDMS, die eine DP-Spanne von 5 bis 9 (n = 3–7) besaßen, einen nicht-schrumpfenden Schaumstoff ergab, wohingegen eine Mischung von PDMS, die eine DP-Spanne von 8 bis 14 besaßen (n = 6–12), zur Schrumpfung führte. US '540 offenbart auch, dass reine Molekulargewichtsschnitte von PDMS-Flüssigkeiten mit einem DP unter 8 (n < 6) eine unterschiedliche Wirksamkeit zum Verhindern der Schaumstoffschrumpfung besitzen.
U.S. Patent Nr. 4 347 330 offenbart die Herstellung von hochelastischen offenzelligen Polyurethanweichschaumstoffen unter Verwendung von drei Zellmodifikatoren, die aus einem Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, einem Polymethylsiloxan und einem Polyetherpolyol-Zellmodifikator, der Polyoxyethylengruppen enthält, bestehen.
U.S. Patent Nr. 5 633 292 offenbart die Produktion von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von speziellen Polysiloxan-Zellstabilisatoren.
Es gibt viele Referenzen, die die Verwendung von organomodifizierten oder organofunktionellen PDMS in Weichschaumstoff lehren. Diese Klasse von Silikon-Tensiden wird immer in Formulierungen benötigt, bei denen der sich ergebende Schaumstoff einfallen würde, wenn kein Silikon vorhanden ist. Im Allgemeinen stabilisieren diese Strukturen den Schaumstoff aber sie verursachen auch mangelhafte Formstabilität.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zellstabilisator-Zusammensetzung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung von Polydimethylsiloxan (PDMS)-Tensiden enthält, die alleine oder in Kombination mit organomodifizierten PDMS-Flüssigkeiten verwendet werden können, um einen offenzelligen Polyurethanweichschaumstoff herzustellen. Die PDMS können entweder geradkettig oder verzweigt sein.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoff unter Verwendung einer Zusammensetzung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung von PDMS-Tensiden enthält. Das Verfahren umfasst das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in der Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung, eines Treibmittels, vorzugsweise Wasser, einer PDMS-Zusammensetzung und wahlweise eines zellöffnenden Mittels. Die PDMS-Zellstabilisator-Zusammensetzung enthält Polydimethylsiloxane mit der Formel: Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃ wobei n = 5–7 einschließlich; die Zusammensetzung enthält mindestens 90 Gew.-% PDMS, in denen n 5, 6 und 7 ist, mit mindestens 15 Gew.-% von jeder dieser drei PDMS-Arten, die vorhanden sind. Dementsprechend ist der Polymerisationsgrad (DP) oder die Kettenlänge der PDMS, die die Zusammensetzung bilden, 7 bis 9, da DP = n + 2.
Der Polyurethanschaumstoff kann unter Verwenden jedes konventionellen Polyurethanweichschaumstoff-Verfahrens oder des „Quasi-Vorpolymer"-Polyurethanweichschaumstoff-Verfahrens hergestellt werden.
Die Verwendung der speziellen PDMS-Zellstabilisator-Zusammensetzung, die mindestens 90 Gew.-% PDMS enthält, wobei DP 7 bis 9 ist, bei der Herstellung von geformtem Polyurethanweichschaumstoff liefert erhöhte Offenheit des Schaumstoffs mehr als nötigt ist, um Schrumpfung zu verhindern, wie anhand von niedrigeren force-to-crush (FTC)-Werten abgeschätzt wurde.
Weitere Eigenschaften des Weichschaumstoffs, die durch die Verwendung der definierten PDMS-Zusammensetzung verbessert werden können, schließen Massenstabilität, Oberflächenfestigkeit, Luftlochstabilität und Formbeständigkeit ein.
Die oben erwähnten Vorteile sind auf die PDMS-Zusammensetzung zurückzuführen, die eine effiziente und praktische Molekulargewichtsverteilung von PDMS-Arten enthält.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die PDMS-Zellstabilisator-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von Weichschaumstoffen verwendet werden, enthalten mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, der PDMS-Moleküle mit der Formel: Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃ wobei n 5 bis 7 ist, vorausgesetzt, dass mindestens 1 S Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 %, von jeder der n = 5, 6 und 7-Spezies vorhanden ist.
Als funktionelle Äquivalente der PDMS im Sinne dieser Erfindung werden solche Moleküle betrachtet, bei denen die Methylgruppen durch C2 – C3-Alkylgruppen, eine Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Alkylüberkappte Poly(alkylenoxid)gruppe ersetzt sind.
PDMS mit höheren und niedrigeren Werten von n können in der Zellstabilisator-Zusammensetzung vorhanden sein, wenn auch zu weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 5 Gew.-%. Höhere n-Werte werden signifikant höhere force-to-crush-Werte des Schaumstoffs verursachen, d.h. der Schaumstoff wird weniger offen sein und wird mehr schrumpfen. Niedrigere n-Werte werden die Zellöffnungseffizienz der PDMS-Zusammensetzung verringern. Ausschließen von n-Werten unter 5 hat auch den Vorteil, dass die Flüchtigkeit der sich ergebenden PDMS-Zusammensetzung verringert wird, wodurch möglicherweise Beschlagen der Windschutzscheibe wegen Emission aus dem innen gelegenen Kraftfahrzeugschaumstoff verringert wird. Zyklische und verzweigte PDMS können auch in der PDMS-Zellstabilisator-Zusammensetzung vorhanden sein, wenn auch vorzugsweise zu weniger als 5 Gew.-%.
Die PDMS-Zellstabilisator-Zusammensetzungen, die PDMS mit n = 5 bis 7 enthalten, werden in einer Menge von 0,01 bis 0,8, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile pro hundert Teile Polyol (pphpp) verwendet.
Diese PDMS-Tensid-Zusammensetzungen können entsprechend den Techniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, zum Beispiel, wie in U.S. Patent Nr. 4 042 540 gelehrt, hergestellt werden und können wahlweise, aber bevorzugt, in Kombination mit anderen Silikon-Tensiden, gut bekannt als Zellstabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, wie z.B. organomodifizierten PDMS, z.B. modifiziert mit Polyalkylenether-Funktionalität und mit Silikon-Zellöffnern, z.B. wie in U.S. Patent Nrn. 5.192.812 und US 5.852.065 gelehrt, verwendet werden. Wenn sie in solcher Kombination verwendet wird, kann die erfindungsgemäße PDMS-Zusammensetzung aus etwa 25–95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50–95 Gew.-%, der gesamten Silikon-Tensid-Zusammensetzung auf Wirkstoffbasis bestehen.
Herstellung der PDMS-Zusammensetzung dieser Erfindung erfordert zuerst die Synthese einer breiten Molekulargewichtsverteilung von PDMS, die den DP-Bereich von 7 bis 9 einschließen. Die bevorzugte Verteilung wird dann durch ein fraktioniertes Destillationsverfahren, wie in U.S. Patent Nr. 4 042 540 gelehrt, erhalten.
Die erfindungsgemäßen PDMS-Zusammensetzungen werden in der Herstellung von Polyether- und Polyester-Polyurethanweichschaumstoffen auf die einem Fachmann bekannte Art und Weise eingesetzt. „Weiche" Schaumstoffe sollen Platten und Formschaumstoffe, halbweiche (massive) und Hoch-Elastizitäts (HR)-Schaumstoffe, so wie diese Bezeichnungen dem Fachmann bekannt sind, enthalten. Beim Herstellen der Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung dieser PDMS-Zusammensetzungen werden ein oder mehr Polyether- oder Polyesterpolyole mit einem Polyisocyanat umgesetzt; um die Urethanbindung zu bilden. In der vorliegenden Erfindung kann die Polyolzusammensetzung ein oder mehrere solcher Polyole enthalten.
Beispielhaft für geeignete Polyole als eine Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind die Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole schließen die Poly(alkylenoxid)-Polymere, wie z.B. Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und Copolymere mit terminalen Hydroxygruppen, die von Verbindungen, die mehrere Hydroxygruppen enthalten, abgeleitet sind, einschließlich Diole und Triole ein; zum Beispiel, unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythritol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan und wie Polyole mit geringem Molekulargewicht.
In der Praxis dieser Erfindung kann ein einzelnes Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Auch Mischungen von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Mischungen von di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung können verwendet werden.
Verwendbare Polyesterpolyole schließen solche ein, die durch Umsetzen einer Di-Karbonsäure mit einem Überschuss eines Diols, zum Beispiel Adipinsäure mit Ethylenglykol oder Butandiol oder durch Umsetzen eines Lactons mit einem Überschuss eines Diols, wie z.B. Caprolacton mit Propylenglykol hergestellt werden.
Zusätzlich zu den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Grundmischungen oder die Vormischungszusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polmerpolyole werden in Polyurethanweichschaumstoff verwendet, um den Widerstand des Schaumstoffs gegenüber Verformung zu erhöhen, d.h. um die Belastbarkeit des Schaumstoffs zu verbessern. Zur Zeit werden zwei verschiedene Typen von Polymerpolyolen verwendet, um die Belastbarkeit zu verbessern. Der erste Typ, der als Pfropfpolyol bezeichnet wird, besteht aus einem Triol, in dem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert werden. Styrol und Acrylnitril werden üblicherweise als Monomere gewählt. Der zweite Typ, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoff-Dispersion enthält, die durch Umsetzung von einem Diamin und TDI gebildet wird. Da TDI im Überschuss verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch mit dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ von Polymerpolyol hat eine Variante, die PIPA-Polyol genannt wird, die durch die in-situ-Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol gebildet wird. Je nach der erforderlichen Belastbarkeit können Polymerpolyole 4–80 % des Polyolanteils der Grundmischung enthalten.
Die Polyurethanprodukte werden unter Verwenden eines beliebigen geeigneten, in der Technik bekannten organischen Polyisocyanats, z.B. Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt. Besonders geeignet sind die 2,4- und 2,6-TDIs entweder einzeln oder zusammen als ihre kommerziell erhältlichen Mischungen. Andere geeignete Isocyanate sind Mischungen von Diisocyanaten, die kommerziell als „Roh-MDI" bekannt sind, auch bekannt als PAPI, die etwa 60 % von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten. Auch geeignet sind „Vorpolymere" von diesen Polyisocyanaten, die eine teilweise vorher umgesetzte Mischung von einem Polyisocyanat und einem Polyether- oder Polyesterpolyol enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auf weiche und halbweiche Formschaumstoffe, die mit MDI, TDI oder MDI/TDI-Mischungen hergestellt werden, ebenso gut wie auf hoch elastische weiche Blockweichschaumstoffe anwendbar.
Alle diese geeigneten, in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Urethankatalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt einschließlich tertiäre Amine wie z.B. Triethylendiamin, N-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Tributylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und Bisdimethylaminodiethylether und Organozinn, wie z.B. Zinnoctoat, Zinnacetat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dibutylzinndilaurat und andere solche Zinnsalze.
Weitere typische Mittel, die in den Polyurethanschaumstoff-Formulierungen zu finden sind, umfassen Kettenverlängerer, wie z.B. Ethylenglykol und Butandiol; Vernetzer, wie z.B. Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin; Zellöffner wie z.B. Silikone und besonders Treibmittel wie z.B. Wasser, flüssiges Kohlendioxid, Aceton, Pentan, HFCs, HCFCs, CFCs, Methylenchlorid und dergleichen.
Der bevorzugte geformte Polyurethanweichschaumstoff, der erfindungsgemäß hergestellt wird, ist ein Hoch-Elastizitäts-Schaumstoff.

Eine allgemeine Polyurethanweichschaumstoff-Formulierung, die eine 1–3,75 lb/ft³ (16–60 kg/m³)-Dichte besitzt, die eine erfindungsgemäße PDMS-Zellstabilisierungs-Zusammensetzung enthält, würde die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw) enthalten:

Weichschaumstoff-Formulierung	pbw
Polyol	20–100
Polymerpolyol	80–0
PDMS-Zellstabilisator	0,01–0,8; vorzugsweise 0,05–0,4
Zellöffner	0–3
Wasser	1–6; vorzugsweise 2–4,5
Hilfstreibmittel	0–10
Vernetzer	0,5–2
Urethankatalysator	0,3–3
Isocyanat-Index	70–115

In der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung von geformten Weichschaumstoffen Wasser zu 1 bis 6 Teilen pro hundert Teile Polyol (pphpp), besonders 2 bis 4,5 pphpp, gegebenenfalls mit anderen Treibmitteln.
Andere Zusatzstoffe können natürlich verwendet werden, um dem Schaumstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Beispiele sind Materialien wie z.B. Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und Mittel zur Modifizierung der Härte.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können gemäß jeder der Verarbeitungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. insbesondere der „One-Shot"-Technik geformt werden. Gemäß diesem Verfahren werden geformte Produkte durch Durchführen der Umsetzung des Polyisocyanats und des Polyols gleichzeitig mit dem Schaumbildungsvorgang zur Verfügung gestellt.
In einer anderen Ausführungsform werden die geformten Weichschaumstoffe durch das „Quasi-Vorpolymer-Verfahren", wie in U.S. Patent Nrn. 5 708 045 und 5 650 452 gelehrt, hergestellt. In jedem Fall ist es manchmal günstig, die Silikon-Tenside (Zellöffner und Zellstabilisatoren) als eine Vormischung mit einem oder mehreren Treibmitteln, Polyol, Wasser und Katalysatorkomponenten zu der Reaktionsmischung zuzugeben.
Es muss verstanden sein, dass die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumstoff-Formulierung nicht annähernd kritisch sind. Das Polyol und Polyisocyanat sind in der Schaumstoffherstellungs-Formulierung in der Hauptmenge vorhanden. Die relativen Mengen dieser zwei Komponenten in der Mischung sind dem Fachmann gut bekannt. Das Treibmittel, Katalysatoren und Silikon-Tensid-Zellöffner und -Zellstabilisator sind jeder in einer geringeren Menge, die ausreicht, um die Reaktionsmischung zum Schäumen zu bringen, vorhanden. Die Katalysatoren sind in einer katalytischen Menge vorhanden, d.h., in der Menge, die erforderlich ist, um die Umsetzungen zu katalysieren, um das Urethan und Harnstoff in einem angemessenen Maßstab herzustellen, und die PDMS-Zellstabilisatortenside sind in der Menge vorhanden, die ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen und um den reagierenden Schaumstoff zu stabilisieren, zum Beispiel 0,01 bis 0,8 pphpp
Die PDMS-Zellstabilisatoren werden vorzugsweise in MDI-Systemen verwendet und wenn sie in einem Durchlauf einer MDI-Produktions-Maschine verwendet werden, liegen die Mengen im Bereich von 0,03 bis 0,1 pphpp Wirkstoff, vorzugsweise etwa 0,05 pphpp. In auf TDI basierenden Systemen wird wahrscheinlich ein zusätzlicher Silikon-Zellstabilisator in Kombination mit dem PDMS-Zellstabilisator der Erfindung benötigt werden. (Siehe Beispiel 3.)
In einer typischen Zubereitung werden das Polyol, Wasser, Silikon-Tenside, Aminkatalysator, gegebenenfalls Zinn-Katalysator und gegebenenfalls ein anderes Treibmittel zusammen gemischt und zum Schluss wird TDI hinein gemischt und die Zusammensetzung wird aufschäumen und polymerisieren gelassen.
In den Beispielen und Tabellen wurden die folgenden Materialien verwendet:
Arcol 1674 Polyol von Lyondell (OH# = 26.8)
DABCO 33-LV^®-Katalysator von Air Products and Chemicals, Inc. (APCI)
DABCO^® BL-11-Katalysator von APCI
DABCO BL-17-Katalysator von APCI
DABCO^® DC 5043-Tensid von APCI
POLYCAT^® 15-Katalysator von APCI
Voranol CP 1421-Zellöffnungs-Polyol von Dow Chemical
Voranol 232-027-Polyol von Dow Chemical
XSS-84236-Polyol von Dow Chemical
XUS-16111-Polyol von Dow Chemical
TDI 80/20 von Bayer
Mondur MRS-5 MDI von Bayer
Mondur TDI von Bayer
Suprasec X2447 MDI von ICI
Die folgenden Weichschaumstoff-Formulierungen A-C wurden in den Beispielen verwendet, mit den Komponenten in Gewichtsteilen (pbw):
In den folgenden Beispielen wurde, um Wägefehler zu minimieren, das Silikon-Tensid als eine 1 %ige bis 5 %ige Lösung in propoxyliertem Butanol als Träger eingeführt. Es wurden PDMS-Zusammensetzungen (Mischungen 1–4) gemäß der Formel Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃ verwendet. Deren Zusammensetzungen sind, wie durch gaschromatographische Analyse bestimmt, in den Tabellen 1, 3 und 5 dargestellt. Silikonarten, die zu weniger als 0,2 Gew.-% vorhanden sind, sind nicht dargestellt und die verbleibenden Prozentgehalte sind so normiert worden, dass ihre Summe 100 % ist.
Beispiel 1
Formulierung A wurde unter Verwendung der PDMS-Mischungen 1 und 2, dargestellt in Tabelle 1, zusammen zur Reaktion gebracht, um weiche Polyurethanschaumstoffkissen herzustellen.
Tabelle 1
Das Experiment wurde auf einer großtechnischen Krauss Maffei Schaumstoff-Produktionsmaschine durchgeführt. Alle Komponenten bis auf das MDI wurden vorgemischt und in einen gesonderten Behälter der Maschine plaziert. Diese Chemikalien wurden routinemäßig gerührt und bei 25°C aufbewahrt. Eine 16,1 dm³-Form, die auf 60°C temperiert war, wurde verwendet. Es wurde eine ausreichende Menge der Reaktionsmischung verwendet, so dass das endgültige Schaumstoffkissen eine Gesamtdichte von 55 kg/m³ besaß. Der Schaumstoff wurde nach 5 Minuten aus der Form entfernt und 45 Sekunden nach dem Herausnehmen durch Zerdrücken des Schaumstoffs auf 50 % seiner Anfangs-Breite auf Anfangs-force-to-crush (FTC) hin getestet. Force-to-crush (FTC) wurde in absoluten Pfund (Newton), mit einer Testplatte, die eine Oberfläche von 50 in² (323 cm²) hatte, gemessen.
Die Anwendungskonzentrationen der PDMS-Mischungen und die entsprechenden FTC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2

^α aktive Gewichtsteile von PDMS

Die Daten zeigen, dass die Verteilung von PDMS-Flüssigkeiten, die aus PDMS-Mischung 1 zu 0,05 Teilen besteht, beim Absenken von FTC signifikant wirksamer ist als 0,05 Teile von PDMS-Mischung 2. Es zeigt auch, dass Erhöhen der Menge an PDMS-Mischung 1 in einem geformten Weichschaumstoff die Dichte des Schaumstoffs nicht erhöht und dass ein Plateau in Form des maximalen Ausmaßes an Zellöffnung, das erhalten werden kann, erreicht wird.
Beispiel 2
Formulierung B wurde unter Verwendung der PDMS-Mischungen 1 und 3, dargestellt in Tabelle 3, zusammen zur Reaktion gebracht, um weiche Polyurethanschaumstoffkissen herzustellen.
Tabelle 3
Die Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer Handmisch-Technik hergestellt, die ähnlich zu denen ist, die einem Fachmann bekannt sind. Zuerst wurde die Vormischung aus Aminkatalysator, Diethanolamin und Wasser hergestellt und beiseite gestellt. Das Tensid und Polyole wurden in ein 1,9 Liter-Gefäß gegeben und bei 6000 Upm 25 Sekunden lang gemischt. Dann wurde die Amin-Vormischung zu dem Gefäß zugegeben und der Inhalt wurde weitere 20 Sekunden lang gemischt. Das MDI wurde zugegeben und mit dem Rest des Inhalts in dem Gefäß abschließende 5 Sekunden lang gemischt. Schließlich wurde die Reaktionsmischung in eine 9,44 dm³-Form, die auf 52°C temperiert war, gegossen. Eine ausreichende Menge der Reaktionsmischung wurde verwendet, so dass das endgültige Schaumstoffkissen eine Gesamtdichte von 45 kg/m³ besaß. Der Schaumstoff wurde nach 355 Sekunden aus der Form entfernt und 45 Sekunden nach dem Herausnehmen auf Anfangs-FTC hin getestet. Luftströmungen wurden in zerdrückten, völlig gehärteten Schaumstoffkissen gemessen, wobei höhere Werte einen offeneren Schaumstoff kennzeichnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4

* sLm – Standard-Liter pro Minute

Diese Daten zeigen, dass Einbauen von PDMS-Mischung 3 in Schaumstoff-Formulierung B einen Schaumstoff mit einer höheren Anfangs-FTC und mit niedrigerer Luftströmung erzeugte, als der entsprechende Schaumstoff, der mit PDMS-Mischung 1 hergestellt wurde. Das Ergebnis zeigt, dass zunehmende Mengen von n = 8 oder höhere Spezies auf Kosten von n = 5 einen negativen Einfluss auf den sich ergebenden Schaumstoff hatten.
Beispiel 3
Formulierung C wurde unter Verwendung der PDMS-Mischungen 1 und 4, dargestellt in Tabelle 5, zusammen zur Reaktion gebracht, um weiche Polyurethanschaumstoffkissen herzustellen.
Tabelle 5
Die Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer Handmisch-Technik hergestellt, die ähnlich zu der war, die in Beispiel 2 beschrieben wurde. Die Reaktionsmischung wurde in eine 9,44 dm³-Form, die auf 70°C temperiert war, gegossen. Eine ausreichende Menge der Reaktionsmischung wurde verwendet, so dass das endgültige Schaumstoffkissen eine Gesamtdichte von 40 kg/m³ besaß. Der Schaumstoff wurde nach 275 Sekunden aus der Form entfernt und 45 Sekunden später zerdrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6

^α Aktive Gewichtsteile von PDMS
^β Qualitative Einstufung (1 bis 5), wobei 1, 4 und 5 jeweils der schlechtesten, minimalen Anforderung und höchst möglichen Einstufung entspricht

Der Schaumstoff ohne irgendein Silikon-Tensid hatte eine unannehmbar niedrige Oberflächengüte-Einstufung von 1. Dabco DC 5043-organomodifizierte PDMS-Flüssigkeit verbesserte die Oberflächengüte, erhöhte aber gleichzeitig deutlich die FTC und verminderte die Luftströmungswerte. Durchläufe 4 und 5 zeigen, dass PDMS-Mischung 1 und 4 beide die Oberflächengüte verbessern; aber nur Mischung 1 konnte so wirken ohne gleichzeitig FTC zu erhöhen und die Luftströmung zu senken. Durchläufe 6 und 7 zeigen, dass nur PDMS-Mischung 1 die force-to-crush reduzierte, wenn es in Kombination mit DC 5043-organomodifiziertem PDMS verwendet wurde.
Während die Vorteile des Entfernens der Komponenten mit höherem Molekulargewicht, die normalerweise in einer PDMS-Flüssigkeit vorhanden sind (d.h. n = 8 und höher in Struktur I), um einen nicht-schrumpfenden weichen Schaumstoff herzustellen, bekannt sind, ist die Einzigartigkeit der vorliegenden Erfindung, dass das Minimieren der Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, die in einer PDMS-Flüssigkeit vorhanden sind (d.h. n = 4 oder weniger) auch signifikant deren Zellöffnungs-Wirksamkeit erhöht, wie mittels FTC gemessen, wenn sie in einem Weichschaumstoff verwendet wird. Die Herstellung einer Zusammensetzung, die PDMS-Flüssigkeit der Molekulargewichts-Verteilung von n = 5, 6 und 7 enthält, ist wirtschaftlich durchführbar. Dessen gesteigerte Wirksamkeit gegenüber anderen kommerziell erhältlichen PDMS-Flüssigkeiten könnte signifikante Kostenersparnis in einer Tensidmischung liefern, da der PDMS-Flüssigkeitsanteil von solchen Mischungen typischerweise eine der teuersten Komponenten ist und nun möglicherweise zu einem geringeren Prozentgehalt bezogen auf die gesamte Mischung aufgenommen werden könnte.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs, welches das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol in der Gegenwart von Urethan-Katalysator, Wasser als Treibmittel, wahlweise eines Zellöffners und einer Polydimethylsiloxan-Zellstabilisator-Zusammensetzung, welche mindestens 90 Gew.-% von Polydimethylsiloxan-Molekülen mit der Formel Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃ enthält, wobei n 5 bis 7 ist, vorausgesetzt, dass mindestens 15 Gew.-% von jedem der drei Moleküle, in denen n gleich 5, 6 und 7 ist, vorhanden ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 95 Gew.-% von Polydimethylsiloxanen, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 0,8 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 95 Gew.-% von Polydimethylsiloxanen, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird und das Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,05 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polydimethylsiloxan-Zellstabilisator-Zusammensetzung in einer Kombination mit einem organomodifizierten Polydimethylsiloxan oder einem Silikon-Zellöffner verwendet wird.
Eine geformte Polyurethanweichschaumstoff-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile in Teilen nach Gewicht (pbw): Polyol 20–100 Polymerpolyol 80–0 Silikon-Tensid-Zellstabilisator 0,01–0,8 Zellöffner 0–3 Wasser 1–6 Hilfstreibmittel 0–10 Quervernetzer 0,5–2 Urethankatalysator 0,3–3 Isocyanatindex 70–115

wobei der Silikon-Tensid-Zellstabilisator eine Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung ist, die mindestens 90 Gew.-% von Polydimethylsiloxan-Molekülen mit der Formel Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃ enthält, wobei n 5 bis 7 ist, vorausgesetzt, dass mindestens 15 Gew.-% von jedem der drei Moleküle in denen n gleich 5, 6 und 7 ist, vorhanden ist.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 95 Gew.-% von Polydimethylsiloxanen, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 95 Gew.-% von Polydimethylsiloxanen, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von jedem Polydimethylsiloxan, wobei n 5 bis 7 ist, enthält.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird und das Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,05 Teilen pro hundert Teile Polyol verwendet wird.
Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Polydimethylsiloxan-Zellstabilisator-Zusammensetzung in Kombination mit einem organomodifizierten Polydimethylsiloxan oder einem Silikonzellöffner verwendet wird.