DE60004048T2

DE60004048T2 - Polymer-modifizierte polyole, ihre verwendung für die herstellung von polyurethanprodukten

Info

Publication number: DE60004048T2
Application number: DE60004048T
Authority: DE
Inventors: Rene Dirk RAMAEL
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: EP1187864B1; EP1187864A1; MXPA01012307A; CN1353727A; BR0011066A; WO2000073363A1; US6433031B1; JP2003501501A; AU4560300A; CA2374415A1; ATE245668T1; DE60004048D1; ES2203464T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polymer-modifizierten Polyole, die bei der Herstellung von Polyurethanprodukten verwendbar sind.
Stabile Dispersionen teilchenförmigen Materials in einem Polyol mit hohem Molekulargewicht sind bekannt. Diese Produkte bezeichnet man als Polymer-modifizierte Polyole oder Polymerpolyole. Eine Klasse derartiger Polymerpolyole ist als Polyisocyanat-Polyadditionspolyole (oder PIPA-Polyole) bekannt. Es sind dies Dispersionen des Reaktionsproduktes eines Polyisocyanats und eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht in einem Polyol mit hohem Molekulargewicht.
GB-A-2 102 822 offenbart derartige PIPA-Produkte, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ein Alkanolamin, speziell Triethanolamin (TELA), ist. Obwohl diese Produkte an die Produktion flexibler Schäume angepasst sind, weisen sie Nachteile auf. Der erste Nachteil sind die mit TELA, welches ein teures Produkt ist, verbundenen Kosten. Der zweite Nachteil ist die Tatsache, dass das Endprodukt nicht ausreichende Belastungseigenschaften zeigt, da nicht alle TELA-Hydroxygruppen mit dem Isocyanat reagieren können.
Ähnliche Probleme treten mit anderen Alkanolaminen wie Diethanolamin (DELA) auf.
Auch Diethylenglycol (und andere Ethylenglycolderivate) ist als ein bei der Herstellung von PIPA Polyolen verwendetes Polyol mit niedrigem Molekulargewicht bekannt, wie in EP-A-O 072 096 offenbart wird. Dennoch hat es Nachteile. Der Nachteil ist, dass DEG in höherem Maß in einem Polyol mit einem hohen Molekulargewicht löslich ist, wobei eher Lösungen als Dispersionen gebildet werden. Als Folge führt dies oft zu festen PIPA-Produkten, die trotz Erhitzens fest bleiben.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass flexible Schäume mit verbesserten Belastbarkeitseigenschaften aus einem Polymer-modifizierten Polyol, welches flüssig ist (bei Raumtemperatur), erhalten werden können und wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht eine Mischung aus z.B. TELA oder DELA mit DEG ist.
Somit stellt die Erfindung ein Polymer-modifiziertes Polyol, das ein Polyol mit einem hohen Molekulargewicht ist, bereit, das das darin dispergierte Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanats und einem Polyol mit einem niedrigen Molekulargewicht umfasst, wobei das Polyol mit dem niedrigen Molekulargewicht eine Mischung von einem Alkanolamin mit einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Schaums unter Verwendung des Polymermodifizierten Polyols der Erfindung, den damit erhaltenen Schaum und ein Reaktionssystem, das das Polymer-modifizierte Polyol umfasst, bereit.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Ausdrücke, wenn und wo immer sie verwendet werden, die folgende Bedeutung:

1) Isocyanatindex oder NCO-Index: Das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen, die in einer Formulierung vorhanden sind, angegeben in Prozent:

Mit anderen Worten drückt der NCO-Index den Prozentsatz an dem gerade in einer Formulierung verwendeten Isocyanat bezogen auf die Menge des für die Reaktion mit der in einer Formulierung verwendeten Menge an isocyanatreaktivem Wasserstoff theoretisch benötigten Isocyanats aus.
Es sollte beachtet werden, dass der Isocyanat-Index, wie er hier verwendet wird, aus der Sicht des aktuellen Schäumverfahrens, der den Isocyanatbestandteil und die isocyanatreaktiven Bestandteile einschließt, betrachtet wird. Alle Isocyanatgruppen, die in einem vorhergehenden Schritt zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate (einschließlich solcher Isocyanatderivate, die in der Literatur als Quasi- oder Semi-Prepolymere und Prepolymere bezeichnet werden) verbraucht wurden oder alle mit Isocyanat unter Bildung modifizierter Polyole oder Polyamide abreagierten aktiven Wasserstoffe werden bei der Berechnung des Isocyanatindexes nicht berücksichtigt. Nur die im tatsächlichen Schäumschritt vorhandenen freien Isocyanatgruppen und die freien isocyanatreaktiven Wasserstoffe (einschließlich jener des Wassers, wenn verwendet) werden berücksichtigt.

2) Der Ausdruck „isocyanatreaktive Wasserstoffatome", der hier zum Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes verwendet wird, bezieht sich auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Aminwasserstoffatome, die in den reaktiven Zusammensetzungen in Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorhanden sind; das bedeutet, dass man zum Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Schäumverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, und man annimmt, dass eine primäre oder sekundäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und man annimmt, dass ein Wassermolekül zwei aktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: eine Kombination von Komponenten, bei der die Polyisocyanatkomponente in einem Behälter getrennt von den isocyanatreaktiven Komponenten aufbewahrt wird.
4) Der hier verwendete Ausdruck „Polyurethanschaum" bezieht sich allgemein auf Zellprodukte, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven, Wasserstoffenthaltenden Verbindungen unter Verwendung von Treibmitteln erhalten werden, und schließt insbesondere Zellprodukte ein, die mit Wasser als reaktivem Treibmittel erhalten werden (unter Einbeziehung einer Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, wobei Ureabindungen und Kohlendioxid erhalten werden und wobei Polyharnstoff-Urethanschäume gebildet werden).
5) Der Ausdruck „durchschnittliche Hydroxylwert-Funktionalität" wird hier verwendet, um die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass dies die Durchschnitts-Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) der Initiatoren, die zu ihrer Herstellung verwendet werden, ist, obwohl in der Praxis diese oft aufgrund einiger ungesättigter Enden etwas geringer ist.
6) Der Ausdruck „durchschnittlich" wird verwendet, um ein Zahlenmittelwert anzugeben.

Mit dem Ausdruck „Polymer-modifiziertes Polyol" ist ein Polyol, das darin dispergiertes zusätzliches polymeres Material enthält, gemeint. Dieser Ausdruck wird vom Durchschnittsfachmann verstanden und wird z.B. in EP-A-O 072 096 verwendet.
Das in der Erfindung verwendete Polyol mit hohem Molekulargewicht kann irgendein zur Herstellung von Polyurethanen verwendetes Polyol oder Mischungen davon mit einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalenzgewicht von mindestens 500 sein. Diese Polyole können Polyetherpolyole, Polyetterpolyole, Polyesteramidpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacetalpolyole und Polyolefinpolyole sein.
Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte, die durch Polymerisation eines zyklischen Oxids, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart polyfunktionaler Initiatoren erhalten werden, ein. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten eine Mehrzahl an aktiven Wasserstoffatomen und schließen Wasser, Butandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamine, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Phenyldiamin, Toluoldiamin, Phenyldiamin, Diphenylmethandiamin, Toluoldiamin, Phenyldiamin, Diphenylmethandiamin, Ethylendiamin, Cyclohexandiamin, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose ein. Mischungen von Initiatoren und/oder zyklischen Oxiden können verwendet werden.
Besonders brauchbare Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylenoxypropylen)diole und -triole ein, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionalen Initiatoren, wie ausführlich im Stand der Technik beschrieben, erhalten werden. Random-Copolymere mit Oxyethylen-Anteilen von 10–90%, Block-Copolymere mit Oxyethylen-Anteilen von bis zu 50% und mit Oxyethylen-Anteilen von bis zu 90%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Oxyalkyleneinheiten, können erwähnt werden, insbesondere solche mit mindestens einem Teil der Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette. Mischungen der besagten Diole und Triole können besonders brauchbar sein. Andere besonders brauchbare Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglycole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden, ein.
Ein bevorzugtes Polyol ist ein Poly(oxyethylenoxypropylen)polyol mit EO als tipped-EO mit einem EO-Anteil von 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, auf Gewichtsbasis der Gesamt-Oxyalkinylgruppen. Ein anderes bevorzugtes Polyol ist ein Poly(oxyethylen-oxylenpropylen)polyol mit EO als Random-EO mit einem EO-Anteil von 2 bis 40%, vorzugsweise 5 bis 30%, auf Gewichtsbasis der Gesamt-Oxyalkinylgruppen. Ein weiteres bevorzugtes Polyol ist ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyol mit EO als Random- und tipped-EO, wobei der Random-EO-Anteil 5 bis 30%, bevorzugt 5 bis 20% und der tipped-EO-Anteil 5 bis 30%, bevorzugt 10 bis 25%, auf Gewichtsbasis der Gesamt-Oxyalkinylgruppen, beträgt.
Polyesterpolyole, die verwendet werden können, schließen Hydroxyl-terminierte Reaktionsprodukte aus Polyalkoholen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Polyetherpolyole oder Mischungen dieser Polyalkohole und Polycarboxylsäuren, speziell Dicarboxylsäuren oder deren Ester-bildenden Derivate, z.B. Succin-, Glutar- und Adipinsäuren oder deren Dimethylester, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Mischungen davon, ein. Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen, z.B. Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol oder von Hydroxycarboxylsäuren wie Hydroxycapronsäure erhalten werden, können auch verwendet werden.
Polyesteramidpolyole können durch den Einschluss von Aminoalkoholen wie Ethanolamin in Polyveresterungs-Mischungen erhalten werden.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte, die durch Kondensation von Thiodiglycol entweder allein oder mit anderen Glycolen, Alkylenoxiden, Dicarboxylsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarboxylsäuren erhalten, werden, ein.
Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte, die durch Reaktion von Diolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder mit Phosgen erhalten werden, ein.
Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, schließen solche, die durch Reaktion von Glycolen wie Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden, ein, Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisation zyklischer Acetale hergestellt werden.
Geeignete Polyolefinpolyole schließen Hydroxy-terminierte Butadienhomo- und Copolymere ein, und geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und -triole ein.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyols mit hohem Molekulargewicht kann innerhalb breiter Grenzen z.B. von 1100 bis 11200, vorzugsweise 1350 bis 9350, am meisten bevorzugt 1680 bis 8415 variieren; der durchschnittliche Funktionalitätswert beträgt vorzugsweise 2 bis 6 und am meisten bevorzugt 2 bis 4; der Hydroxylwert kann vorzugsweise innerhalb breiter Grenzen z.B. von 15 bis 150, vorzugsweise 18 bis 125, am meisten bevorzugt 20 bis 100 mg KOH/g variieren.
Organische Polyisocyanate können aus aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und m- und p- Tetramethylxylylendiisocyanat, und im besonderen aromatischen Polyisocyanaten wie Tolylendiisocyanate (TDI), Phenylendiisocyanaten und am meisten bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt werden, die gegebenenfalls Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr (solche Diisocyanate, die solche Homologe umfassen, sind als rohe MDI oder polymere MDI oder Mischungen solcher rohen oder polymeren MDI mit MDI bekannt) und modifizierte Varianten davon umfassen.
Die verwendeten Diphenylmethandiisocyanate (MDI) können aus 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, isomeren Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und aus weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI und modifizierten Varianten davon, die Carbodiimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff- und/oder Biuretgruppen enthalten, ausgewählt werden. Bevorzugt sind 4,4'-MDI, isomere Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und von weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI und Uretonimin- und/oder Carbodiimid-modifiziertes MDI mit einem NCO-Anteil von mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise von mindestens 25 Gew.-% und Urethan-modifiziertes MDI, das durch Reaktion eines Überschusses MDI mit Polyol mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 und mit einem NCO-Anteil von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mit mindestens 25 Gew.-% erhalten wird.
Diphenylmethandiisocyanate, die Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr umfassen, sind sogenannte polymere oder rohe MDI.
Polymere oder rohe MDI sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden durch Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, hergestellt.
Die Herstellung von sowohl Polyaminmischungen als auch von Polyisocyanatmischungen ist bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren, wie hydrochloriger Säure, ergibt ein Reaktionsprodukt, das Diaminodiphenylmethan zusammen mit Polymethylen-Polyphenylen-Polyaminen höherer Funktionalität enthält, wobei die genaue Zusammensetzung in bekannter Weise unter anderem vom Anilin/Formaldehyd-Verhältnis abhängt. Die Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischung und den verschiedenen Anteilen an Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen, die zu den entsprechenden Anteilen an Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten führen, hergestellt. Die relativen Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in solchen rohen oder polymeren MDI-Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung, das heißt das Zahlenmittel der Isocyanatgruppen pro Molekül. Durch Variieren der Anteile der Ausgangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanat-Zusammensetzungen von wenig mehr als 2 bis 3 oder auch höher variiert werden. In der Praxis jedoch reicht die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität vorzugsweise von 2.3 bis 2.8. Der NCO-Wert solcher Polymere oder rohen MDI beträgt mindestens 30 Gew.-%. Die polymeren oder rohen MDI enthalten Diphenylmethandiisocyanat, wobei der Rest Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat mit einer Funktionalität, die größer als 2 ist, zusammen mit Nebenprodukten, die bei Herstellung solcher Polyisocyanate durch Phosgenierung von Polyaminen gebildet werden, ist. Weitere modifizierte Varianten solcher rohen oder polymeren MDI können ebenfalls verwendet werden, wobei diese Carbodiimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff- und/oder Biuretgruppen umfassen; speziell die zuvor genannten Uretonimin- und/oder Carbodiimid-modifizierten Varianten und die Urethan modifizierten Varianten sind bevorzugt. Mischungen von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
Das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, das mit dem Isocyanat reagiert, um die Dispersion zu bilden, ist eine Mischung aus Alkanolamin und einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600.
Die Alkanolamine sind z.B. aus der Gruppe, die aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N-Propylisopropanolamin und Mischungen davon besteht, ausgewählt. Besonders brauchbare Alkanolamine sind Di- und Tri-Alkanolamine. DELA und TELA, speziell TELA, sind bevorzugt.
Das Polyethylenglycol (im Folgenden als PEG bezeichnet) mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 schließt Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), Tetraethylenglycol (TREG) ein. DEG wird bevorzugt. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise weniger als 300. Ungereinigte oligomere Mischungen dieser PEGs mit einem individuellen Molekulargewicht von bis zu 600, aber einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unter 300 können auch verwendet werden.
Jede einzelne Komponente (Alkanolamin oder PEG) kann bis zu 25% eines anderen Alkanolamins mit niedrigem Molekulargewicht oder PEG enthalten. Es kann auch bis zu 5% (berechnet für Polyol mit niedrigem Molekulargewicht) Wasser enthalten.
Bevorzugte Mischungen sind TELA/DEG und DELA/DEG, speziell TELA/DEG.
Vorzugsweise ist die Menge PEG in einer Alkanolamin-Mischung so, dass das Gewichtsverhältnis Alkanolamin : PEG 10 : 90 bis 70 : 30, am meisten bevorzugt 20 : 80 bis 50 : 50, ist.
Das Verhältnis des Alkanolamins zum Polyethylenglycol wird so eingestellt, dass das fertige Polymer-modifizierte Polyol bei 25°C im wesentlichen flüssig ist. Zu bemerken ist, daß "flüssig" solche Polymer-modifizierten Polyole, die eine Viskosität, gemessen bei 25°C, von weniger als 40000 cps, vorzugsweise weniger als 35000 cps, aufweisen, bezeichnen soll.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymer-modifizierten Polyols umfasst den Schritt des Umsetzens eines Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols mit hohem Molekulargewicht mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Mischung eines Alkanolamins und eines Polyethylenglycols ist.
Bei Durchführung des Herstellungsverfahrens lässt man das Polyisocyanat und das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht bei einem Isocyanatindex von z.B. 40 bis 100, vorzugsweise 45 bis 95, am meisten bevorzugt 50 bis 80, reagieren.
Das Polymer-modifizierte Polyol umfasst eine Dispersion von Teilchen, wobei die Teilchen eine Größe haben, die innerhalb breiter Grenzen variieren kann. Vorzugsweise haben die dispergierten Polymerteilchen eine Größe von weniger als 50 Mikrometer, vorzugsweise unter 10 Mikrometer. Die Teilchengröße kann durch Auswahl der Mischapparatur und der Verfahrenbedingungen eingestellt werden.
Das Molekulargewicht des Polyadditionsprodukts kann durch Einführen monofunktionaler reaktiver Verbindungen, die die Kette, wenn nötig, beenden, variiert werden. Solche Verbindungen schließen monofunktionale Isocyanate und monohydridische Alkohole ein. Sie können brauchbarerweise in Mengen von bis zu 25 Mol-% des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden.
Die Reaktion kann durch einen Katalysator der üblicherweise für die Bildung von Polyurethanen verwendeten Art und Menge, z.B. eine organometallische Verbindung wie Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat oder ein Amin wie Triethylendiamin, katalysiert werden.
Die Konzentration des Polyadditionsprodukts im Polymermodifizierten Polyol kann innerhalb von Grenzen variieren, für die meisten Zwecke wird der Feststoffgehalt jedoch zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 72 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymer-modifizierten Polyols liegen. Es kann sich als Vorteil erweisen, das Polymer-modifizierte Polyol mit einem hohen Feststoffgehalt, angenommen mit 60%, herzustellen und es mit mehr Polyol mit hohen Molekulargewicht auf 5 bis 45% vor der weiteren Verwendung zu verdünnen (dieses Polyol zur Verdünnung kann das gleiche wie das erste Polyol mit hohem Molekulargewicht sein oder es kann ein anderes sein). In anderen Fällen erweisen sich Polymermodifizierte Polyole mit hohem Feststoffgehalt als brauchbar und werden ohne irgendeine weitere Verdünnung verwendet.
Die entsprechenden Mengen der Komponenten werden so eingestellt, daß der gewünschte Feststoffgehalt in dem Polymer-modifizierten Polyol erhalten wird.
Es wird erkannt werden, dass in einigen Polymermodifizierten Polyolen dieser Erfindung das Polyadditionsprodukt nicht vollständig aus dem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden kann, sondern Einheiten, die von dem Polyol mit hohem Molekulargewicht abgeleitet sind, einlagern kann. Es wird jedoch angenommen, dass in den meisten Fällen solche Einheiten nicht mehr als einen geringen Anteil der Gesamteinheiten in dem Polyadditionsprodukt bilden und die Komponenten üblicherweise so ausgewählt werden, dass diese Situation erreicht wird, z.B. dass die relative Reaktivität dieser Hydroxylgruppen auf die beiden Polyole entsprechend ausgewählt wird, d.h. dass das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht reaktiver ist als das Polyol mit hohem Molekulargewicht.
Das Polyol mit hohem Molekulargewicht, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann bereits selbst dispergiertes Teilchenmaterial enthalten (manchmal als Samen bezeichnet). In einem solchen Fall wird ein bimodales Polymerpolyol erhalten. Dieses Polyol, das bereits dispergiertes Material umfasst, kann vom Polymermodifizierten Polyol der Erfindung, das auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird, abgeleitet werden. Diese Techniken werden vollständig in EP-A-687279 (Shell) und EP-A-418039 (Dow) offenbart, auf die der Fachmann zurück greifen kann.
Die Wahl der Komponenten für das Polymer-modifizierte Polyol wird durch die Anforderung bestimmt, eine Dispersion anstelle einer Lösung zu bilden. Als erste Richtlinie gilt, je weniger löslich das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polyol mit hohem Molekulargewicht ist, desto besser. Als zweite Richtlinie gilt, daß die Reaktivität des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht signifikant höher sein sollte verglichen mit dem Polyol mit hohem Molekulargewicht.
Das Polymer-modifizierte Polyol der Erfindung kann über ein Batch-Verfahren gebildet werden, in dem entweder das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht oder das Polyisocyanat (wobei letzteres nicht bevorzugt ist) in dem Polyol mit hohem Molekulargewicht gelöst oder dispergiert wird, gefolgt von der Zugabe der anderen Komponente unter Rühren. Die Dispersion hat normalerweise eine feinkörnigere Teilchengröße, wenn die Reaktanden effizienter gemischt werden. Alternativ kann das Polymer-modifizierte Polyol durch ein kontinuierliches lineares Mischverfahren gebildet werden. In diesem Verfahren werden das Polyisocyanat und die beiden Polyole in kontrollierten Raten gepumpt, wobei diese entweder gleichzeitig gemischt werden können oder wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht oder das Polyisocyanat mit dem Polyol mit hohem Molekulargewicht gemischt werden kann, gefolgt von der Zugabe und dem Mischen der anderen Komponente.
Alternativ können das Polyol mit hohem Molekulargewicht, das Alkanolamin und das Polyethylenglycol in beliebiger Reihenfolge gemischt und anschließend das Isocyanat zu der vorhergehenden Mischung zugegeben werden. Diese letztgenannte Ausführungsform ist bevorzugt.
Normalerweise reicht es aus, die Komponenten bei Raumtemperatur zuzugeben, wobei man die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion und der durch starkes Schermischen, wenn angewendet, gebildeten Wärme auf bis zu 150°C ansteigen läßt. Die Reaktion ist exotherm und im allgemeinen gilt, je höher die Konzentration des Polyadditionsproduktes, das geformt werden soll, desto größer ist die Exotherme. Auch gilt, je größer der Isocyanatindex, desto größer ist die Exotherme.
Katalysatoren und andere Additive können, wenn gewünscht, verwendet werden.
Die Polymer-modifizierten Polyole der Erfindung sind bei der Herstellung von Polyurethanprodukten, speziell Polyurethanschäumen verwendbar.
Polyurethanprodukte werden durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol hergestellt. Das Polymermodifizierte Polyol der Erfindung kann als Polyolkomponente verwendet werden, um insbesondere flexible Polyurethanschaum-Produkte herzustellen. Die Beschaffenheit des Schaums hängt von dem bestimmten Polyol, welches als das Polyol mit hohem Molekulargewicht, in dem das Polyadditionsprodukt dispergiert wird, ausgewählt wurde, und auch vom Polyisocyanat und anderen Bestandteilen, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, ab. Diese können zur Herstellung des gewünschten Schaumtyps in bekannter Weise ausgewählt werden.
Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet werden können, sind weiter oben für die Herstellung des Polymer-modifizierten Polyols umfassend beschrieben worden. Ein bestimmtes Polyisocyanat, das verwendet wird, kann das gleiche oder von dem verschieden sein, das zur Herstellung des Polymer-modifizierten Polyols verwendet wurde.
Die Polymer-modifizierten Polyole der Erfindung sind von besonderem Wert bei der Herstellung von hochelastischen flexiblen Schäumen zur Polsterung und ähnlichen Anwendungen. Diese Schaumtypen und die Verfahren zu deren Herstellung sind in der Polyurethanschaum-Industrie gut bekannt. Solche Schäume, die aus den Polymer-modifizierten Polyolen der Erfindung hergestellt werden, haben in Bezug auf eine gesteigerte Härte und geringer Schrumpfungs-Eigenschaften Vorteile. Für Schäume dieses Typs wird das Polymermodifizierte Polyol praktischerweise aus Polyoxyalkinylpolyolen, insbesondere Ethylenoxid-tipped Polyoxypropylenpolyolen, hergestellt und mit reinem, rohem oder modifiziertem MDI oder TDI wie oben unter Bezug auf die Polyisocyanate beschrieben, die verwendet werden können, um das Polymer-modifizierte Polyol oder Mischungen von MDI oder einem MDI-Präpolymer und Mischungen der vorher genannten mit TDI herzustellen, umgesetzt.
Die Polymer-modifizierten Polyole der Erfindung können direkt nach ihrer Herstellung verwendet oder gelagert werden.
Wenn sie durch ein kontinuierliches lineares Mischverfahren hergestellt werden, kann, wenn nötig, ein Zwischenlagerbehälter zwischen der Misch-Einheit und dem Polyurethan-Mischkopf verwendet werden, damit die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, wenn diese langsam ist, abgeschlossen werden kann. Polymer-modifizierte Polyoldispersionen weisen eine gute Lagerstabilität auf und können vor Gebrauch gelagert werden.
Eine typische Gebrauchskonzentration von Teilchen in Schaum liegt zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgehalt reaktiver Isocyanatchemikalien.
Andere herkömmliche Bestandteile können bei der Herstellung der Polyurethanschäume verwendet werden. Diese schließen Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine und organische Zinnkomponenten, oberflächenaktive Stoffe, Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel, z.B. Diole, Triole und Diamine mit niedrigem Molekulargewicht, Flammschutzmittel, z.B. halogenierte Alkylphosphate, Füllstoffe und Pigmente, ein. Treibmittel, die zur Bildung der Polyurethanschäume verwendet werden, schließen Wasser, das mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, und inerte niedrig siedende Flüssigkeiten oder gasförmige Komponenten, wie Kohlendioxid und Stickstoff und solche wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Beispiele davon sind Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan, ein. Schaumstabilisatoren, z.B. Polysiloxan-Polyalkinyloxid-Block-Copolymere können verwendet werden, um die Zellen des Schaums zu stabilisieren oder zu steuern.
Die Menge dieser Nebenbestandteile und Treibmittel, die verwendet werden, ist von der Beschaffenheit des benötigten Produktes abhängig und kann innerhalb von Grenzen, die einem Polyurethanschaumtechnologen gut bekannt sind, variiert werden. Im Falle von hochelastischen, mit Wasser geblähten, flexiblen Schäumen ist es angebracht, 1.0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 bis 10 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyolbestandteils, zu verwenden, wobei das Wasser optional in Verbindung mit Kohlendioxid verwendet werden kann. Eine inerte, niedrig siedende Flüssigkeit kann als zusätzliches Treibmittel verwendet werden, wenn es gewünscht ist, die Schaumdichte zu verringern.
Im allgemeinen sollte die Zusammensetzung der schaumbildenden Reaktionsmischung so sein, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen so ist, dass der Isocyanatindex einen Wert zwischen 40 und 130, vorzugsweise zwischen 60 und 110, umfasst.
One-shot-, Prepolymer- oder Quasi-Prepolymerverfahren können so verwendet werden, wie sie für einen bestimmten herzustellenden Polyurethan Typ geeignet sein können.
Die Komponenten der Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung können in jeder geeigneten Weise miteinander gemischt werden. Die einzelnen Komponenten können vorgemischt werden, um die Anzahl der benötigten Komponentenströme, die im letzten Mischungsschritt zusammengeführt werden, zu verringern. Es ist oft zweckdienlich, ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei ein Strom ein Polyisocyanat oder ein Präpolymer umfasst und der zweite Strom alle anderen Komponenten der Reaktionsmischung umfasst.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, in denen alle Anteile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind, veranschaulicht.
In allen Beispielen (zur Herstellung von PIPA-Polyolen) ist das Polyol mit hohem Molekulargewicht ein durch Glycerol initiiertes Triol, das 15 Gew.-% Ethylenoxid (tipped) enthält, einen OH-Wert von 28 mg KOH/g und ein durchschnittliches Hydroxyl-Äquivalenzgewicht von 2000 hat.
In den Beispielen ist das erste Polyisocyanat, das verwendet wird, ein Uretonimin-modifiziertes MDI, Suprasec 2020 von Huntsman Polyurethanes, mit einem NCO-Wert von 29.5%. Das zweite Polyisocyanat, das verwendet wird, ist ein reines MDI, Suprasec MPR von Huntsman Polyurethanes, mit einem NCO-Wert von 33.6 und einem Schmelzpunkt von etwa 40°C (Suprasec ist eine Handelsmarke von Huntsman ICI Chemicals LLC) .
Das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht wird zuvor hergestellt und zu dem Polyol mit hohem Molekulargewicht gegeben (der Kessel wird in den anderen gegossen). Anschließend wird 5 Minuten lang kräftig gerührt. Das Isocyanat wird dann tropfenweise während 15 Minuten unter starkem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Isocyanatzugabe wird das Rühren der Dispersion für 15 weitere Minuten fortgeführt. Dann lässt man die Dispersion auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Mengen der Komponenten werden so eingestellt, daß am Ende eine Polymer-modifizierte Polyoldispersion mit 50 Gew.-% Anteil an Feststoffen erhalten wird.
Die folgende Tabelle zeigt die entsprechenden Mengen (in Gewichtsanteilen) für alle Beispiele an (das Verhältnis ist das Verhältnis TELA/DEG oder DELA/DEG).
Die entsprechenden Viskositäten (ausedrückt in cps (mPa · s), gemessen bei 25°C) sind wie folgt:
Schäume sind, ausgehend von den obigen Polymermodifizierten Polyolen, hergestellt worden: Es wird eine Polyol-Zusammensetzung hergestellt, die folgende Komponenten umfasst: 82 Teile eines Polyols A, 18 Teile der PIPA-Polyole aus den Beispielen 1–5 oben, 2.7 Teile eines Polyols B, 0.27 Teile Niax A1 (Katalysator von Union Carbide), 0.54 Teile von D8154 (Aminkatalysator von Air Products), 0.9 Teile von B4113 (Surfactant von Goldschmidt) und 4.7 Teile Wasser. Das Polyol A ist das gleiche wie das oben verwendete Polyol mit hohem Molekulargewicht. Das Polyol B ist ein Polyol mit einer Funktionalität von 3, 76 Gew.-% EO als Random-EO und einem OH-Wert von 42 mg KOH/g.
Das Polyisocyanat ist eine Mischung aus MDI (Suprasec 2565, erhältlich von Huntsman Polyurethanes und mit einem NCO-Anteil von 28.7%) und TDI, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 72.5/27.5.
Der Isocyanatindex betrug 100, das Gewichtsverhältnis Polyolzusammensetzung zu Isocyanat ist 100 : 65.2.
Die Polyolzusammensetzung und das Isocyanat werden bei 20°C thermostatisiert. Ein Schaum wird durch Einwiegen von 284.5 g Polyolzusammensetzung und 185.5 g Isocyanat hergestellt. Dieses wurde gründlich für 10 Sekunden gemischt und in eine Form von 9.1 l, die bei 60°C thermostatisiert wurde, gegossen. Nach 5 Minuten wurde die Form geöffnet, und der Schaum wurde herausgenommen und zerkleinert.
Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle zusammengefasst.

Claims

Ein Polyol mit hohem Molekulargewicht, das darin dispergiert das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht eine Mischung eines Alkanolamins mit einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 ist.
Das Polyol nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis Alkanolamin : Polyethylenglycol 10 : 90 bis 70 : 30 ist.
Das Polyol nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekulargewicht des Polyethylenglycols geringer als 300 ist und wobei es aus der Gruppe, die aus Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG) und Tetraethylenglycol (TREG) besteht, ausgewählt wird.
Das Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkanolamin TELA (Triethanolamin) oder DELA (Diethanolamin) ist.
Das Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkanolamin TELA ist und das Polyethylenglycol Diethylenglycol (DEG) entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 50 : 50 ist.
Das Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Anteil an Feststoffen zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyols, liegt.
Das Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyisocyanat MDI ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyols unter Verwendung eines Treibmittels, wobei das Polyol das Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums.
Schaum, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch B.