CN105683237A - 含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物 - Google Patents

含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述触变多元醇分散体。所述分散体含有聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的分散相。其可以通过使低当量多元醇与聚异氰酸酯在异氰酸酯三聚催化剂存在下反应同时分散于基础多元醇中来制造。这些多元醇分散体适用作如调配涂料、密封剂或粘合剂的可固化系统的树脂组分。

Description

含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物
技术领域
本发明涉及例如适用于涂料、密封剂以及粘合剂应用的触变多元醇组合物。
背景技术
触变材料是在处于所施加剪切力下时展现粘度较大可逆降低的材料。这类材料在低剪切力条件下可以是粘性液体或甚至糊状固体，但在施加剪切力时其粘度大大下降。当剪切条件中断时，触变材料的粘度通常恢复到接近其原始水平。这种特性在某些类型的产品中非常有价值，其中密封剂和粘合剂是显著实例。触变行为允许产品经由施加剪切力而易于被涂覆，因为所述材料将由于所得粘度降低而易于流动。在涂覆后，并且产品再次在静态条件下，其粘度再次上升。涂覆后的高粘度防止所涂覆材料从衬底下垂或脱落直到其固化的时间为止。由于这些产品通常被调配成缓慢固化，或仅在暴露于特定固化条件(如高温，暴露于自由基或UV辐射，暴露于湿气等)后固化，因此材料在固化之前抵抗下垂和脱落的能力是非常重要的。触变行为在涂覆材料之后也是有益的，因为其允许所涂覆产品通过涂抹或其它方法易于处理。
产品(如涂料、密封剂以及粘合剂)一般包括在涂覆之后固化形成高分子量聚合物的一或多种树脂材料。这些树脂材料本身很少是由本身触变，因此，触变行为在大多数情况下是通过将一或多种添加剂并入产品中来达成。各种类型是已知的。其一般被认为通过产生易于通过施加机械能克服的物理“交联”起作用。因此，长链线性聚合物和所谓的“超支化”聚合物已被用作触变剂。其被认为至少部分经由链缠结机制起作用。其它触变剂被认为主要通过与产品的其它组分形成氢键来起作用。因此，强烈氢键结本身和/或产品中其它材料的某些材料已被用作触变添加剂。这种类型的触变添加剂的实例包括高度分散二氧化硅产品(也称为亲水性硅酸、非晶形硅酸等)和结晶脲颗粒。脲触变剂描述于例如US3893956、US3547848、US4,311,622、US8,207,268、CA2345874以及WO2012/076611中。许多脲化合物的氢键是特别有效的，氢键有效被认为是其作为触变剂的效用的原因。
使用添加剂具有几个缺点。其可显著改变产品的物理特征。微粒添加剂可从产品沉淀。除非添加剂变得化学键结到固化产品中，否则其可随时间推移从固化材料中渗出或变得溶解出来，可以导致收缩、多孔性、物理特性变化以及其它问题。由于胺与异氰酸酯的高反应性，以及在一些情况下需要使用如手性胺的特殊原料，脲触变剂的制造可能是困难并且昂贵的。脲在一些情况下溶解到产品的其它组分中，使其失去其有效性。
在US4,522,986中，描述用于氨基甲酸酯涂料组合物的触变剂。所述触变剂是通过用二异氰酸酯封端聚醚多元醇而形成预聚物，并且随后用单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺封端预聚物的异氰酸酯基而形成数目平均分子量是1000-4000并且重量平均分子量是3000-12,000的未交联脲化合物来制备。这些触变剂是呈现溶解到氨基甲酸酯涂料组合物中的蜡状固体。
各种参考文献描述含异氰脲酸酯化合物作为溶剂或水性调配物中的触变剂或下垂控制剂。这些文献包括EP192,304、EP198,519、EP2,444,443、CA2,813,844、WO2003/091350、GB2,237,277以及BD2,462,105。这些异氰脲酸酯化合物通常含有脲基团(通过与胺反应)和/或是高度支化材料。在各情况下，其是遭受如需要使用昂贵原料、复杂制造方法、产品产率不佳以及产品不一致的问题困扰的分开制造的化合物。这些化合物由于其制造方式而往往是昂贵的。由于其是作为独立产品形成，需要将其并入使用其的调配物中。这通常需要熔融和/或其它掺合步骤，进一步增加使用中的成本和困难。
触变多元醇描述于JP2007-186647A、DD156480以及SU1986-4124651中。
US4,326,043描述一种方法，其中聚异氰酸酯化合物在溶液中三聚形成异氰脲酸酯化合物。这些异氰脲酸酯化合物随后可以分散到多元醇中。不借助于添加异氰脲酸酯化合物使所得分散体触变。
发明内容
本发明在一个方面是一种聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在液体基础多元醇中的触变分散体。
本发明还是一种制造本发明触变分散体的方法，其包含使低当量多元醇与一或多种聚异氰酸酯化合物在异氰酸酯三聚催化剂和基础聚醚多元醇存在下反应形成分散于基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。
出人意料地，已发现聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒赋予分散体触变行为。本发明分散体具有制造廉价的非常显著优点。另外，直接在多元醇中形成触变剂(即，聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯)，避免与形成分开制造的触变剂和稍后将其合并到树脂组分中相关的问题和成本。
本发明还是一种包含本发明触变分散体和至少一种与羟基反应的固化剂的可固化树脂组合物。这类可固化树脂组合物可以是例如调配密封剂或粘合剂。
出于本发明的目的，如果分散体在至少20％、优选地至少50％的剪切力下与其在最小剪切力下的粘度相比展现粘度降低并且在去除剪切力之后其粘度相比于其在剪切力下的最小值至少增倍，那么其是触变的。在一些实施例中，分散体在处于剪切力下时展现粘度相比于其初始(最小剪切力)粘度降低了至少75％、至少90％或至少95％。在一些实施例中，去除剪切力，分散体的粘度相比于在剪切力下获得的最小值增加到至少4倍或至少8倍。分散体在最小剪切力下的初始粘度可以是例如至少50Pa·s或至少100Pa·s。在最小剪切力或无剪切力下，分散体通常是粘性流体或甚至糊状物。使用锥板流变仪在旋转模式下在20±5℃下进行粘度测量，如以下实例中所描述。
本发明触变分散体包括液相，液相包括至少一种多元醇或羟基当量是至少200的多元醇的混合物。聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒分散于液相中。聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒可以构成分散体重量的例如1到50、1到35、5到35、5到25或10到25百分比。
聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的粒径如以下实例中所描述测量可以是20nm到100μm。在一些实施例中，聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒包括粒径是20到750nm的至少一些细颗粒。在其它实施例中，至少一些聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒是大小是20到200nm的细颗粒。细颗粒可以构成聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的例如5到100重量％、5到50重量％、5到25重量％或5到10重量％。优选地，不超过5重量％颗粒大于30μm。
在一些实施例中，颗粒是多峰的，落入两个或大于两个不同的粒径范围，其中极少数(如果存在)颗粒具有个别范围之间的粒径。因此，例如一些颗粒可以落入大小是20nm到1μm或20nm到0.5μm的不同部分，而其它颗粒落入一或多个不同的更大范围。
一些或全部聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒可以移植到液体多元醇的分子上，或另外通过并入各种类型的稳定剂相对于粘聚和/或沉淀而稳定。
基础多元醇的平均羟基当量优选地是至少200，并且可以高达例如约8000。优选羟基当量是360到3000，更优选当量是500到2000并且尤其优选当量是500到1500。如果基础多元醇是两种或大于两种分开制造的聚醚多元醇的混合物，那么分开制造的多元醇各自应具有在这些范围内的羟基当量。
在本发明中用作起始材料的基础多元醇优选地具有至少2.0的平均官能度。其可以高达6.0，但更优选不超过4.0。在聚醚多元醇的情况下，出于本发明的目的，官能度是标称官能度。“标称”官能度意味着用于制造聚醚多元醇的引发剂中每分子可烷氧基化氢的平均数。
基础多元醇的羟基可以是伯羟基或仲羟基，或伯羟基、仲羟基两者的一些混合物。在一些实施例中，基础多元醇的至少75％羟基是仲羟基。基础多元醇可以含有至少85％、至少92％、至少95％或至少98％的仲羟基。相反地，基础多元醇可以含有不超过25％、不超过15％、不超过8％、不超过5％或不超过2％的伯羟基。在其它实施例中，基础多元醇可以含有至少50％、至少70％或至少85％的伯羟基。
在一些实施例中，基础多元醇是环氧丙烷的均聚物或共聚物，或其两者或大于两者的混合物。
环氧丙烷的适用共聚物包括环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。这些是通过使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物聚合来制备。所述混合物优选含有至少80重量％环氧丙烷和不超过20％环氧乙烷。更优选混合物含有85到99.5重量％环氧丙烷和0.5到15重量％环氧乙烷。
环氧丙烷的另一适用共聚物是含有聚合环氧乙烷的一或多个内部嵌段和聚合环氧丙烷的末端嵌段的嵌段共聚物。环氧乙烷嵌段可以在聚集体中构成共聚物重量的0.5到30％，但优选嵌段重量是共聚物总重量的0.5到20％。
尤其优选基础多元醇是聚(环氧丙烷)均聚物或80到99.5重量％环氧丙烷和0.5到20重量％环氧乙烷的无规共聚物，其羟基当量是700到2000，标称官能度是2到6，尤其2到4或2到3。
分散体可以通过在基础多元醇中原位形成聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒来制备。这类原位方法一般包括使低当量多元醇与一或多种聚异氰酸酯化合物在如上文所描述的异氰脲酸酯三聚催化剂和基础多元醇存在下反应，形成分散于基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。
低当量多元醇优选地具有至多80、更优选至多75的羟基当量。其优选地具有每分子2到6个、更优选2到3个羟基。优选地，其含有至少两个伯羟基(以及任选地一或多个仲羟基)，和/或是氨基醇。其优选地在基础多元醇中具有低混溶性，使得在所述方法所用的相对量下，低当量多元醇以小液滴形式分散于基础多元醇中。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺等。氨基醇化合物是优选的类型。三乙醇胺是高度优选的低当量多元醇，并且可单独或以与前述中一或多者的混合物形式使用。这类混合物可以含有例如75到99.9重量％三乙醇胺。
就重量来说，通常使用每100重量份基础多元醇约1到50重量份低当量多元醇，但这将随着在所述方法的步骤(a)中形成的混合物和添加到所述混合物中的任何额外聚异氰酸酯中所存在的异氰酸酯基的量而变化。优选量是每100重量份基础多元醇至少2重量份、更优选至少3重量份。优选的上限量是每100重量份基础多元醇至多20重量份、更优选至多15重量份。在一些特定实施例中，每100重量份基础多元醇使用3到10或3到7重量份。
聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量优选地是至多300，更优选地至多250，再更优选地至多175，并且在一些实施例中是50到175。其应含有每分子平均至少2个、优选地2到4个异氰酸酯基。适用于制造官能化聚醚的聚异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。可以使用前述中任何两者或大于两者的混合物。聚异氰酸酯优选地是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯以及其混合物一般被称作MDI，并且全部可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯以及其混合物一般被称作TDI，并且全部可以使用。
聚异氰酸酯的量可以是例如每100重量份基础多元醇0到50重量份。优选量是每100重量份基础多元醇至少2重量份、更优选至少3重量份。优选的上限量是每100重量份基础多元醇至多20重量份、更优选至多15重量份。在一些特定实施例中，每100重量份基础多元醇合并有3到10或3到7重量份聚异氰酸酯。
适用的异氰酸酯三聚催化剂包括强碱，如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。碱金属三聚催化剂中有对壬基苯酚钠、对辛基苯酚钠、对叔丁基苯酚钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、2-乙基己酸钠、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钠盐、对壬基苯酚钾、对辛基苯酚钾、对叔丁基苯酚钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钾盐、对壬基苯酚铯、对辛基苯酚铯、对叔丁基苯酚铯、甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯、2-乙基己酸铯以及甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单铯盐。适用的铵盐中有(2-羟丙基)三甲基2-乙基己酸铵、(2-羟丙基)三甲基甲酸铵等。氨基酚化合物和N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪也是适用的三聚催化剂。还可以使用咪唑鎓或咪唑啉鎓盐作为三聚催化剂，如1-乙基，2-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1，3-二-叔丁基-咪唑啉鎓乙酸盐、1，3-二金刚烷基-咪唑鎓乙酸盐、1，3-二异丙基-咪唑鎓乙酸盐1，3-二-叔丁基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，及US2011/0201709A1中所揭示的其它盐。碱金属和铵化合物一般是优选的。
除了异氰酸酯三聚催化剂以外，可以存在氨基甲酸酯催化剂以促进低当量多元醇与聚异氰酸酯反应形成聚氨基甲酸酯基。氨基甲酸酯催化剂是催化羟基与异氰酸酯基反应的材料。合适的催化剂包括例如包括叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂、环脒以及锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺以及二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。
锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R是烷基或芳基并且n是0-2，等。如果使用的话，那么锡催化剂一般与一或多种叔胺催化剂结合使用。锡催化剂往往是强胶凝催化剂，因此如果使用的话，那么其优选少量使用。已发现锡催化剂的使用可能对分散体的稳定性具有有害作用，尤其当分散体以大于10％(如15到40％)的固体含量生产时和尤其当低当量多元醇是三乙醇胺时。因此，优选的是省略锡催化剂，并且代替地使用一或多种不含锡的氨基甲酸酯催化剂。
异氰酸酯三聚催化剂和氨基甲酸酯催化剂各自通常以少量使用，例如基础多元醇采用约0.0015到约5重量％的各催化剂。
稳定剂可以在分散体制造过程期间存在。各种类型的稳定剂是适用的，包括各种有机硅酮表面活性剂，如US4,305,857中所描述的环氧乙烷官能化聚合物，或如例如WO94/20558和WO2012/154820中所描述的先前形成的聚氨基甲酸酯颗粒或种子颗粒分散体。
预聚物也可以在分散体制造过程期间存在。这类预聚物含有异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团，并且与低当量多元醇和/或聚异氰酸酯在分散体形成步骤期间反应并且至少部分变得并入分散相颗粒中或其上。预聚物可以含有异氰脲酸酯基，并且在一些实施例中是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的异氰脲酸酯基的至少一些(如果不是所有的话)的来源。预聚物的实例是异氰酸酯官能化和/或含异氰脲酸酯聚醚，如描述于以引用的方式并入本文中的2013年9月13日申请的美国临时专利申请第61/877,287号。异氰酸酯官能化聚醚预聚物中有由结构I表示的那些聚醚预聚物：
其中R表示具有结构R-(NCO)x的聚异氰酸酯在去除异氰酸酯基之后的残基；x表示起始聚异氰酸酯上异氰酸酯基的数目，通常是2到6的数目；PE表示分子量是200到8000的聚醚链，并且X是-O-或-NH-。结构1中的PE基团优选地不含羟基、伯氨基以及仲氨基。
结构I中所展示的官能化聚醚可以单官能聚醚与聚异氰酸酯反应来制备。单官能聚醚含有一个异氰酸酯反应性基团，其可以是例如醇、伯胺、仲胺、硫醇或环氧基团。单官能聚醚优选地是聚醚单醇或聚醚单胺。单官能聚醚优选地是一或多种环醚，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃等在单官能引发剂化合物上的聚合物。还可能通过使环醚聚合到多官能引发剂上产生多元醇，并且随后封端所有醇基(一个除外)来产生起始聚醚单醇。封端可以通过与例如单异氰酸酯、羧酸或羧酸烷基(优选地甲基)酯反应来进行。使用足够的聚异氰酸酯来消耗单官能聚醚的异氰酸酯反应性基团。可以使用超过那个量的过量，在这种情况下产品将包括如结构I中的官能化聚醚和未反应起始聚异氰酸酯的混合物。
在一些实施例中，预聚物包括根据结构I的异氰酸酯封端的官能化聚醚，其经改性含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。其中，含异氰脲酸酯物质是优选的。含有缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的物质可以通过使根据结构1的官能化预聚物分子与水和另一预聚物分子或未反应起始聚异氰酸酯化合物的分子反应形成。这产生具有一或多个缩二脲键、脲键和/或脲基甲酸酯键以及至少一个(并且优选地至少两个)分子量是200到8000的聚醚链的化合物。或者，含有缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的预聚物可以通过首先使起始聚异氰酸酯与水反应以引入缩二脲基、脲基和/或脲基甲酸酯基，并且随后使所得材料与聚醚单醇或单胺反应来形成。
含异氰脲酸酯聚醚预聚物包括由结构(II)表示的那些聚醚预聚物：
其中各R、PE、X以及x如相对于结构I所定义，并且各A独立地是或—N＝C＝O。这些可以通过使结构1的异氰酸酯封端的预聚物三聚来制备。异氰脲酸酯基可以在单官能聚醚与聚异氰酸酯反应形成结构I官能化聚醚之前、同时或之后形成。这个三聚反应宜在异氰酸酯三聚催化剂存在下进行。
如上文所描述的含异氰脲酸酯预聚物中的聚醚链数在结构I中可以是少至一个或多达3(x-1)。然而，在大多数情况下认为聚醚链数将平均显著小于3(x-1)。在这些情况下，反应中所获得的产物将含有根据上述结构I的物质，其中至少一些A基团是—N＝C＝O。
预聚物形成反应的产物可以含有各种其它反应产物和/或未反应起始材料，如一定数量的未反应聚异氰酸酯化合物和/或不含聚醚基团的三聚物质，异氰酸酯封端的分子(如具有上述结构I的那些分子)除外。如果在三聚反应期间存在水，那么如上文所描述含有缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的物质也可以形成并且以产物混合物的形式存在。这些不同物质的相对量将主要取决于所用的单官能聚醚和聚异氰酸酯的相对量、三聚反应所持续到达的程度以及水的存在(如果存在)。
还可以依次通过首先使聚异氰酸酯与单官能聚醚反应并且随后进行三聚反应来进行形成结构II的含异氰脲酸酯聚醚预聚物的反应。
结构I或结构II的官能化聚醚的异氰酸酯基(包括经改性含有缩二脲基、脲基、脲基甲酸酯基和/或异氰脲酸酯基的那些基团)可以用多元醇(如氨基醇)或具有两个或大于两个异氰酸酯反应性基团的其它化合物封端。多元醇封端剂用羟基置换异氰酸酯基；其它封端剂用其它类型的异氰酸酯反应性基团置换异氰酸酯基。异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基键联到官能化聚醚的聚醚链段。可能需要进行键联，例如防止预聚物与基础多元醇反应，或允许预聚物与基础多元醇在形成本发明分散体之前掺合。这种类型的官能化聚醚可以具有根据结构III的结构：
其中PE、X以及R如先前所定义，z是1到5、优选地1到2的数目，并且R′是多元醇或氨基醇在去除羟基和/或氨基之后的残基。封端的含异氰脲酸酯化合物可以具有根据结构IV的结构：
其中X、R、PE以及x如先前所描述，并且各Z是
其中R1是多元醇封端剂的残基，z是1到5、优选地1或2，并且X如先前所定义，并且其限制条件是至少一个Z是
用作封端剂以产生具有如结构III或IV的结构的预聚物的多元醇或氨基醇适当地具有高达399、更优选地高达150并且尤其高达80的羟基当量，并且适当地含有2到6个羟基和零或一个伯或仲氨基。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺等。氨基醇(如三乙醇胺)是优选的。可以使用前述中两者或大于两者的混合物。
在制造本发明的触变多元醇分散体中，基础多元醇、聚异氰酸酯、低当量多元醇、催化剂、预聚物(如果存在)以及稳定剂(如果存在)可以按任何次序合并，其限制条件是低当量多元醇与聚异氰酸酯的反应在基础多元醇存在下发生。如果预聚物含有异氰酸酯基或以与一或多种其它含异氰酸酯化合物的混合物形式添加，那么其可以与聚异氰酸酯(如果需要额外聚异氰酸酯)合并并且所得组合一起引入。如果以含有大量未反应起始聚异氰酸酯的混合物形式提供预聚物，那么可能没有必要提供额外聚异氰酸酯化合物。
随后使材料混合物反应形成分散于基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。所述反应可以在例如0到100℃的温度下进行。通常，基础多元醇、聚异氰酸酯以及催化剂在组分处于0到100°、优选地10到70℃并且更优选地20到60℃的温度下时混合。随后使混合物反应。必要时，这可以在不另外施加热量的情况下进行。低当量多元醇与聚异氰酸酯的反应是放热的，并且即使不施加热量，仍可能导致温度升高。冷却可以在必要时用以防止归因于反应放热的过量温度升高。反应通常需要30秒到一小时，但这取决于如温度的因素。更优选的反应时间是1分钟到10分钟，并且在特定实施例中是2到7或2到5分钟。
在反应完成后，可以剥离或以其它方式处理粗分散体以去除未反应材料、挥发性反应副产物等。
在本发明的某些方面，在以水、基础多元醇、低当量多元醇、预聚物(如果存在)以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计0到2份、优选地0到0.5份的水存在下制备分散体。
分散体的固体含量可以是1到50重量％，优选地5到30重量％，更优选地8到25重量％并且尤其10到25重量％。固体含量是指聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的重量占分散体总重量的百分比。出于本发明的目的，颗粒重量是所计算的重量，等于以下各者的组合重量：(a)引入分散体形成过程中的聚异氰酸酯；(b)低当量多元醇；(c)用于制造预聚物的聚异氰酸酯(如果存在，并且包括用于制造预聚物的任何未反应起始聚异氰酸酯，预聚物中存在并且添加有其)；以及(d)聚氨基甲酸酯种子颗粒(如果存在)。用于制造预聚物的聚异氰酸酯的重量被视为预聚物重量乘以用于预聚物形成反应的聚异氰酸酯化合物的重量百分比。
在一些实施例中，在20℃下分散体的粘度在根据实例中所描述的方法在1rpm下测量时是50到10000Pa·s。在其它实施例中，在20℃下在1rpm剪切速率下粘度是100到5000Pa·s或100到2500Pa·s。
分散体含有羟基。在制备分散体时基础多元醇的至少一些羟基仍未反应。另外，分散颗粒还可以含有游离羟基。在后一种情况下，分散体的羟基数可以比基础多元醇的羟基数更高，即使存在分散颗粒。
本发明的触变分散体适用作可固化树脂组合物的组分，所述组合物进一步包括与羟基反应的至少一种固化剂。分散体的存在赋予可固化树脂组合物触变特性。
本发明的触变分散体可以构成例如可固化树脂组合物重量的5到90、5到75、10到75或25到60百分比。
固化剂可以是例如聚异氰酸酯、环氧树脂、二羧酸或具有与羟基反应以固化组合物的两个或大于两个官能团的其它材料。
另外，可固化树脂组合物可以含有可能是适用的其它材料，包括例如额外多元醇、交联剂、增链剂、聚胺、固化催化剂、微粒填料、增强剂、着色剂、流变改性剂、防腐剂、抗氧化剂等。
可固化树脂组合物可以调配为密封剂和/或粘合剂，或调配成涂料组合物(如油漆)或其它保护涂层。
可固化树脂组合物可以调配为单组分或双组分组合物。在单组分组合物中，合并包括固化剂的所有组分。单组分组合物可以调配用于潜固化，使得其仅在暴露于某些条件(如高温)时固化。潜固化特征可以例如通过阻断反应性基团、固化剂；包封固化剂或催化剂；选择热活化催化剂或通过其它方法达成。分散体可以通过与聚异氰酸酯反应形成为异氰酸酯封端的预聚物；这类异氰酸酯封端的预聚物适用作密封剂或粘合剂的湿气可固化树脂组分。双组分组合物一般调配成包括本发明分散体的第一组分和包括固化剂的第二组分。两种组分仅在涂覆前混合。
本发明分散体还适用于通过与聚异氰酸酯反应来制造聚氨基甲酸酯。通过使多元醇与异氰酸酯反应来制造聚氨基甲酸酯是众所周知的。在可以这种方式制造的聚氨基甲酸酯类型中，包括例如聚氨基甲酸酯浇注弹性体、反应射出成型弹性体、喷涂弹性体、喷涂泡沫(其可以是弹性或刚性的)、块状软质聚氨基甲酸酯泡沫、模塑软质聚氨基甲酸酯泡沫、半软质泡沫、微孔弹性体、硬质聚氨基甲酸酯泡沫(包括在就地浇注应用中制造的器具泡沫和硬质板泡沫)以及结构性聚氨基甲酸酯。
具体实施方式
提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
多元醇I是2000分子量的所有含有约0.1％水的聚(环氧丙烷)二醇。其含有至少98％仲羟基。
多元醇II是1000分子量的所有含有约0.1％水的聚(环氧丙烷)二醇。其含有至少98％仲羟基。
多元醇III是3500分子量的环氧丙烷与环氧乙烷的标称三官能无规共聚物，其是通过在三官能引发剂和氢氧化钾催化剂存在下使单体聚合形成。
多元醇IV是羟基数是48的标称三官能聚(环氧丙烷)。其是使用双金属氰化物催化剂络合物制备。其至少70％羟基是仲羟基。
多元醇V是4500分子量的具有18重量％聚(环氧乙烷)端基的聚(环氧丙烷)三醇。其大于70％羟基是伯羟基。多元醇V含有约0.1％水。
多元醇VI是3000分子量的用约8％聚(氧乙烯)基团封端的标称三官能聚(环氧丙烷)均聚物。其含有约0.1％水。
多元醇VII是1500分子量的90％环氧丙烷与10％环氧乙烷的线性单官能嵌段共聚物，含有小于0.2％水和约0.2％乙酸钾。这个产物含有约0.2％乙酸钾。
多元醇VIII是1500分子量的90％环氧丙烷与10％环氧乙烷的线性单官能嵌段共聚物，含有小于0.2％水并且不含乙酸钾。
多元醇IX是三乙醇胺。
80/20TDI是80％2，4-甲苯二异氰酸酯与20％2，6-二异氰酸酯的混合物。
种子分散体A是10％聚氨基甲酸酯颗粒在多元醇III中的分散体。聚氨基甲酸酯颗粒是多元醇IX与80/20TDI的反应产物。
种子分散体B是10％聚氨基甲酸酯颗粒在多元醇V中的分散体。聚氨基甲酸酯颗粒是多元醇IX与80/20TDI的反应产物。
实例1到4
将80份多元醇VIII、20份80/20TDI以及0.05份季铵异氰酸酯三聚催化剂合并，并且在45℃下搅拌几个小时。所得预聚物的异氰酸酯含量是3.6％。随后将85份所得预聚物与15份多元醇IX合并，并且使混合物反应直到异氰酸酯含量减少到小于0.1重量％为止。所得产物是预聚物A。
将80份多元醇VIII、20份80/20TDI以及0.05份季铵异氰酸酯三聚催化剂合并，并且在45℃下搅拌直到异氰酸酯含量减少到约3.2％为止。所得产物是预聚物B。
实例1：将89份多元醇I、1.1份预聚物A、0.05份季铵三聚催化剂以及4.45份多元醇IX在高速实验室混合器上在室温下混合60秒。添加5.81份80/20TDI，并且所得混合物在冷却到室温之前快速搅拌5分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇I中的稳定分散体。
使用贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)LS粒径分析仪测量粒径。使用具有锥板几何结构、以旋转模式操作的波林(Bohlin)流变仪在20℃下测量分散体的粘度。流变仪是在1到60Hz线性匀变超过一分钟并且回到1Hz超过另外一分钟的速度下操作。连续进行粘度测量并且记录。初始、最小以及最终粘度如表1中所报告。
实例2：将89份多元醇II、1.5份预聚物A、0.05份季铵异氰酸酯三聚催化剂、0.1份羧酸锌催化剂以及4.25份多元醇IX在高速实验室混合器上在室温下混合60秒。添加5.72份80/20TDI，并且所得混合物在冷却到室温之前快速搅拌5分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇I中的稳定分散体。在这个产物中，认为在制备预聚物A中和在制备分散体本身时都形成异氰脲酸酯基。由于存在氨基甲酸酯催化剂，在分散体制备步骤期间形成氨基甲酸酯基。以与实例1相同的方式测量粒径和粘度。结果如表1中所报告。
实例3：将86份多元醇III和聚氨基甲酸酯颗粒在多元醇III中的2份种子分散体与5.5份80/20TDI和2.3份预聚物B在高速实验室混合器上在室温下混合60秒。添加0.02份相同异氰酸酯三聚催化剂和4.5份多元醇IX，并且所得混合物在冷却到室温之前快速搅拌10分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇III中的稳定分散体。在制备预聚物B中形成异氰脲酸酯基，并且在制备分散体本身时形成异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基。如前所述测量粒径和粘度，结果如表1中所指示。
除了异氰酸酯三聚催化剂的量增加到0.2份、80/20TDI的量增加到5.52份以及预聚物B的量增加到2.52份之外，以与实例3相同的方式进行实例4。如前所述测量粒径和粘度，结果如表1中所指示。
表1
实例1和2各自展示强烈触变行为。当处于剪切力下时，实例1和2的粘度变得降低到其在最小剪切力下测量的初始粘度的5-10％。在去除剪切力后，这些实例中的每一者的粘度再次提高。在没有或低剪切力条件下额外静置的情况下将出现相对于各别初始值的进一步粘度恢复。实例2的初始粘度比实例1低；这可能是由于更多氨基甲酸酯键(并且因此更少异氰脲酸酯基)形成，因为存在氨基甲酸酯催化剂。
在这些实例中，异氰脲酸酯基的存在被认为促进触变行为。在比较实例3与实例4中可见三聚催化剂的影响。虽然两者都是明显触变的，但实例3展现在剪切力下的粘度变化比实例4的粘度变化小。当通过用羧酸锌氨基甲酸酯催化剂置换三聚催化剂来重复实例3和4时，在粘度测量中几乎不可见剪切力相关性。
实例5和6
通过合并50重量份多元醇VII和50份80/20TDI，并且混合物在密闭容器中在室温下搅拌几个小时来制造预聚物C。以单醇和80/20TDI的量计的理论异氰酸酯含量(不考虑缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯形成)是23.6％。所测量的产物的异氰酸酯含量是16％，其指示由于多元醇VII中存在乙酸钾，已发生异氰脲酸酯(并且有可能缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)形成。
通过合并25份多元醇VII和75份80/20TDI，并且混合物在密闭容器中在室温下搅拌几个小时来制造预聚物D。以单醇和80/20TDI的量计的理论异氰酸酯含量(不考虑缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯形成)是35.5％。所测量的产物的异氰酸酯含量是30.8％，其指示由于多元醇VII中存在乙酸钾，已发生异氰脲酸酯(并且有可能缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)形成。
实例5：将66.1份多元醇III与22.45份预聚物C在高速实验室混合器上在室温下混合60秒。添加0.4份羧酸锌催化剂、10％聚氨基甲酸酯颗粒在多元醇II中的2份种子分散体以及9.36份多元醇IX，并且所得混合物在冷却到室温之前快速搅拌10分钟(以去除反应放热)。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇III中的稳定分散体。在这种情况下，在制备预聚物C时形成异氰脲酸酯基。认为至少一些预聚物C在形成分散体期间变得并入颗粒中。如前所述测量粒径和粘度。结果如表2中所指示。
实例6：将88份多元醇III、4.5份多元醇IX以及0.3份羧酸锌催化剂在高速实验室混合器上在室温下混合60秒。添加8.65份预聚物D到多元醇/催化剂混合物中，并且所得混合物在冷却到室温之前快速搅拌10分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇III中的稳定分散体。如前所述测量粒径和粘度。结果如表2中所指示。
表2
实例7和8
通过合并80重量份多元醇VIII、0.05份异氰酸酯三聚催化剂以及20份80/20TDI，并且混合物在密闭容器中在50℃下搅拌直到异氰酸酯含量减少到2.4％为止来制造预聚物E。
除了搅拌产物直到异氰酸酯含量减少到1.8％为止之外，以与预聚物E相同的方式制造预聚物F。
实例7：用80/20TDI以25/75重量比稀释预聚物E。在高速实验室混合器上将7.25份所得混合物与86份多元醇III合并，并且搅拌60秒。添加4.5份多元醇IX、2份种子分散体A以及0.2份羧酸锌催化剂，并且所得反应混合物搅拌10分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇III中的分散体。异氰脲酸酯基在制造预聚物E时形成，并且在预聚物E在分散体形成反应中反应时变得并入颗粒中。如前所述进行粒径和粘度测量。结果如表4中所指示。
实例8：用80/20TDI以25/75重量比稀释预聚物F。在高速实验室混合器上将7.28份所得混合物与86份多元醇III合并，并且搅拌60秒。添加4.5份三乙醇胺、2份种子分散体A以及0.2份羧酸锌催化剂，并且所得反应混合物搅拌10分钟。产物是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在多元醇III中的分散体。异氰脲酸酯基在制造预聚物F时形成，并且在预聚物F在分散体形成反应中反应时变得并入颗粒中。如前所述进行粒径和粘度测量。结果如表3中所指示。
表3
实例7比实例8展现更高初始粘度和更大触变行为，但预聚物F中的异氰酸酯三聚程度比预聚物E中的高。这表明预聚物中存在更多反应性基团更强烈有利于形成触变产物，在这种情况下，如在这些实例中，在制备分散体本身期间很少有或没有异氰脲酸酯形成发生。在没有那些反应性基团的情况下，预聚物不变得显著并入分散相颗粒中，并且颗粒变为基本上聚氨基甲酸酯颗粒而不是聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。实例7和8的相对性能证实在制造展现高触变性的产品中产生分散相聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒的重要性。
实例9
实例9是通过使79份多元醇III、2份多元醇VIII、0.05份季铵异氰酸酯三聚催化剂以及11.7份TDI80/20的掺合物在搅拌下在室温下预反应4分钟来进行。随后，添加9份多元醇IX和0.1份羧酸锌，并且反应物搅拌5分钟。如前所述进行粒径和粘度测量。结果报告于表4中。
表4
实例9展现高粘度，至少部分是由于存在季铵异氰酸酯三聚催化剂。然而，由于催化剂的含量小，认为与先前实例相比形成更少异氰脲酸酯基。因此，实例9不如实例1到9一样强烈触变。更强触变行为可以通过增加催化剂含量和/或反应时间达成。

Claims (16)

1.一种聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒在液体基础多元醇中的触变分散体。
2.根据权利要求1所述的触变分散体，其中所述液体基础多元醇具有至少200的羟基当量和每分子至少两个羟基的平均标称羟基官能度。
3.根据权利要求1或2所述的触变分散体，其中所述聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒包括具有至多80的羟基当量和每分子2到6个羟基的低当量多元醇与一或多种聚异氰酸酯化合物在异氰脲酸酯三聚催化剂存在下的反应产物。
4.根据权利要求3所述的触变分散体，其中所述低当量多元醇包括氨基醇。
5.根据权利要求4所述的触变分散体，其中所述低当量多元醇是三乙醇胺或含有75到99.9％三乙醇胺的混合物。
6.根据权利要求3到5中任一项所述的触变分散体，其中所述聚异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯或MDI。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的触变分散体，其中所述聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒构成所述分散体的重量的5到35百分比。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的触变分散体，其中所述颗粒是多峰的，具有大小是20nm到1μm的至少一个部分。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的触变分散体，其在20℃下在最小剪切力下的粘度是至少100Pa·s。
10.一种制造根据权利要求1到9中任一项所述的触变分散体的方法，其包含使低当量多元醇与一或多种聚异氰酸酯化合物在异氰脲酸酯三聚催化剂和基础聚醚多元醇存在下反应形成分散于所述基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其是通过形成所述低当量多元醇、所述一或多种聚异氰酸酯化合物、所述异氰脲酸酯三聚催化剂以及所述基础聚醚多元醇的搅拌混合物，并且使所述低当量多元醇与所述聚异氰酸酯化合物在所述基础聚醚多元醇和所述异氰酸酯三聚催化剂存在下反应形成分散于所述基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒来进行。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述低当量多元醇具有至多80的羟基当量和每分子2到6个羟基，并且所述基础聚醚多元醇具有至少200的羟基当量。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其中所述反应步骤是在含有异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的预聚物存在下进行。
14.一种制造根据权利要求1到9中任一项所述的触变分散体的方法，其包含使低当量多元醇与一或多种聚异氰酸酯化合物在异氰脲酸酯三聚催化剂、具有异氰脲酸酯基和异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的预聚物以及基础聚醚多元醇存在下反应形成分散于所述基础多元醇中的聚氨基甲酸酯-异氰脲酸酯颗粒。
15.一种可固化树脂组合物，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的触变分散体和至少一种与羟基反应的固化剂。
16.根据权利要求15所述的可固化树脂组合物，其是调配涂料、调配密封剂或调配粘合剂。
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