ES2639396T3

ES2639396T3 - Una composición para su uso en un proceso para la preparación de una composición reticulable por RMA

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Publication number: ES2639396T3
Application number: ES15188769.2T
Authority: ES
Inventors: Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis; Antonius Johannes Wilhelmus Buser; Petrus Johannes Maria David Elfrink; Ferry Ludovicus Thys; Elwin Aloysius Cornelius Adrianus DE WOLF
Original assignee: Allnex Netherlands BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2032-10-08
Also published as: DK2764037T3; ES2617624T3; US10647876B2; US20180155573A1; SG11201401321WA; US9260626B2; CN103974999A; CN103974999B; EP2764037B1; US20160115344A1; CN105985724A; KR20140080496A; WO2013050622A1; SI2995636T1; US9834701B2; US20160060482A1; JP2017141435A; JP2014530279A; EP2764035A1; CN103998493B

Abstract

Una composición, para su uso en un proceso para la preparación de una composición reticulable por RMA, que puede obtenerse por precipitación in situ de un agente de control del descolgamiento (SCA) en una resina donadora de RMA que comprende el componente A que tiene al menos 2 protones ácidos C-H en metileno o metino activado o en una resina aceptora de RMA que comprende el componente B que tiene al menos 2 grupos insaturados activados haciendo reaccionar in situ un isocianato con un compuesto amina.

Description

Una composicion para su uso en un proceso para la preparation de una composicion reticulable por RMA

5 La presente invention se refiere a una composicion para su uso en un proceso para la preparacion de una composicion reticulable por RMA que puede reticularse mediante la reaccion de adicion de Michael real (RMA) en la que un componente con al menos 2 grupos insaturados activados (a continuacion en el presente documento tambien denominado el aceptor de la RMA) y un componente con al menos 2 protones acidos C-H en grupos metino o metileno activados (a continuacion en el presente documento tambien denominado el donador de la RMA) 10 reaccionan y se reticulan entre si en presencia de un catalizador de base fuerte.

La quimica de la RMA puede ajustarse para dar composiciones de curado muy rapido (tambien a temperaturas de curado inferiores) en composiciones de recubrimiento a tiempos de empleo util aceptables o buenos y buenas propiedades de material, lo que hace que esta quimica sea muy interesante como base para composiciones de 15 recubrimiento. Los detalles de composiciones reticulables mediante la RMA que usan un catalizador de reticulacion de base latente se describen en la solicitud no prepublicada PCT/EP2011/055463 que se incorpora por la presente por referenda.

La adicion de Michael real se activa mediante bases fuertes, pero tambien se inhibe por la presencia de especies 20 acidas que consumiran estos catalizadores basicos. Ajustando la reactividad de sistemas de recubrimiento en vista de lograr un deseable perfil de secado, existen diversos requisitos a equilibrar El perfil de secado (tambien denominado el perfil de reaccion o el perfil de curado) es el progreso de la reaccion de reticulacion en funcion del tiempo. Se requiere que el perfil de secado permita el desarrollo de propiedades mecanicas tan rapido como sea posible, para ayudar a la productividad del agente de recubrimiento. Ademas tambien se requiere que tenga un perfil 25 de secado que sea robusto, es decir, la reactividad (y por tanto el perfil de secado resultante) no esta fuertemente influenciado por niveles bajos accidentales de contaminantes acidos que estan presentes.

Por otra parte se requiere que tenga un buen aspecto del recubrimiento resultante. Esto implica la necesidad de tener una nivelacion suficiente durante el periodo inmediato despues de la aplicacion, cuando esta presente la 30 composicion de recubrimiento con curado como liquido y puede realizar tal nivelacion. Esto tambien implica la necesidad de una ausencia de artefactos como inclusiones de disolvente o inclusiones de gas u otras irregularidades de la superficie que pueden producirse si el curado es muy rapido, especialmente si es mas rapido en la superfcie que en capas mas profundas, lo que sucede a menudo si el curado se produce en la escala de tiempo de evaporation de disolvente o activation de superfcie de un catalizador. Tambien estara afectada la acumulacion de 35 dureza de pellcula en condiciones en las que se produce el atrapamiento de disolvente.

Los requerimientos descritos son hasta cierto punto opuestos entre si. Para un perfil de curado rapido, pero tambien una gran robustez frente a contaminantes acidos accidentales se prefieren altos niveles de catalizador, mientras que al mismo tiempo tales niveles altos de catalizadores pueden influenciar negativamente el desarrollo de aspecto y 40 dureza de superfcie. El objeto de la invencion es proporcionar una composicion reticulable mediante la RMA que proporciona un mejor equilibrio en estos requerimientos aparentemente opuestos en particular en composiciones reticulables que tienen un alto contenido en solidos

Tambien se desean composiciones reticulables que pueden curarse de manera sencilla en condiciones ambientales 45 al contrario que, por ejemplo, composiciones que comprenden catalizadores de amina fotolatentes, conocidos a partir de T. Jung et al Farbe y Lacke, octubre de 2003. Tales catalizadores de amina fotolatentes que no generan una base fuerte con radiation de UV, no son adecuados para el recubrimiento de sustratos irregulares mas complejos en los que la luz visible o UV no puede alcanzar partes de las superficies o para sistemas altamente pigmentados.

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De acuerdo con la invencion se proporciona una composicion reticulable mediante la RMA para producir capas de recubrimiento gruesas que comprenden al menos un componente reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en la que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados (el grupo donador de la RMA), y los 55 al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) (el grupo aceptor de la RMA), para lograr la reticulacion mediante la reaccion de adicion de Michael real (RMA), comprendiendo ademas dicha composicion un catalizador de base (C), un componente (D) que contiene grupos X-H que tambien es un donador de la adicion de Michael que puede reaccionar con el componente B bajo la accion de catalizador C, en la que X es C, N, P, O o S y un componente (E) de control del descolgamiento.

En una composicion reticulable preferida de acuerdo con la invencion los grupos aceptares de la RMA B son grupos acriloilo y preferiblemente los grupos donadores de la RMA A son predominantemente grupos malonato.

5 Los inventores han encontrado que usando componente D que contiene grupos X-H tal como se describe en una composicion reticulable catalizada por la RMA, es posible crear un perfil de reactividad que comprende un tiempo de induccion inicial de velocidad de reaccion disminuida directamente despues de la aplicacion y activation del sistema, seguido de un aumento relativo de reactividad en fases posteriores. Este tiempo de induccion puede ajustarse, para permitir un "tiempo abierto", el periodo que permite que escapen flujo y disolvente y burbujas de aire atrapadas El 10 tiempo de induccion permite una cantidad significativamente mayor de flujo y nivelacion del sistema, evitando defectos de superficie que pueden resultar de un curado muy rapido sin estos aditivos, y mejor acumulacion de dureza debido a un atrapamiento de disolvente reducido, mientras que todavia se beneficia del potencial complete de los catalizadores mas alia de este tiempo de induccion, creando asi una aceleracion de la reaccion en fases posteriores para completar la reticulacidn a una velocidad mayor que se encontraria si simplemente se usasen 15 niveles de catalizador inferiores Tambien se evita la alta sensibilidad de niveles de catalizador inferiores frente a contaminaciones acidas accidentalmente presentes

Aunque las ventajas de la invencion son evidentes en capas de espesor normal, la composicion reticulable de acuerdo con la invencion es particularmente adecuada para producir capas gruesas Se considera que las capas 20 gruesas son capas que tienen un grosor seco curado de al menos 70 micrometros. En aplicaciones de capa gruesa el riesgo de inclusiones de aire y disolvente es mayor. Esto esta particularmente pronunciado en composiciones reticulables mediante la RMA que se curan a una temperatura baja en el intervalo de 10 a 60 °C donde las resinas son mas viscosas y la nivelacion es dificil. Ademas, es de particular importancia que la naturaleza del disolvente, y las cantidades relativas en una mezcla de disolvente se eligen apropiadamente para dar un buen aspecto del 25 recubrimiento grueso, y evitar un atrapamiento de disolvente excesivo y resultante plastificacion. La criticidad de la eleccion tambien depende del modo y la temperatura de aplicacion de la composicion de recubrimiento sobre el sustrato: por ejemplo, la pulverizacion generalmente da como resultado inclusion de aire, que debe tener una oportunidad de escapar de la pelicula. Si el disolvente es demasiado volatil, la evaporation y el curado pueden ser demasiado rapidos y pueden atraparse burbujas de aire en el recubrimiento durante el curado. Deberia haber un 30 tiempo sufeiente para permitir que el aire escape de la capa de recubrimiento sin curar. Si el disolvente no es lo suficientemente volatil el disolvente puede atraparse debido a que el recubrimiento se cura mas rapido de lo que se evapora el disolvente, siendo la difusion de disolvente adicional extremadamente lenta en condiciones de curado completo. Deberia haber un "tiempo abierto" suficiente para permitir que el disolvente escape de la capa de recubrimiento con curado. El experto puede determinar las condiciones optimas y eleccion del disolvente en vista de 35 minimizar las inclusiones de aire y disolvente Sin embargo, esto se vuelve cada vez mas dificil para capas gruesas Una ventaja particular de la invencion es que el tiempo abierto se aumenta significativamente de modo que no solo se logra una buena nivelacion sino que tambien se minimiza la inclusion de disolvente y la inclusion de aire y se reduce la criticidad de elegir las condiciones de aplicacion y tipo y cantidad de disolvente.

40 El efecto obtenido segun la invencion se ilustra en la figura 1 que describe la conversion del acriloilo (segun lo seguido por FTIR a 809 cm-1) en el sistema de acriloilo/malonato preferido que usa succinimida como componente D. La composicion reticulable sin componente D tiene una acumulacion de dureza muy rapida (rombo en bianco). El perfil de la misma composicion con componente D (rombo en negro) muestra que el componente D que modifica el tiempo abierto crea un tiempo de induccion en el perfil de reactividad en el que la conversion se disminuye y 45 despues del cual la conversion se acelera para dar una finalization de curado rapida Este efecto no se puede obtener simplemente eligiendo una cantidad de catalizador C inferior.

Los componentes en la composicion reticulable forman un sistema de equilibrio acido-base. El perfil de reactividad de la composicion reticulable es el resultado de la eleccion de valores de pKa relatives de los componentes acidos A 50 y D en la composicion que contribuyen al sistema de equilibrio acido-base y la reactividad relativa de las formas desprotonadas de los componentes frente al componente B

El grupo X-H en el componente D tiene una mayor acidez que los grupos C-H en el componente A, caracterizandose preferiblemente por que el componente D tiene un pKa (definido en un entorno acuoso) de al menos una unidad, 55 preferiblemente dos unidades, menor que el del componente A. Preferiblemente, el pKa del grupo X-H en el componente D es inferior a 13, preferiblemente inferior a 12, mas preferiblemente inferior a 11, mucho mas preferiblemente inferior a 10. Una acidez excesiva puede crear problemas con los componentes en el sistema de catalizador; por tanto el pKa es preferiblemente superior a 7, mas preferiblemente 8, mas preferiblemente superior a

8,5. La diferencia de acidez asegura que en la aplicacion del recubrimiento, se activa el componente D (desprotonado) con preferencia al componente A.

Se prefiere que el componente D tenga una reactividad en una adicion de Michael frente al componente B tal que, 5 cuando este presente en una mezcla junto con los grupos funcionales C-H del componente Ayun catalizador de base, se convertira relativamente mas rapido, en comparacion con los C-H del componente A. Esta preferencia de D que se convierte mas rapido que A ayuda a crear un tiempo de induction. Una preferencia de este tipo puede establecerse mediante la formulation de ambos componentes A y D (o compuestos modelo con grupos funcionales similares) en cantidades similares, con una cantidad limitada de un componente con grupos funcionales similares a 10 los del componente B (par ejemplo, acrilato de butilo, tal que la cantidad de grupos donadores de la RMA con respecto a grupos aceptares de la RMA sea de 2 a 1), y finalizar la adicion de Michael en presencia de una base, y analizar los resultados con una tecnica adecuada, por ejemplo, con CL o RMN. Entonces se eligen mejor las condiciones (por ejemplo temperatura) cercanas a las condiciones que van a usarse en el curado. Como una primera pauta, esto puede hacerse en condiciones de temperatura ambiente.

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Ademas se prefiere que el componente D tenga una reactividad frente a una adicion de Michael cuando se activa con una base, que es inferior en al menos un factor de 3 en comparacion con la de los grupos C-H en el componente A, cuando se somete a prueba cualquiera de ellos en condiciones comparables en una formulacion a temperatura ambiente con un exceso de grupos aceptares de la RMA B, y en presencia de una base que puede al menos 20 desprotonar el 1 % en moles del donador de la RMA La reactividad inferior de aniones D frente a B en comparacion con la de aniones A, ayuda a crear un tiempo de induccion. Cuando se considera su aplicacion para otras temperaturas de curado, se determina esta reactividad relativa lo mejor a temperaturas ajustadas.

El catalizador C se mezcla con los componentes A y B poco antes de su uso. Los componentes A y B habitualmente 25 se almacenan juntos y deben tener una larga vida util de almacenamiento. El componente D puede mezclarse y almacenarse con el catalizador C o con los componentes A y B. En particular en el ultimo caso, en vista de mantener un tiempo de empleo util y vida util de almacenamiento aceptables, se prefiere que el grupo X-H del componente D no sea demasiado altamente reactive frente al componente B (por ejemplo, acriloilo) en ausencia del catalizador de base C; es decir, sin activation por una base. Por tanto, se prefiere que el componente D tenga una reactividad en 30 una adicion de Michael frente al componente B tal que, sin activacion por base, tenga una semivida a temperatura ambiente cuando se disuelve en acrilato de butilo de mas de 30 minutos, preferiblemente mas de 1 hora, preferiblemente mas de 2 horas, preferiblemente mas de 4 horas, mas preferiblemente mas de 8 horas, todavia mas preferiblemente mas de 24 horas, mucho mas preferiblemente mas de 72 horas.

35 Preferiblemente, el componente D se selecciona de uno o mas compuestos del grupo de compuestos D1 que comprenden protones acidos C-H (X es C) en grupos metino o metileno activados y Compuestos D2 que comprenden compuesto acido N-H (X es N).

Los componentes D2 adecuados son compuestos de aza-acidos (X es N) que comprenden preferiblemente una 40 molecula que contiene el N-H como parte de un grupo (C=0)-NH-(C=0)-, o de un grupo -NH-(0=S=0)- o un heterociclo en el que el nitrogeno del grupo N-H esta contenido en un anillo heterociclico, mas preferiblemente el componente D2 es un derivado de imida, preferiblemente una succinimida o glutarimida (opcionalmente sustituido)

Los componentes D adecuados pueden elegirse basandose en los valores de pKa tal como se indica del grupo que 45 consiste en succinimida (9,5), etosuximida (9,3), 5,5-dimetilhidantoina (10,2), 1,2,4-triazol (10,2), 1,2,3-triazoi (9,4), benzotriazol (8,2), bencenosulfonamida (10,1), nitrometano (10,2), isatina (10,3), uracilo (9,9), 4-nitro-2-metilimidazol (9,6), fenol (10,0), acetoacetato de etilo (10,7), acetilacetona (9,0), malonato de dietilo (13,0).

Otros componentes D2 adecuados son derivados de hidantoina, por ejemplo 5,5-dimetilhidantoina, sulfonamidas, 50 por ejemplo, sulfonamidas aromaticas como benceno o toluenosulfonamida o compuestos heterociclicos, por ejemplo, triazoles o pirazoles, o un derivado de uracilo

En la composicion reticulable, los grupos X-H en el componente D estan presentes en una cantidad que corresponde a al menos el 50 % en moles, preferiblemente al menos el 100 % en moles, mucho mas preferiblemente al menos el 55 150 % en moles en relation con la cantidad de base que va a generarse por el catalizador C La cantidad apropiada se determina mayormente por las caracteristicas acido-base del componente D en relacion con el componente A, y la reactividad de los aniones correspondientes en relacion con B, de modo que puede variar para diferentes sistemas. Se observa que el efecto que mejora el tiempo abierto puede obtenerse en algunos casos con cantidades de componente D muy pequefias, que es muy ventajoso debido a que cantidades tan pequefias no afectan o no

afectan significativamente las propiedades de la composicion curada resultante; por ejemplo las propiedades qulmicas y mecanicas de un recubrimiento. Normalmente los grupos X-H en el componente D estan presentes en una canlidad que corresponde a no mas del 30 % en moles, preferiblemente no mas del 20, mas preferiblemente no mas del 10, mucho mas preferiblemente no mas del 5 % en moles en relation con grupos donadores C-H del 5 componente A.

Debe observarse que el componente D puede estar presente en su forma desprotonada (en equilibrio acido-base con otros componentes). Las cantidades para el componente D referido incluyen tanto la forma neutra, asi como la desprotonada. Esto implica que si estan presentes en cantidades de mas del 100 % en relation con un catalizador 10 de base C, los componentes C y D pueden estar en equilibrio tal que la forma desprotonada de D efectivamente esta presente como la especie dominante para iniciar un curado medianle la RMA adicional (en lugar de coexlstir como especies basicas (C) y acidas (D) en la formulation). Preferiblemente, la funcionalidad X-H (numero de grupos por molecula) del componente D es baja, preferiblemente menos de 4, mas preferiblemente menos de 2, mucho mas preferiblemente es 1.

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La composicion reticulable puede comprender cerca de uno o mas componentes D diferentes, un componente D1 que comprende protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados que tienen una mayor acidez que el componenle A y que tambien son reactivos frente al componente B, tal componente D1 tambien puede contribuir al efecto que mejora el tiempo abierto, sin embargo con el fin de tener un efecto significativo D1 normalmente debe 20 estar presente en una cantidad de entre 10-40 % en moles (en relation con el C-H total de la RMA), que es una cantidad significativamente mayor que para el componente D

La diferencia en acidez de los dos componentes acidos C-H A y D1 se elige preferiblemente de modo que el pKa del componente D1 este entre 0,5 y 6, preferiblemente entre 1 y 5 y mas preferiblemente entre 1,5 y 4 unidades menor 25 que el pKa del componente A Preferiblemente, el componente A es un componente que contiene malonato y el componente D1 es un componente que contiene acetoacetato o acetilacetona, preferiblemente de funcionalidad C-H baja (preferiblemente menos de 10, mas preferiblemente menos de 5, mucho mas preferiblemente no es de mas de 2).

30 Componente A

Los ejemplos adecuados de componentes A que contienen grupos metino o metileno activados se conocen bien en la tecnica. Se prefieren los componentes oligomericos y/o polimericos que contienen grupos A tales como, por ejemplo, poliesteres, poliuretanos, poliacrilatos, resinas epoxidicas, poliamidas y resinas polivintlicas que contienen 35 grupos A en la cadena principal, colgante o ambas.

El componente A es preferiblemente malonato o acetoacetato. Los componentes que contienen tanto grupos malonato como acetoacetato en la misma molecula tambien son adecuados. Adicionalmente, las mezclas fisicas de componentes que contienen grupos malonato y acetoacetato son adecuadas.

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En una realization mucho mas preferida de la composition reticulable, el componente A es un compuesto que contiene malonato Se prefere que en la composition reticulable, la mayorla de los grupos C-H activados sean de malonato, es decir, mas del 50 %, preferiblemente mas del 60 %, mas preferiblemente mas del 70 %, mucho mas preferiblemente mas del 80 % de todos los grupos C-H activados en la composicion reticulable son de malonato. En 45 otra realization, la composicion de reticulation comprende un componente A, por ejemplo un polimero, en el que mas del 50 %, preferiblemente mas del 70 %, mas preferiblemente mas del 80 % y mucho mas preferiblemente mas del 90 % de los grupos C-H activados son de malonato y un componente separado, por ejemplo otro polimero, oligdmero o monomero, que comprende grupos C-H activados no de malonato, por ejemplo, acetoacetato.

50 Los componentes especialmente preferidos que contienen grupos malonato para su uso con la presente invention son los esteres oligomericos o polimericos, eteres, uretanos y esteres epoxidicos que contienen grupos malonato que contienen de 1-50, mas preferiblemente de 2-10, grupos malonato por molecula. En la practica se prefieren poliesteres y poliuretanos. Tambien se prefiere que tales componentes que contienen grupos malonato tengan un peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 55 5000, mas preferiblemente, 250-2500, y un indice de acidez de aproximadamente 2 o menos. Tambien pueden usarse monomalonatos ya que tienen 2 C-H reactivos por molecula. Pueden usarse malonatos monomericos, adicionalmente, como diluyentes reactivos.

Componente B

Los componentes B pueden ser generalmente componentes etilenicamente insaturados en los que el doble enlace carbono-carbono esta activado por un grupo aceptor de electrones, por ejemplo, un grupo carbonilo en la posicion alfa. Los componentes B adecuados se conocen en la tecnica, por ejemplo esteres de acrilollo, acrilamidas, 5 alternativamente poliesteres basados en acido maleico, fumarico y/o itaconico (y anhidrido y poliesteres maleicos e itaconicos, poliuretanos, polieteres y/o resinas alquidicas que contienen grupos colgantes insaturados activados. Se prefieren acrilatos, fumaratos y maleatos. Mucho mas preferiblemente, el componente B es un componente con funcionalidad acrilollo insaturado.

10 Tambien se prefiere especialmente que el indice de acidez de los componentes que contienen grupos insaturados activados (igual que con cualquiera de los otros componentes usados en la composicion) sea suficientemente bajo para no alterar sustancialmente la actividad del catalizador, de modo que sea preferiblemente menos de aproximadamente 2, mucho mas preferiblemente menos de 1 mg de KOH/g Como se ilustra por las referencias incorporadas anteriormente. estos y otros componentes que contienen grupos insaturados activados, y sus metodos 15 de produccibn, se conocen generalmente por los expertos en la tecnica, y no necesitan mas explicacion en el presente documento. Preferiblemente la funcionalidad es de 2-20, el peso equivalente (EQW: peso molecular promedio por grupo funcional reactivo) es 100-2000, y el peso molecular promedio en numero es preferiblemente de Mn 200-5000.

20 Las ventajas de la invencion se ponen particularmente de manifesto en composiciones criticamente dificiles que comprenden no solo un alto contenido en solidos sino que tambien se dirigen a una alta densidad de reticulacibn, con concentraciones y funcionalidades de grupos funcionales relativamente altas, por ejemplo en el caso de que el componente A sea un compuesto, en particular un oligomero o polimero, que comprende un promedio de 2 a 30, preferiblemente de 4 a 20 y mas preferiblemente 4-10 C-H activados por cadena de polimero.

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Tambien es posible que los componentes A y B esten presentes en moleculas hibridas que contienen ambos tipos de grupos funcionales.

Tipicamente, las concentraciones de los grupos funcionales en los componentes A y B, y su estequiometria relativa, 30 se eligen de manera que pueden esperarse buenas propiedades de pellcula tras el curado, con un uso eficiente de estos grupos funcionales Tipicamente, las estequiometrias C-H/C=C se eligen de manera que son de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,5 a 3, mas preferiblemente de 0,7 a 3, mucho mas preferiblemente 0,8/1,5 Para esta relacibn, el X-H del componente D se afiade a los grupos C-H del componente A.

35 Componente C

El catalizador de base C en principio puede ser cualquier catalizador adecuado conocido para catalizar reacciones de RMA. Preferiblemente, en vista de lograr un buen tiempo de empleo util en combinacion con un curado a baja temperatura, la composicion reticulable comprende un sistema de catalizador C que comprende una base fuerte 40 bloqueada por un acido volatil que se activa mediante la evaporacion de este acido, Un sistema de catalizador C adecuado comprende una base fuerte bloqueada por un dioxido de carbono, o las especies cataliticas bloqueadas son de formula ROC02-, siendo R un alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un radical C1 - C4 o hidrogeno, preferiblemente el catalizador comprende un anion de base bloqueada y un cation de fosfonio o amonio cuaternario. Se prefiere que el catalizador de reticulacibn se utilice en una cantidad que varia entre 0,001 y 0,3 45 mequiv./g de solidos, preferiblemente entre 0,01 y 0,2 mequiv/g de solidos, mas preferiblemente entre 0,02 y 0,1 mequiv./g de solidos (mequiv /g de solidos definido como mmoles de base en relacibn con el peso seco total de la composicion reticulable, sin contar cargas particuladas o pigmentos). Como alternativa, el sistema de catalizador C se activa mediante la reaccion de un componente epoxi con una amina terciaria, o un anion.

50 Para los sistemas de catalizador de desbloqueo de C02, se encontro sorprendentemente que puede lograrse un tiempo de empleo util significativamente mejor en una composicion en la que el componente A es un malonato, comprendiendo ademas dicha composicion el 0,1 - 10 % en peso, preferiblemente el 0,1 - 5, mas preferiblemente el 0,2 3 y mucho mas preferiblemente el 0,5 - 2 % en peso de agua (en relacibn con el peso total de la composicion de recubrimiento). Preferiblemente, la cantidad de agua se elige en una cantidad eficaz para aumentar el tiempo de 55 gelificacion con al menos 15 minutos, preferiblemente al menos 30 min, mas preferiblemente al menos 1 h, incluso mas preferiblemente al menos 5 h y mucho mas preferiblemente al menos 24 h, 48 h o al menos el 10 %, el 50 % o el 100 % en comparacion con la misma composicion sin agua

Componente E

Para preparar capas de recubrimiento gruesas que tienen un grosor en seco de al menos 70, 80, 90, o mas de 100 y en particular al menos 125 micrometros la composicion de reticulacion preferiblemente comprende tambien un agente de control del descolgamiento (SCA). A condiciones de curado a temperatura baja usadas en el curado 5 mediante la RMA la eleccion del SCA es particularmente importante en vista de obtener buenas propiedades de superficie y opticas. Los SCA adecuados que tienen una turbidez baja se describen en el documento EP0198519 que describe una composicion de recubrimiento tixotropica que comprende (1) un ligante y (2) del 0,1 al 30 por ciento en peso de particulas solidas de un agente de control del descolgamiento de diurea, que tiene un tamano de particula de de 0,01 a 50 micrdmetros, que es el producto de reaccion de (a) un diisocianato homociclico o alifatico 10 simetrico y (b) una monoamina o diamina que contiene al menos un grupo amino primario y un grupo eter. El documento EP0192304 describe SCA adecuados a base de isocianurato.

Los SCA preferidos para su uso a temperatura baja se describen en los documentos EP1641887 y EP1641888 que son agentes de control de la reologia (SCA) que pueden obtenerse haciendo reaccionar uno o mas poliisocianatos 15 con uno o mas monoaminas o haciendo reaccionar una o mas poliaminas con uno o mas monoisocianatos para formar un compuesto de poliurea, en el que al menos uno de los mono- o poliamina o mono- o poliisocianato es opticamente activo, no como mezcla racemica, que tiene un atomo de carbono quiral adyacente a un grupo amina o isocianato.

20 Los SCA mas preferidos se describen en el documento EP1902081 que describe un agente tixotropico SCA que comprende un primer producto de reaccion de poliurea de un primer poliisocianato con una primera amina y un segundo producto de reaccion de poliurea de un segundo poliisocianato con una segunda amina diferente del primer producto de reaccion de poliurea precipitado en presencia de las particulas coloidales del primer producto de reaccion. Este SCA se usa en los ejemplos. El documento EP1838747 describe una combinacion de 2 SCA que 25 tienen diferentes temperaturas de fusion.

El SCA preferiblemente se produce en la resina donadora pero tambien puede producirse en la composicion de resina aceptara haciendo reaccionar in situ el isocianato con un compuesto de amina.

30 La composicion de reticulacion puede comprender un disolvente. Para sistemas de catalizador de desbloqueo de C02, los inventores ademas encontraron que pueden lograrse ventajas en el tiempo de empleo util si en la composicion reticulable al menos parte del disolvente es un disolvente de alcohol primario. El disolvente puede ser una mezcla de un disolvente no alcoholico y un disolvente de alcohol. Preferiblemente, el alcohol esta presente en una cantidad de al menos el 1, preferiblemente el 2, mas preferiblemente el 3, mucho mas preferiblemente al menos 35 el 5, incluso mas preferiblemente al menos el 10 % en peso en relacion con el peso total de la composicion reticulable y en vista de limitaciones de COV preferiblemente como maximo el 45, preferiblemente como maximo el 40% en peso, mucho mas preferiblemente menos del 30 % en peso.

El disolvente de alcohol preferiblemente es uno o mas alcoholes primarios, mas preferiblemente un monoalcohol que 40 tiene de 1 a 20, preferiblemente 1-10, mas preferiblemente 1 - 6 atomos de carbono, preferiblemente seleccionados del grupo de etanol, n-propanol, n-butanol, alcohol n-amilico y glicol butilico.

En resumen la composicion reticulable de acuerdo con la invencion comprende

45 a. entre el 5 y el 95 % en peso de un componente A con al menos 2 protones acidos C-H en metano o

metileno activado, y

b. entre el 5 y el 95 % en peso de un componente 8 con al menos 2 grupos insaturados activados (% en peso en relacion con el peso total de la composicion reticulable) y

c. un sistema de catalizador C que contiene, o es capaz de generar un catalizador basico capaz de activar

50 una reaccion de RMA entre los componentes A y B, a niveles de 0,0001 y 0,5 mequiv./g de componentes

solidos

d una cantidad del componente D presente en cantidades de al menos el 50 % en moles con respecto a una base generada por el componente C, y preferiblemente menos del 30 % en moles de los grupos C-H activos del componente A

55 e. opcionalmente un agente de control de descolgamiento (SCA),

f opcionalmente entre el 0,1 y el 80 % en peso de disolvente (preferiblemente menos del 45 % en peso), que contiene preferiblemente al menos el 1 % en peso de un alcohol primario, g. opcionalmente al menos el 0,5 % en peso de agua

Considerando que la composition reticulable es una composition de 2K que solo se forma poco antes del uso real, la invention tambien se refiere a un kit de partes para la fabrication de la composicion de acuerdo con la invention que comprende una parte 1 que comprende los componentes A y B y la parte 2 que comprende los componentes C y D o alternativamente una parte 1 que comprende los componentes A, B y D y la parte 2 que comprende el 5 componente C.

La invention tambien se refiere al uso del componente □ tal como se describe anteriormente como un aditivo para composiciones reticulables mediante la RMA, en particular para preparar capas de recubrimiento gruesas que tienen un grosor en seco de al menos 50, preferiblemente al menos 60, 75, 100 y mas preferiblemente al menos 125 10 micrometros, para la mejora del tiempo abierto de la composicion reticulable y para la mejora del aspecto y dureza de la composicion curada resultante, en particular un recubrimiento

La composicion reticulable se elige de modo que la naturaleza y cantidad del componente D de, en las condiciones de curado y aplicacion elegidas, un aumento en tiempo para llegar a un nivel de conversion del 30 %, de al menos 3, 15 preferiblemente 5, mas preferiblemente 10 minutos, preferiblemente menos de 60, mas preferiblemente menos de 30 minutes, cuando se compara con la misma composicion sin componente D.

La invention tambien se refiere al uso de la composicion de reticulation de acuerdo con la invention en un metodo para la fabrication de composiciones, peliculas o tintas de recubrimiento y a composiciones, tintas o peliculas de 20 recubrimiento que comprenden la composition de reticulation de acuerdo con la invencion y aditivos adicionales orientados a la aplicacion por ejemplo uno o mas aditivos de recubrimiento como pigmentos, coaglutinantes, disolventes, etc. Se encontro que las composiciones de recubrimiento reticulables mediante la RMA, en particular tambien la composicion para preparar capas gruesas descritas en el presente documento en las aplicaciones de capa gruesa, preferiblemente tienen aminosilano como promotores de adhesion a sustratos en particular sobre 25 sustratos de metal como acero Sorprendentemente se observo un fomento de la adhesion alto incluso con cantidades muy bajas de entre el 0,1 y el 2 % en peso e incluso inferiores al 1,5, el 1 % o el 0,5 % en peso (peso total de la composition reticulable).

La invention tambien se refiere a un procedimiento para producir una capa de recubrimiento que tiene un grosor 30 seco completamente curado de al menos 70, 75, 80 o 100 y mas preferiblemente al menos 125 micrometros y que tiene un buen aspecto y dureza de superficie de la composition curada resultante que comprende mezclar los componentes A, B, D con el catalizador □ poco antes de su uso para formar una composicion de recubrimiento segun la invention, aplicar una capa de la composicion de recubrimiento sobre un sustrato y permitir el curado de la misma a temperaturas de entre 0 y 60 °C.

35

Eiemplos de succinimida

El analisis anterior mas general de la presente invencion se ilustrara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos especificos, que son solo ejemplares.

40

Los pesos moleculares notificados se midieron mediante GPC en THF, y se expresaron en pesos equivalentes de poliestireno.

Las viscosidades se midieron con un reometro AR2000 de TA Instruments, usando una configuration de cono y 45 placa (cono de 4 cm, 1 s) a 1 Pa de tension.

Metodo de tubo y bola para la determinacion de tiempo de empleo util: Se llena un tubo de ensayo de fondo piano (diametro interno de 15 mm, longitud de 12,5 cm), que porta dos marcas, separadas por 5 cm entre si con 20 ml de pintura. Se afiade una bola de acero con un diametro de 8 mm, y se cierra el tubo con un tapon a presion Se 50 mantiene el tubo con un angulo de 10° y se permite que la bola de acero ruede sobre la pared del tubo de ensayo. El tiempo necesario para rodar entre las dos marcas se toma como una medida para la viscosidad El tiempo necesario para duplicar en viscosidad se toma como el tiempo de empleo util Si es necesario este tiempo se calcula mediante interpolation lineal entre dos medidas. Este metodo se uso para las formulaciones pigmentadas. Para las formulaciones transparentes, se lleno un tubo de ensayo de vidrio (longitud de 12 cm, diametro de 13 mm) con una 55 bola de acero inoxidable de 12 mm de diametro, y la formulation que va a estudiarse dejando un espacio de cabeza muy limitado, y se cerro. Se registro el tiempo que tardo la bola en caer y pasar una distancia de 5 cm cuando el tubo estaba inclinado verticalmente. Se tomb un promedio con respecto a 2 medidas.

Tiempo de secado del instrumento de registm de secado: Para determinar el tiempo de secado del instrumento de registro, se aplico pintura sobre un panel de vidrio con una rasqueta con un hueco de 90 p. Se midio el tiempo de secado con un instrumento de registro de tiempo de secado electrdnico Gardco, tipo DT-5020, ajustado con un tiempo de ciclo de 60 minutos. Se registro el tiempo de secado como el tiempo en el que el elemento puntiagudo ya 5 no dejo un rastro visible sobre la pelicula.

Tiempos de secado de bola de algodon de TNO: Se midieron los tiempos de secado al polvo y libres de pegajosidad segun el denominado metodo TNO con una porcion de algodon hidrofilo El tiempo de secado al polvo significa el tiempo que es necesario para que el recubrimiento, despues de depositar la porcion sobre la superficie del 10 recubrimiento y despues de dejarlo ahi durante 10 segundos, no consiga ningiin residuo del algodon hidrofilo pegado a la superficie despues de eliminar la porcion por soplado. Para el tiempo libre de pegajosidad se mantiene lo mismo pero ahora se aplica una carga de peso de 1 kg sobre la porcion durante 10 segundos.

Medida de dureza de Persoz: La dureza pendular de Persoz se midio en una habitacion aclimatada a 23 °C, y una 15 humedad relativa del 55+/-5 %. La dureza se mide can un pendulo segun Persoz tal como se describe en la norma ASTM D 4366 Para los paneles con gradiente de grosores de capa, se mide la dureza en diferentes puntos y se mide el espesor de capa correspondiente. Si es necesario, se calcula la dureza a un determinado grosor de capa mediante interpolacion lineal de la medida a dos espesores de capa diferentes. Los grosores de capa se midieron con un dispositivo Fischer Permascope MP40E-S.

20

Evaluacion optica de pinturas pigmentadas pulverizadas: Se pulverizo pintura con una pistola pulverizadora Devilbiss, boquilla FF-1,4 con una preside de aire de 3,5 bar Se pulverizo la pintura en una capa continua sobre la superficie completa de un panel de acero de 55 x 10 cm. Se pulverizo una capa consecutiva empezando a 10 cm del borde derecho. Se acumularon varias capas, moviendo hacia la derecha de modo que se acumulo un gradiente de 25 grosores de capa desde la izquierda hacia la derecha. Se permitio que las peliculas se secaran horizontalmente a 23 °C, 45 % de HR. Los grosores de capa se midieron con un dispositivo Fischer Permascope MP40E-S. A un grosor de capa de 100 p, se tomo una imagen con un microscopio Olympus SZX10 (aumento 1X) equipado con una camara digital

30 Andlisis con dispositivo Wavescan: Se analizaron los paneles tal como se describe anteriormente usando el dispositivo Wavescan II de Byk instruments. Se almacenaron los datos usando el software Autochart de Byk. Se realize el analisis en la direccion perpendicular al gradiente de espesores. En este instrumento la luz de un diodo laser pequeho se reflecta por la superficie de la muestra con un angulo de 60°, y se detecta la luz reflectada en el angulo de brillo (60° opuestos). Durante la medida, el "dispositivo Wavescan" se mueve a lo largo de la superficie de 35 muestra a lo largo de una longitud de barrido de aproximadamente 10 cm, registrandose un punto de datos cada 0,027 mm. La estructura de superficie de la muestra modula la luz del diodo laser. La serial se divide en 5 intervalos de longitud de onda en el intervalo de 0,1-30 mm y se procesa mediante filtrado matematico. Para cada uno de los 5 intervalos se calcula un valor caracteristico (Wa 0,1-0,3 mm, Wb 0,3-1,0 mm, Wc 1,0-3,0 mm, Wd 3,0-10 mm. We 10-30 mm), asi como los valores del dispositivo Wavescan normales de onda larga (LW, aproximadamente 1 -10 40 mm) y onda corta (SW, aproximadamente 0,3-1 mm). Los valores bajos significan una estructura de superficie lisa. Adicionalmente se instala una fuente de luz LED en el DOI de Wavescan y se ilumina la superficie con 20 grados despues de pasar una apertura. Se detecta la luz dispersada y se mide un denominado valor de matidez (du, <0,1 mm) Usando los tres valores del intervalo de onda corta Wa, Wb y du, se calcula un valor de DOI. (Vease Osterhold e.a.. Progress in Organic Coatings, 2009, vol 65, n.° 4, pags. 440-443).

45

Las siguientes abreviaturas se usaron para sustancias quimicas usadas en los experimentos: DiTMPTA es tetraacrilato de di-trimetilolpropano (obtenido de Aldrich (PM = 466 g/mol)) o usado como Sartomer SR355 (suministrado comercialmente por Sartomer); Disperbyk 163 es un dispersante comercialmente suministrado por Byk; Byk 310 y 315 son aditivos comercialmente suministrados por ByK; Kronos 2310 es un pigmento de Ti02 50 comercialmente suministrado por Kronos, TBAH es hidroxido de tetrabutilamonio, BuAc es acetato de butilo, MEK es metil etil cetona (2-butanona); EtAcAc es acetoacetato de etilo; DEC es carbonate de dietilo; IPA es isopropanol; TA es temperatura ambiente

Preparacion de poliester de malonato A

55

En un reactor dotado de una columna de destilacion cargada con anillos de Raschig se aportaron 17,31 mol de neopentilglicol, 8,03 mol de anhidrido hexahidroftalico y 0 0047 mol de acido butilestannico. Se polimerizo la mezcla a 240 °C en una atmdsfera de nitrogeno hasta un indice de acidez de 0,2 mg de KOH/g. Se enfrio la mezcla hasta 130 °C y se ahadieron 10,44 mol de malonato de dietilo. Se calento la mezcla de reaction hasta 170 °C y se elimino

etanol a presion reducida. El material casi incoloro se enfrio y se diluyo con 420 g de acetate de butilo hasta un contenido en solidos del 90 %. La resina final tenia un indice de acidez de 0,3 mg de KOH/g de solidos, un valor de OH de 20 mg de KOH/g de solidos y un peso molecular promedio en peso de 3400 Oa.

5 Solucion de catalizador C1

Se preparo la solucion de catalizador haciendo reaccionar 59,4 g de una disolucion de TBAH (40 % en agua) con 13,5 g de DEC (reaccionando durante la noche a TA), con 14,5 g de isopropanol como codisolvente, tras el correspondiente desarrollo de especies de etocarbonato. La valoracion indico que el bloqueo se completo, y que la 10 concentracion de base bloqueada era de 0,83 mequiv./g de solucion.

Solucion de catalizador C2

A 43,6 g de una disolucion acuosa de TBAH al 45 % se le anadieron 36,6 g de isopropanol y 60 g de DEC. Despues 15 de reposar durante la noche se filtro la mezcla sobre papel. La valoracion mostro que el catalizador contenia 0,52 mequiv. de base bloqueada por gramo de disolucion

Formulacion de eiemplo comparative 1, formulaciones de ejemplo 1-4

20 Se prepararon formulaciones basandose en una resina donadora de malonato A, DiTMPTA como resina donadora de acriloilo, y la cantidad indicada de succinimida, y se diluyo hasta una viscosidad de 160 mPas con una mezcla de MEK/BuAc 1:1 en volumen. Esto se mezclo con una cantidad de disolucion de catalizador C1 Se enumeran en la tabla A los detalles de la composicion global. Las cantidades de catalizador son de 50 mequiv /g de sdlido, niveles de agua son del 1,8 % en peso, isopropanol al 0,7 % en peso, nivel de etanol estimado al 0,2 % en peso.

25

Tabla A

Cddigo: Comp. 1 Ej- 1 Ej- 2 Ej 3 Ej 4

ester de malonato A/g: 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

di-TMPTA/g: 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6

succinimida/mg: 0 149 I 174 199 298

% en moles de succinimida en cat: 0 150 175 200 300

MEK/BuAc (1:1 j/q: 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

catalizador C1/g: 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

De estas formulaciones, se determine) el comportamiento de secado a temperatura ambiente para peliculas que conducen a un espesor de pelicula seca de aproximadamente 70-75 mu seguido de pruebas de secado de bola de 30 algodon de TNO, y se desarrollo la dureza pendular de Persoz; tambien se enumeran estos resultados en la Tabla B.

Tabla B

Cddigo: Comp 1 Ej 1 Ej-2 Ej 3 _EL4

% en moles de succinimida en cat: 0 150 175 200 300

secado por TNO

Secado al polvo (min): 10' 25' 25' 30' 65'

Libre de pegajosidad (min): 10' 30' 30’ 35' 70'

Dureza de Persoz (s) despues del tiempo a TA:

4 h: 31 107 132

1 noche: 42 126 152

1 semana: 66 131 137 146 231

Puede verse que mientras que el ejemplo comparativo 1 muestra un secado extremadamente rapido, los niveles de 35 dureza de Persoz reales son bajos probablemente debido a un atrapamiento de disolvente en el sistema. Ademas, el aspecto de este ejemplo comparativo 1 es deficiente Tras la adicion de niveles bajos de succinimida (ligeramente superiores a los niveles de catalizador usados), se ve algun retardo del secado, pero dando todavia tiempos de secado considerados como rapidos; sin embargo, tambien puede observarse que se mejora mucho el desarrollo de la dureza de Persoz. Simultaneamente, las peliculas de ejemplo con succinimida presentan un mejor aspecto que el 40 ejemplo comparativo 1

Se prepararon las formulaciones de ejemplo 5-7, y las formulaciones de ejemplo comparativo 2-3 como pinturas pigmentadas, que tienen composiciones tal como se representa en la Tabla C (canlidades en gramos).

5 ________Tabla C__________________________________________

Codigo: §L 5 _ELZ Comp 2 Comp. 3

Sartomer SR355: 38,19 38,19 38,19 38,19 39,19

Disperbyk 163: 2,39 2,39 2,39 2,39 2,39

Kronos 2310: 80,12 80,12 80,12 80,12 80,12

poliester de malonato A: 58,70 67,69 67,69 58,70 67,69

Sartomer SR 355: 4,22 1,15 1,15 4,22 4,22

EtAcAc: 4,81 0,00 0,00 4,81 0,00

Byk 310/315 [1:4 en masa]: 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60

succinimida: 0,79 0,79 1,58 0,00 0,00

BuAc: 2,52 2,52 2,52 2,52 2,52

MEK: 7,20 7,20 7,20 7,20 7,20

solucion de catalizador C2: 9,34 9,34 9,34 9,34 9,34

tiempo de secado del instrumento de registro (min): 14 15 44 4,3 8

tiempo de empleo util (min): 39 35 37 17 29

Dureza de Persoz (s) despues de 24 h (pelicula seca de 50 mu): 147 147 145 85 66

Se midio el tiempo de empleo util de estas pinturas pigmentadas, y se determinaron los tiempos de secado de estas pinturas extendidas sobre paneles de vidrio con un mstrumento de registro de secado. Tambien se aplicaron estas pinturas mediante pulverizacion sobre un panel de acero para obtener un panel con gradiente de grosores de 10 pelicula. Se determine la dureza de Persoz a un grosor de pelicula seca de 50 mu despues de 24 h de curado a TA; se tomaron imagenes de microscopio de los recubrimientos resultantes sobre estos paneles a un grosor de pelicula seca de aproximadamente 100 mu (apendice: fotografias). Tambien se midio el tiempo de empleo util de estas pinturas. Los resultados se incluyen en la tabla C

15 Puede observarse de una comparacion entre el ejemplo comparativo 3 y los ejemplos 6 y 7, que la adicion de succinimida a la formulacion proporciona ventajas claras en cuanto a acumulacion de dureza de Persoz, y alguna ventaja en cuanto al tiempo de empleo util. El ejemplo 7, con un mayor nivel de succinimida, muestra un aumento significativo en el tiempo de secado, sin embargo el valor de 44 minutes todavia puede considerarse un valor de aceptable a bueno. El aspecto de paneles de los ejemplos 6 y 7 es mucho mejor que el de los paneles del ejemplo 20 comparativo 3, como puede juzgarse comparando las fotografias de microscopio, mostrando el ejemplo comparativo 3 muchos mas defectos (apendice: fotografias).

Pueden extraerse conclusiones similares a partir de una comparacion entre el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo 5, basandose ahora en una formulacion con acetoacetato incluido aparte de malonato como grupos donadores de la 25 RMA. El ejemplo 5 (con succinimida afiadida) presenta una mayor dureza de Persoz, un mejor tiempo de empleo util, y un mejor aspecto (apendice: fotografias) que el ejemplo comparativo 2 (que no contiene succinimida).

El ejemplo 8 se preparo y se evaluo de manera similar tal como se comentd anteriormente para los ejemplos 5-7, la composicion y resultados se dan a continuacion en la tabla D (cantidades en gramos). Puede verse que la presencia 30 adicional de 1,2,4-triazol (cuando se compara con el ejemplo 6) conduce a una mejora significativa en el tiempo de empleo util, conservandose otras ventajas.

Tabla D

Codigo

Sartomer SR355: 38,19

Disperbyk 163: 2,39

Kronos 2310: 80,12

Poliester de malonato A: 67,69

Sartomer SR 355: 1,15

EtAcAc: 0,00

Byk 310/315 [1:4 en masa]: 0,60

1,2,4-triazol: 0,96

Succinimida (s): 0,79

BuAc: 2,52

MEK: 7,20

solucion de catalizador C2: 9,34

tiempo de secado del instrumento de registro (min): 16

Tiempo de empleo util (min): 70

Dureza de Persoz (s) despues de 24 h (pelicula seca de 50 mu): 147

Las formulaciones de ejemplo 9 y 10, y formulaciones de ejemplo comparative 4 y 5 se formularon y evaluaron de forma parecida, ahora tambien incluyendo analisis con el dispositivo Wavescan para teneruna indicacion cuantitativa de la calidad del aspecto. Las composiciones y los resultados se dan en la tabla E (cantidades en gramos)

Codigo: Ej.9 Ej. 10 Comp. 4 Comp. 5

Sartomer: 19,07 19,07 19,07 19,07

Disperbyk 163: 1,19 1,19 1,19 1,19

Kronos 2310: 40,01 40,01 40,01 40,01

Poliester de malonato A: 29,35 33,85 29,35 33,85

Sartomer SR 355: 2,11 0,58 2,11 0,58

EtAcAc: 2,41 - 2,41 -

Byk 310/315 [1:4 en masa]: 0,30 0,30 0,30 0,30

Succinimida: 0,40 0,40 - -

BuAc: 1,26 1,26 1,26 1,26

MEK: 3,60 3,60 3,60 3,60

Solucion de catalizador C2: 4,67 4,67 1 4.67 4,67

Dureza de Persoz (s) a 50 p: 122 125 97 93

Espesor de la capa (g): 51 56 58 58

du (matidez): 6,30 6,40 8,80 11,30

Onda larga: 3,80 1,90 5,30 7,80

Onda corta: 2,20 6,40 18,20 24,10

DOI (Dorigon): 94,10 93,90 91,50 88,40

Espesor de la capa (g): 92 93 92 86

du (matidez): 5,90 8,70 11,60 23,40

Onda larga: 1,00 3,70 11,50 25,10

Onda corta: 9,50 24,90 29,70 60,60

DOI (Dorigon): 94,10 90,20 88,10 74,90

La formulacion 9 de ejemplo se puede comparar con el ejemplo de formulacibn comparativa 4, la formulation 10 de ejemplo se puede comparar con el ejemplo de formulacion comparativa 5, siendo la diferencia la presencia de bajas 10 cantidades de succinimida. Puede deducirse de ambas comparaciones que la presencia de succinimida, ademas de la dureza Persoz mejorada, conduce a valores significativamente mejorados para la rugosidad de onda larga y corta, la matidez y el DOI.

Ejemplo 11: Impacto sobre la cinetica de conversion

15

La conversion de los acriloilos en el sistema puede seguirse por FTIR, enfocandose en la banda de 809 cm 1 caracteristica del acriloilo. Haciendo esto, puede hacerse visible el impacto de succinimida anadida con respecto a la conversion total. Dos sistemas se formularon (de acuerdo con las composiciones de ejemplo comparativo 1 (sin succinimida) y la formulacion de ejemplo 1 (con el 150 % de succinimida en relation con los solidos) La figura 1 20 compara la conversion de estos sistemas despues de la aplicacion encima de un cristal de ATR, analizando el haz

IR las capas mas profundas, cerca del sustrato. La conversion inicial de la formulacion sin la succinimida es rapida, lo que tambien es la causa del atrapamiento de disolvente y problemas de aspecto potenciales Puede verse que la adicion de succinimida, incluso a estos niveles muy bajos, conduce a un retardo significativo de la conversion inicial; simultaneamente, ilustra que despues de este periodo de retardo inicial, la tasa de conversion se acelera, de modo 5 que la velocidad de curado frente a mayores conversiones todavia es rapida despues de este retardo inicial.

Eiemplo 12. Determinacion de la reactividad en la adicion de Michael de succinimida

Se disolvieron 5 gramos de succinimida (50,5 mmol) en una mezcla de 42 gramos de acrilato de butilo y 42 gramos 10 de metanol y se mantuvo a temperatura ambiente como tal, o despues de anadir una base fuerte (9,82 gramos de una disolucion 1,12 mequiv./g de hidroxido de tetrabutilamonio en metanol, 11 mequiv). Posteriormente, se determina la concentracion de succinimida en funcion del tiempo tomando muestras, neutralizando con un exceso conocido de HCI en agua, y la retrotitulacion con una disolucion de KOH Sin iniciacion de base, no se observa una perdida significativa de succinimida N-H en esta disolucion en dos semanas. Con la base anadida, puede observarse 15 que la concentracion de succinimida desciende con el tiempo, tal como se ilustra en la tabla F a continuacion. La concentracion de succinimida se expresa como % en relacion con el nivel teorico basandose en las cantidades usadas.

Tabla F

Tiempo (min): Succinimida restante (%)

3: 99

30: 87

60: 77

120: 60

180: 48

20

A este nivel de catalizador ([succinimida]/[base] = 5), se tarda aproximadamente una hora en perder el 25 % de los protones acidos de succinimida que van a consumirse. En estas condiciones, el malonato de dimetilo (en vez de succinimida) reaccionaria mucho mas rapido con el acrilato

25 EJEMPLOS DE CAPAS GRUESAS

Medida de empteo de tiempo util: Se llena un tubo de ensayo de fondo piano (diametro interno de 15 mm, longitud de 12,5 cm), que porta dos marcas, separadas por 5 cm entre si con 20 ml de pintura. Se ariade una bola de acero con un diametro de 8 mm, y se cierra el tubo con un tapon a presibn. Se mantiene el tubo con un angulo de 10° y se 30 permite que la bola de acero ruede sobre la pared del tubo de ensayo El tiempo necesario para rodar entre las dos marcas se toma como una medida para la viscosidad. El tiempo necesario para duplicar en viscosidad se toma como el tiempo de empleo util. Si es necesario este tiempo se calcula mediante interpolacibn lineal entre dos medidas. Este metodo se uso para las formulaciones pigmentadas.

35 Tiempo de secado: Para determinar el tiempo de secado del instrumento de registro, se aplico pintura sobre un panel de vidrio con una rasqueta con un hueco de 90 p Se midio el tiempo de secado con un instrumento de registro de tiempo de secado electronico Gardco, tipo DT-5020, ajustado con un tiempo de ciclo de 60 minutos. Se registro el tiempo de secado como el tiempo en el que el elemento puntiagudo ya no dejb un rastro visible sobre la pelicula.

40 Medida de la viscosidad: Se midio la viscosidad de las resinas con un viscosimetro Physica MCR300, usando un cono de medicion CP50-1 a 23 °C.

Medida de dureza de Persoz: La dureza pendular de Persoz se midio en una habitacion aclimatada a 23 °C, y una humedad relativa del 55+/-5 %. La dureza se mide con un pendulo segun Persoz tal como se describe en la norma 45 ASTM D 4366. Para los paneles con gradiente de grosores de capa, se mide la dureza en diferentes puntos y se mide el espesor de capa correspondiente. Si es necesario, se calcula la dureza a un determinado grosor de capa mediante interpolacibn lineal de la medida a dos espesores de capa diferentes.

Los pesos moleculares notificados se midieron mediante GPC, y se expresaron en pesos equivalentes de 50 poliestireno.

Las siguientes abreviaturas se usaron para sustancias quimicas usadas en los experimentos: DiTMPTA es tetraacrilato de di-trimetilolpropano (obtenido de Aldrich (PM = 466 g/mol)) o usado como Sartomer SR355

(disponible comercialmente por Sartomer); Disperbyk 163 es un dispersante comercialmente suministrado por Byk; Byk 310 y 315 son aditivos comercialmente suministrados por ByK; Kronos 2310 es un pigmento de Ti02 comercialmente suministrado por Kronos; TBAH es hidroxido de tetrabutilamonio; BuAc es acetato de butilo, MEK es metil etil cetona (2-butanona); EtAcAc es acetoacetato de etilo; DEC es carbonato de dietilo; IPA es isopropanol; TA 5 es temperatura ambiente.

Preparacion de la resina A

En un reactor dotado de una columna de destilacion cargada con anillos de Raschig se aportaron 17,31 moles de 10 neopentilglicol, 8,03 moles de anhidrido hexahidroftalico y 0,0047 moles de acido butilestannico. Se polimerizo la mezcla a 240 °C en una atmosfera de nitrogeno hasta un indice de acidez de 0,2 mg de KOH/g. Se enfrio la mezcla hasta 130 °C y se anadieron 10,44 mol de malonato de dietilo. Se calento la mezcla de reaccion hasta 170 °C y se elimino etanol a presion reducida. La resina se enfrio y se diluyo con 420 g de acetato de butilo hasta un contenido en solidos del 90 %. La resina final tiene un indice de acidez de 0,3 mg de KOH/g de solidos, un valor de OH de 20 15 mg de KOH/g de solidos y un peso molecular promedio en peso de 3400 Da.

Preparacion de la resina B

A 757 g de la resina A se le anadieron 45 g de acetato de butilo. Se llevo la mezcla hasta 30 °C con agitacion. A 30 20 °C se anadieron 3,560 g de (S)-l-feniletilamina (ChiPros® de BASF). Se aclaro el embudo con 10 gramos de acetato de butilo que se anadieron a la mezcla Se anadieron gota a gota 2,47 gramos de diisotiocianato de hexametileno disuelto en 16,2 g de acetato de butilo a traves de un embudo en 4 minutos con agitacion vigorosa (formando el primer agente de control del descolgamiento (SCA) mediante la reaccion con la (S)-l-feniletilamina). La temperatura se aumento a 38 °C. Se aclaro el embudo con 6,4 g de acetato de butilo, que se anadieron a la mezcla, que se 25 mantuvo con agitacion durante 15 minutos mas. Posteriormente, se anadieron 6 41 gramos de butilamina (para formar el segundo SCA con diisotiocianato de hexametileno) y se enjuago el embudo con 10 g de acetato de butilo. Se anadieron gota a gota 5,06 g de diisotiocianato de hexametileno, disueltos en 25,70 g de acetato de butilo a traves de un embudo en 15 minutos con agitacion vigorosa. La temperatura se aumento a 45 °C. Se aclaro el embudo con 10 g de acetato de butilo que se ahadio a la mezcla. Se agito la mezcla durante 10 minutos y entonces 30 se diluyo con 50 de acetato de butilo. Se enfrio la mezcla con agitacion hasta 35 °C. Las resinas finales tenian un contenido en solidos del 72,5 %. La viscosidad de la resina era de 10 Pas a 1 sec-1 y 0,58 Pas a 1000 sec-1

Solucion de catalizador C1

35 A 43,6 g de una solucion acuosa de hidroxido de tetrabutilamonio al 45 % se le anadieron 36,6 g de isopropanol y 60 g de carbonato de dietilo. Despues de reposar durante una noche, la mezcla se fltro sobre papel y se disolvieron 14 5 g de succinimida en la misma

Solucion de catalizador C2

40

Se disolvieron 54 6 g de tetrabutilamonio-succinimida (disponible de Sigma Aldrich) en 45,4 g de isopropanol La valoracion acido-base da una concentracion de 1,529 mequiv./g de producto. Este catalizador no incluye un catalizador de carbonato

45 Solucion de catalizador C3

Se preparo una solucion de catalizador C3 segun se preparo la disolucion de catalizador C1, excepto que se omitio la succinimida.

50 Eiemplo 1: Preparacion de pintura 1

Se preparo la pintura 1 dispersando 91,44 g de Kronos 2310 en 43,85 g de Sartomer SR355 con la ayuda de 2,73 g de Disperbyk 163 A esto se le anadieron 29,94 g de la resina A y 46,17 g de la resina B Posteriormente, se anadieron 4,82 de Sarlomer SR355 y 5,5 g de acetoacetato de etilo, 0,14 g de Byk 310 y 0,55 g de Byk 315. 55 Finalmente la pintura se diluyo con 4,02 g de acetato de butilo y 9,37 g de metil etil cetona. Se agitaron 11,58 g de solucion de catalizador C1 en 258,26 g de la pintura 1 Se pulverizo la mezcla sobre una placa de acero de 30 x 20 cm de 0,5 mm de espesor de placa de estano en la cual se perforaron 12 agujeros de 1 cm de diametro, con 2 cm de separacion. Se pulverizo la pintura con un espesor de capa en aumento Despues de la pulverizacion el panel se

mantuvo en vertical. Podria pulverizarse la pintura hasta 150 micrometros como una pelicula libre de turbidez sin la produccion de lagrimas en los bordes de los agujeros

Eiemplo 2: Preparation de pintura 2

5

Se preparo la pintura 2 de manera similar a la pintura 1, excepto que se reemplazaron por completo los 46,17 g de resina B por una mezcla de 39,38 g de la resina A y 6,78 g de acetato de butilo, de modo que la pintura 2 solo contiene resina A y en consecuencia no tiene ningiin SCA. De manera similar se anadio catalizador C1 y se pulverizo la pintura 2 de manera similar. El recubrimiento desarrollo una pelicula libre de turbidez de hasta 150 10 micrdmetros pero desarrollo lagrimas grandes a partir de un grosor de capa de 50 micrdmetros

Eiemplo 3: Preparacion de pintura 3

Se prepare la pintura 3 de la misma manera que la pintura 2, excepto que se anadieron 1,6 g de disolucion de 15 catalizador C2 a 100 g de pintura. Se seed la pintura hasta dar una pelicula libre de turbidez y arrugas, incluso a un grosor de hasta 150 micrdmetros. El recubrimiento desarrollo lagrimas a partir de un grosor de capa de 50 micrdmetros.

Experimento comparative: Preparacion de pintura CE1

20

Se preparo la pintura comparativa CE1 de manera similar a la pintura 2, excepto que se reemplazo el acetoacetato de etilo por 4,5 g de resina A. Se anadieron 4,16 g de disolucion de catalizador C3 a la pintura CE1 y se pulverizaron de un modo similar a la pintura 1 No solo desarrollo lagrimas la pintura a partir de un espesor de 50 micrdmetros, sino que tambien mostro un arrugamiento pronunciado a espesores de capa de 60 micrdmetros y superiores 25

Vision g: eneral con respecto a com posiciones de pintura y solucion de catalizador

: acetoacetato Succinimida SCA ' Aspecto

Pintura 1: si si si Sin arrugamiento, sin descolgamiento hasta 150 mu

Pintura 2: si si no Sin arrugamiento hasta 150 mu, descolgamiento a partir de 50 mu

Pintura 3: si TBA- Succinimida no Sin arrugamiento hasta 150 mu, descolgamiento a partir de 50 mu

CE1: no no no arrugamiento a partir de 60 mu y descolgamiento a partir de 50 mu

Eiemplo 4

30 Las formulaciones se prepararon, se aplicaron mediante pulverizacion a paneles de perpiano y se secaron a TA. Se analizo el aspecto de los paneles con un instrumento Wavescan de Byk. Se notifican la dureza pendular (en s, despues de 1 dia), y numeros de onda larga/onda corta (mas bajo es mejor) en la tabla a continuacion, junto con datos de composicidn. La disolucion de catalizador era similar a C-1, con una concentracion de 0,7 mequiv /g; el mas delgado usado era una mezcla 1:1 (en peso) de acetato de butilo y MEK. Puede observarse el efecto ventajoso de 35 las formulaciones de acuerdo con la invencion sobre el aspecto.

: COMP. A B C D E

Sartomer SR355: 177,0 175,3 172,3 171,9 171,2 170,5

Disperbyk 163: 11,1 11,0 10,8 10,8 10,7 10.7

Kronos 2310: 371,0 367,7 361,3 360,5 359,0 357,5

Resina A: 298,0 218,7 237,0 236,5 235,5 234,5

SCA resina B: 0,0 91,1 98,8 98,6 98,2 97,8

Sartomer SR355: 17,0 16,8 5,7 5,7 5,7 5,7

EtAcAc Byk 310/315: 16,5 16,4 0,0 0,0 0,0 0,0

[1:4]: 2,8 2,8 3,0 3,0 3,0 3,0

Succinimida: 0,0 4,3 4,2 4.2 4,2 4,2

Benzotriazol: 0,0 0,0 2,2 4,4 8,6 12,5

MEK: 33,0 33,1 36,0 35,9 35,8 35,6

BuAc: 11,7 11,6 12,6 12,6 12,5 12,5

PrOH: 5,6 5,5 6,0 6,0 6,0 5,9

Solucion de catalizador mas delgada: 46,2 45,9 50,0 49,9 49,7 49,5

(0,7 mequiv./g) espesor de capa: 25,0 24.7 23,2 23,2 23,1 23,0

(pm): dureza 75 73,9 71,7 75 74,7 77,1

: Persoz 50 134 127 128 124 130

: Onda larga 17 2,4 5,5 4,5 3,8 2,9

: Onda corta 35 11,7 17,9 15,5 9,8 8,5

espesor de capa

(pm): dureza 144 142 143 143 150

: Persoz 64 65 67 67 76

: Onda larga 2,2 2,3 2,1 1,4 2,1

: Onda corta 12 11,4 9,9 7,6 14,7

Claims

1. Una composicion, para su uso en un proceso para la preparation de una composition reticulable por RMA, que puede obtenerse por precipitacion in situ de un agente de control del descolgamiento (SCA) en una resina

5 donadora de RMA que comprende el componente A que tiene al menos 2 protones acidos C-H en metileno o metino activado o en una resina aceptora de RMA que comprende el componente B que tiene al menos 2 grupos insaturados activados haciendo reaccionar in situ un isocianato con un compuesto amina.

2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el SCA se prepara in situ en la resina donadora de 10 RMA

3. La composicion de la reivindicacion 1 o 2 que puede obtenerse por un proceso que comprende hacer reaccionar in situ (a) un diisocianato asimetrico alifatico u homociclico y (b) una monoamina o diamina que contiene al menos un grupo amino primario y un grupo eter.

15

4 La composicion de la reivindicacion 1 o 2. en la que el agente de control del descolgamiento se basa

en isocianurato.

5. La composicion de las reivindicaciones 1 - 2 que puede obtenerse por un proceso que comprende 20 hacer reaccionar in situ una o mas poliaminas con uno o mas monoisocianatos para formar un compuesto poliurea,

en la que al menos uno de la mono o poliamina o mono o poliisocianato es opticamente activo, no como mezcla racemica, que tiene un atomo de carbono quiral adyacente a un grupo amina o isocianato.

6. La composicion de las reivindicaciones 1-2 que puede obtenerse por un proceso que comprende la 25 reaccion in situ para formar un primer producto de reaccion de poliurea de un primer poliisocianato con una primera

amina y un segundo producto de reaccion de poliurea de un segundo poliisocianato con una segunda amina diferente del primer producto de reaccion de poliurea precipitado en presencia de las particulas coloidales del primer producto de reaccion

30 7. La composicion de la reivindicacion 1 o 2 que puede obtenerse por un proceso que comprende

a proporcionar una solucion en un disolvente organico de una resina donadora que comprende el componente A que tiene al menos 2 protones acidos C-H en metileno o metino activo o de una resina aceptora que comprende el componente B que tiene al menos 2 grupos insaturados activados, y 35 posteriormente

b proporcionar en dicha solucion un primer producto de reaccion de poliurea en forma de particulas coloidales anisotropas, mezclando un primer poliisocianato y una primera amina y reaccionando para formar la primera poliurea in situ en forma de particulas coloidales anisotropicas, y

c. anadir un segundo poliisocianato y/o una segunda amina para formar un segundo producto de reaccion 40 de poliurea diferente del primer producto de reaccion de poliurea, y en el que el segundo producto de

reaccion de poliurea se precipita en presencia de particulas coloidales del primer producto de reaccion

8 La composicion de la reivindicacion 7 que puede obtenerse por un proceso que comprende;

45 a Proporcionar una solucion en un disolvente organico de un componente A que tiene al menos 2 protones

acidos C-H en metileno o metino activado y posteriormente

b proporcionar en dicha solucion un primer producto de reaccion de poliurea en forma de particulas coloidales anisotropas, mezclando un primer poliisocianato y una primera amina y reaccionando para formar la primera poliurea in situ en forma de particulas coloidales anisotropicas, despues 50 c mezclar el componente B que tiene al menos 2 grupos insaturados activados antes o despues de la etapa

d) y

d anadir un segundo poliisocianato y/o una segunda amina para formar un segundo producto de reaccion de poliurea diferente del primer producto de reaccion de poliurea, y en el que el segundo producto de reaccion de poliurea se precipita en presencia de particulas coloidales del primer producto de reaccion.

55

9 El uso de las composiciones de las reivindicaciones 1 - 8 en un proceso para la fabricacion de una composicion reticulable por RMA

10. Un proceso para la fabricacion de una composicion reticulable por RMA que comprende:

a. Proporcionar una composicion de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 8, preferiblemente de acuerdo con la reivindicacion 8,

b. anadir un catalizador C, preferiblemente poco antes de su uso, que contenga o sea capaz de generar un catalizador basico capaz de activar la reaccion por RMA entre los componentes A y B

c. en el que la composicion comprende entre el 0.1 y el 80 % en peso de disolvente (preferiblemente menos del 45 % en peso), conteniendo preferiblemente al menos el 1 % en peso de un alcohol primario,

d. anadir opcionalmente al menos el 0,5 % en peso de agua

11. Una composicion de revestimiento que comprende una composicion reticulable por RMA que puede

obtenerse por el proceso de la reivindicacion 10 y otros aditivos de revestimiento

o

a

CJ

*T3

C

o

e

-

>

c

6

u

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

imagen1

0

imagen2

0 15 30

imagen3

o

o o

♦ con succinimida o sin succinimida

45 60 75 90

Tiempo (min)

Figura 1