BR112016004952B1 - Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável - Google Patents

Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável Download PDF

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Abstract

composições de poliol tixotrópicas contendo poli-isocianauratos modificados com uretano dispersos. dispersões de poliol tixotrópicas são descritas. as dispersões contêm uma fase dispersa de partículas poliuretano-isocianurato. elas podem ser feitas reagindo um poliol de baixo peso equivalente com um poli-isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianato enquanto disperso no poliol base. estas dispersões de poliol são úteis como o componente de resina de sistemas curáveis tais como revestimentos formulados, selantes ou adesivos.

Description

[001] Esta invenção refere-se a composições de poliol tixotrópicas que são úteis, por exemplo, em aplicações de revestimento, selantes e adesivas.
[002] Um material tixotrópico é um que exibe uma grande redução reversível na viscosidade quando colocado sob cisalhamento aplicado. Tal material pode ser um líquido viscoso ou mesmo uma pasta sólida sob baixas condições de cisalhamento, mas quando um cisalhamento é aplicado, sua viscosidade cai dramaticamente. Quando as condições de cisalhamento são descontinuadas, a viscosidade de um material tixotrópico se recupera, frequentemente próxima a seu nível original. Esta propriedade é muito valiosa em certos tipos de produtos, dentre os quais selantes e adesivos são exemplos notáveis. O comportamento tixotrópico permite um produto ser aplicado facilmente através de uma aplicação de cisalhamento, porque o material irá fluir facilmente devido à redução resultante na viscosidade. Uma vez aplicado, e o produto está mais uma vez sob condições estáticas, sua viscosidade aumenta de novo. A alta viscosidade após a aplicação previne que o material aplicado fique flácido ou corra para fora do substrato até tal tempo que ele cure. Devido a estes produtos frequentemente serem formulados para curar lentamente, ou para curar apenas com a exposição a condições de cura específicas (tais como temperatura elevada, exposição a radicais livres ou radiação UV, exposição à umidade, etc.), a capacidade do material para resistir à flacidez e escorrer para fora antes da cura é muito importante. O comportamento tixotrópico é também benéfico após o material ser aplicado, porque permite que o produto aplicado seja trabalhado facilmente por espátula ou outros métodos.
[003] Produtos tais como revestimentos, selantes e adesivos geralmente incluem um ou mais materiais resinosos que curam após a aplicação para formar um polímero de alto peso molecular. Estes materiais resinosos por eles mesmos raramente são tixotrópicos por eles mesmos, então o comportamento tixotrópico é na maioria dos casos alcançado incorporando um ou mais aditivos no produto. Vários tipos são conhecidos. Acredita-se que geralmente funcionem criando “reticulações” físicas que são facilmente superadas aplicando energia mecânica. Portanto, polímeros lineares de cadeia longa e os chamados polímeros “hiper-ramificados” têm sido utilizados como agentes tixotrópicos. Eles parecem funcionar pelo menos parcialmente através do mecanismo de emaranhamento de cadeia. Outros agentes tixotrópicos parecem funcionar principalmente formando ligações de hidrogênio a outros componentes do produto. Portanto, certos materiais que ligam hidrogênio fortemente a eles mesmos e/ou outros materiais no produto têm sido utilizados como aditivos tixotrópicos. Exemplos deste tipo de aditivos tixotrópicos incluem produtos de sílica altamente dispersa (também conhecida como ácido silícico hidrofílico, ácido silícico amorfo, etc.) e partículas de ureia cristalizadas. Agentes tixotrópicos são descritos, por exemplo, em US 3893956, US 3547848, US 4.311.622, US 8.207.268, CA2345874 e WO 2012/076611. Muitos compostos de ureia são particularmente eficazes em ligar hidrogênio, que acredita-se contabilizar para suas utilidades como agentes tixotrópicos.
[004] O uso de aditivos tem vários inconvenientes. Eles podem significativamente mudar as características físicas do produto. Aditivos particulados podem se sedimentar do produto. Ao menos que o aditivo se torne quimicamente ligado dentro do produto curado, ele pode exudar de ou se tornar dissolvido para fora do material curado com o tempo, o que pode levar ao encolhimento, porosidade, mudanças nas propriedades físicas e outros problemas. Os agentes tixotrópicos de ureia podem ser difíceis e caros para a fabricação devido à alta reatividade das aminas com os isocianatos, e a necessidades em alguns casos de utilizar matérias primas especiais tais como aminas quirais. Ureias em alguns casos dissolvem em outros componentes do produto, causando a sua perda de eficácia.
[005] Em US 4.522.986 é descrito um agente tixotrópico para composições de revestimento de uretano. O agente tixotrópico é preparado tampando um poliol poliéter com um di-isocianato para formar um pré-polímero, e então tampando os grupos isocianato do pré-polímero com mono, di ou trietanolamina para formar um composto de ureia não reticulado tendo um número de peso molecular médio de 1000-4000 e um peso médio de peso molecular de 3000-12.000. Estes agentes tixotrópicos são sólidos cerosos que parecem dissolver dentro da composição de revestimento uretano.
[006] Várias referências descrevem compostos contendo isocianurato como agentes tixotrópicos ou agentes de controle de queda em formulações suportadas por solvente ou água. Estas incluem EP 192.304, EP 198.519, EP 2.444.443, CA 2.813.844, WO 2003/091350, GB 2.237.277 e BD 2.462.105. Estes compostos isocianaurato tipicamente contêm grupos ureia (pela reação com uma amina) e/ou são materiais altamente ramificados. Em cada caso, eles são compostos fabricados separadamente que são flagelados com problemas tais como a necessidade de utilizar matérias primas caras, processos de fabricação complexos, baixos rendimentos de produto e inconsistências no produto. Estes compostos tendem a ser caros devido ao modo que são fabricados. Porque são formados como um produto separado, eles necessitam ser incorporados na formulação em que são utilizados. Isto frequentemente requer etapas de fundição e/ou mistura, o que ainda adiciona custo e dificuldade no uso.
[007] Polióis tixotrópicos são descritos em JP 2007-186647A, DD 156480 e SU 1986-4124651.
[008] A US 4.326.043 descreve um processo em que compostos poli-isocianato são trimerizados em uma solução para formar compostos isocianuratos. Estes compostos isocianuratos podem então serem dispersos no poliol. As dispersões resultantes não são feitas tixotrópicas em virtude da adição dos compostos isocianuratos.
[009] Esta invenção é em um aspecto uma dispersão tixotrópica de partículas poliuretano-isocianurato em um poliol base líquido.
[0010] A invenção é também um método de fazer a dispersão tixotrópica da invenção, compreendendo reagir um poliol de baixo peso equivalente com um ou mais compostos isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianato e um poliol poliéter base para formar partículas poliuretano- isocianurato dispersas no poliol base.
[0011] Surpreendentemente, as partículas poliuretano- isocianaurato foram descobertas por conferirem comportamento tixotrópico para a dispersão. A dispersão da invenção tem as vantagens muito significativas de serem baratas para a fabricação. Em adição, o agente tixotrópico (isto é, o poliuretano-isocianurato) é formado diretamente no poliol, evitando os problemas e custos associados com formar um agente tixotrópico fabricado separadamente e depois combiná- lo em um componente de resina.
[0012] A invenção é também uma composição de resina curável compreendendo a dispersão tixotrópica da invenção e pelo menos um agente de cura que reage com os grupos hidroxil. Tal composição de resina curável pode ser, por exemplo, um selante ou adesivo formulado.
[0013] Para os propósitos desta invenção, uma dispersão é tixotrópica se exibe uma redução na viscosidade sob cisalhamento de pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 50%, comparado à sua viscosidade sob cisalhamento mínimo e, após a remoção das forças de cisalhamento, sua viscosidade pelo menos dobra de seu valor mínimo sob cisalhamento. Em algumas modalidades, a dispersão exibe uma redução na viscosidade de pelo menos 75%, pelo menos 90% ou pelo menos 95% da viscosidade inicial (cisalhamento mínimo) quando colocada sob cisalhamento. Em algumas modalidades, a viscosidade da dispersão aumenta a remoção das forças de cisalhamento em pelo menos 4 vezes ou pelo menos 8 vezes o valor mínimo obtido sob cisalhamento. A viscosidade inicial da dispersão em cisalhamento mínimo pode ser, por exemplo, pelo menos 50 Pa-s ou pelo menos 100 Pa-s. Sob mínimo ou nenhum cisalhamento, a dispersão é tipicamente um fluido viscoso ou ainda uma pasta. Medições de viscosidade são feitas em 20±5°C utilizando um reômetro cone-e-placa no modo de rotação, tal como descrito nos exemplos seguintes.
[0014] A dispersão tixotrópica da invenção inclui uma fase líquida que inclui pelo menos um poliol ou uma mistura de polióis tendo um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 200. Partículas poliuretano-isocianurato são dispersas na fase líquida. As partículas podem constituir, por exemplo, 1 a 50, 1 a 35, 5 a 35, 5 a 25 ou 10 a 25 por cento do peso da dispersão.
[0015] As partículas poliuretano-isocianurato podem ter tamanhos de partícula, medidos como descrito nos seguintes exemplos, de 20 nm a 100 μ m. Em algumas modalidades, as partículas poliuretano-ioscianurato incluem pelo menos algumas partículas finas que têm um tamanho de partícula de 20 a 750 nm. Em outras modalidades, pelo menos algumas das partículas poliuretano-isocianurato são partículas finas que têm um tamanho de 20 a 200 nm. As partículas finas podem constituir, por exemplo, 5 a 100 por cento em peso, 5 a 50 por cento em peso, 5 a 25 por cento em peso ou 5 a 10 por cento em peso das partículas poliuretano-ioscianurato. É preferido que não mais que 5 por cento em peso das partículas sejam maiores que 30 μ m.
[0016] As partículas em algumas modalidades são multimodais, estão dentro de duas ou mais faixas distintas de tamanhos de partícula, em que muito poucas, se alguma, das partículas têm tamanhos de partícula entre das faixas individuais. Portanto, por exemplo, algumas das partículas podem estar dentro de uma fração distinta tendo tamanhos de 20 nm a 1 μ m ou 20 nm a 0,5 μ m, enquanto outras partículas estão dentro de uma ou mais faixas maiores distintas.
[0017] Algumas ou todas as partículas de poliuretano- isocianurato podem ser enxertadas em moléculas do poliol líquido ou de outro modo estabilizadas contra aglomeração e/ou sedimentação pela incorporação de vários tipos de estabilizadores.
[0018] O peso equivalente de hidroxil médio do poliol base preferencialmente é pelo menos 200, e pode ser tão alto como, por exemplo, cerca de 8000. Um peso equivalente de hidroxil preferido é 360 a 3000, um peso equivalente mais preferido é 500 a 2000 e um peso equivalente preferido especialmente é 500 a 1500. Se o poliol base é uma mistura de dois ou mais polióis poliéter feitos separadamente, cada um dos polióis feitos separadamente devem ter pesos equivalentes de hidroxil dentro destas faixas.
[0019] O poliol base utilizado como material inicial nesta invenção preferencialmente tem uma funcionalidade média de pelo menos 2,0. Pode ser tão alto como 6,0, mais preferencialmente é não mais que 4,0. No caso de polióis poliéter, funcionalidades para os propósitos desta invenção são funcionalidades nominais. Por funcionalidade "nominal", significa o número médio do hidrogênios oxialquilatáveis por molécula do(s) iniciador(es) utilizado(s) no preparo do poliol poliéter.
[0020] Os grupos hidroxil do poliol base podem ser hidroxil primários ou secundários, ou alguma mistura de ambos. Em algumas modalidades, pelo menos 75% dos grupos hidroxil do poliol base são hidroxil secundários. O poliol base pode conter pelo menos 85%, pelo menos 92%, pelo menos 95% ou pelo menos 98% de hidroxil secundários. Inversamente, o poliol base pode conter não mais que 25%, não mais que 15%, não mais que 8%, não mais que 5% ou não mais que 2% de hidroxil primários. Em outras modalidades, o poliol base pode conter pelo menos 50%, pelo menos 70% ou pelo menos 85% de grupos hidroxil primários.
[0021] Em algumas modalidades, o poliol base é um homopolímero ou copolímero de óxido de propileno, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0022] Copolímeros úteis de óxido de propileno incluem copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno. Estes são preparados pela polimerização de uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno. A mistura preferencialmente contém pelo menos 80% em peso de óxido de propileno e não mais que 20% de óxido de etileno. Uma mistura mais preferida contém 85 a 99,5% em peso de óxido de propileno e 0,5 a 15% em peso de óxido de etileno.
[0023] Outro copolímero útil de óxido de propileno é um copolímero em bloco contendo um ou mais blocos internos de óxido de etileno polimerizado e blocos terminais de óxido de propileno polimerizado. O bloco de óxido de etileno ou blocos podem no agregado constituir 0,5 a 30% do peso do copolímero, apesar de um peso preferido do bloco ou blocos ser 0,5 a 20% do peso total do copolímero.
[0024] Um poliol base preferido especialmente é um homopolímero poli(óxido de propileno) ou copolímero aleatório de 80 a 99,5% em peso de óxido de propileno e 0,5 a 20% em peso de óxido de etileno, tendo um peso equivalente de 700 a 2000, com uma funcionalidade nominal de 2 a 6, especialmente 2 a 4 ou 2 a 3.
[0025] A dispersão pode ser preparada formando as partículas poliuretano-isocianurato IN SITU em um poliol base. Tal processo IN SITU geralmente envolve reagir um poliol de baixo peso equivalente com um ou mais compostos poli- isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianurato e um poliol base como descrito acima, para formar partículas poliuretano-isocianurato dispersas no poliol base.
[0026] O poliol de baixo peso equivalente preferencialmente tem um peso equivalente de hidroxil de até 80, mais preferencialmente até 75. Preferencialmente tem 2 a 6, mais preferencialmente 2 a 3, grupos hidroxil por molécula. É preferido que contenha pelo menos dois grupos hidroxil primários (e opcionalmente um ou mais grupos hidroxil secundários também) e/ou um aminoálcool. Preferencialmente tem baixa miscibilidade no poliol base de modo que, nas quantidades relativas utilizadas no processo, o poliol de baixo peso equivalente dispersa no poliol base na forma de pequenas gotículas. Exemplos incluem etileno glicol, dietileno glicol trietileno glicol, 1,3-propano diol, 1,2- propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, dietanolamina, trietanolamina, tri-isopropanolamina, di-isopropanolamina e similares. Compostos aminoálcool são tipos preferidos. Trietanolamina é um poliol de baixo peso equivalente altamente preferido, e pode ser utilizada por si só ou como uma mistura com um ou mais dos acima expostos. Tal mistura pode conter, por exemplo, 75% a 99,9% em peso de trietanolamina.
[0027] Em termos de peso, cerca de 1 a 50 partes do poliol base tipicamente são utilizados, apesar que isto irá variar com a quantidade de grupos isocianato presentes na mistura formada na etapa (a) do processo e qualquer poli- isocianato(s) adicional(is) adicionado(s) em tal mistura. Uma quantidade preferida é pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes por 100 partes em peso do poliol base. Uma quantidade máxima preferida é até 20 partes, mais preferencialmente até 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliol base. Em algumas modalidades, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso são utilizadas por 100 partes em peso do poliol base.
[0028] O composto poli-isocianato preferencialmente tem um peso equivalente de isocianato de até 300, mais preferencialmente até 250, ainda mais preferencialmente até 175 e, em algumas modalidades, 50 a 175. Deve conter uma média de pelo menos 2, preferencialmente 2 a 4, grupos isocianato por molécula. Exemplos de poli-isocianatos úteis para preparar o poliéter funcionalizado incluem m-fenileno di-isocianato, tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di- isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno- 1,4-di-isocianato, ciclohexano-1,4-di-isocianato, hexahidrotolueno di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluindo isômeros cis e/ou trans) metoxifenil-2,4-di-isocianato, difenilmetano-4,4'-di-isocianato, difenilmetano-2,4’-di- isocianato, difenilmetano-4,4’-di-isocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4’-di-isocianato hidrogenado, 4,4'- bifenileno di-isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil di- isocianato, 3,3'-dimetil-4-4'-bifenil di-isocianato, 3,3'- dimetildifenil metano-4,4'-di-isocianato, 4,4',4"-trifenil metano tri-isocianato, um polmetileno polifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-tri-isocianato e 4,4'- dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato. Misturas de quaisquer dois ou mais dos acimas expostos podem ser utilizadas. Preferencialmente o poli-isocianato é difenilmetano-4,4'-di-isocianato, difenilmetano-2,4'-di- isocianato, PMDI, tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di- isocianato ou misturas dos mesmos. Difenilmetano-4,4’-di- isocianato, difenilmetano-2,4’-di-isocianato e misturas dos mesmos são genericamente referidos como MDI e todos podem ser utilizados. Tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di- isocianato e misturas dos mesmos são genericamente referidos como TDI e todos podem ser utilizados.
[0029] A quantidade de poli-isocianatos pode ser, por exemplo, 0 a 50 partes em peso por 100 partes em peso do poliol base. Uma quantidade preferida é pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes, por 100 partes em peso do poliol base. Uma quantidade máxima preferida é até 20 partes, mais preferencialmente 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliol base. Em algumas modalidades específicas, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso do poli- isocianato são combinadas por 100 partes em peso do poliol base.
[0030] Catalisadores de trimerização de isocianato úteis incluem bases fortes tais como fenolatos de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino, carboxilatos de metal alcalino, sais de amônia quaternária e similares. Dentre os catalisadores de trimerização de metal alcalino estão p- nonilfenolato de sódio, p-octil fenolato de sódio, p-tert- butil fenolato de sódio, formato de sódio, acetato de sódio, propionato de sódio, butirato de sódio, 2-etilhexanoato de sódio, sal de glicina N-[(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil]- N- metil- monosódio, p-nonilfenolato de potássio, p-octil fenolato de potássio, p-tert-butil fenolato de potássio, formato de potássio, acetato de potássio, propionato de potássio, butirato de potássio, 2-etilhexanoato de potássio, sal de glicina N-[(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil]- N-metil- monopotássio, p-nonilfenolato de césio, p-octil fenolato de césio, p-tert-butil fenolato de césio, formato de césio, acetato de césio, propionato de césio, butirato de césio, 2- etilhexanoato de césio de sal de glicina N-[(2-hidroxi-5- nonilfenil)metil]- N-metil- monocésio. Dentre os sais de amônia úteis estão (2-hidroxipropil)trimetilamônia 2- etilhexanoato, (2-hidroxipropil)trimetilamônia formato e similares. Compostos aminofenólicos e N,N',N''-tris(3- dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina também são catalisadores de trimerização úteis. Sais imidazólio ou imidazolínio podem também serem utilizados como catalisadores de trimerização, tais como 1-etil, 2-metil- imidazólio acetato, 1,3-di-tert-butil-imidazolínio acetato, 1,3-diadamantil-imidazólio acetato, 1,3-di-isopropil- imidazólio acetato 1,3-di-tert-butil-imidazólio acetato, 1- butil-3-metilimidazólio acetato e outros divulgados em US 2011/0201709 A1. O metal alcalino e compostos de amônia são geralmente preferidos.
[0031] Um catalisador uretano pode estar presente em adição ao catalisador de trimerização isocianato, para promover a reação do poliol de baixo peso equivalente com o poli- isocianato para formar grupos poliuretano. O catalisador uretano é um material que catalisa a reação de um grupo hidroxil com um grupo isocianato. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, aminas terciárias, amidinas cíclicas, fosfinas terciárias, vários metais quelatos, sais de metal ácidos, bases fortes, vários alcoolatos metais e fenolatos e sais de metal de ácidos orgânicos. Os catalisadores de maior importância são catalisadores amina terciária, amidinas cíclicas e catalisadores de estanho. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N- dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'- tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4- diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilalquilaminas em que o grupo alquil contém de 4 a 18 átomos de carbono. Misturas destes catalisadores de amina terciária são frequentemente utilizados.
[0032] Exemplos de catalisadores de estanho são cloreto estânico, cloreto estanoso, oleato estanoso, dimetilestanho dilaurato, dibutilestanho dilaurato, outros compostos de estanho da fórmula SnRn(OR)4-n, em que R é alquil ou aril e n é 0-2, e similares. Catalisadores de estanho são geralmente utilizados em conjunto com um ou mais catalisadores de amina terciário, se utilizados. Catalisadores de estanho tendem a ser catalisadores de gelificação fortes, então eles são preferencialmente utilizados em pequenas quantidades, se utilizados. Foi descoberto que o uso de catalisadores de estanho pode ter um efeito deletério na estabilidade da dispersão, especialmente quando a dispersão é produzida em um nível de sólidos maior que 10%, tal como 15 a 40%, e especialmente quando o poliol de baixo peso equivalente é trietanolamina. Portanto, é preferido omitir catalisadores de estanho, e utilizar ao invés um ou mais catalisadores de uretano que não contenha estanho.
[0033] Catalisadores de trimerização de isocianato e catalisadores uretano são cada um tipicamente utilizado em quantidades pequenas, por exemplo, cada catalisador sendo empregado de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso do poliol base.
[0034] Um estabilizador pode estar presente durante o processo de fabricação de dispersão. Vários tipos de estabilizadores são úteis, incluindo vários surfactantes organosilicone, polímeros funcionalizados de óxido de etileno tais como descrito em US 4.305.857, ou dispersões previamente formadas de partículas de poliuretano ou partículas de grão tais como descritas, por exemplo, em WO 94/20558 e WO 2012/154820.
[0035] Um pré-polímero pode também estar presente durante o processo de fabricação da dispersão. Tal pré-polímero contém grupos isocianato ou grupos reativos isocianato, e reage com o poliol de baixo peso equivalente e/ou poli-isocianato durante a etapa formando a pré-dispersão e pelo menos se torna parcialmente incorporado dentro ou sobre as partículas de fase dispersas. O pré-polímero pode conter grupos isocianurato, e em algumas modalidades a fonte de pelo menos alguns, se não todos, os grupos isocianuratos das partículas poliuretano-isocianurato. Exemplos de pré-polímeros são poliéteres funcionalizados contendo isocianato e/ou isocianurato tais como descrito no Pedido de Patente Provisório US No. 61/877.287, depositado em 13 de Setembro de 2013, incorporado aqui por referência. Dentre os pré- polímero poliéter funcionalizados com isocianato são aqueles representados pela estrutura I:
Figure img0001
em que R representa o resíduo, após a remoção de grupos isocianato, de um poli-isocianato tendo a estrutura R-(NCO)x; x representa o número de grupos isocianato no poli- isocianato inicial, tipicamente sendo um número de 2 a 6; PE representa uma cadeia poliéter tendo um peso molecular de 200 a 8000, e X é -O— ou -NH-. O grupo PE na estrutura 1 é preferencialmente isento de hidroxil, grupos amina primários e secundários.
[0036] Um poliéter funcionalizado mostrado na estrutura I pode ser preparado em uma reação de poliéter monofuncional com um poli-isocianato. O poliéter monofuncional contém um grupo reativo isocianato, que pode ser, por exemplo, um álcool, uma amina primária, uma amina secundária, um tiol ou um grupo epóxido. O poliéter monofuncional preferencialmente é um poliéter monol ou poliéter monoamina. O poliéter monofuncional preferencialmente é um polímero de um ou mais éteres cíclicos tal como, por exemplo, óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,3-óxido de propileno, 1,2-óxido de butileno, tetrahidrofurano e similares, sobre um composto iniciador multifuncional. É possível produzir um monol poliéter inicial polimerizando o éter cíclico sobre um iniciador polifuncional para produzir um poliol, e então tampando todos os grupos álcool exceto um. O tampamento pode ser feito por uma reação com, por exemplo, um monoisocianato, um ácido carboxílico ou um éster de ácido carboxílico alquil (preferencialmente metil). O suficiente do poli-isocianato é utilizado para consumir os grupos reativos isocianato do poliéter monofuncional. Um excesso acima desta quantidade pode ser utilizado, em cujo caso o produto irá incluir uma mistura de um poliéter funcionalizado como na estrutura I e poli-isocianato inicial não reagido.
[0037] Em algumas modalidades, o pré-polímero inclui um poliéter funcionalizado terminado em isocianato de acordo com a estrutura I, que é modificado para conter um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato. Dentre estes, espécies contendo isocianurato são preferidas. Espécies contendo biureto, ureia e/ou alofonato podem ser formadas pela reação de uma molécula de pré-polímero funcionalizado de acordo com a estrutura 1 com água e qualquer outra molécula de pré-polímero ou uma molécula de compostos poli-isocianato inicial não reagido. Isto produz um composto tendo uma ou mais ligações com biureto, ureia e/ou alofonato e pelo menos uma (e preferencialmente pelo menos duas) cadeia poliéter tendo um peso molecular de 200 a 8000. Alternativamente, pré-polímeros contendo biureto, ureia e/ou alofonato podem ser formados por primeiro reagir o poli- isocianato inicial com água para introduzir os grupos biureto, ureia e/ou alofonato, e então reagindo o material resultante com o poliéter monol ou monoamina.
[0038] Pré-polímeros poliéter contendo isocianurato incluem aqueles representados pela estrutura (II):
Figure img0002
R, PE, X e x são definidos com respeito à e cada A é independentemente
Figure img0003
ou
Figure img0004
Este pode ser preparo pela trimerização dos pré-polímeros terminados em isocianato da estrutura 1. Os grupos isocianurato podem ser formados antes de, simultaneamente com, ou após a reação do poliéter monofuncional e o poli- isocianato para formar o poliéter funcionalizado da estrutura I. Esta reação de trimerização é convenientemente realizada na presença de um catalisador de trimerização isocianato.
[0039] O número de cadeia de poliéter em um pré-polímero contendo isocianurato como descrito acima pode ser tão pouco como um, ou tanto como 3(x-1) na estrutura I. Entretanto, acredita-se que na maioria dos casos o número de cadeias de poliéter será na média significativamente menor que 3(x-1). Em tais casos, o produto obtido na reação irá conter espécies de acordo com a estrutura I acima, em que pelo menos alguns dos grupos A são
Figure img0005
[0040] O produto da reação formando pré-polímero pode conter vários outros produtos de reação e/ou materiais iniciais não reagidos, tais como, por exemplo, alguma quantidade de composto poli-isocianato não reagido e/ou espécies trimerizadas que não contêm grupos poliéter, em adição às moléculas terminadas em isocianato tais como aquelas tendo a estrutura I acima. Se água está presente durante a reação de trimerização, espécies contendo biureto, ureia e/ou alofonato como descrito acima podem também formar e estarem presentes na mistura de produto. As quantidades relativas destas várias espécies irão depender principalmente das quantidades relativas do poliéter monofuncional e poli- isocianato utilizados, a extensão à qual a reação de trimerização é continuada e a presença de água, se houver.
[0041] A reação para formar um pré-polímero poliéter contendo o isocianurato da estrutura II pode também ser realizada sequencialmente primeiro reagindo o poli-isocianato com o poliéter monofuncional, e então realizando a reação de trimerização.
[0042] Os grupos isocianato de um poliéter funcionalizado da estrutura I ou estrutura II (incluindo aqueles modificados para conter grupos biureto, ureia, alofonato e/ou isocianurato) podem ser tampados com um poliol (tal como um aminoálcool) ou outro composto tendo dois ou mais grupos reativos de isocianato. Um agente de tampamento poliol substitui os grupos isocianato com grupos hidroxil; outros agentes de tampamento substituem os grupos isocianato com outros tipos de grupos reativos de isocianato. Os grupos reativos de isocianato são ligados ao segmento poliéter do poliéter funcionalizado através de uma ou mais ureias e/ou grupos uretano. Pode ser desejável fazer isto, por exemplo, para prevenir o pré-polímero de reagir com o poliol base, ou para permitir o pré-polímero ser misturado com o poliol base antes de formar uma dispersão da invenção. Um funcionalizado deste tipo pode ter uma estrutura com a estrutura III:
Figure img0006
aminoálcool. Um composto contendo isocianurato tampado ter uma estrutura de acordo com a estrutura IV:
Figure img0007
em que X, R, PE e x são como descrito anteriormente, e cada Z é
Figure img0008
ou
Figure img0009
em que R1 é o resíduo do agente de tampamento poliol, z é de 1 a 5, preferencialmente 1 ou 2, e X é como definido antes, e contanto que pelo menos um Z é
Figure img0010
[0043] Um poliol ou aminoálcool utilizado como agente de tampamento para produzir pré-polímeros tendo estruturas tais como as estruturas III ou IV adequadamente tem um peso equivalente de hidroxil de até 399, mais preferencialmente até 150 e especialmente até 80, e adequadamente contém 2 a 6 grupos hidroxil e zero ou um grupo amina primária ou secundária. Exemplos incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propano diol, 1,2-propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, dietanolamina, trietanolamina, tri- isopropanolamina, di-isopropanolamina e similares. Aminoalcoóis tais como trietanolamina são preferidos. Misturas de dois ou mais dos acima citados podem ser utilizadas.
[0044] No preparo da dispersão de poliol tixotrópica da invenção, o poliol base, poli-isocianato, poliol de baixo peso equivalente, catalisador(es), pré-polímero (se houver) e estabilizador (se houver) podem ser combinados em qualquer ordem, contanto que a reação do poliol de baixo peso equivalente com o poli-isocianato ocorra na presença do poliol base. Se o pré-polímero contém grupos isocianato ou é adicionado como uma mistura com um ou mais outros compostos contendo isocianato, ele pode ser combinado com o poli- isocianato (se um poli-isocianato adicional é necessário) e a combinação resultante introduzida junto. Se um pré- polímero é fornecido como uma mistura que contém uma grande quantidade de poli-isocianato inicial não reagido, pode não ser necessário fornecer um composto poli-isocianato adicional.
[0045] A mistura dos materiais é então feita reagir para formar partículas poliuretano-isocianurato dispersas no poliol base. A reação pode ser realizada em uma temperatura de, por exemplo, 0 a 100°C. Tipicamente, o poliol base, poli-isocianato e o catalisador são misturados enquanto os componentes estão em uma temperatura de 0 a 100°, preferencialmente 10 a 70°C e mais preferencialmente 20 a 60°C. A mistura é então deixada para reagir. Isto pode ser feito sem ainda aplicar calor, se desejado. A reação do poliol de baixo peso equivalente e o poli-isocianato é exotérmica e pode resultar em um aumento de temperatura mesmo se nenhum calor é aplicado. Resfriamento pode ser aplicado se necessário para prevenir aumentos de temperatura excessivos devido ao calor da reação exotérmica. A reação tipicamente requer de 30 segundos a uma hora, apesar que isto depende de fatores tais como temperatura. Um tempo mais preferido de reação é 1 minuto a 10 minutos, e em modalidades específicas é 2 a 7 ou 2 a 5 minutos.
[0046] Com a conclusão da reação, a dispersão bruta pode ser descascada ou de outro modo tratada para remover materiais não reagidos, subprodutos de reação volátil e similares.
[0047] Em certos aspectos da invenção, a dispersão é preparada na presença de 0 a 2 partes, preferencialmente 0 a 0,5 partes, de água, baseado no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, pré-polímero (se houver) e composto(s) poli-isocianato(s).
[0048] O conteúdo de sólidos da dispersão pode ser de 1 a 50% em peso, preferencialmente 5 a 30% em peso, mais preferencialmente 8 a 25 por cento em peso e especialmente 10 a 25 por cento em peso. O conteúdo de sólidos refere-se ao peso das partículas poliuretano-isocianurato como uma porcentagem do peso total da dispersão. Para os propósitos desta invenção, o peso das partículas é um peso calculado, igual ao peso combinado de (a) os poli-isocianatos introduzidos no processo de formação da dispersão, (b) o poliol de baixo peso equivalente, (c) os pili-isocianatos utilizados no preparo do pré-polímero (se houver, e incluindo poli-isocianato inicial não reagido utilizado para fazer o pré-polímero que permanece com e é adicionado com o pré-polímero) e (d) partículas de grão de poliuretano, se houver. O peso dos poli-isocianatos utilizados no preparo do pré-polímero é tomado como o peso do pré-polímero multiplicado pela porcentagem de peso dos compostos poli- isocianato utilizados na reação formando pré-polímero.
[0049] Em algumas modalidades, a dispersão tem uma viscosidade de 50 a 10000 Pa-s a 20°C quando medida a 1 rpm de acordo com o método descrito nos exemplos. Em outras modalidades, a viscosidade a 20°C sob uma taxa de cisalhamento de 1 rpm é 100 a 5000 Pa-s ou 100 a 2500 Pa-s.
[0050] A dispersão contém grupos hidroxil. Pelo menos alguns dos grupos hidroxil do poliol base permanecem não reagidos conforme a dispersão é preparada. Em adição, as partículas dispersas também podem conter grupos de hidroxil livres. No último caso, o número de hidroxil da dispersão pode ser maior que o do poliol base, apesar da presença de partículas dispersas.
[0051] Uma dispersão tixotrópica da invenção é útil como um componente de uma composição de resina curável que ainda inclui pelo menos um agente de cura que reage com grupos hidroxil. A presença da dispersão concede propriedades à composição de resina curável.
[0052] A dispersão tixotrópica da invenção pode constituir, por exemplo, 5 a 90, 5 a 75, 10 a 75 ou 25 a 60 por cento do peso da composição de resina curável.
[0053] O agente de cura pode ser, por exemplo, um poli- isocianato, uma resina epóxi, um ácido dicarboxílico ou outro material tendo dois ou mais grupos funcionais que reagem com os grupos hidroxil para curar a composição.
[0054] Em adição, a composição de resina curável pode conter outros materiais como podem ser úteis incluindo, por exemplo, polióis adicionais, reticuladores, extensores de cadeia, poliaminas, catalisadores de cura, preenchedores particulados, agentes de reforço, corantes, modificadores de reologia, preservantes, antioxidantes e similares.
[0055] A composição de resina curável pode ser formulada como um selante e/ou adesivo, ou em uma composição de revestimento tal como uma tinta ou outro revestimento protetor.
[0056] A composição de resina curável pode ser formulada como uma composição de uma parte ou duas partes. Em uma composição de uma parte, todos os componentes incluindo o agente de cura são combinados. Uma composição de uma parte pode ser formulada para cura latente de modo que cure apenas quando exposta a certas condições tais como uma temperatura elevada. Características de cura latente podem ser alcançadas, por exemplo, bloqueando os grupos reativos do agente de cura; encapsulando o agente de cura ou catalisador; selecionando o catalisador ativado por calor ou por outros métodos. A dispersão pode ser formada em um pré- polímero terminado em isocianato pela reação com um poli- isocianato; tal pré-polímero terminado em isocianato é útil como um componente de resina curável por umidade de um selante ou adesivo. Uma composição de duas partes é geralmente formulada em um primeiro componente que inclui a dispersão da invenção e um segundo componente que inclui o(s) agente(s) de cura. Os dois componentes são misturados imediatamente antes da aplicação.
[0057] Uma dispersão da invenção também é útil no preparo de poliuretanos pela reação com um poli-isocianato. A fabricação de poliuretanos pela reação de polióis com isocianatos é bem conhecida. Dentre os tipos de poliuretanos que podem ser feitos deste modo incluem, por exemplo, elastômeros fundidos de poliuretano, reação de elastômeros moldados por injeção, elastômeros pulverizados, espumas pulverizadas (que podem ser elastoméricas ou rígidas), espuma de poliuretano flexível slabstock, espuma de poliuretano flexível moldada, espuma semi-flexível, elastômeros microcelulares, espuma poliuretano rígida (incluindo aplicação de espuma feita em uma aplicação derramada-no-local e espuma de placa rígida) e poliuretanos estruturais.
[0058] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens são em peso ao menos que indicado de outro modo.
[0059] Poliol I é todo poli(óxido de propileno)diol de peso molecular 2000 contendo cerca de 0,1% de água. Contém pelo menos 98% de grupos hidroxil secundários.
[0060] Poliol II é todo poli(óxido de propileno) diol de peso molecular 1000 contendo cerca de 0,1% de água. Contém pelo menos 98% de grupos hidroxil secundários.
[0061] Poliol III é um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno aleatório trifuncional nominalmente de peso molecular 3500, formado pela polimerização de monômeros na presença de um iniciador trifuncional e catalisador hidróxido de potássio.
[0062] Poliol IV é um poli(óxido de propileno) trifuncional nominalmente tendo um número de hidroxil de 48. É preparado utilizando um complexo catalisador cianeto metal duplo. Pelo menos 70% de seus grupos hidroxil são hidroxil secundários.
[0063] Poliol V é poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 4500, tendo 18% em peso de grupos finais poli(óxido de etileno). Mais que 70% de seus grupos hidroxil são grupos hidroxil primários. O Poliol V contém cerca de 0,1% de água.
[0064] Poliol VI é um homopolímero poli(óxido de propileno) trifuncional nominalmente de peso molecular 3000 tampado com cerca de 8% de grupos poli(oxietileno). Contém cerca de 0,1% de água.
[0065] Poliol VII é um copolímero de bloco monofuncional linear de peso molecular 1500 de 90% de óxido de propileno e 10% de óxido de etileno, contendo menos que 0,2% de água e cerca de 0,2% de acetato de potássio. Este produto contém cerca de 0,2% de acetato de potássio.
[0066] Poliol VIII é um copolímero de bloco multifuncional linear de peso molecular 1500 de 90% óxido de propileno e 10% de óxido de etileno, contendo menos que 0,2% de água e livre de acetato de potássio.
Poliol IX é trietanolamina.
[0067] 80/20 TDI é uma mistura de 80% de 2,4-tolueno di- isocianato e 20% de 2,6-di-isocianato.
[0068] Dispersão de Grão A é uma dispersão de 10% de partículas de poliuretano no Poliol III. As partículas de poliuretano são um produto de reação de Poliol IX e 80/20 TDI.
[0069] Dispersão de Grão B é uma dispersão de 10% de partículas de poliuretano no Poliol V. As partículas poliuretano são um produto de reação do Poliol IX e 80/20 TDI.
Exemplos 1-4
[0070] 80 partes de Poliol VIII, 20 partes 80/20 TDI e 0,05 partes de um catalisador de trimerização isocianato de amônia quaternária são combinadas e agitadas a 45°C por várias horas. O conteúdo de isocianato do pré-polímero resultante é 3,6%. 85 partes do pré-polímero resultante são então combinadas com 15 partes do Poliol IX e a mistura é deixada para reagir até que o conteúdo de isocianato é reduzido para menos que 0,1% em peso. O produto resultante é o Pré-polímero A.
[0071] 80 partes do Poliol VIII, 20 partes 80/20 TDI e 0,05 partes de um catalisador de trimerização isocianato de amônia quaternária são combinados e agitados a 45°C até que o conteúdo de isocianato é reduzido para cerca de 3,2%. O produto resultante é o Pré-polímero B.
[0072] Exemplo 1: 89 partes do Poliol I, 1,1 partes do Pré- polímero A, 0,05 partes do catalisador de trimerização de amônia quaternária e 4,45 partes do Poliol IX são misturadas em temperatura ambiente por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 5,81 partes do 80/20 TDI são adicionadas e a mistura resultante é agitada rapidamente por 5 minutos antes de resfriar para temperatura ambiente. O produto é uma dispersão estável de partículas poliuretano- isocianurato no Poliol I.
[0073] O tamanho de partícula é medido utilizando um Analisador de Tamanho de Partícula Beckman Coulter LS. A viscosidade da dispersão é medida utilizando um reômetro Bohlin com geometria cone-e-placa, operado em um modo rotacional a 20°C. O reômetro é operado em uma velocidade que aumenta linearmente de um a 60 Hz durante um minuto e volta para um Hz durante outro um minuto. As medições de viscosidade são feitas continuamente e registradas. As viscosidades inicial, mínima e final são como reportadas na Tabela 1.
[0074] Exemplo 2: 89 partes do Poliol II, 1,5 partes do Pré- polímero A, 0,05 partes de um catalisador de trimerização isocianato de amônia quaternária, 0,1 parte de um catalisador carboxilato de zinco e 4,25 partes do Poliol IX são misturados em temperatura ambiente por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 5,72 partes do 80/20 TDI são adicionadas e a mistura resultante é agitada rapidamente por 5 minutos antes de resfriar em temperatura ambiente. O produto é uma dispersão estável de partículas poliuretano-isocianurato no Poliol I. Neste produto, grupos isocianurato parecem se formar ambos na preparação do Pré- polímero A e quando na dispersão por si só é preparada. Grupos uretano se formam durante a etapa de preparação da dispersão devido à presença do catalisador uretano. O tamanho de partícula e viscosidade são medidos do mesmo modo como no Exemplo 1. Os resultados são como reportados na Tabela 1.
[0075] Exemplo 3: 86 partes do Poliol III e 2 partes de uma dispersão de grão de partículas poliuretano no Poliol III são misturadas com 5,5 partes de 80/20 TDI e 2,3 partes do Pré-polímero B em temperatura ambiente por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 0,02 partes do mesmo catalisador de trimerização isocianato e 4,5 partes do Poliol IX são misturadas e a mistura resultante é agitada rapidamente por 10 minutos antes de resfriar para temperatura ambiente. O produto é uma dispersão estável de partículas poliuretano-isocianurato no Poliol III. Grupos isocianurato formam na preparação do Pré-polímero B e isocianurato e grupos uretano quando a dispersão por si é preparada. O tamanho de partícula e viscosidade são medidos como anteriormente, com os resultados como indicado na Tabela 1.
[0076] Exemplo 4 é feito do mesmo modo como no Exemplo 3, exceto que a quantidade de catalisador de trimerização isocianato é aumentada para 0,2 partes, a quantidade de 80/20 TDI é aumentada para 5,52 partes e a quantidade do Pré-polímero B é aumentada para 2,52 partes. O tamanho de partícula e viscosidade são medidos como anteriormente, com os resultados como indicado na Tabela 1. Tabela 1
Figure img0011
[0077] Exemplos 1 e 2 cada um mostra comportamento fortemente tixotrópico. Quando colocados sob cisalhamento, a viscosidade dos Exemplos 1 e 2 se torna reduzida para 5-10% de sua viscosidade inicial que é medida sob cisalhamento mínimo. Até a remoção das forças de cisalhamento, a viscosidade de cada um destes exemplos aumenta de novo. Outra recuperação de viscosidade em relação aos respectivos valores iniciais irá ocorrer com a espera adicional sob nenhuma ou baixas condições de cisalhamento. O Exemplo 2 tem uma viscosidade inicial menor que o Exemplo 1; isto pode ser devido à formação de mais ligações uretano (e, portanto, menos grupos isocianurato), devido à presença do catalisador uretano.
[0078] Nestes exemplos, a presença de grupos isocianato parece contribuir para o comportamento tixotrópico. A influência do catalisador de trimerização é vista comparando o Exemplo 3 com o Exemplo 4. Apesar de ambos serem claramente tixotrópicos, o Exemplo 3 exibe uma mudança menor na viscosidade sob cisalhamento do que no Exemplo 4. Quando os Exemplos 3 e 4 são repetidos substituindo o catalisador de trimerização com o catalisador carboxilato de zinco, quase nenhuma dependência de cisalhamento é vista nas medições de viscosidade.
Exemplos 5 e 6
[0079] O Pré-polímero C é feito combinando 50 partes em peso do Poliol VII e 50 partes de 80/20 TDI, e agitando a mistura em temperatura ambiente em um recipiente fechado por várias horas. O conteúdo de isocianato teórico (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) baseado nas quantidades de monol e 80/20 TDI é 23,6%. O conteúdo de isocianato medido do produto é 16%, o que indica que a formação de isocianurato (e possivelmente biureto, ureia e/ou alofonato) ocorreu devido a presença de acetato de potássio no Poliol VII.
[0080] O Pré-polímero D é feito combinando 25 partes do Poliol VII e 75 partes de 80/20 TDI, e agitando a mistura em temperatura ambiente em um recipiente fechado por várias horas. O conteúdo de isocianato teórico (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) baseado nas quantidades de monol e 80/20 TDI é 35,5%. O conteúdo de isocianato medido do produto é 30,8%, o que indica que a formação de isocianurato (e possivelmente biureto, ureia e/ou alofonato) ocorreu devido a presença de acetato potássio no Poliol VII.
[0081] Exemplo 5: 66,1 partes do Poliol III e 22,45 partes do Pré-polímero C são misturadas em temperatura ambiente por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 0,4 partes do catalisador de carboxilato de zinco, 2 partes de uma dispersão de grão de 10% de partículas poliuretano no Poliol II e 9,36 partes do Poliol IX são adicionadas e a mistura resultante é agitada rapidamente por 10 minutos antes de resfriar para temperatura ambiente (para remover o calor exotérmico da reação). O produto é uma dispersão estável de partículas poliuretano-isocianuratono Poliol III. Neste caso, os grupos isocianurato são formados quando o Pré-polímero C é preparado. Pelo menos algum do Pré-polímero C é acreditado por se tornar incorporado dentro das partículas durante a formação da dispersão. O tamanho de partícula e viscosidade são medidos como anteriormente. Os resultados são como indicados na Tabela 2.
[0082] Exemplo 6: 88 partes do Poliol III, 4,5 partes do Poliol IX e 0,3 partes do catalisador carboxilato de zinco são misturados em temperatura ambiente por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 8,65 partes do Pré-polímero D são adicionadas na mistura poliol/catalisador e a mistura resultante é agitada rapidamente por 10 minutos antes de resfriar para temperatura ambiente. O produto é uma dispersão estável de partículas poliuretano-isocianurato no Poliol III. O tamanho de partícula e viscosidade são medidos como anteriormente. Os resultados são indicados na Tabela 2. Tabela 2
Figure img0012
Exemplos 7 e 8
[0083] O Pré-polímero E é feito combinando 80 partes em peso do Poliol VIII, 0,05 partes do catalisador de trimerização isocianato e 20 partes 80/20 TDI, e agitando a mistura a 50°C em um recipiente fechado até que o conteúdo de isocianato diminua para 2,4%.
[0084] Pré-polímero F é feito do mesmo modo como o Pré- polímero E, exceto que o produto é agitado até que o conteúdo do isocianato diminua para 1,8%
[0085] Exemplo 7: Pré-polímero E é diluído com 80/20 TDI em uma proporção de peso de 25/75. 7,25 partes da mistura resultante são combinadas com 86 partes do Poliol III e agitadas por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 4,5 partes do Poliol IX, 2 partes da Dipersão de Grão A e 0,2 partes do catalisador carboxilato de zinco são adicionadas, e a mistura de reação resultante é agitada por 10 minutos. O produto é uma dispersão de partículas poliuretano-isocianurato no Poliol III. Os grupos isocianurato formam conforme o Pré-polímero E é feito e se tornam incorporados nas partículas conforme o Pré-polímero E reage na reação de formação da dispersão. As medições de tamanho de partícula e viscosidade são feitas como anteriormente. Os resultados são como indicados na Tabela 4.
[0086] Exemplo 8: O Pré-polímero F é diluído com 80/20 TDI em uma proporção de peso 25/75. 7,28 partes da mistura resultante são combinadas com 86 partes do Poliol III e agitadas por 60 segundos em um misturador de laboratório de alta velocidade. 4,5 partes de trietanolamina, 2 partes da Dispersão de Grão A e 0,2 partes do catalisador carboxilato de zinco são adicionadas, e a mistura de reação resultante é agitada por 10 minutos. O produto é uma dispersão de partículas poliuretano-isocianurato no Poliol III. Grupos isocianurato formam conforme o Pré-polímero F é feito e se torna incorporado dentro das partículas conforme o Pré- polímero F reage na reação de formação da dispersão. As medições de tamanho de partícula e viscosidade são feitas como anteriormente. Os resultados são como indicados na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0013
[0087] Exemplo 7 exibe uma viscosidade inicial maior e maior comportamento tixotrópico que o Exemplo 8, apesar do grau de trimerização de isocianato no Pré-polímero F ser maior que no Pré-polímero E. Isto sugere que a presença de mais grupos reativos no pré-polímero, favorece mais fortemente a formação de um produto tixotrópico, nos casos em que, como nestes Exemplos, pouca ou nenhuma formação de isocianurato ocorra durante a preparação da dispersão por si só. Sem estes grupos reativos, o pré-polímero não se torna significativamente incorporado dentro das partículas da fase dispersa e as partículas se tornam essencialmente partículas de poliuretano ao invés de partículas poliuretano- isocianurato. A performance relativa dos Exemplos 7 e 8 confirma a importância de produzir partículas de poliuretano-isocianurato de fase dispersa na produção de produtos exibindo alta tixotropia.
Exemplo 9
[0088] O Exemplo 9 é feito ao pré-reagir por 4 minutos sob agitação em temperatura ambiente de uma mistura de 79 partes de Poliol III, 2 partes de Poliol VIII, 0,05 partes de catalisador de trimerização de amônia quaternária e 11,7 partes de TDI 80/20. Então, 9 partes de Poliol IX e 0,1 parte de carboxilato de zinco são adicionadas e os reagentes são agitados por 5 minutos. As medições de tamanho de partícula e viscosidade são feitas como anteriormente. Os resultados são reportados na Tabela 4. Tabela 4
Figure img0014
[0089] O Exemplo 9 exibe uma viscosidade alta, pelo menos em parte devido à presença do catalisador de trimerização isocianato de amônia quaternária. Entretanto, devido à quantidade do nível de catalisador ser pequena, menos grupos isocianurato PARECEM formar comparado aos exemplos anteriores. Como resultado, o Exemplo 9 é não tão fortemente tixotrópico com os Exemplos 1-9. O comportamento tixotrópico mais forte pode ser alcançado aumentando o nível de catalisador e/ou o tempo de reação.

Claims (15)

1. Dispersão tixotrópica, caracterizadapelo fato de ser de partículas de poliuretano-isocianurato dispersas em um poliol base líquido, sendo que as partículas de poliuretano- isocianurato incluem o produto de reação de um poliol de baixo peso equivalente tendo um peso equivalente de hidroxil de até 80 e 2 a 6 grupos hidroxil por molécula com um ou mais compostos poli-isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianurato.
2. Dispersão tixotrópica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o poliol base líquido ter um peso equivalente hidroxil de pelo menos 200 e uma funcionalidade hidroxil nominal média de pelo menos dois grupos hidroxil por molécula.
3. Dispersão tixotrópica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizadapelo fato de o poliol de baixo peso equivalente incluir um aminoálcool.
4. Dispersão tixotrópica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de o poliol de baixo peso equivalente ser trietanolamina ou uma mistura contendo 75 a 99,9% de trietanolamina.
5. Dispersão tixotrópica, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadapelo fato de os compostos poli-isocianato incluem tolueno di-isocianato ou MDI.
6. Dispersão tixotrópica, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadapelo fato de as partículas poliuretano-isocianurato constituírem 5 a 35 por cento do peso da dispersão.
7. Dispersão tixotrópica, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de as partículas serem multimodais, tendo pelo menos uma fração tendo tamanhos de 20 nm a 1 μ m.
8. Dispersão tixotrópica, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de ter uma viscosidade em cisalhamento mínimo de pelo menos 100 Pa-s a 20°C.
9. Método para fazer a dispersão tixotrópica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender reagir o poliol de baixo peso equivalente com um ou mais compostos poli- isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianaurato para formar as partículas poliuretano- isocianurato; e dispersar essas últimas no poliol base líquido.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser realizado formando uma mistura agitada do poliol de baixo peso equivalente, o um ou mais compostos poli-isocianato, o catalisador de trimerização isocianurato e o poliol poliéter base, e reagindo o poliol de baixo peso equivalente com o(s) composto(s) poli-isocianato na presença do poliol poliéter e o catalisador de trimerização isocianato, para formar partículas poliuretano-isocianurato dispersas no poliol base.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de o poliol de baixo peso equivalente ter um peso equivalente de hidroxil de até 80 e 2 a 6 grupos hidroxil por molécula, e o poliol poliéter base tem um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 200.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de a etapa de reação ser realizada na presença de um pré-polímero que contém isocianato ou grupos reativos isocianato.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender reagir o poliol de baixo peso equivalente com um ou mais compostos poli- isocianato na presença de um catalisador de trimerização isocianaurato, um pré-polímero que tem grupos isocianurato e isocianato ou grupos reativos isocianato e um poliol poliéter base para formar partículas poliuretano- isocianurato dispersas no poliol base.
14. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de compreender a dispersão tixotrópica de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e pelo menos um agente de cura que reage com grupos hidroxil.
15. Composição de resina curável, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de ser um revestimento formulado, selante formulado ou adesivo formulado.
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