KR20070097079A - 레올로지 변형에 사용되는 혼화물 - Google Patents

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리차드 헨드리쿠스 게리트 브린크후이스
마르틴 보스마
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누플렉스 레진스 비브이
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Abstract

본 발명은 60 ℃ 이상의 온도(Tcur)에서 경화될 조성물내 새깅 조절제(SCA)로서 사용되는 혼화물의 용도에 관한 것으로서,
상기 조성물은 결합제 및 혼화물을 포함하며,
상기 혼화물은:
(a) 의도된 경화 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 용융 온도(Tm1)를 가지므로, 요건 Tm1 < (Tcur - 10 ℃)를 만족시키는 틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물; 및
(b) 상기 경화 온도 이하의 온도에서 입자 특성을 유지하는 제2 틱소트로피-유발 입자체 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

레올로지 변형에 사용되는 혼화물{COMMIXTURES FOR USE IN RHEOLOGY MODIFICATION}
본 발명은 경화성 조성물, 특히 경화성 코팅 조성물에 새깅 조절제(sag control agent)로서 사용되는 틱소트로피-유발제(thixotropy-inducing agent)의 혼화물(commixture)의 용도에 관한 것이다.
물질의 표면을 보호하고 심미적 특성 및 기능적 특성을 향상시키기위해 사용되는 폴리머 코팅의 용도가 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 압연(rolling), 브러싱(brushing), 스프링클링(sprinkling), 캐스팅(casting), 및 공기(pneumatic) 또는 정전기(electrostatic) 스프레이(spraying)와 같은 기술을 사용하여 액체 시스템으로서 표면에 상기 폴리머 코팅을 도포한다.
선택된 방법에 의해서 문제 없이 기재에 코팅을 도포한 후 기재상에 평편하게 흐르게 하고, 기초 기재로부터 평편하지 않을 뿐만아니라 도포 단계에 의해서 도입된 평편하지 않은 기재를 가능한 많이 평준화시키도록하기 위해서 상기 액체 시스템의 레올로지 프로필을 조절할 필요가 있다. 동시에, 도포된 액체 필름은 수평이 아닌 기재상에서 새깅(sagging)되거나 눈물 형상을 형성해서는 안된다. 상기 새깅 현상은 더 두껍게 필름 코팅이 도포되는 경우 특히 현저하며 기재는 가장자리에서 구멍이 생기거나 특징적인 선이 형성되어 필름이 국부적으로 축적되는 것이 촉진될 수 있다.
상기 요건의 결과로, 코팅 조성물에 레올로지 변형제를 사용하면 의가소성(pseudoplastic), 틱소트로피성(thixotropic) 레올로지 프로필을 형성하여 새깅 단점이 제한되거나 방지되고; 새깅 문제없이 매우 잘 평준화된 필름이 수득되는 것이 가장 중요한 자동차 코팅 시장, 특히 상기 산업분야에서 사용되는 클리어(clear) 코팅에 있어서 특히 중요하다.
기재에 코팅 조성물을 도포한 단계 이후에, 수 많은 코팅이 경화 및/또는 건조처리되며; 이들의 가장 마지막 단계에서 코팅의 레올로지 프로필을 조절하는 것이 중요하다. 예를들면, 기재에 도포된 유동 상부 코트 층이 휘발성 화합물의 일부가 방출됨에 의해서 수축되는 경우, 기초 기재의 프로필은 코트 층으로 전달될 수 있다. 상기 공정은 "전신(telegraphing)" 으로 공지되어 있으며, 분무 단계에서 원래 도입된 조도(roughness)와는 무관하다. 가열 단계 이후에 도포되고 낮은 온도에서 선택적으로 플래쉬-오프 기간(flash-off period)을 사용하는 도포에 있어서, 스프레이 조도가 더 큰 정도로 평준화되지만, 그러나 용매 증발은 건조/경화의 마지막 단계에서 새로운 조도를 도입될 수 있으므로, 원래 잘 평준화된 표면을 방해한다. 이는 상부 코팅을 더 수축시키고, 상기 기재의 조도를 더 현저하게 전달시킬 수 있다. 건조 및/또는 경화 공정 동안 개발되는 상기 전신된 조도는 평준화될 수 있으며, 단 코팅 필름은 전신된 조도의 (부분적) 발생 이후 최종적으로 가교 되기 이전에 충분한 이동성["유동성(fluidity)"]을 나타낸다.
예를들면 완전하지 않은 기재에 있어서 층 두께의 변화 및 개발된 표면 인장 준위의 영향과 관련된 다른 물리적 현상은 새로운 표면 조도의 마지막 단계를 도입할 수 있고, 또한 다시 평준화되기위해서 최종 단계 유동성이 요구된다.
60 ℃ 이상의 온도에서 실시되는 경화 주기로 코팅 도포하기위한 레올로지 조절제가 요구되며, 가열 주기에서 충분히 확장되는 코팅 제제의 효과적인 새깅 감소 사이에 양호한 균형을 제공하며, 한편 원래 도입된 스프레이 조도의 충분한 평준화 뿐만 아니라 건조/경화 사이클의 최종 단계에서만 개발된 기재 조도의 평준화를 제공한다.
현재 이용할 수 있는 레올로지 조절제는 도포 단계, 경화 단계 및 건조 단계를 통해 레올로지 요건들이 불일치되는 것에 대한 보충을 실패함으로써 이러한 이상적인 균형으로부터 한면 또는 다른 면으로 벗어나는 경향이 있다.
유기 클레이(organoclay) 및 훔 실리카(fumed silica)와 같은 레올로지 조절제는 고온 경화 공정이 사용되는 클리어 코트 제제의 새깅을 제한하는데 사용된다. 상기 레올로지 조절제는 C.H. Hare의 "Thixotropes and additive for modifying paint flow", J. Prot. Coat Linings, No. 79 (April 2001)에 기술되어 있다. 상기 레올로지 조절제는 도포 이후에 높은 구조 점도를 형성함에 의해서 새깅을 제한한다. 상기 구조 점도는 경화 주기에서 너무 빠르게 상실된다면, 가열 코팅 필름의 저점도때문에 경화의 최종 단계에서 새깅이 발생될 수 있다. 그러므로, 상기 레올로지 조절제는 경화 주기 동안 높은 점도를 유지하도록 작용한다. 그러나, 상 기 고온 활성 레올로지 조절제는 코팅의 포텐셜을 제한하여 건조/경화의 최종 단계에서만 전신된 조도를 평준화시켜서 외관에 있어서 부정적인 효과를 나타낸다.
발명의 요약
종래 기술의 단점은 60 ℃ 이상의 온도(Tcur)에서 경화될 조성물에 새깅 조절제(SCA)로 사용되는 혼화물의 용도를 기술하고 있는 본 발명에 의해서 극복될 수 있으며, 상기 조성물은 결합제 및 혼화물을 포함하며, 상기 혼화물은: (a) 의도된 경화 온도보다 적어도 10 ℃ 낮은 용융 온도(Tm1)를 가지며, 요건 Tm1 < (Tcur - 10 ℃)을 만족시키는 틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물; 및 (b) 상기 경화 온도까지의 온도에서 입자체 특성을 유지하는 제2 틱소트로피-유발 입자체 성분을 포함한다. 여기서, '새깅 조절(sag control)'이라는 용어는 주된 목적으로 안료(pigment) 침전의 현상을 포함하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 틱소트로피-유발 입자체(a)의 용융 온도는 이의 입자체 특성이 경화 온도보다 낮은 온도에서 효과적으로 손실되는 것으로 선택된다.
새깅 조절제(SCA)로서 작용하는 경우 혼화물은 틱소트로피 거동을 나타내며 도포와 연관된 고도 및 중간 전단 응력(> 5 Pa)에서 낮은 점도, 수평이 아닌 표면상에 습식 코팅 층들내 중력에 의해서 만들어지는 응력에 상응하는 더 낮은 전단 응력(< 1 Pa)에서 높은 점도와 조합된다. 상기 틱소트로피 특성은 코팅이 평준화되는 경우 표면은 여전히 축축하지만 새깅은 일어나지 않도록 도포한 후에 급속 시간-의존성 점도 회복율을 특징으로 한다. 중요하게, 혼화물은 이를 포함하는 코팅 조성물의 건조/경화하는 동안 최종 단계 전신된 조도의 평준화를 양호하게 조절하는데 사용된다.
본 출원인은 혼화물의 고용융 온도 성분과 저용융 온도 성분사이의 기능적 상호관계가 있음을 발견하였다. 상기 혼화물의 틱소트로피 거동은 경화의 최종 단계에서, 예를들면 용매의 손실에 의해 수축이 발생된 이후 조차도 약간의 흐름이 나타나며; 이는 기초 기재로부터 전신된 표면의 불균형을 평준화시키는데 유익하다는 것이다. 또한, 상기 특징은 액체 코팅 조성물의 저장 시간을 크게 변경시키지 않는 것을 보여준다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼화물은 90 ℃ 이상, 더 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도에서 경화될 조성물에 사용된다. 가장 바람직하게, 혼화물은 130 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 경화될 조성물에 사용된다.
여기서, "용융(melting)"이라는 용어는 고체에서 액체로의 열 유발에 의한 상태 변화와 용매 함유 시스템내 고체의 열 유발에 의한 용해 또는 분해를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 혼화물의 성분(b)의 일부는 조성물의 경화에 사용되는 온도에서 용융을 나타내지 않을 것으로 가상하였다. 실제 목적에 있어서, 상기 성분들의 용융 온도는 무한한 것으로 간주될 수 있다.
상기 혼화물(틱소트로피제)의 성분의 용융점(Tm)은 수지/용매 혼합물내 입자체 형태로 틱소트로피제를 포함하는 시료의 시차주사 열량계(DSC)로부터 수득된다. DSC 실험은 TA Instruments DSC 2920 및 10 ±5 ㎎ 물질을 포함하는 알루미늄 밀봉 된 도가니를 사용하여 실시된다. 상기 시료는 먼저 저온(-40 ℃ 내지 0 ℃)으로 냉각시키고 3분동안 등온으로 조건화시킨다. 헬륨 대기하에(25 ㎖/분), 시료 온도를 10 ℃/분의 속도로 혼화물의 용융 온도보다 높은 고온(125 ℃ 이상)으로 증가시킨다. 가열 실행에서 기록된 가열 흐름에서 볼 수 있는 흡열 피크를 모으고, 흡열의 80%가 소모되는 온도를 Tm 값으로 사용한다.
중요하게, 폴리우레아 반응 생성물(a)은 플래시-오프(flash-off) 단계에서 유동학적으로 활성이 있다. 또한, 제2 성분(b)은 코팅의 겔화가 발생되기 이전에 입자체 특성이 손실되지 않도록 선택되며; 혼화물이 경화하는 동안 나머지 입자체에서, 제2 성분(b)은 경화 주기를 통해서 구조적 점도 기여를 유지할 수 있다.
2성분 레올로지 변형제는 공지된 단일 성분 시스템을 사용하여 달성될 수 없는 유연성(flexibility)을 제공한다. 혼화물의 조성-특히 개개 성분들의 상대량 및 개개의 유동성 효율은 도포될 코팅의 두께; 수평과 관련된 기재의 배향; 표면 인장; 도포 후에 코팅 조성물의 혼화물 경화와 관련된 열 상황; 사용된 용매의 양과 휘발성; 용매 손실 및 온도 변화에 관련된 점도; 용매 증발 및 경화 속도하에 발생되는 표면 인장 준위를 보충하도록(코팅을 최적화하도록) 조절될 수 있다.
바람직하게, 혼화물내 폴리우레아 반응 생성물 대 제2 성분의 비율(중량%)은 5:95 이상, 더 바람직하게 10:90 이상, 가장 바람직하게는 20:80 이상이다. 또한, 바람직하게는 혼화물내 폴리우레아 반응 생성물 대 제2 성분의 비율(중량%)은 95:5 이하, 더 바람직하게는 90:10 이하, 가장 바람직하게는 80:20이다. 혼화물내 성분 들 각각의 중량비의 변화는 중요한 최적화 수단인 것이 명백하다.
특히, 고온 흐름은 성분들(a) 및 (b)의 각각의 용융점을 조정하고 이들이 사용되는 비율(더 매끄럽고 더 광택이 있는 코팅 표면을 생성할 수 있도록 함)을 조율함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리우레아 생성물(a)의 용융점(Tm1)은 조성물의 의도된 경화 온도보다 10 ℃ 이상 낮다. 폴리우레아 생성물의 용융점은 60 ℃ 이상이지만, 혼화물이 사용되는 조성물의 경화 온도보다 10 ℃ 이상 낮은(예컨대, 60 ℃ < Tm < Tcure - 10 ℃) 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 폴리우레아 성분(a)의 용융 온도(Tm1)는 (Tcure - 60 ℃) 이상, 더 바람직하게는 (Tcure - 50 ℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Tcure - 40 ℃) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리우레아 반응 생성물(a)이 폴리이소시아네이트와 아민의 반응에 의해서 유도된다. 바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족화물이며, 바람직하게 상기 아민은 주로 모노-아민을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 아민은 비-라세미 혼합물내, 예컨대 거울상 이성질체 과량으로 제공되는 키랄(chiral), 모노-아민이다. "키랄 아민(chiral amine)"이라는 용어는 탄소 원자에 공유 결합된 아민을 의미하는 것이며, 상기 탄소 원자는 키랄인 3개의 상이한 치환체를 갖는다. 넓은 범위의 키랄 아민이 원칙적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 키랄 아민은 탄소 원자 상에 1개의 수소 원자를 가지며 그 옆에 아민기와 2개의 상이한 다른 치환기를 갖는 아민이다.
다수의 틱소트로피-유발 입자체 화합물은 혼화물의 고온 안정성 성분(b)에 대해서 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 가상될 수 있다고 하더라도, 상기 제2 성분은 실리카, 폴리머 마이크로겔, 클레이 및 폴리우레아계 생성물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 혼화물 중의 제2 성분(b)은 폴리우레아 반응 생성물이며, 더 바람직하게는 상기 제2 성분 폴리우레아 반응 생성물은 아민과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 유도되며, 상기 폴리이소시아네이트가 HMDI, 트란스-1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, m-크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 결합제, 및 새깅 조절제(SCA)로서 용융 온도(Tm1)를 갖는 (a)틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물 및 용융 온도(Tm2)를 갖는 (b)제2 틱소트로피-유발 입자체 성분의 혼화물을 포함하는 조성물을 경화하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 Tm2 > Tm1 + 10 ℃이며, 상기 방법은 상기 조성물을 60 ℃ 이상의 경화 온도 Tcur 그러나 Tm1 < (Tcur-10 ℃)< Tm2로 가열하는 단계를 포함한다.
코팅 기술의 분야에서, 상기 경화 공정은 조성물이 도포되는 기재상에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화 온도(Tcur)는 120 ℃ 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 대략 140 ℃인 것이 바람직하다. 상기 2개의 기술된 방법의 실시양태가 가교제[특히, 비-이소시아네이트 타입을 포함함] 및 용매를 추가로 포함하는 조성물에 적용된다.
본 발명의 추가적 측면에 따르면, 새깅 조절제(SCA)로서 사용되는 용융 온도(Tm1)를 갖는 (a)틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물 및 용융 온도(Tm2)를 갖는 (b)제2 틱소트로피-유발 입자체 성분을 포함하는 혼화물을 제공하며, 여기서 Tm2 > (Tm1 + 10 ℃)이다. 바람직하게는, 상기 혼화물의 용융 특성은 Tm1 < 130 ℃ 및 Tm2 > 140 ℃로 정의된다. 상기 실시양태에서, Tm1 > 50 ℃, 바람직하게는 > 70 ℃, 더 바람직하게는 > 80 ℃, 가장 바람직하게는 > 90 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 새깅 조절제로서 코팅 조성물내 사용되는 혼화물의 용도에 관한 것이며, 상기 코팅 조성물은 예를들면 추가 성분으로서 용매 및/또는 가교제와 함께 결합제내에 분산된 혼화물을 포함한다.
특히, 본 발명은 자동차 OEM, 자동차 리피니쉬(refinish) 및 자동차 플라스틱 도포에 있어서 클리어 코팅을 제조하는데 사용되는 코팅 조성물에서 새깅 조절제로 사용되는 혼화물의 용도에 관한 것이다.
저용융점(Tm1)의 폴리우레아 생성물(a)은 전형적으로 우세한 모노아민 또는 전환된 관능기와 폴리이소시아네이트의 반응, 폴리아민과 효과적인 모노-이소시아네이트(한면에서 선택적으로 반응하는 디이소시아네이트를 포함함)의 반응에 의해서 제조된다. 폴리이소시아네이트에 있어서 접두사 "폴리(poly)"의 사용은 언급된 관능기들의 적어도 2개가 각각의 "폴리" 화합물에 존재하는 것을 나타낸다. 폴리우레아 생성물이 폴리이소시아네이트와 아민의 반응 생성물에 의해서 제조되는 경우, 디우레아 생성물 또는 트리우레아 생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 지환족, 아릴알킬렌 및 아릴렌 폴리이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트(및 이들의 이소시아누레이트, 비우렛, 우레트디온) 및 치환 또는 비치환 아릴알킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 폴리이소시아네이트는 통상 NCO 기들 사이의 탄소 원자 2개 내지 40개, 바람직하게는 4개 내지 12개를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게 4개 이하의 이소시아네이트기, 더 바람직하게 3개 이하의 이소시아네이트기, 가장 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 포함한다. 대칭적 지방족 또는 시클로헥실렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 더 바람직하다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HMDI), 트란스-시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-ω-디이소시아네이토메틸) 벤젠, 1,5-디메틸(2,4-ω-디이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸(2,4-ω-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸(2,4-ω-디이소시아네이토메틸)벤젠, 메타-크실일렌 디이소시아네이트, 파라-크실일렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실-디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 부가적으로 적당한 폴리이소시아네이트는 HMDI계 폴리이소시아네이트(HMDI의 축합 유도체를 포함함), 예컨대 우레트디온, 비우렛, 이소시아누레이트(트리머), 및 비대칭 트리머 등으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이들 중 다수는 데스모듀(Desmodur)
Figure 112007053979262-PCT00001
N 및 톨로네이트(Tolonate)
Figure 112007053979262-PCT00002
HDB 및 톨로네이트
Figure 112007053979262-PCT00003
HDT로 시판된다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI, 이의 이소시아누레이트 트리머, 이의 비우렛, 트란스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 파라-크실일렌 디이소시아네이트, 메타-크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 HMDI 또는 이의 이소시아누레이트가 선택된다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 이해될 수 있는 바와 같이, 스플리팅(splitting) 이후에 블로킹제(blocking agent)가 본 발명에 따른 레올로지 변형제의 형성을 방지하지 않는 한 계내(系內, in situ)에서 2개 이상의 이소시아네이트를 생성하는 종래의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 문헌으로부터, "폴리이소시아네이트(polyisocyanate)"라는 용어는 모든 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트-생성 화합물을 명명하는데 사용된다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 이해될 수 있는 바와 같이, 동일한 우레아 생성물은 가역적 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 아민이 이소시아네이트로 전환되고 이소시아네이트가 아민으로 전환되는 방법을 제공한다. 상기 "가역적(reverse)" 합성 방법의 생성물은 원료의 이용성의 측면에서는 바람직하지 않지만, 본 발명의 범위의 일부로서 고려된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 레올로지 변형제의 제1 성분(a)을 제조하기위해 사용되는 아민은 모노-아민을 포함한다. 많은 모노-아민은 특정된 저용융점(Tm1) 특성을 갖는 폴리우레아 반응 생성물을 형성하기위해 폴리이소시아네이트와 배합하여 사용될 수 있다. 방향족 아민 뿐만아니라 지방족 아민이 사용될 수 있으며, 2차 아민 뿐만아니라 1차 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게, 지방족 1차 아민이 사용되며, 이들 중 n-알킬아민 및 에테르-치환된 n-알킬아민은 본 발명에 따른 저용융 온도의 폴리우레아 화합물을 생성하는데 특히 유용하다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 상기 아민은 키랄인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 상기 모노-아민은 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 키랄 아민을 포함한다.
키랄 아민의 거울상 이성질체 혼합물은 본 발명의 레올로지 변형제의 제1 성분(a)을 제조하기위해 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 키랄 아민은 거울상 이성질체의 라세미 혼합물인 경우 양호한 결과가 수득된다. 그러나 제1 저용융점(Tm1) 우레아계 성분을 유도하기위해서 키랄 아민은 상당한 거울상 이성질체 과량으로 제공되는 것이 바람직하다. "거울상이성질체 과량(enantiomeric excess)"이라는 용어는 키랄 아민의 거울상이성질체들을 포함하는 시료내 라세미 물질에 대해서 하나의 거울상이성질체가 과량인 것을 나타내는데 사용된다. 거울상 이성질체 과량은 바람직하게는 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다.
제1 성분(a) 폴리우레아 생성물을 유도하기위해서 사용되는 바람직한 키랄 아민은 하기 화학식 1에 의해서 제공된다:
Figure 112007053979262-PCT00004
상기 화학식 1에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 직쇄형, 고리형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 히드로카르빌로 구성된 기 또는 헤테로원자 함유 기로부터 선택되며, 각각 키랄 아민의 R1 및 R2는 아민내 탄소 원자가 키랄 중심이 되도록 상이하다. 더 바람직하게, 치환체 R1 및 R2는 독립적으로 (선택적으로 헤테로-원자 함유) C1-C25 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐 및 에스테르 기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R2는 메틸기이다.
치환체 R1 및 R2는 치환체들이 부착되는 키랄 탄소 C*와 함께 수득될 수 있으며, 탄소 원자 4개 내지 8개를 함유하는 치환 또는 비치환 고리를 형성하며, 단 상기 고리는 키랄성이 탄소 원자 C*에서 유지되도록 한다.
폴리우레아 생성물(a) [또는 (b)는 이후에 기술됨]의 생성에서, (생성된) 이소시아네이트기에 대한 아민 화합물의 아미노기의 수의 비율은 0.7 내지 1.5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 약 0.9 내지 1.1이다.
각각의 이소시아네이트 및 각각의 아민 성분사이의 반응은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 명백한 바와 같이 선택적으로 높은 온도에서 반응 성분들을 배합함으로써 임의적으로 선택된 방법으로 실시될 수 있다. 상기 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 통상 상기 반응 성분들이 임의적으로 선택된 방법으로 배합됨에도 불구하고, 바람직하게는 각각의 이소시아네이트가 각각의 아민 성분으로 첨가되며, 목적한다면 수개의 단계로 실시될 수 있다. 선택적으로, 상기 반응은 비활성 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 알콜 및 물, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 또는 최종 조성물 또는 다른 코팅 제제 성분에 대한 결합제의 존재하에 실시될 수 있다. 여기서, "비활성(inert)"이라는 용어는 용매가 폴리우레아 형성의 공정에서 크게 방해하지 않는 것이며, 용매가 존재하는 경우 형성된 폴리우레아의 양은 용매가 존재하지 않는 경우 생성된 양의 80% 이상인 것을 의미한다. 또한, 소량의 공반응성 성분들은 결정 변형제로서 작용하는 반응에서 의도적으로 사용되며, 특히 침전시에 결정 크기 또는 수득된 결정의 콜로이드 안정성을 변형하기위해서 사용된다. 균등하게, 상기 도입 단계에서 분산제 및 다른 보조제가 존재할 수 있다.
상기 각각의 폴리우레아 생성물의 제조는 결합제의 존재하에 실시될 수 있으며, 특히 폴리우레아 반응 생성물 화합물은 호스트 수지 환경에서 콜로이드로서 제조되는 것이 바람직하다. 상기는 결합제 및 이소시아네이트의 혼합물을 아민 성분과 혼합하거나 이소시아네이트를 결합제와 아민 성분들의 혼합물과 혼합하거나, 또 는 결합제 2개의 혼합물을 아민 성분과 NCO-성분과 각각 혼합함으로써 실시될 수 있다. 결합제의 아민이나 이소시아네이트와 반응성이 높다면, 상기 결합제 및 상기 특정 민감성 화합물은 미리 혼합될 수 없다. "반응성이 높음(highly reactive)"이라는 용어는 30% 이상의 민감성 아민 또는 이소시아네이트가 아미노산 유도체 및 이소시아네이트가 혼합되어 레올로지 변형제를 제조하기 이전에 결합제와 반응한다는 것을 의미한다. 혼합 작업은 종래의 방식으로 실시될 수 있으며, 반응물은 배치(batch) 또는 연속 공정에서 거칠게 교반된다. 아민 성분이 이소시아네이트로 첨가될 수 있거나 또는 이소시아네이트가 아민 성분으로 첨가될 수 있으며 가장 적당하다. 결합제가 사용되고 아민 성분 또는 이소시아네이트가 결합제와 반응성이 높은 경우, 결합제와 가장 잘 반응하는 화합물은 결합제와 결합제와 가장 덜 반응하는 화합물의 혼합물로 첨가되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 폴리우레아 생성물은 개별의 반응에서 형성될 수 있으며, 적당한 교반하에 적당한 용매내 용액으로부터 결합제로 도입되어 입자체 콜로이드를 형성한다.
혼화물의 제2 성분(b)은 입자체 특성 및 이의 레올로지 활성을 코팅의 겔화 단계까지 유지한다는 사실을 특징으로 한다. 적당한 레올로지 조절제는 실리카, 클레이, 폴리머 마이크로겔 및 폴리우레아계 제제일 수 있다. 바람직하게, 이들은 폴리우레아 제제이며, 이는 낮은 Tm SCA에 대해서 상기에 기술된 것과 같이 높은 용융점을 갖는 시점에서 제조될 수 있다.
높은 Tm 폴리우레아를 제조하기위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI, 트란스-1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, m-크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이며; 바람직한 모노아민은 n-지방족 아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 및 2-페네틸아민을 포함한다. 특히 바람직한 높은 Tm 폴리우레아는 HMDI 및 벤질아민의 부가물이다. 모노-아민 옆의 성분으로서 디아민(예컨대, 에틸렌디아민)을 사용하면 선택적으로 높은 용융점의 폴리우레아를 형성할 수 있다.
가역적 합성 전략에 있어서, 모노-이소시아네이트와 배합되는 m-크실일렌디아민 또는 p-크실일렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 시클로헥실이소시아네이트와 m-크실일렌디아민 또는 p-크실일렌디아민의 부가물이다.
본 발명에 따르면, 혼화물은 조성물 환경에서 낮은 용융 온도의 폴리우레아 생성물 (a)을 제2 성분(b)과 혼합함으로써 제조된다. 상기 혼합 단계의 중요한 측면은 2개의 성분들은 적당하게 혼화될 수 있도록 하며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 이를 달성하기위해서 다수의 연속 및 불연속 방법을 알고 있다. 예를들면, 상기 문단에서 기술된 바와 같이, 저용융점 폴리우레아 생성물(a)은 결합제의 존재하에 제조될 수 있으며; 상기 혼화물의 제2 성분(b)은 상기 호스트 수지 환경으로 혼합될 수 있다.
더 높은 용융점 또는 비-용융 제2 성분(b)이 폴리우레아 생성물인 경우, 각각의 존재하에 및 결합제의 존재하에 제1 (Tm1) 및 제2 (Tm2) 폴리우레아 생성물이 제조 및 침전될 수 있다(폴리우레아 형성을 방해하지 않는 정도로 용매, 가교제 등과 같은 다른 성분을 선택적으로 포함할 수 있음). 상기 폴리우레아 생성물은 호스트 수지 환경에서 콜로이드로서 생성되는 것이 바람직하다. 폴리우레아 생성물을 생성하기위해서 사용되는 반응물들의 혼합 작업은 배치(batch)를 통해 각각의 생성물의 내부 혼합을 유지하면서 각 반응 생성물의 국부적인 응고를 회피하는 방식으로 실시될 수 있다.
선택적으로, 입자체 폴리우레아 성분은 보충적 성분을 이미 포함하는 환경에서 형성될 수 있다. 비록 덜 바람직하다 할지라도, 레올로지 변형제로서 혼화물을 포함하는 결합제 또는 경화 조성물은 상기 레올로지 변형제의 존재하에 제조되거나 변형될 수 있거나, 또는 동시에 레올로지 변형제 뿐만 아니라 결합제 또는 경화 화합물을 제조함으로써 변형될 수 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 레올로지 변형제, 또는 레올로지 변형제용 개시 물질을 결합제 또는 경화 화합물용 개시 물질과 배합하여 레올로지 변형제-함유 결합제 또는 경화 조성물을 형성하는데 문제가 없을 것이다.
본 발명에 따라 틱소트로픽될 수 있는 결합제는 대체로 임의적으로 선택된 결합제일 수 있다. 그러나, 적당한 예로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하며, 이는 선택적으로 스티렌 및/또는 1 이상의 다른 모노머 화합물, 예컨대 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 알릴 화합물과 혼합될 수 있다. 결합제 상에 관능기는 히드록실기, 산 기, 카르바메이트기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 반응성 에테르기, (블록) 이소시아네이트기, 케토기, 아세토아세톡시기, 아민기, 히드라지드기, 알릴기 및 다른 불포화기를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 상기 용매내 용액 또는 분산액으로서 용매 또는 수계(water-borne)일 수 있거나, 또는 선택적으로 특정 용매 없이 공급될 수 있다.
혼화물의 가장 중요한 용도는 새깅 저항성 및 광학적 외관이 양호하게 조합된 코팅을 제조하기위해서 사용되는 코팅 조성물내에 새깅 조절제로서 사용된다. 상기 코팅 조성물은 결합제 및 새깅 조절제로서 정의된 혼화물 또는 새깅 조절제를 포함한다. 코팅 조성물은 특정 용매 및 가교제에서 혼화물, 결합제 및 선택적으로 다른 코팅 조성물 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 코팅 조성물은 결합제, 용매, 및 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%(조성물의 전체 고체 중량을 기준으로 함)의 혼화물을 포함하며, 이는 결합제내에 분산된다. 상기 코팅 조성물은 다른 보조제, 가령 분산제를 포함할 수 있다.
레올로지 조절제로서의 혼화물은 열가소성 및 가교 코팅 제제의 모든 종류에 사용될 수 있으며; 이들은 폴리올-이소시아네이트 경화[모든 블록 이소시아네이트, 및 화합물 Cylink 2000(
Figure 112007053979262-PCT00005
Cytec), 여기서 OH기는 카르바메이트기에서 교환될 수 있음], 포름알데히드계 가교제로 경화된 폴리올(예컨대, 통상 사용되는 멜라민 포름알데히드 타입), 포름알데히드계 가교제를 갖는 폴리카르바메이트, 이소시아네이트를 갖는 입체적으로 힌더드된(sterically hindered) 아민(예컨대, Desmophen
Figure 112007053979262-PCT00006
NH 1220, Desmophen
Figure 112007053979262-PCT00007
NH 1420, 및 Desmophen
Figure 112007053979262-PCT00008
NH 1521), 이소시아네이트를 갖는 티올, (메트)아크릴로일계 코팅 조성물, 에폭시 경화성 코팅 조성물(가교제로서 산, 무수물, 또는 아민을 사용함), 실란 경화 코팅 및 1 이상의 화학약품을 배합하는 시스템에 사용되는 것이 바람직하며, 후자는 하이브리드 경화성 코팅 조성물(예컨대, OH-NCO 경화 시스템에 집적된 아크릴로일계 시스템)이라 한다. 본 발명의 레올로지 조절제와 배합하여 사용될 수 있는 다른 가교 화학약품은 케토-관능성 결합제 또는 아세토아세톡시 관능성 결합제, 또는 (예를들면, 불포화 폴리에스테르를 사용하는) 산화 기작을 통해서 경화될 수 있거나 또는 열 라디칼 개시제에 의해서 야기되는 라디칼 기작, 광개시 시스템, 또는 고에너지 방사에 의해서 경화될 수 있는 결합제에 기초한다.
선택적으로, 종래의 첨가제는 본 발명의 코팅 조성물내에, 예컨대 다른 보조결합제(cobinder), 가교제, 용매 및/또는 분산 첨가제, 안료 분산제, 염료, 안료들, 나노입자, UV 경화 첨가제, 유동 첨가제, 다른 레올로지 조절 첨가제, 용매 및 경화 반응 촉진제, 예컨대 산성 화합물, 예컨대 p-톨루엔 설폰산 또는 이의 블록 생성물이 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 용매계 또는 무용매계일 수 있는 다른 종래의 레올로지 변형제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다른 종래의 레올로지 조절제는 수계(water based) 액체이다. 무관하게, 코팅 제제는 투명하며, 그러므로 투명한 무착색된 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
틱소트로피성 코팅 조성물은 목적하는 방법으로 예를들면 롤링(rolling), 공 기 또는 정전기적 스프레이, 브러싱(brushing), 스프링클링(sprinkling), 캐스팅(casting) 및 디핑(dipping)에 의해서 기재에 도포될 수 있다.
코팅 조성물의 레올로지가 변경되는 정도는 특히 조성물 중의 혼합된 성분들 및 부가의 성분들의 비율 및 특성에 의존한다. 대체로, 틱소트로피의 목적하는 정도는 코팅 조성물의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 양으로 레올로지 변형제로서 혼화물을 사용함으로써 수득될 수 있다.
도포된 코팅 조성물은 2분 내지 120분 동안 60 ℃ 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 90 ℃ 내지 165 ℃, 가장 바람직하게는 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹(baking)함으로써 바람직하게 경화가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅에 관한 것이다. 레올로지 변형제로서의 혼화물에 대해 특히 바람직하게 자동차 리피니싱 또는 자동차 플라스틱 용도에 있어서 클리어 코트안에서 사용된다.
본 발명의 생성물의 실시예 및 비교 실시예는 실례로서 기술될 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 실시예는 하기에 수반된 도면을 참고로 기술되었다:
도 1은 패턴된(patterened) 기재 및 기재에 직접 도포된 이후에 페인트의 표면 프로필(surface profile)의 대표도이다.
도 2는 폴링 웨이브 실험(falling wave experiments)에서 측정된 바와 같이, 실시예 1 및 비교 실시예 1의 제제들의 새깅 정도를 나타낸다.
도 3은 폴링 웨이브 실험에서 측정된 바와 같이, 실시예 1 및 비교 실시예 1(하기에 기술된 바와 같음)의 제제들의 페인트(코팅) 유동성을 나타낸다.
도 4는 본 발명(실시예 1) 및 종래 기술(비교 실시예 1)에 따라 제조된 기재에 도포된 페인트(코팅)의 전신된 조도(roughness)의 진폭을 나타낸다.
도 5는 본 발명(실시예 1) 및 종래 기술(비교 실시예 1)에 따라 제조된 기재에 도포된 페인트(코팅)의 레벨링(levelling) 정도를 나타낸다.
도 6은 폴링 웨이브 실험에서 측정된 바와 같이, 실시예 2, 3 및 4와, 비교 실시예 2(하기에 기술된 바와 같음)의 제제들의 페인트(코팅) 유동성을 나타낸다.
도 7은 본 발명(실시예 2, 3 및 4) 및 종래 기술(비교 실시예 2)에 따라 제조된 기재에 도포된 페인트(코팅)의 전신된 조도의 진폭을 나타낸다.
실시예 및 비교 실시예에서 언급된 화합물들은 폴리우레아 화합물들의 제조에 통상 사용되는 산업적으로 이용가능한 화합물이다:
SetaluxTM, SetalTM 및 SetamineTM 제제는 모두 Nuplex Resins로부터 입수할 수 있으며;
SolvessoTM 제제는 ExxonMobil Chemicals로부터 입수할 수 있는 방향족 탄화수소이고;
TolonateTM은 Rhodia PPMC로부터 입수할 수 있는 이소시아네이트 가교제이 다.
또한, 하기 통상적인 약어가 사용될 것이다:
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
AMBA: 알파(α-)메틸벤질아민
BA: 벤질아민
L-알라부(alabu): L-알라닌 부틸에스테르
(여기서 아민에 대해서 사용된) 접두사 R-, S- 및 (여기서 아미노산에 대해서 사용된) L-은 입체 중심(stereogenic centre)의 명명법에서 통상의 의미에 따라 사용된다.
개별의 새깅 조절제의 제조
당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 혼화물의 각 성분이 "새깅 조절제(sag control agent, SCA)"로서 레이블될 수 있다는 것을 알고 있다. 실시예 및 비교 실시예에서, 상기 개별의 새깅 조절제는 본 발명에 따라 제조된 SCA의 혼합물, SCA 혼화물과 비교한다. 사용된 단일 성분 SCA 변형된 수지의 상세가 하기에 기술되어 있다.
SCA A는 Nuplex Resins로부터 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00009
91756으로 입수할 수 있는, 호스트 수지 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00010
1756에서 HDI 및 벤질아민계 상업용 우레아 SCA이다.
SCA B
152.1 g의 Setal
Figure 112007053979262-PCT00011
166 SS80이 반응기로 첨가되며, 2분동안 회전 디스크 용 해기(rotating disk dissolver)를 사용하여 2.54 g의 L-알라닌 부틸 에스테르와 혼합된다. 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고, 1.43 g의 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트가 주입기(syringe)를 사용하여 첨가된다. 상기 혼합물은 4000 rpm에서 추가의 30초동안 교반한다.
SCA C는 Nuplex Resins로부터 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00012
91795으로 입수할 수 있는, 호스트 수지 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00013
1795에서 HDI 및 벤질아민계 상업용 우레아 SCA이다.
SCA D
100.0 g의 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00014
1795 VX-74가 반응기로 첨가되며, 2분동안 1500 rpm에서 회전 디스크 용해기를 사용하여 2.98 g의 S-(-)-α-메틸벤질아민 및 0.32 g의 R-(+)-α-메틸벤질아민의 혼합물 1.71 g과 혼합된다. 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고, 1.21 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 주입기를 사용하여 첨가된다. 상기 혼합물은 4000 rpm에서 추가의 30초동안 교반한다.
SCA E
99.99 g의 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00015
1795 VX-74가 반응기로 첨가되며, 2분동안 1500 rpm에서 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.84 g의 L-알라닌 부틸 에스테르와 혼합된다. 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고, 1.09 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 주입기를 사용하여 첨가된다. 상기 혼합물은 4000 rpm에서 추가의 30초동안 교반한다.
SCA F
100.06 g의 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00016
1795 VX-74가 반응기로 첨가되며, 2분동안 1500 rpm에서 회전 디스크 용해기를 사용하여 1.48 g의 3-메톡시프로필아민과 혼합된다. 교반 속도를 4000 rpm으로 올리고, 1.44 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 주입기를 사용하여 첨가된다. 상기 혼합물은 4000 rpm에서 추가의 30초동안 교반한다.
SCA의 용융 거동
사용된 SCA의 용융점에 대한 값은 제조되는 수지/용매 혼합물내 SCA 마스터배치상에 시차주사열량계(DSC) 실험으로부터 수득된다.
DSC 실험은 TA 인스트루먼츠 DSC 2920 및 알루미늄, 10 ± 5 ㎎ 물질을 포함하는 밀봉된 도가니를 사용하여 실시된다. 상기 시료는 3분 동안 등온적으로 조건화된 저온(-40 ℃ 내지 0 ℃ 사이)으로 먼저 냉각된다. 이후에, 상기 온도를 10 ℃/분의 속도로 SCA의 용융 온도 이상의 온도로 증가시킨다(전형적으로 125 ℃ 이상). 온도 프로그램은 헬륨 대기하에서 실시된다(25 ㎖/분).
가열 실시에서 기록된 가열 흐름에서 볼 수 있는 흡열 피크가 집적되며, 흡열의 80%가 소모되는 온도를 Tm 값으로 사용한다.
DSC를 사용하여 수득된 단일 성분 SCA 제조의 용융점은 표 1에 기술되어 있다.
Figure 112007053979262-PCT00017
폴링 웨이브 측정
폴링 웨이브 테스트(falling wave test)에 있어서, 기재상에 새롭게 스프레이된 페인트의 초기 점도와 매치되도록 선택된 고체 함량을 갖는 클리어 코트 제제가 자동 필름 어플리케이터(applicator)에 의해서 구동된 특정 어플리케이션 바아(application bar)를 사용하여 유리 기재상에 도포된다. 상기 어플리케이션 바아는 4 ㎜의 파장 및 약 4 ㎛의 진폭을 갖는 정현파형(sinusoidal shaped) 표면을 갖는다. 모든 실험에서, 습윤 페인트 층 두께는 약 40 ㎛의 최종 건조 필름 두께가 수득되도록 조절된다.
페인트를 도포한 직후, 코팅된 유리 패널을 폴링 웨이브 장치의 온도-조절된 지지 플레이트에 옮기고, 실험을 시작한다. 페인트 표면을 웨이브의 도포 방향에 대해서 45°각에서 라인형(line shaped) 광원으로 조사한다. 상기 페인트 표면으로부터 라인형 광의 반사가 카메라를 사용하여 기록되며, 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 PC에 저장된다. 측정된 반사로부터 웨이브의 위치 및 형태 둘다가 복잡한 소프트웨어 프로그램을 사용하여 정량적 방식으로 계산된다.
코팅된 기재를 갖는 온도-조절된 지지 플레이트의 경사각은 0°(= 수평)로 설정되어 수평 레벨링 거동을 측정하거나, 또는 60°로 설정하여 더욱 수직인 패널 배향하에 레벨링 및 새깅 거동을 측정한다. 습윤 페인트가 0.5~1 ℃/sec의 초기 속도에서 페인트의 고온 소성 온도와 유사하게 140 ℃까지 지지 플레이트의 온도를 증가시킨 이후에 300초 또는 600초동안 실내 조건하에(21~22 ℃, 50~55 % RH) 건조되도록 한다.
웨이브의 측정된 형태의 변화(예컨대, 진폭의 감소)는 레벨링 정도의 척도이다. 비(非)수평 패널에 있어서, 새깅의 양은 웨이브가 패널의 바닥부를 향한 이동으로부터 측정된다(웨이브-시프트). 관찰된 새깅의 양은 도포된 표면 프로필의 변위를 ㎜로 표시한다.
몇가지 실험에서, 전신 효과는 1.1 ㎜의 파장 및 10 ㎛의 진폭을 갖는 정현파 홈을 갖는 패턴된 스틸 기재상에 습식 페인트를 도포함으로써 연구된다. 도 1은 도포 직후에 페인트의 표면 프로필 및 기재의 불균형의 도식도이다. 이후에 건조/경화 페인트의 측정된 표면 조도의 곡선-피팅(curve-fitting)은 도포된 표면 프로필로부터 전신된 프로필이 분리될 수 있다. 상기 실험에 있어서, 패널의 수평 배향이 사용된다.
실시예 1
1K 가교 클리어 코트 제제가 제조되어 수지 고체에 기초하여 1:1의 중량비로 Setal
Figure 112007053979262-PCT00018
166 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00019
1795에 기초한 전체 폴리올 결합제 조성물을 수득하며, SCA는 SCA 제제 A(Setalux
Figure 112007053979262-PCT00020
1795에서 HDI-BA) 및 SCA 제제 B(Setalux
Figure 112007053979262-PCT00021
1795에서 HDI-L-알라부)의 사용을 통해 도입된다. Setamine
Figure 112007053979262-PCT00022
US-138이 가교제로서 고체상에 70/30 폴리올/가교제의 비율로 첨가된다. Baysilone OL-17(고체를 기준으로 0.06%)이 습윤 첨가제로서 첨가된다. SCA 농도는 고체를 기준으로 0.5 중량%의 HDI-BA 및 0.7 중량%의 HDI-L-알라부인 것으로 선택된다. 제제는 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00023
100으로 고체를 기준으로 60.6%까지 희석시킨다.
비교 실시예 1
1K 가교 클리어 코트 제제가 제조되어 수지 고체에 기초하여 1:1의 중량비로 Setal
Figure 112007053979262-PCT00024
166 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00025
1795에 기초한 전체 폴리올 결합제 조성물을 수득하며, SCA는 SCA 제제 A(Setalux
Figure 112007053979262-PCT00026
1795에서 HDI-BA)의 사용을 통해 도입된다. Setamine
Figure 112007053979262-PCT00027
US-138은 가교제로서 고체를 기준으로 70/30 폴리올/가교제의 비율로 첨가된다. Baysilone OL-17 (고체를 기준으로 하여 0.06%)은 습윤 첨가제로서 첨가된다. SCA 농도는 고체를 기준으로 하여 1.4 중량%인 것으로 선택된다. 제제는 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00028
100으로 고체를 기준으로 60.6%까지 희석시킨다.
비교 실시예 1 및 실시예 1의 제제는 두 제제가 폴링 웨이브 실험으로부터 측정된 바와 같이 도 2에서 기술된 바와 같이 동일한 새깅 정도를 갖도록 선택된다.
비교 실시예 1은 플래쉬 오프 기간(300초)동안 새깅의 전체 양의 대부분을 나타내며; 새깅의 양은 경화 단계 동안 매우 낮다. 실시예 1은 초기 플래쉬-오프 건조 동안 새깅의 전체 양의 약 80% 이상을 나타내며, 나머지는 경화 단계에 있다. 상기 2개의 제제에 대한 상응하는 페인트 유동성이 도 3에 개시되어 있다.
상기 2개의 SCA-변형된 제제는 패턴된 전신 기재상에 도포되어 상기 페인트의 최종 외형에 있어서 전신(telegraphing)의 효과를 연구하였다. 상기 시험에 대한 결과의 요약은 도 4에 개시되어 있다.
전신된 표면 조도의 진폭은 페인트의 도포 직후에는 O이다. 건조 기간 동안, 전신된 표면 조도가 증가된다. 비교 실시예 1의 제제에 있어서, 전신된 조도의 진폭은 약 650" 이후에 최대에 도달된다. 도 3에 개시된 바와 같이 상기 시간의 진행으로부터, 상기 진폭은 표면 조도의 레벨링 아웃(leveling-out)이 페인트의 매우 낮은 유동성에 의해서 큰 정도로 힌더드되어 다소 일정하게 유지된다.
실시예 1의 제제에 있어서, 오븐내 페인트의 유동성은 페인트의 도포 이후에 500" 내지 700"사이의 전신된 조도가 거의 완전하게 레벨링-아웃이 되도록 충분히 높다. 약 800" 이후에, 경화 페인트의 겔 포인트가 전신된 조도의 진폭이 약간 증가된 이후에 수축이 발생된다.
도 4에 개시된 결과는 전신된 조도의 레벨링 아웃에 있어서 약간 늦은 단계의 페인트 유동성을 갖는 유익한 효과를 입증하였다. 상기 2개의 제제가 동일한 새깅 정도(동일한 웨이브 시프트, 도 1 참조) 및 도포 방법에 의해서 야기되는 표면 조도의 레벨링 아웃의 동일한 정도를 갖는다 할지라도, 본 발명에 따른 오븐내 약간의 페인트 유동성을 갖는 제제의 최종 외관은 전신에 의해서 표면 조도의 문제를 상당히 덜 겪는다.
비교 실시예 2
1K 클리어 코트 제제가 폴리올에 기초하여 제조되며 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00029
1795 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00030
1760(고체 중량비 9/5)이 사용된다. SCA C(Setalux
Figure 112007053979262-PCT00031
1795에서 HDI-BA)가 사용되어 SCA를 도입하며, 일부는 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00032
1795로 대체된다. 가교제로서 Setamine
Figure 112007053979262-PCT00033
US138 및 Cylink
Figure 112007053979262-PCT00034
2000(5/1 비율)의 혼합물이 고체 중량비로 폴리올/가교제 70/30으로 사용되며, 스프레이 점도(50.8%)에서 목적하는 고체 함량으로 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00035
100으로 희석시킨다. SCA의 농도는 고체를 기준으로 1.8 중량%이다. 사용된 참조 제제의 상세는 표 2에 기술되어 있다. 폴링 웨이브 실험에 사용된 기재 점도에서 상응하는 제제에 있어서, 제제는 60.8 %의 고체 함량을 수득하기위해서 증발시키므로, 스프레이하는 동안 용매의 손실을 나타낸다. 이와 같이 수득된 제제는 0.7 Pas의 고전단 점도를 갖는다.
하기 표 2는 스프레이 점도에서 본 연구에 사용된 1K 참조 제제의 조성을 나타낸다.
Figure 112007053979262-PCT00036
실시예 2
1K 클리어 코트 제제가 폴리올에 기초하여 제조되며, Setalux
Figure 112007053979262-PCT00037
1795 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00038
1760(고체 중량비 9/5)이 사용된다. SCA C 및 SCA D가 사용되어 SCA를 도입하며, 일부는 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00039
1795로 대체된다. 가교제로서 Setamine
Figure 112007053979262-PCT00040
US138 및 Cylink
Figure 112007053979262-PCT00041
2000의 혼합물(5/1 비율)이 70/30의 폴리올/가교제의 고체 중량 비율로 사용되며, 추가로 제제화되어 비교 실시예 2에서와 같이 스프레이 점도에서 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00042
100으로 목적하는 고체 함량으로 희석된다. 전체 SCA 농도(고체를 기준으로 한 중량%)는 1.35 중량%이며, 두 SCA의 중량비는 1 대 1이다. 연이어, 비교 실시예 2에서와 같이, 고체 함량은 증발에 의해서 60.8%로 증가된다.
실시예 3
1K 클리어 코트 제제가 폴리올에 기초하여 제조되며, Setalux
Figure 112007053979262-PCT00043
1795 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00044
1760(고체 중량비 9/5)이 사용된다. SCA C 및 SCA E가 사용되어 SCA를 도입하며, 일부는 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00045
1795로 대체된다. 가교제로서 Setamine
Figure 112007053979262-PCT00046
US138 및 Cylink
Figure 112007053979262-PCT00047
2000의 혼합물(5/1 비율)이 고체 중량으로 70/30의 폴리올/가교제의 비율로 사용되며, 추가로 제제화되어 비교 실시예 2에서와 같이 스프레이 점도에서 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00048
100으로 목적하는 고체 함량으로 희석된다. 전체 SCA 농도(고체를 기준으로 한 중량%)는 1.35 중량%이며, 두 SCA의 중량비는 1 대 1이다. 연이어, 비교 실시예 2에서와 같이, 고체 함량은 증발에 의해서 60.8%로 증가된다.
실시예 4
1K 클리어 코트 제제가 폴리올에 기초하여 제조되며, Setalux
Figure 112007053979262-PCT00049
1795 및 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00050
1760(고체 중량비 9/5)이 사용된다. SCA C 및 SCA F가 사용되어 SCA를 도입하며, 일부는 Setalux
Figure 112007053979262-PCT00051
1795로 대체된다. 가교제로서 Setamine
Figure 112007053979262-PCT00052
US138 및 Cylink
Figure 112007053979262-PCT00053
2000의 혼합물(5/1 비율)이 고체 중량으로 70/30의 폴리올/가교제의 비율로 사용되며, 추가로 제제화되어 비교 실시예 2에서와 같이 스프레이 점도에서 Solvesso
Figure 112007053979262-PCT00054
100으로 목적하는 고체 함량으로 희석된다. 전체 SCA 농도(고체를 기준으로 한 중량%)는 1.45 중량%이며, 두 SCA의 중량비는 1 대 1이다. 연이어, 비교 실시예 2에서와 같이, 고체 함량은 증발에 의해서 60.8%로 증가된다.
도 6에서, 상기 제제에 있어서 폴링 웨이브 시험동안 측정된 상응하는 유동성이 개시되었다. 600초의 플래쉬-오프 시간이 사용되며; 건조 층 두께는 약 39 ㎛이다.
폴링 웨이브 시험은 전신된 조도에 대한 정보를 수득하기위해서 패턴된 기재상에 동일한 제제에 대해서 실시된다. 도 7에서, 전신된 조도의 진폭의 현상(및 레벨링-아웃)이 수평적으로 건조되고 경화된 페인트에 대해서 나타낸다. 기대된 바와 같이, 전신된 표면 조도의 진폭은 페인트의 도포 직후에 0이다. 그 후, 용매가 증발되어 필름이 수축되는 경우, 전신된 진폭이 증가되기 시작된다. 필름 수축의 정도 및 속도가 모든 시험에서 비교가능할지라도, 건조 기간동안 전신된 진폭은 모든 페인트에 대해서 명확하게 동일하지 않다. 이는 전신된 표면 조도의 레벨링 아웃의 속도 및 정도에서의 차이 때문이다. 실제로, 최종 전신된 진폭이 더 낮으면, 본 발명에 따른 제제에서와 같이 최종 단계에서 페인트 유동성이 더 높은 것을 볼 수 있다.
이후에 모든 실시예에 있어서, 수득된 코팅 제제 및 수득된 코팅은 광학적으로 투명하며 흐리지 않고, 본 측면은 본 발명에 따라 제조된 물질의 중요 잇점을 설명한다.

Claims (31)

  1. 60 ℃ 이상의 온도(Tcur)에서 경화될 조성물내 새깅 조절제(sag control agent, SCA)로서 사용되는 혼화물(commixture)의 용도로서,
    상기 조성물은 결합제 및 혼화물을 포함하며,
    상기 혼화물은:
    (a) 의도된 경화 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 용융 온도(Tm1)를 가지므로, 요건 Tm1 < (Tcur - 10 ℃)를 만족시키는 틱소트로피-유발(thixotropy-inducing) 입자체 폴리우레아 생성물; 및
    (b) 상기 경화 온도 이하의 온도에서 입자 특성을 유지하는 제2 틱소트로피-유발 입자체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 90 ℃ 이상, 더 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도(Tcur)에서 경화되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도(Tcur)에서 경화되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 상기 폴리우레아 생성물(a)은 60 ℃ 이상의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리우레아 성분(a)의 용융 온도는 (Tcur - 60 ℃) 이상, 더 바람직하게는 (Tcur - 50 ℃) 이상, 더욱더 바람직하게는 (Tcur - 40 ℃) 이상인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 입자체 성분(b)은 용융 온도(Tm2)를 가지며, 폴리우레아 생성물 및 제2 입자체 성분의 용융 온도들은 요건 Tm2 ≥ (Tm1 + 10 ℃)을 만족하는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 폴리우레아 반응 생성물(a)은 치환 또는 비치환 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트 또는 이의 이소시아누레이트와 아민의 반응에 의해서 유도되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 폴리우레아 반응 생성물(a)은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HMDI)와 아민의 반응에 의해서 유도되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 폴리우레아 반응 생성물(a)은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HMDI)의 이소시아누레이트 유도체와 아민의 반응에 의해서 유도되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 폴리우레아 반응 생성물(a)은 거울상 이성질체 과량(enantiomeric excess)으로 제공되는 키랄의 모노-아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 제2 성분(b)은 실리카, 폴리머 마이크로겔, 클레이 및 폴리우레아계 생성물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼화물 중의 제2 성분(b)은 폴리우레아 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제2 성분(b) 폴리우레아 반응 생성물은 아민과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 유도되며, 상기 폴리이소시아네이트는 HMDI, 트란스-1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, m-크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제2 성분(b)을 유도하기 위해 사용되는 아민은 n-지방족 아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 및 2-페네틸아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼화물은 5~95 중량%의 제1 폴리우레아 반응 생성물(a) 및 95~5 중량%의 제2 입자체 생성물(b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 가교제를 추가로 포함하는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 중의 가교제는 블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 중의 가교제는 비-이소시아네이트 타입인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 중의 가교제는 멜라민 포름알데히드 타입인 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 또는 코팅 조성물은 0.05~10 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로 함)의 혼화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼화물의 용도.
  22. 결합제의 존재 및, 선택적으로 용매, 가교제, 또는 용매 및 가교제의 존재하에 제1 폴리우레아 생성물 및 제2 입자체 생성물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 틱소트로피 조성물의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제2 입자체 생성물은 폴리우레아 생성물을 포함하며,
    상기 혼합 단계는 상기 결합제와, 상기 제1 (a) 및 제2 (b) 폴리우레아 생성물들을 각각의 존재 및 결합제의 존재하에 반응 생성물로서 공침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에서 정의된 방법에 따라 제조되는 조성물.
  25. 결합제, 및 새깅 조절제(SCA)로서 용융 온도(Tm1)를 갖는 (a)틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물과 용융 온도(Tm2)를 갖는 (b)제2 틱소트로피-유발 입자체 성분의 혼화물[여기서, Tm2 > (Tm1 + 10 ℃)임]을 포함하는 조성물의 경화 방법 으로서,
    상기 조성물을 60 ℃ 이상의 경화 온도(Tcur), 그러나 Tm1 < (Tcur - 10 ℃) < Tm2의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 경화 방법은 조성물이 도포되는 기재상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 경화 온도(Tcur)는 120 ℃ 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 대략 140 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 조성물은 비-이소시아네이트 타입, 바람직하게는 멜라민 포름알데히드 타입의 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 새깅 조절제(SCA)로서 사용되며 용융 온도(Tm1)를 갖는 (a)틱소트로피-유발 입자체 폴리우레아 생성물과 용융 온도(Tm2)를 갖는 (b)제2 틱소트로피-유발 입자체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼화물[여기서, Tm2 > (Tm1 + 10 ℃)임].
  30. 제 29 항에 있어서,
    Tm1 < 130 ℃이고, Tm2 > 140 ℃인 것을 특징으로 하는 혼화물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    Tm1 > 50 ℃, 바람직하게는 > 70 ℃, 더 바람직하게는 > 80 ℃, 가장 바람직하게는 > 90 ℃인 것을 특징으로 하는 혼화물.
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