BRPI0412310B1 - Uso de um agente controlador de reologia, agente modificador de reologia, concentrados, e, composições com reologia melhorada - Google Patents

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“USO DE UM AGENTE CONTROLADOR DE REOLOGIA, AGENTE MODIFICADOR DE REOLOGIA, CONCENTRADOS, E, COMPOSIÇÕES COM REOLOGIA MELHORADA” A invenção refere-se ao uso como agente controlador de decaimento (SCA) em composições de revestimento de agentes controladores de reologia pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais (mono)aminas opticamente ativas ou pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais (mono)isocianatos opticamente ativos. Em adição a invenção refere-se ao uso destes agentes controladores de reologia em várias aplicações. O uso de SCAs em composições de revestimento é bem conhecido. Por exemplo, US 4.311.622 descreve composições de revestimento tixotrópicas preparadas a partir de um agente aglutinante e um agente controlador de decaimento que é o produto de reação de um diisocianato e uma monoamina ou hidróxi-monoamina. Semelhantemente, EP-A-0.261.863 descreve agentes controladores de fluidez para tintas que dão propriedades tixotrópicas a um filme de revestimento quando ele é aplicado em tinta e dificilmente produz decaimento na formação de filmes de revestimento espesso.

Contudo, o desempenho de agentes controladores de reologia convencionais nem sempre é suficiente e quantidades bastantes elevadas podem ser necessárias para se obterem as propriedades reológicas desejadas, particularmente viscosidade alta em cisalhamento baixo. Conseqüentemente, há uma necessidade de agentes controladores de reologia com um desempenho melhorado de modo que a quantidade a ser usada possa ser reduzida, a viscosidade, particularmente em cisalhamento baixo, possa ser aumentada, a velocidade de aumento de viscosidade possa ser melhorada, e/ou sua resposta à tensão cisalhante ou ao nível de diluição, para dar bom controle de decaimento e bom nivelamento sob condições de aplicação. Ainda mais, há uma necessidade de agentes controladores de decaimento que dêem revestimentos transparentes límpidos e completamente transparentes e livres de cor em vários tipos de formulações de revestimento, especialmente para sistemas de cura de poliol-isocianato preferidos e revestimentos de cura por radiação baseados em resinas acriloíla funcionais, e outros sistemas de revestimento não baseados em formaldeído. Também é necessário que estes agentes controladores de decaimento sejam úteis em composições de revestimento preferidas que curam em temperaturas abaixo de 100°C.

Surpreendentemente, verificamos que uma classe específica de compostos de uréia é capaz de conferir o desempenho reológico e óptico que é necessário. A invenção refere-se ao uso como um SCA em composições de revestimento de agentes controladores de reologia obteníveis pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais monoaminas opticamente ativas ou pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais monoisocianatos para formar um composto de poliuréia, no qual pelo menos um de mono- ou poliamina ou mono- ou poliisocianato é opticamente ativo, não como mistura racêmica, possuindo um átomo de carbono quiral adjacente a um grupo amina ou isocianato, desde que a amina não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo ou seu derivado de isocianato.

De acordo com uma primeira modalidade preferida da invenção, a presente invenção refere-se ao uso como um SCA em composições de revestimento de um agente controlador de reologia obtenível pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais metilaminas, opticamente ativas, carbono-substituídas, de fórmula (I) não como mistura racêmica, na qual cada um de R1, R2, e R3 são mdependentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila saturada ou insaturada, substituída ou não substituída, linear ou ramificada ou grupo contendo heteroátomo, incluindo naftila ou fenila substituída ou não 1 Λ <5 substituída, por meio do qual cada um de R , R , e R é diferente de tal modo que o átomo de carbono seja um centro quiral, desde que a amina não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo.

Uma segunda modalidade da invenção refere-se ao uso como um SCA em uma composição de revestimento de um agente controlador de reologia obtenível pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais monoisocianatos, opticamente ativos, de fórmula (II) 9 não como mistura racêmica, na qual cada um de R1, R2, e R3 são mdependentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila saturada ou insaturada, substituída ou não substituída, linear ou ramificada ou um grupo contendo heteroátomo, incluindo naftila ou fenila substituída ou não substituída, por meio do qual cada um de R1, R2, e R3 é diferente de tal modo que o átomo de carbono seja um centro quiral, desde que o agente modificador de reologia não se baseie em monoisocianato derivado do grupo amino de um aminoácido ou de um éster de aminoácido. SC As particularmente preferidos de acordo com a primeira ou segunda modalidade da invenção são obtidos se uma ou mais aminas opticamente ativas são reagidas com um ou mais poliisocianatos selecionados do grupo consistindo de poliisocianatos alifáticos lineares substituídos ou não substituídos com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos isocianato (bem como seus derivados diméricos como uretdionas, e isocianuratos triméricos correspondentes ou biuretos), aril, aralquil e ciclo-hexileno poliisocianatos substituídos ou não substituídos (como na primeira modalidade), e se um ou mais isocianatos opticamente ativos são reagidos com uma ou mais poliaminas selecionadas do grupo consistindo de poliaminas alifáticas lineares substituídas ou não substituídas com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos amino e aril-, aralquil-, e ciclo-hexileno-poliaminas substituídas ou não substituídas (como na segunda modalidade).

Conseqüentemente, em uma terceira modalidade a presente invenção refere-se em adição aos derivados de poliuréia obteníveis por: - reação de um ou mais poliisocianatos selecionados do grupo consistindo de poliisocianatos alifáticos lineares substituídos ou não substituídos com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos isocianato ou triméricos (análogos de biureto, uretdiona e isocianurato e) e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliisocianatos substituídos ou não substituídos com uma ou mais metilaminas, opticamente ativas, carbono-substituídas, de fórmula (I) não como mistura racêmica, na qual cada um de R, R, e R são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila saturada ou insaturada, substituída ou não substituída, linear ou ramificada ou grupo contendo heteroátomo, incluindo naftila ou fenila substituída ou não substituída, por meio do qual cada um de R1, R2, e R3 é diferente de tal modo que o átomo de carbono seja um centro quiral, desde que a amina não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo e adicionalmente desde que o agente modificador de reologia resultante não seja um composto de fórmula (III), que é descrita por L. A. Estroff e A. D. Hamilton em Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 19, pp. 3447-3450 e aos derivados de poliuréia obteníveis por: - reação de uma ou mais poliaminas selecionadas do grupo consistindo de poliaminas alifáticas lineares substituídas ou não substituídas com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos amino e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliaminas substituídas ou não substituídas com um ou mais monoisocianatos opticamente ativos, de fórmula (Π) 1 Λ não como mistura racêmica, na qual cada um de R, R, e R são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, substituída ou não substituída, linear ou ramificada ou naftila ou fenila substituída ou não substituída, por meio do qual cada um de R1, R2, e R3 é diferente de tal modo que o átomo de carbono seja um centro quiral, desde que o agente modificador de reologia resultante não se baseie em um monoisocianato derivado de grupo amino de um aminoácido opticamente ativo ou de um éster de aminoácido opticamente ativo, e adicionalmente desde que o derivado de poliuréia resultante não seja um composto de fórmula (III).

Em adição, foi verificado que os derivados de poliuréia da terceira modalidade em geral são adequados para uso como agente controlador de reologia em várias aplicações, como será descrito com mais detalhe abaixo. Conseqüentemente, em uma quarta modalidade esta invenção refere-se ao uso de derivados de poliuréia da terceira modalidade como agente controlador de reologia.

Uma quinta modalidade refere-se ao uso de um produto de reação de uma poliamina opticamente ativa que é reagida com um isocianato, como um SC A em uma aplicação de revestimento.

Quantidades opcionalmente pequenas de um ou mais compostos adicionais, que podem influenciar as propriedades de cristalização do produto final podem estar presentes durante a reação para preparar um agente controlador de reologia para uso como SCA na primeira, segunda, ou quinta modalidade ou durante a reação para preparar um derivado de poliuréia da terceira modalidade. Exemplos de tais compostos adicionais são aminas e/ou isocianatos reativos (mono ou polifuncionais) que diferem do composto de isocianato e/ou de amina principal no SCA. O uso do prefixo “poli’' para poliisocianatos e poliaminas indica que pelo menos duas funcionalidades mencionadas estão presentes no respectivo “poli” composto. É observado que quando um produto de poliuréia é preparado, isto é o produto de reação de aminas com um poliisocianato ou o produto de reação de isocianatos com uma poliamina, é preferido preparar um produto de diuréia ou um produto de triuréia.

Em uma modalidade preferida da invenção na qual produtos de poliuréia são preparados, é possível preparar produtos de poliuréia com a fórmula geral X-[uréia-centro quiral]n, sendo X o grupo de ligação da molécula e n sendo o número de grupos [uréia-centro quiral] (n é 2 ou maior), ou, [grupo uréia]-[centro quiral]-[grupo uréia] (por exemplo como obtido pela reação de dois monoisocianatos com uma diamina opticamente ativa como na quinta modalidade). É preferido preparar um produto de diuréia de fórmula geral X-[uréia-centro quiral]n, preferivelmente na qual n é 2-5, com maior preferência na qual n é 2 ou 3, mais preferivelmente na qual n é 2.

Também é observado que embora pelo menos um amina opticamente ativa ou um isocianato opticamente ativo seja usada(o) em qualquer uma das cinco modalidades, o produto de reação final que é obtido não é necessariamente opticamente ativo. O produto final pode estar na d-, 1-, e/ou meso-forma.

Também é observado que daqui em diante, o termo geral “agente modificador de reologia” é usado para indicar qualquer agente controlador de reologia utilizado como SCA de acordo com a primeira ou a segunda, ou a quinta modalidade desta invenção e para indicar qualquer derivado de poliuréia de acordo com a terceira modalidade desta invenção.

No caso de R1, R2, e/ou R3 é uma hidrocarbila como definida acima para as primeira, segunda, e terceira modalidades, é preferivelmente independentemente selecionado do grupo consistindo de C1-C25 alquila, arila, aralquila, e alquenila linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, opcionalmente contendo heteroátomo, atendendo às condições acima mencionada.

Em uma modalidade preferida, um de Rl, R2, e R3 é hidrogênio e os outros dois são independentemente selecionados de um dos grupos Ci-C25 indicados acima. Opcionalmente, dois de R1, R2, e R3 podem ser tomados juntos com 0 átomo de carbono no qual estão ligados e formarem um anel substituído ou não substituído contendo 4 a 8 átomos de carbono. Se t Λ Λ presentes, os substítuintes em R, R, e/ou R são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de grupos alquila, aicóxi, hidróxi, amina (preferivelmente primária), ácido fosfônico, éster fosfônico, ceto, cetimina, uretano, alofanato, amida, e uréia, mais preferivelmente os substítuintes são 1 η Λ selecionados de grupos alquila ou aicóxi. Se um ou mais de R , R, e R for um grupo CrC25 contendo heteroátomo, estará preferivelmente na forma de uma unidade de éter.

Em uma modalidade 0 agente modificador de reologia de acordo com a invenção é obtido pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais benzilaminas opticamente ativas selecionadas do grupo de fórmulas nas quais R é uma hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada. Se presentes, os substituintes em R são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de grupos hidróxi, amina, ácido carboxílico, ácido fosfórico, ceto, cetimina, amina, éter, uretano, alofanato, uréia, e isocianurato. Preferivelmente, R é selecionado do grupo consistindo de C1-C25 alquila, arila, aralquila, e alquenila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada. Com maior preferência R é uma Ci-C5-alquila linear ou ramificada. Mais preferivelmente R é um grupo metila ou etila.

Em outra modalidade preferida o agente modificador de reologia de acordo com a invenção é obtido pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais aminas opticamente ativas (dominando o enanciômero quer R quer S) selecionadas do grupo consistindo de compostos de fórmulas: (S/R)-2-amino-hexario e (S/R)-l-fenilpropilamina.

Depende do uso particular do agente modificador de reologia desta invenção, isto é como um SCA em composições de revestimento ou, mais geralmente, como agente controlador de reologia em várias aplicações como será especificado abaixo, quais poliisocianatos adequados para a preparação do agente modificador de reologia podem ser usados. Os poliisocianatos são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de aralquileno, e arileno poliisocianatos cicloalifáticos, alifáticos, com maior preferência do grupo consistindo de poliisocianatos alifáticos lineares substituídos ou não substituídos, com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos isocianato (e seus isocíanuratos, biuretos, uretdionas) e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliisocianatos substituídos e não substituídos. O poliisocianato normalmente contém 2 a 40, e preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono. O poliisocianato preferivelmente contém no máximo quatro grupos isocianato, com maior preferência no máximo três grupos isocianato, e mais preferivelmente dois grupos isocianato. É ainda mais preferido o uso de um diisocianato alifático simétrico ou ciclo- hexileno diisocianato. Exemplos adequados de diisocianatos são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de tetrametileno-1,4-diisocianato, hexametileno-l,6-diisocianato (HMDI), ω,ω’-dipropil-éter-diisocianato, diodipropil-diisocianato, trans-ciclo-hexil-1,4-diisocianato, diciclo-hexil-metano-4,4’-diisocianato, 1 ^-dimetil-^^-cü-diisocianato- metilJ-benzeno, 1,5-dimetil-(2,4-Q-diisocianato-etil)-benzeno, 1,3,5-trimetil-(2,4-Q-diisocianato-metil)-benzeno, 1,3,5-trimetil-(2,4-(D-dnsocianato-etil)-benzeno, meta-xilileno-diisocianato, para-xilileno-diisocianato, diciclo-hexil-dimetil-metano-4,4’ -diisocianato, 2,4-tolueno-diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, e difenil“metanO“4,4’-diisocianato (MDI). Outros poliisocianatos adequados são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de poliisocianatos baseados em HMDI, incluindo derivados condensados de HMDI, tais como, uretdionas, biuretos, isocianuratos (trímeros), e trímero assimétrico, etc., muitos dos quais são comercializados como Desmodur® N e Tolonate® HDB e Tolonate® HDT, e poliisocianatos conhecidos como “MDI polimérico”. MDI polimérico é tipicamente uma mistura de MDI puro e oligômeros de MDI. Poliisocianatos particularmente preferidos são selecionados do grupo consistindo de HMDI, seu trímero de isocianurato, seu biureto, trans-ciclo-hexil-1,4-diisocianato, meta-xilileno-diisocianato, e tolueno-diisocianato. Mais preferivelmente, HMDI é selecionado.

Como será entendido pela pessoa experiente na técnica, também pode-se usar poliisocianatos convencionalmente bloqueados que geram dois ou mais isocianatos in situ, desde que o agente bloqueador, após a separação, não previna a formação de agente modificador de reologia de acordo com a invenção. Em todo este documento o termo “poliisocianato” é usado para denominar todos os poliisocianatos e compostos geradores de poliisocianato. É observado que de acordo com ainda outra modalidade da invenção, o agente modificador de reologia é obtido pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais isocianatos opticamente ativos selecionados de compostos de fórmulas nas quais R é uma hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada. Preferivelmente R é selecionado do grupo consistindo de CpC# alquila, arila, aralquila, e alquenila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada. Com maior preferência R é selecionado do grupo consistindo de Ci-C25-alquila linear ou ramificada. Ainda mais preferivelmente R é selecionado do grupo consistindo de C1-C5-alquila linear ou ramificada. Mais preferivelmente R é um grupo metila ou etila.

De novo, depende do uso particular do agente modificador de reologia desta invenção, isto é como um agente SCA em composições de revestimento ou, mais geralmente, como agente controlador de reologia em várias aplicações como será especificado abaixo, quais poliaminas adequadas para a preparação do agente modificador de reologia podem ser usadas. As poliaminas são preferivelmente selecionadas do grupo consistindo de poliaminas alifáticas, ciclo-alifáticas, aralquileno poliaminas, e arileno poliaminas, com maior preferência do grupo consistindo de poliaminas alifáticas lineares substituídas ou não substituídas com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos amino, aralquileno, e ciclo-hexileno poliaminas. A poliamina normalmente contém até 40, e preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono. A poliamina preferivelmente contém no máximo quatro grupos amino primário, com maior preferência no máximo três grupos amino primário, e mais preferivelmente dois grupos amino primário. Daqui em diante, um composto possuindo dois grupos amino primário será referido como “amina diprimária”. É preferido 0 üso de uma amina diprimária alifática simétrica ou ciclo-hexileno amina diprimária simétrica. Exemplos adequadas de aminas diprimárias são selecionados do grupo consistindo de hidrazina, etileno-1,2-diamina, tetrametileno-1,4-diamína, hexametileno-1,6-diamina, ω,ω ^dipropil-éter-diamina, tiodipropil-diamina, trans-ciclo-hexileno-1,4-diamina, e diciclo-hexil-metano-4,4 ’ - diamina. É observado que para algumas aplicações, o uso de aminas aromáticas é menos preferido, visto que as aminas aromáticas muitas vezes resultam em descoloração do produto final. O termo “amina aromática” é empregado para indicar que há pelo menos um grupo amino ligado no grupo aromático. A amina diprimária mais preferida é hexametileno-1,6-diamina. É observado que também é possível reagir uma ou mais (poli)aminas opticamente ativas com um ou mais (poli)isocianatos opticamente ativos. Contudo, por motivos econômicos, um tal processo e os agentes modificadores de reologia resultantes são menos preferidos.

Na reação entre o isocianato e a amina para a preparação do agente modificador de reologia é preferido que quer o isocianato quer a amina seja usado(a) em excesso em vez do emprego de quantidades estequiométricas. Por exemplo, a razão do número de grupos amino da amina para o número de grupos isocianato (gerado) pode estar dentro da faixa de 0,7 a 1,5. Preferivelmente, a razão é de cerca de 0,9 a 1,1. É para ser entendido que qualquer mistura enanciomérica não racêmica de aminas quirais pode ser usada para preparar um agente modificador de reologia de acordo com a invenção ou qualquer mistura de isocianato quiral pode ser utilizada para preparar um agente modificador de reologia de acordo com a invenção, desde que pelo menos uma destas misturas contenha isocianato ou amina opticamente ativo(a) de acordo com a invenção. Nesta descrição o termo “excesso enanciomérico”, daqui em diante também referido como “ee”, será usado para indicar o excesso de um enanciômero sobre material racêmico em uma amostra que compreende ambos os enanciômeros do composto quiral. O excesso enanciomérico é expressado como uma percentagem: uma amostra racêmica, isto é uma mistura 50:50 de ambos os enanciômeros, possui um ee de 0% e uma amostra enanciomericamente pura possui um ee de 100%. É observado que embora não deva ser feito o uso de uma razão de 50:50 de dois enanciômeros, os resultados ótimos podem ser muito bem obtidos quando a razão de dois enanciômeros não for 100:0. Em outras palavras, o ee da mistura enanciomérica não deve ser 0%. O ee é preferivelmente pelo menos 10% (como na razão de 55:45), com maior preferência pelo menos 20% (como na razão de 60:40), ainda com maior preferência pelo menos 40% (como na razão de 70:30), e mais preferivelmente pelo menos 50% (como na razão de 75:25).

Em uma modalidade da invenção é feito uso preferivelmente de uma mistura de enanciômeros com um ee de pelo menos 55%, mais preferivelmente 75%, visto que nesta modalidade o uso de excesso enanciomérico significativo de apenas um enanciômero, isto é um ee de pelo menos 55%, resulta em um agente modificador de reologia proporcionando um agente controlador de reologia com propriedades de controle de reologia melhoradas. A reação entre o isocianato e a amina pode ser realizada em qualquer modo arbitrariamente escolhido pela combinação dos componentes de reação, opcionalmente em temperatura elevada, como ficará claro para uma pessoa experiente na técnica. É preferido que a reação seja conduzida em uma atmosfera de um gás inerte em temperaturas dentro da faixa de 0°C a 150°C, mais particularmente dentro da faixa de 20°C a 80°C. Embora em geral os componentes de reação sejam combinados em qualquer maneira arbitrariamente escolhida, preferivelmente o isocianato é adicionado na amina, o que pode ser feito em várias etapas, se desejado. Opcionalmente, a reação pode ser realizada na presença de um solvente inerte, tal como, por exemplo, acetona, metil-isobutil-cetona, N-metil-pirrolidona, benzeno, tolueno, xileno, ou um hidrocarboneto alifático tal como éter de petróleo, álcoois, e água, ou suas misturas.

Aqui o termo “inerte” indica que o solvente não interfere no processo da formação de poliuréia, o que significa que a quantidade de poliuréia formada quando solvente estiver presente é pelo menos 80% da quantidade produzida quando solvente estiver ausente. A preparação do agente modificador de reologia pode se opcionalmente realizada na presença de um agente aglutinante. Isto é possível pela misturação do agente aglutinante e o isocianato com a amina ou pela misturação dos isocianatos com uma mistura de agente aglutinante e a amina, ou misturação de duas misturas de agente aglutinante com amina e NCO, respectivamente. Será óbvio que se o agente aglutinante for elevadamente reativo quer com a amina quer com o isocianato, o agente aglutinante e aquele composto suscetível específico podem não ser pré-misturados. O termo “elevadamente reativo” significa aqui que mais do que 30% da amina ou do isocianato suscetível reage com o agente aglutinante antes de a amina e o isocianato serem misturados com o propósito de preparar o agente modificador de reologia. A operação de misturação pode ser conduzida em qualquer maneira conveniente, com os reagentes sendo vigorosamente agitados. Amina pode ser adicionada em isocianato ou isocianato pode ser adicionada em amina, seja qual for o mais conveniente. No caso de um agente aglutinante ser usado e quer a amina quer o isocianato ser elevadamente reativa(o) com o agente aglutinante, então o composto que é mais reativo com o agente aglutinante será preferivelmente adicionado na mistura de agente aglutinante com o composto que é pelo menos reativo com o agente aglutinante.

Em uma modalidade da invenção, o agente modificador de reologia é produzido no componente de cura ou aglutinante da composição de revestimento final em uma tal concentração baixa, preferivelmente de 0,1-8%, que a dispersão de agente aglutinante ainda pode ser manuseada como um fluido e pode ser subseqüentemente usada na composição de revestimento, opcionalmente utilizando outro componente de cura, aglutinante, e/ou outros aditivos (convencionais). Quando o agente modiflcador de reologia é produzido no agente aglutinante ele é preferivelmente preparado em uma temperatura dentro da faixa de 20-80°C, sob agitação adequada.

Em outra modalidade para a preparação do agente modificador de reologia, o agente aglutinante é misturado com tais quantidades de isocianato e de amina que na conclusão da reação uma mistura é obtida como um material semelhante a sólido, que pode ser usado como mistura padrão de agente modificador de reologia, consistindo de 5-99 partes, preferivelmente 6-50 partes, com maior preferência 7-25 partes em peso de agente modificador de reologia em relação a 95-1 partes, preferivelmente 94-50 partes, com maior preferência 93-75 partes em peso de agente aglutinante. Opcionalmente outros diluentes ou adjuvantes podem estar presentes. Os agentes aglutinantes na composição de revestimento final e na mistura padrão de agentes modificadores de reologia podem ser de composição igual ou diferente. Os concentrados preferidos são adequadamente preparados em uma atmosfera de gás inerte em uma temperatura dentro da faixa de 20-80°C, com a amina primeiro sendo adicionada em um material aglutinante e, após a mistura ter sido homogeneizada, o isocianato sendo lentamente adicionado na mistura, com agitação.

Embora menos desejado, também pode-se preparar as composições de cura ou aglutinantes compreendendo o agente modificador de reologia pela preparação de citados compostos de cura ou aglutinantes na presença de citado agente modificador de reologia ou pela preparação de composto de cura ou aglutinante bem como de agente modificador de reologia ao mesmo tempo. A pessoa experiente não terá problema na combinação de agente modificador de reologia, ou materiais iniciais para um agente modificador de reologia, com os materiais iniciais para o composto de cura ou aglutinante com reação subseqüente para formar os composições de cura ou aglutinantes contendo agente modificador de reologia.

Se o agente modificador de reologia não for preparado no composto de cura ou aglutinante, ele poderá ser misturado, preferivelmente como uma solução concentrada, com um ou mais dos compostos da composição de revestimento, preferivelmente o agente aglutinante ou qualquer outro componente líquido, cujo um resultado é a obtenção de uma dispersão fina. As misturas da modalidade preferida preferivelmente formam uma dispersão de agente modificador de reologia no componente líquido, tal como o agente aglutinante, que pode ser baseado em solvente ou baseado em água. Quando usadas para formular composições de revestimento, as composições de revestimento resultantes mostram uma reologia melhorada, aqui chamada de tixotrópica, e podem possuir uma aparência opaca, opalescente ou até mesmo transparente, dependendo do tamanho e do índice de refração das partículas dispersadas do agente modificador de reologia.

Como mencionado acima, a presente invenção também se refere ao uso de derivados de poliuréia da terceira modalidade como agente controlador de reologia em vária aplicações. Por exemplo, os agentes controladores de reologia podem ser utilizados em: adesivos; tintas de impressão, por exemplo em aplicações de serigrafia ou aplicações de anti-turvação, detergentes e aplicações de limpeza, indústrias de papel e papelão; aplicações têxteis, de couro, e de tapete, compostos de construção, composições de pigmento, mineração, cosmética, e/ou composições de revestimento.

Em uma modalidade particularmente preferida os derivados de poliuréia da terceira modalidade são usados como SCA em composições de revestimento.

Opcionalmente, aditivos convencionais podem estar presentes em qualquer uma das composições de revestimento da presente invenção, tal como solvente e/ou aditivos de dispersão, dispersantes de pigmento, corantes, pigmentos, aditivos de cura por UV, aditivos de fluxo, outros aditivos controladores de reologia, solventes e aceleradores para a reação de cura, por exemplo compostos ácidos tal como ácido p-tolueno-sulfônico ou produtos bloqueados dos mesmos. As composições de revestimento podem compreender outros agentes controladores de reologia convencionais que podem ser baseados em solvente ou em água.

As composições de revestimento tixotrópicas podem ser aplicadas em um substrato em qualquer maneira desejada, por exemplo, por lamínação, pulverização pneumática ou eletrostática, escovação, borrifo, vazamento, imersão. O grau no qual a reologia das composições nas quais os presentes agentes controladores de reologia estão usados é modificado dependendo, inter alia, da proporção de agente modificador de reologia e da natureza do agente modificador de reologia e dos componentes da composição. Como uma regra, o grau desejado de tixotropia pode ser obtido pelo emprego de agente modificador de reologia, preferivelmente em uma quantidade de pelo menos 0,01%, com maior preferência de pelo menos 0,05%, ainda com maior preferência de pelo menos 0,10%, e mais preferivelmente de pelo menos 0,15%, e preferivelmente no máximo de 30%, com maior preferência no máximo de 10%, ainda com maior preferência no máximo de 3%, e mais preferivelmente no máximo de 1,5%, baseado no peso total da composição.

As composições tixotrópicas de acordo com a invenção podem conter solventes polares e/ou apoiares. Preferivelmente, a tixotropia está presente não apenas na temperatura ambiente, mas também em temperatura elevada, de modo que o agente modificador de reologia de acordo com a invenção é adequado para uso em temperatura ambiente e em tintas de cozimento (cura), por exemplo dentro da faixa de 50°C a 250°C durante um período de 2 minutos a 120 minutos. O agente modificador de reologia de acordo com a invenção possui vantajosamente a vantagem considerável, particularmente quando usado como um SCA, pelo fato de que ele não ou raramente diminui o lustre ou o brilho da composição, especialmente para revestimentos transparentes.

Dependendo do sistema de cura e aglutinante que é empregado, qualquer composto convencional pode ser usado como agente de cura e aglutinante. Foi verificado que os agentes modificadores de reologia são particularmente adequados para melhorar a reologia em sistemas de revestimento de dois componentes (2K) baseados em poliol convencionais que são curados com compostos de poliisocianato em uma temperatura de 25°C a 150°C, bem como formulações baseadas em compostos acriloíla funcionais que são curados em uma maneira convencional, por exemplo, por meio de mecanismo por radical como no caso de formulações de cura por EB ou UV. A invenção é elucidada pelos seguintes exemplos.

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A 1-Fenil-l-amdno-etano (α-metilbenzilamina, abreviada como “alfa Me BA” ou “AMBA” da Aldrich). 1,73 g tanto de uma mistura racêmica quanto de S-enanciômero de Alfa Me BA foram misturados separadamente em 100 g de Setal® 166 SS 80 (80% em acetato de butila), um poliéster-poliol da Akzo Nobel adequado para uso em aplicações de revestimento 2K, e subseqüentemente reagidos com 1,21 g de hexametileno-l,6-diisocianato a 20°C. O produto de reação foi diluído com mais Setal® 166 SS 80, Tolonate® HDT-LV como agente reticulante (para uma razão de NCO/OH de 1) e acetato de butila adicional para uma viscosidade em cisalhamento alto de 0,8 Pa.s para obter uma formulação de 1,2 partes em peso de agente modificador de reologia, baseado em 100 partes em peso de componentes sólidos (poliol e agente reticulante). Os dados reológicos são apresentados na seguinte curva de cura (Figura 1) (medição em cisalhamento alto -cisalhamento baixo - cisalhamento alto).

Figura 1 Alfa Me BA (-): S-enanciômero de alfa Me BA (a-metilbenzilamina) Alfa Me BA (d.l): mistura racêmica de alfa Me BA (a-metilbenzilamina) Claramente, o agente modificador de reologia baseado em excesso enanciomérico alto (alfa Me BA (-)) dá viscosidade muito maior em cisalhamento baixo comparado com o agente modificador de reologia preparado de agente modificador de reologia racêmico (alfa Me BA (d,l), ao mesmo tempo dando uma viscosidade comparável em tensões cisalhantes elevadas.

Das figuras por SEM pode ser visto que a diuréia baseada em amina enanciomericamente pura forma estruturas semelhantes à fibra muito fina. As estruturas correspondentes do produto da mistura racêmica são maiores, o que é também refletido pela níveis mais alto de turvação da formulação.

Foi verificado que o enanciômero opticamente ativo é um SCA

muito bom em um sistema de isocianato 2K convencional baseado neste material que resultou em um filme totalmente transparente após aplicação e cura a 60°C. O agente modificador de reologia baseado em mistura racêmica de aminas que foi usado como SCA foi menos efetivo no controle de decaimento do filme revestido não curado e comparável com o decaimento de um SCA convenciona. Também deixou um nível alto de turvação no filme. Exemplo Comparativo B

Uma formulação contendo SCA similar foi preparada em Setal® 166 SS 80, agora baseada em um SCA de diuréia convencional típico formado de HMDI e benzilamina (não-quiral). Este SCA é convencionalmente usado em muitas formulações de revestimento. Na Figura 2, pode ser visto que a extensão da estrutura reológica, em uma formulação 2K equivalente, é claramente inferior à quantidade de estrutura conferida pelo SCA análogo preparado a partir de análogo quiral metil-substituído (ee alto) AMBA (como no Exemplo 1). Quando curados a 60°C, os filmes formados ainda contêm um nível de turvação inaceitável para aplicações de revestimento transparente.

Figura 2 Exemplos 2-4 e Exemplos Comparativos C-F

Seguindo um procedimento semelhante ao mencionado no Exemplo 1, formulações contendo S-AMBA-HMDI SCA (agente controlador de decaimento S-a-metilbenzilamina hexametileno-l,6-díisocianato) foram preparadas em Setalux® 1767 (da Akzo Nobel Resins). As seguintes formulações de revestimento transparente de isocianato de dois componentes foram preparadas. Os revestimentos transparentes foram formulados em uma tal maneira que as formulações sobre sólidos continham quantidades diferentes de diuréias baseadas em HMDI e S-alfa-metilbenzilamina (Formulações 1-3), e quantidades comparáveis de SCAs análogos baseados em alfa-metilbenzilamina racêmica (Formulações 4-6 como Exemplos Comparativos C-F). Formulação 7 não contém SCA. Em todas as formulações o diluente foi Solvesso® 100/metóxi-propil-acetato (1:1) adicionado até 28 s em copo DIN 3, a 23°C. A série de revestimentos transparentes de acordo com a Tabela 1 foi pulverizada com espessura de filme crescente sobre uma placa de estanho vertical com 13 orifícios de 1,0 cm de diâmetro e verticalmente forçado secado durante 60 minutos a 60°C. O limite de decaimento foi determinado como a espessura de filme entre o orifício no qual decaimento ocorre e o orifício precedente. Outro modo de medir o decaimento é a medição da espessura de camada no ponto onde o comprimento do rasgo é de 1 cm.

Tahelíi 1 Em formulações semelhantes, quando um SCA baseado em HMDI e benzilamina (não qniral) foi usado, a aplicação de 1,0% em peso baseado em sólidos totais, acarretou um limite de decaimento de 45 micrômetros, e uma espessura de camada em rasgos de 1 cm de 79 micrômetros, claramente menor do que aquelas das formulações baseadas em HMDI-S-AMBA. Ainda mais, o brilho dos revestimentos transparentes destas últimas formulações é significativamente maior (turvação menor) do que aquela dos revestimentos baseados em HMDI-BA correspondentes.

Exemplo 5 1,73 Gramas de uma mistura 90-10 de S-a-metilbenzilamina (S-AMBA) e R-a-metilbenzilamina (E-AMBA) foram dissolvidos em 100 gramas de um poliéster-poliol (Setal® 166 SS 80 da Akzo Nobel Resins, teor de sólidos de 80%, em acetato de butila). A solução foi agitada rapidamente, e 1,24 gramas de hexametileno-l,6-diisocianato (HMDI) foram adicionados. Ocorreu um aumento rápido de viscosidade, e resultou uma aparência semelhante à pasta tixotrópica do líquido final com cristais muito finos. Quando formulada com Setal® 166 SS 80 adicional, e Tolonate® HDT como agente reticulante, a formulação de baixa turvação resultante contendo 1,12% em peso de sólidos totais de diuréia mostrou que possui um crescimento de estrutura muito forte e rápido em tensões cisalhantes baixas (Figura 3).

Figura 3 Exemplo 6 1,73 Gramas de uma mistura 80-20 de S -α-metilbenzüamina (S-AMBA) e R-a-metilbenzilamdna (R-AMBA) foram dissolvidos em 100 gramas de um poliéster-poliol (Setal® 166 SS 80 da Akzo Nobel Resins, teor de sólidos de 80%, em acetato de butila). A solução foi agitada rapidamente, e 1,23 gramas de hexametíleno-1,6-diisocianato (HMDI) foram adicionados. Ocorreu um aumento rápido de viscosidade, e resultou uma aparência semelhante à pasta tixotrópica do líquido final. Quando formulada com Setal® 166 SS 80 adicional, e Tolonate® HDT como agente reticulante, a formulação de baixa turvação resultante contendo 1,12% em peso de sólidos totais de diuréia mostrou que possui um crescimento de estrutura muito forte e rápido em tensões cisalhantes baixas (Figura 4).

Figura 4 Exemplo 7 1,70 Gramas de HMDI foram dissolvidos em 100 gramas de uma resina acriloíla funcional (Actilane 890 da Akzo Nobel Resins). A solução foi agitada rapidamente, e 2,34 gramas de S-a-metilbenzilamina (S-AMBA) (Aldrich Chemicals) foram adicionados. Ocorreu um aumento rápido de viscosidade, e resultou uma aparência semelhante à pasta tixotrópica do líquido final. Quando diluída com Actilane 424 (da Akzo Nobel Resins) para uma formulação contendo 0,75% em peso de diuréia, foi obtida uma formulação transparente com aumento rápido de viscosidade em tensões cisalhante baixas (reometria). Quando formulada com um fotoiniciador e exposta à radiação UV na temperatura ambiente após o uso de uma lâmina raspadora para preparar um filme fino, pôde ser obtido um revestimento transparente com turvaçao muito baixa (Figura 5).

Figura 5 Exemplo 8 1,79 Gramas de S-a-metilbenzilamina (S-AMBA) (Aldrich) e 0,21 grama de R- α-metilbenzilamina (Aldrich) foram dissolvidos em 100 gramas de um poliéster-poliol (Setal® 166 SS 80 da Akzo Nobel Resins, teor de sólidos de 80%, em acetato de butila). A solução foi agitada rapidamente, e uma solução de 1,85 gramas de trans-l,4-ciclo-hexadieno-diisocianato em 3,71 gramas de acetato de butila foram adicionados. Ocorreu um aumento rápido de viscosidade imediatamente, e resultou uma aparência semelhante à pasta tixotrópica de baixa turvaçao do líquido final. Quando formulada com Setal® 166 SS 80 adicional, acetato de butila e Tolonate® HDT como agente reticulante, a formulação resultante contendo 1,2% em peso de sólidos totais de diuréia mostrou que possui um crescimento de estrutura muito forte e rápido em tensões cisalhantes baixas (Figura 6).

Figura 6 Exemplo 9 0,99 Grama de m-xilileno-diamina fox dissolvido em 100 gramas de um poliéster-poliol (Setal® 166 SS 80 da Akzo Nobel Resins, teor de sólidos de 80%, em acetato de butila). A solução foi agitada rapidamente, e 2,19 gramas de S-a-metil-benzil-isocíanato (Aldrich Chemicals) foram adicionados. Ocorreu um rápido aumento de viscosidade, e foi obtido um liquido tixotrópico de viscosidade alta. Quando formulado com Setal® 166 SS 80 adicional, e Tolonate® HDT LV como reticulante NCO, a formulação resultante contendo 1,2% em peso de sólidos totais de diuréia mostrou que possui um crescimento de estrutura muito forte em tensões cisalhantes baixas (reometria) (Figura 7).

Figura 7 Exemplos 10-20 Exemplos 10-20 referem-se aos produtos de acordo com a invenção que são úteis como agente modificador de reologia (Tabela 2), e mais especif camente como agente controlador de decaimento.

Tabela 2 HMDI = Hexametileno -1,6-diiso cianato.

Exemplo 25 1,37 Gramas de uma mistura 90-10 de S-a-metilbenzilamina (S-AMBA), R-a-metilbenzilamina (R-AMBA) e 0,33 grama de hexametileno-1,6-diamina foram dissolvidos em 100 gramas de umpoliéster-poliol (Setal® 166 SS 80 da Akzo Nobel Resins, teor de sólidos de 80%, em acetato de butila) por aquecimento da solução para 30°C. A solução foi agitada rapidamente (4.000 rpm), e 1,42 gramas de hexametileno~l,6-diisocianato (HMDI) foram adicionados. Ocorreu um aumento rápido de viscosidade, e resultou uma aparência semelhante à pasta tixotrópica do líquido final com cristais muito finos. Quando formulado com Setal® 166 SS 80 adicional, e Tolonate® HDT como agente reticulante, a formulação de baixa turvação resultante contendo 1,2% em peso de sólidos totais de composto orgânico de poliuréia mostrou que possui um crescimento de estrutura muito forte e rápido em tensões cisalhantes baixas (Figura 8).

Claims (21)

1. Uso de um agente controlador de reologia, caracterizado pelo fato de ser como um agente controlador de decaimento (SCA) em composição de revestimento, o dito agente controlador de reologia sendo obtenível pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais monoaminas ou pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais monoisocianatos para formar um composto de poliuréia, no qual pelo menos um de mono- ou poliamina ou o mono- ou poliisocianato é opticamente ativo, não como mistura racêmica, possuindo um átomo de carbono quiral adjacente a um grupo amina ou isocianato, desde que a amina não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo ou seu derivado isocianato.

2. Uso de um agente controlador de reologia de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de ser como um SCA em composição de revestimento, o dito agente controlador de reologia sendo obtenível pela reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais metilaminas carbono-substituídas opticamente ativas de fórmula (I) não como mistura racêmica, ou pela reação de uma ou mais poliaminas com um ou mais isocianatos opticamente ativos de fórmula (II) não como mistura racêmica, nas quais cada um de R1, R2, e R3 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio e hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada ou um grupo contendo heteroátomo, por meio do qual cada um de R , R , e R é diferente de tal modo que o átomo de carbono é um centro quiral, desde que a amina de fórmula (I) não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo ou seu derivado isocianato de acordo com a fórmula II.

3. Uso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que se um ou mais poliisocianatos são reagidos com uma ou mais metilaminas carbono-substituídas opticamente ativas de fórmula (I), os poliisocianatos são selecionados do grupo consistindo de poliisocianatos alifáticos lineares substituídos ou não substituídos com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos isocianato (bem como derivados de trímero e de dímero condensados tais como trímeros de biureto, isocianurato ou uretdiona) e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliisocianatos substituídos ou não substituídos, e se uma ou mais poliaminas são reagidas com um ou mais isocianatos opticamente ativos de fórmula (II), as poliaminas são selecionadas do grupo consistindo de poliaminas alifáticas lineares substituídas ou não substituídas com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos amino e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliaminas substituídas ou não substituídas.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente controlador de reologia possui a fórmula geral X-[uréia-centro quiral]n, X sendo o grupo de ligação da molécula, e n sendo o número de grupos [uréia-centro quiral] (n é 2 ou maior).

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -4, caracterizado pelo fato de que o agente controlador de reologia é o produto de reação de uma poliamina opticamente ativa que é reagida com um monoisocianato.

6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de ser em uma composição baseada em isocianato- poliol.

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de ser em uma composição de revestimento baseada em acriloíla.

8. Agente modificador de reologia, caracterizado pelo fato de ser obtenível pela reação de um ou mais poliisocianatos selecionados do grupo consistindo de poliisocianatos alifáticos lineares substituídos ou não substituídos com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos isocianato e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliisocianatos substituídos ou não substituídos com uma ou mais metilaminas carbono-substituídas opticamente ativas de fórmula (I) não como mistura racêmica, ou pela reação de uma ou mais poliaminas selecionadas do grupo consistindo de poliaminas alifáticas lineares substituídas ou não substituídas com um número par de átomos de carbono na cadeia entre dois grupos amino e arileno, aralquileno, e ciclo-hexileno poliaminas substituídas ou não substituídas com um ou mais monoisocianatos opticamente ativos de fórmula (III) não como mistura racêmica, no qual cada um de R1, R2, e R3 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada ou um grupo contendo heteroátomo, por meio do qual cada um de R , R , e R é diferente de tal modo que o átomo de carbono é um centro quiral, desde que a amina de fórmula (I) não seja um aminoácido opticamente ativo e nem um éster de aminoácido opticamente ativo, e o isocianato de fórmula II não seja um derivado de grupo amino de um aminoácido opticamente ativo ou de um éster de aminoácido opticamente ativo, e adicionalmente desde que o agente modificador de reologia resultante não seja um composto de fórmula QII)

9. Agente modificador de reologia de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral X-[uréia-centro quiral]n, X sendo o grupo de ligação da molécula, e n sendo o número de grupos [uréia-centro quiral] (n é 2 ou maior).

10. Agente de reologia de acordo com a reivindicação 8 ou 9, ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que a amina opticamente ativa de fórmula (I) é selecionada de compostos de fórmulas nas quais R é uma hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada ou um grupo contendo heteroátomo.

11. Agente de reologia de acordo com a reivindicação 8 ou 9, ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que a amina opticamente ativa de fórmula (I) é selecionada de compostos de fórmulas e (S/R)-2-amino-hexano e (S/R)-l-fenilpropilamina.

12. Agente de reologia de acordo com a reivindicação 8 ou 9, ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que o isocianato opticamente ativo de fórmula (II) é selecionada de compostos de fórmulas nas quais R é uma hidrocarbila linear ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada.

13. Agente de reologia ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-12, caracterizado pelo fato de que a hidrocarbila é selecionada do grupo consistindo de CrC25 alquila, arila, aralquila, e alquenila linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, preferivelmente selecionada do grupo consistindo de C1-C25 alquila linear ou ramificada, ainda com maior preferência selecionada do grupo consistindo de C1-C5 alquila linear ou ramificada, e mais preferivelmente R é um grupo metila ou etila.

14. Agente de reologia de acordo com a reivindicação 8 ou 9 ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que a amina opticamente ativa de fórmula (I) é a-metilbenzilamina e o poliisocianato é hexametileno-l,6-diisocianato.

15. Uso de agente modificador de reologia de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8-14, caracterizado pelo fato de ser como um agente controlador de reologia em: adesivos; tintas de impressão, detergentes e aplicações de limpeza, indústrias de papel e papelão; aplicações têxteis, de couro, e de tapete, compostos de construção, composições de pigmento, mineração, cosmética, e/ou composições de revestimento.

16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o agente controlador de reologia é utilizado em um sistema de revestimento de dois componentes (2K) baseado em poliol convencional curado com compostos de poliisocianato em uma temperatura de 25°C a 150°C.

17. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o agente controlador de reologia é utilizado em uma formulação baseada em compostos acriloíla funcionais que é curado em um modo convencional.

18. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, e 15-17, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a etapa de aplicar um filme de revestimento da composição de revestimento sobre um substrato antes de o citado filme ser curado.

19. Concentrados, caracterizados pelo fato de serem de um agente de reologia como definidos qualquer uma das reivindicações 8-14 em um agente aglutinante ou diluente inerte.

20. Composições com reologia melhorada, caracterizadas pelo fato de compreenderem um agente de reologia como definido em qualquer uma das reivindicações 8-14.

21. Composições de acordo com a reivindicação 20, caracterizadas pelo fato de serem um revestimento, tinta de impressão ou composição adesiva.