CN109877025B - 木制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木制品及其制备方法。具体地，本发明涉及一种木制品，其包含含有酸性物质的木质基材，其具有至少一个主表面；涂覆在所述木质基材的主表面上的封闭涂层；和涂覆在所述封闭涂层上的迈克尔加成固化涂层，其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂包含选自聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种；并且其中所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。

Description

木制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有迈克尔加成固化涂层的木制品，更具体地，本发明涉及利用特定封闭涂层提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性，以及经由该封闭涂层辅助形成的含有迈克尔加成固化涂层的木制品。

背景技术

木器产品包括木质家具是生产、生活中最常用的产品，其主要由木质基材制成。公知地，木质基材具有特殊的纹理、自然的材色等其他材料所无法比拟的魅力。但是，木质基材不可避免地具有组织构造复杂、材质不均匀、多孔、遇水膨缩以及含有诸如油脂、单宁和其它有色杂质的不期望物质等特点，并不是一种理想的工业材料。因此，能够为木质基材提供保护层的木器漆的研究特别引人关注。

低挥发性有机化合物(VOC)的迈克尔加成固化涂层体系近年来受到特别的关注，其有望在船舶、航天、建筑、金属型材等领域中替代双组分聚氨酯(PU)固化涂层。特别吸引人的是，这种涂层体系具有诸多优点，包括可以在室温下、甚至更低温度下施工，溶剂含量非常低(例如小于250g/L)，活化期很长(例如在23℃下大于8小时)，优异的外观性能(例如在60°下的光泽度大于90，DOI大于90)，优异的机械性能(包括优异的耐化学品性、优异的耐刮性、优异的柔韧性、良好的户外耐受性等)，并且不含诸如异氰酸酯、甲醛和有机锡等有害化学品。因此，市场上对这种迈克尔加成固化涂层体系的需求是旺盛的。然而，这种体系在木质基材上的应用却不尽如人意。迄今为止，市场上还没有采用这种低VOC的迈克尔加成固化涂层体系涂覆的木器产品。

涂料工业中需要采用这种低VOC的迈克尔加成固化涂层体系涂覆的木器产品。

发明内容

本发明一方面公开了一种木制品，其包含含有酸性物质的木质基材，其具有至少一个主表面；涂覆在所述木质基材的主表面上的封闭涂层；和涂覆在所述封闭涂层上的迈克尔加成固化涂层，其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂包含聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯的水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种；并且其中所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。优选地，所述木制品具有4B或更高的粘附性，所述粘附性是根据ASTM D3359采用划格法测定的。

本发明的另一方面提供了一种用于制备上述木制品的方法，包括如下步骤：(a)提供含有酸性物质的木质基材，其具有至少一个主表面；(b)在所述木制基材的主表面上涂覆上述封闭剂以形成封闭涂层；和(c)在所述封闭涂层上涂覆双组分固化涂料组合物以形成迈克尔加成固化涂层。

本发明的另一方面公开了用于提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性的方法，所述方法包括将上述封闭涂层涂覆在所述木质基材的至少一个主表面上的步骤；并且其中，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。

本发明的还要另一方面公开了封闭涂层用于提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性的用途，其中，所述封闭涂层由上述封闭剂形成；并且其中，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。

以上各方面所涉及的双组分固化涂料组合物包含：A)成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c)任选的附加添加剂，选自溶剂、填料、表面活性剂、消泡剂、分散剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和B)用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成交联反应的催化剂。

在本发明中，申请人开创性地将特定的封闭剂涂覆到木质基材的表面上形成封闭涂层，为迈克尔加成固化涂层在含有酸性物质的木质基材上的应用提供了新思路。该封闭涂层的存在显著地减少了或消除了木质基材中的酸性物质例如单宁对迈克尔加成固化涂层的不利影响，这在本发明之前从未被认识到。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

定义

在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

当在木质基材的上下文中使用时，术语“主表面”是由木质基材的长度和宽度尺寸形成的用于提供装饰的表面。

当本文中使用时，术语“封闭涂层”是由封闭剂形成的用于封闭木质基材中的诸如单宁等不期望物质的连续涂膜。

在本文中，术语“粘附性”是用于衡量迈克尔加成固化涂层能否在木质基材上形成可接受涂层的参数。粘附性越高表明，迈克尔加成固化涂层在木质基材上的成膜稳定性越好。

在“将...涂层涂覆在...涂层上”的上下文中使用时，术语“在...上”包括将一种涂层直接地或间接地涂覆在另一种涂层上。在本发明的一些实施方式中，迈克尔加成固化涂层直接涂覆在封闭涂层上，与封闭涂层直接接触。在本发明的另一些实施方式中，迈克尔加成固化涂层和封闭涂层之间可以存在一种或多种着色剂层，从而获得想要的颜色。

当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其它实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种木制品，其包含，含有酸性物质的木质基材，所述木质基材具有至少一个主表面；涂覆在所述木制基材的主表面上的封闭涂层；和涂覆在所述封闭涂层上的迈克尔加成固化涂层，其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂包含聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种；并且其中所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。

优选地，根据本发明的木制品具有4B或更高的粘附性，优选具有5B或更高的粘附性，所述粘附性是根据ASTM D3359采用划格法测定的。在本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有30微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有4B或更高、优选5B或更高的粘附性。在本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有100微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有4B或更高、优选5B或更高的粘附性。在本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有200微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有4B或更高、优选5B或更高的粘附性。

木质基材

作为用于制造本发明木制品的木质基材，可以使用本领域已知的任何合适的木质基材。在本申请中，术语“木质基材”指的是任何来源于树木或其它木本植物的茎和根中的坚硬、纤维状结构组织的纤维素/木质素材料。木材包括，例如从树木直接切下的硬木和软木木材，以及由木材条、木材碎料、木材纤维或木材薄板制成的工程木材复合材料。木材复合材料的实例包括但不限于胶合板、定向刨花板(OSB)、中密度纤维板(MDF)、碎料板等。

本发明的木制品包含具有酸性物质的木质基材，作为示例，所述酸性物质包含单宁、醛类和/或半缩醛类物质。在本发明某些实施例中，所述木质基材具有至少0.1wt％的单宁含量，优选具有至少1wt％的单宁含量，更优选具有至少5wt％的单宁含量，还要更优选具有至少10wt％的单宁含量，甚至还要更优选30wt％的单宁含量，所述单宁含量是通过CNS4716-2005测定的。示例性的木质基材坚木、栗木、栎木、红钩栗、油茶、按木、花旗松、日本柳杉、美国扁柏、日本赤松、日本扁柏、水胡桃、黑胡桃、槭木、日本山毛榉、日本泡桐、桦木、婆罗双、木兰、白蜡树、柚木、柞木、楸木、山樟木、杉木、橡木、橡胶木中的一种或多种。

根据本发明，木质基材具有至少一个、优选两个彼此相对的主表面。当在本文中使用时，“主表面”是由木质基材的长度和宽度尺寸形成的用于装饰的表面。优选地，木质基材的主表面上可以带有诸如羟基、氨基、巯基等极性基团，结果本发明的封闭剂更容易分散和涂覆到其上。木质基材表面的羟基基团来自木质基材中的纤维素，或者通过表面处理方法使得木质基材获得具有羟基的主表面，例如通过电晕处理进行氧化，从而在木质基材的表面引入羟基。

封闭涂层

如背景技术部分所述，迈克尔加成固化体系在木质基材上的应用总是不能满足工业需求。因此，市场上还没有采用这种低VOC的迈克尔加成固化涂层体系制造的木器产品。本发明的发明人开创性地揭示了，木质基材中存在的酸性物质是导致迈克尔加成固化涂层在木质基材上的粘附问题的根本原因，从而为提供迈克尔加成固化涂层保护的木质基材提供了思路。

因此，在根据本发明的木制品中，将封闭涂层涂覆在木质基材的主表面上，以封闭其中所包含的酸性物质如单宁，从而可以提供适于迈克尔加成固化涂层涂覆的木质基材。根据本发明，所述封闭涂层由如下封闭剂形成，所述封闭剂包含聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯的水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种。

封闭剂i)：聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳

在根据本发明的一个实施方式中，所述封闭剂包含聚氨酯丙烯酸类聚合物(PUA)的水性胶乳。优选地，这种水性胶乳是在聚氨酯水性分散体的存在下通过丙烯酸类单体的自由基聚合形成的。

在聚氨酯丙烯酸类聚合物(PUA)的水性胶乳的制备中，可以使用任何适用于制备聚氨酯丙烯酸类聚合物的聚氨酯水性分散体。可选地，还可以使用带有稀属不饱和官能团的聚氨酯的水性分散体，因而这种水性分散体可以与稍后添加的丙烯酸类单体进行共聚，从而形成更稳定的聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳。根据本发明，具有稀属不饱和官能团的聚氨酯预聚物可以利用任何适当的反应物通过任何适当的制备方法形成。优选地，稀属不饱和官能团官能化的聚氨酯通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物以及可选的具有水分散基团的多羟基化合物进行反应。制备上述不饱和聚氨酯的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定。

根据本发明，用于制备所述聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳的单体包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物。适当地，所述烯属不饱和化合物的实例选自苯乙烯类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、卤代烯烃类(诸如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、烯丙基醚类(诸如烯丙基苯甲醚)、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如可商购的叔碳酸乙烯酯VeoVa 10)、丙烯腈类(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₆烷基酯和(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯中的一种或多种。优选地，所述稀属不饱和化合物的实例选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₆烷基酯中的一种或多种，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯。

本发明的发明人惊讶地发现，以上烯属不饱和化合物的引入导致所形成的聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性分散体特别适于封闭木质基材中的酸性物质。与之相比，单独的聚氨酯的水性分散体根本无法有效地封闭木质基材中的酸性物质，这在本发明之前是难以预见的。

根据本发明，聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性分散体可以采用上述方法制备，或者可以是商购的。作为聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性分散体的实例，可以使用商购自宣伟公司的PUA1025。

封闭剂ii)：羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳

在根据本发明的一个实施方式中，所述封闭剂包含羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳。优选地，所述羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳具有0.1-5wt％的羧基含量。根据本发明，所述羧基含量例如可以通过Boehm滴定法确定。

本发明的发明人惊讶地发现，以上羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳特别适于封闭木质基材中的酸性物质。与之相比，未经羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳，诸如DOW的3311根本无法有效地封闭木质基材中的酸性物质。并不知晓根本原因，但本发明人认为，可自交联丙烯酸类聚合物带有羧基官能团是其能够有效封闭木质基材中的酸性物质的重要因素之一。

根据本发明，羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳可以是商购的。作为羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳的实例，可以使用商购自宣伟公司的LP2006SW EPS水基自交联丙烯酸类聚合物。

封闭剂iii)：阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳

在根据本发明的一个实施方式中，所述封闭剂包含阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳。优选地，所述阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳具有6.0或更小的pH，优选具有4.2-5.2的pH。

本发明的发明人惊讶地发现，pH小于6.0的阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳特别适于封闭木质基材中的酸性物质，并且由其形成的封闭涂层不会给稍后涂覆的迈克尔加成固化涂层的形成带来任何不利影响，这在本申请之前是难以预见的。考虑到迈克尔加成固化反应是碱催化的这个事实，所以形成迈克尔加成固化涂层的涂料组合物通常不应使用任何酸性组分。然而，在本发明中，阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳的使用打破了上述行业偏见。根据本发明，可以采用pH为6.0或更小、优选介于4.2-5.2的阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳作为封闭涂层，而且由此形成的封闭涂层不会对稍后涂覆的迈克尔加成固化涂层的固化产生任何不利影响，所得迈克尔加成固化涂层仍显示优异的粘附性。

根据本发明，pH小于7.0的阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳可以是商购的。作为所述阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳的实例，可以使用商购自帝斯曼的DSM XK350。

封闭剂iv)：聚醋酸乙烯酯的水性胶乳

在根据本发明的一个实施方式中，所述封闭剂包括聚醋酸乙烯酯的水性胶乳。优选地，所述聚醋酸乙烯酯的水性胶乳具有6.0或更小的pH，优选具有4.0-5.0的pH。

本发明的发明人惊讶地发现，pH小于6.0的聚醋酸乙烯酯的水性胶乳特别适于封闭木质基材中的酸性物质，并且由其形成的封闭涂层不会给涂覆在其上的迈克尔加成固化涂层的形成带来任何不利影响，这在本申请之前是难以预见的。考虑到迈克尔加成固化反应是碱催化的这个事实，所以形成迈克尔加成固化涂层的涂料组合物通常不应使用任何酸性组分。然而，在本发明中，聚醋酸乙烯酯的水性胶乳的使用打破了上述行业偏见。根据本发明，可以采用pH为6.0或更小、优选介于4.0-5.0的聚醋酸乙烯酯的水性胶乳作为封闭涂层，而且由此形成的封闭涂层不会对稍后涂覆的迈克尔加成固化涂层的固化产生任何不利影响，所得迈克尔加成固化涂层仍显示优异的粘附性。

根据本发明，pH小于6.0的聚醋酸乙烯酯的水性胶乳可以是商购的。作为所述聚醋酸乙烯酯的水性胶乳的实例，可以使用牌号为LS5042的聚醋酸乙烯酯的水性胶乳。

封闭剂v)：双组分水性聚氨酯涂层体系

在根据本发明的一个实施方式中，所述封闭剂包含双组分水性聚氨酯涂层体系。

根据本发明，双组分水性聚氨酯涂层体系包含：a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含含活泼氢聚合物的水性乳液；以及b)多异氰酸酯硬化剂。

术语“成膜树脂组合物”在本文中指构成由本发明的双组分水性聚氨酯涂层体系形成的封闭涂层的主体的树脂组合物，其可以包含含活泼氢聚合物的水性乳液以及任选的附加添加剂包括填料。

根据本发明，使用含活泼氢聚合物的水性乳液。已知的是，活泼氢与异氰酸酯基团具有反应性，其可以由诸如-COOH、-OH、-SH、仲氨基和伯氨基的官能团来提供。此外，一些官能团，例如酯基(尤其是羧酸酯基)、硫醚基或酸酐基团(尤其是羧酸酐基团)可以例如通过水解转化成能够提供活泼氢的官能团。因此，本文所用的术语“含活泼氢聚合物”指本身含有能够提供活泼氢的官能团的任意聚合物和/或含有在水性封闭剂体系制备和/或应用期间能够转化成能提供活泼氢的官能团的任意聚合物。

根据本发明，含活泼氢聚合物的水性乳液被用于为成膜树脂组合物以及水性封闭剂体系提供树脂组分。一方面，这种树脂组分作为粘合剂，用于提供封闭涂层与基材的粘附性，并且使成膜树脂组合物中的各组分(诸如填料)保持在一起并赋予封闭涂层一定的内聚强度。另一方面，这种树脂组分与多异氰酸酯硬化剂具有良好的反应性，从而实现聚合链的交联，由此形成具有三维网络结构的封闭涂层。

以上树脂组分与多异氰酸酯硬化剂交联形成的封闭涂层具有阻隔水溶性单宁、油脂或其它不期望物质的能力，从而避免它们迁移和渗出。此外，由于形成三维网络结构，所以由本发明的水性聚氨酯涂层体系得到的封闭涂层还具有良好的物理、化学性能，诸如不发粘、高硬度、良好的耐水性、良好的耐溶剂性以及持久封闭效果。

在优选的实施方式中，所述含活泼氢聚合物包括醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇或其任意组合中的一种或多种。在特别优选的实施方式中，所述含活泼氢聚合物可以是醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。

优选地，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约20重量％至约55重量％、优选约35重量％至约55重量％的含活泼氢聚合物的水性乳液。具体地，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％或约50重量％的含活泼氢聚合物的水性乳液。

在本发明的优选实施方式中，所述含活泼氢聚合物的水性乳液的固体含量在约20％至约60％的范围内，优选在约45％至约60％的范围内，其中所述固体含量被计算为所述含活泼氢聚合物的重量与所述含活泼氢聚合物和水的总重量的比值。具体地，所述含活泼氢聚合物的水性乳液的固体含量为约22.5％、约25.0％、约27.5％、约30.0％、约32.5％、约35.0％、约37.5％、约40.0％、约42.5％、约45.0％、约47.5％、约50.0％、约52.5％、约55.0％或约57.5％。在本发明的实施方式中，所述含活泼氢聚合物的水性乳液的pH值在约4.2至约8.0的范围内。

以上所公开的含活泼氢聚合物的水性乳液可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的乳液聚合方法制备。或者，作为含活泼氢聚合物的水性乳液的实例，可以使用任合适当的可商购产品，诸如德国Wacker Chemie AG的

402和美国Celanese

的Celvolit 1602。

本文使用的术语“多异氰酸酯硬化剂”指多异氰酸酯化合物、异氰酸酯低聚物或其组合。所述多异氰酸酯硬化剂含有两个或更多个异氰酸酯官能团，其能够与活泼氢聚合物发生扩链和交联反应，从而在封闭涂层中形成三维网络结构。

适当的多异氰酸酯硬化剂包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。本文使用的术语“脂族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到脂族链或环上的多异氰酸酯化合物。本文使用的术语“芳族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到芳族环上的多异氰酸酯化合物。

作为适当的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、二甲苯-l,4-二异氰酸酯、二甲苯-l,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,2,3-三异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

作为适当的异氰酸酯低聚物的实例，可以使用以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚氨酯型预聚物、以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚酯型预聚物或以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚醚型预聚物及其任意组合。聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法制成。例如，聚氨酯型预聚物可以通过如下制成：使多元醇单体与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应；聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过如下制成：使聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应。或者，作为聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物，可以使用任何适当的商品，例如购自Bayer，Germany的

ME 120或

ME 230。

在本发明的优选实施方式中，多异氰酸酯硬化剂可以是二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚酯型预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚醚型预聚物或其任意组合。在本发明的进一步优选实施方式中，使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚酯型预聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯的聚醚型预聚物。

根据本发明，成膜树脂组合物与多异氰酸酯硬化剂的重量比可以在宽范围内变化。例如，多异氰酸酯硬化剂与成膜树脂组合物的重量比可以在3：100至20：100的范围内变化。一般而言，当多异氰酸酯硬化剂与成膜树脂组合物的重量比小于3：100时，对所得封闭涂层的封闭性能有限，无法获得足够的封闭效果。一般而言，当多异氰酸酯硬化剂与成膜树脂组合物的重量比大于20：100时，那么所得封闭体系的操作性能以及/或者所得封闭涂层的机械性质可能会下降。

根据本发明，上述封闭剂i)、ii)、iii)、iv)和v)可以以任何方式进行组合，以便形成适于涂覆木质基材表面的封闭剂。例如，可以将封闭剂i)和ii)进行组合，将封闭剂i和iii)进行组合，将封闭剂i)和v)进行组合，将封闭剂i)、ii)和iii)进行组合。

根据本发明，上述封闭剂可以任选地进一步包含常用在封闭剂中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响封闭剂或由其得到的封闭涂层。适当的添加剂包括例如会改善封闭剂的加工性能或制造性能、或改善封闭剂组合物或由其得到的封闭涂层的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的附加添加剂例如是载剂(例如水)、乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、防霉剂、防腐剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响封闭剂或由其得到的封闭涂层。

根据本发明，所述封闭剂可以通过本领域普通技术人员已知的常规涂覆方法进行涂布。所述涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、刷涂、辊涂以及本领域已知的其他涂覆方法。在本发明的一个实施方式中，利用喷涂工艺来实施涂覆。封闭剂可被涂成各种封闭涂层厚度。在本发明的实施方式中，封闭涂层厚度优选地在约5至约100μm的范围内，优选在20-80μm的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。

迈克尔加成固化涂层

在根据本发明的木制品中，可以在经由封闭涂层处理过的木质基材的表面上涂覆迈克尔加成固化涂层。迈克尔加成固化涂层可以直接涂覆到封闭涂层上，与封闭涂层直接接触。可供选择地，该迈克尔加成固化涂层和封闭涂层之间可以存在一种或多种着色剂层，从而获得想要的颜色。

如此形成的迈克尔加成固化涂层对木质基材显示非常优异的粘附性。优选地，根据本发明的木制品具有5B或更高的粘附性，所述粘附性是根据ASTM D3359采用划格法测定的。在根据本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有30微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有5B或更高的粘附性。在根据本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有100微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有5B或更高的粘附性。在根据本发明的迈克尔加成固化涂层的厚度具有200微米或更厚的实施方式中，所述木制品具有5B或更高的粘附性。

根据本发明，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。在本发明的一个实施方式中，所述双组分固化涂料组合物包含：

A)成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c)任选的附加添加剂，选自溶剂、表面活性剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和

B)用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成交联反应的催化剂。

EP2556108和EP2764035详细地描述了成膜树脂组合物、催化剂及迈克尔加成固化涂层的制备方法。除非另有说明，上述专利申请描述的内容通过引用并入本文并且在本文中可适用。

根据本发明的一种实施方式，第一反应性组分具有丙二酸酯或乙酰乙酸酯官能团作为第一反应性官能团，优选主要具有丙二酸酯官能团。优选地，第一反应性组分主要包含一种类型的第一反应性官能团，优选大于50、75、90并且最优选100％的第一反应性官能团来自一种类型的第一反应性官能团，优选地来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选地来自丙二酸酯。根据本发明，第二反应性组分具有丙烯酰基作为第二反应性官能团。

第一反应性组分和第二反应性组分中的第一反应性官能团和第二反应性官能团优选构建在聚合物主链中或悬挂在聚合物主链上的侧链或末端。优选地，第一反应性组分和第二反应性组分分别是在其主链、侧链、末端或其组合中具有第一反应性官能团和第二反应性官能团的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂的组。

第一反应性组分和第二反应性组分可以是单体的，但至少一种，优选至少两种反应性组分是重均分子量(Mw)至少为250g/mol的聚合物，优选Mw为在250、300与5000之间，更优选为在400与4000或500与3000g/mol之间的聚合物，所述重均分子量是通过GPC测定的。

选择第一反应性组分和第二反应性组分的相对量，使得第二反应性组分中的活化的不饱和反应性基团C＝C与第一反应性组分中的活化的酸性反应性基团C-H的摩尔比为在0.5与2之间，并且优选地在0.75与1.5之间，更优选地，在0.8与1.2之间。

所述第一反应性组分和第二反应性组分均是可商购的，例如商购自Allnex resin的Acure 510-170，固含量为85％作为第一反应性组分，商购自Allnex resin的Acure 550-100，固含量为85％作为第二反应性组分。

在根据本发明的双组分固化涂料组合物中，成膜树脂组合物可以任选地包含一种或多种填料。本文使用的术语“填料”指适用于涂料的任何体积增量剂，其可以是有机的或无机的例如颗粒形式。对颗粒的形状没有特殊限制，其可以具有任何适当的形状。填料的平均粒径可以在宽范围内变化，例如在约10纳米至约50微米的范围内变化。一些填料除了起到涂料的体积增量剂的作用以外还赋予组合物和/或由该组合物形成的涂层一种或多种所需性质。例如，一些填料可以赋予组合物以及由该组合物得到的涂层所需颜色。在这种情况下，这种填料也被称为“颜料”。一些填料可以改善化学和/或物理性质，特别可以改善由该组合物得到的涂层的机械性质。在这种情况下，这种填料也被称为“增强填料”。

在根据本发明的双组分固化涂料组合物中，成膜树脂组合物还可以任选地进一步包含常用在涂料组合物中的其它附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如选自溶剂、表面活性剂、UV吸收剂、消泡剂、分散剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。

在根据本发明的双组分固化涂料组合物中，催化剂可以是二氧化碳封端的强碱催化剂，优选二烷基或烷基碳酸季烷基铵(如EP2556108中所述的)。由于该催化剂产生二氧化碳，因此其优选用于厚度达500、400、300、200或150微米的涂层中。

EP0326723中描述了更适合较厚涂层的均相碱催化剂，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂。优选的均相催化剂是来自含酸性X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X是N、P、O、S或C，其中阴离子X-是与第二反应性组分可反应的迈克尔加成供体，并且其中阴离子X-的特征在于，相应的酸X-H的pKa值比大多数第一反应性组分的pKa值低两个以上单位，且低于10.5。该催化剂的细节描述于PCT/EP2014/056953中，其通过引用并入本文。

优选地，根据本发明，催化剂与成膜树脂组合物的重量比可以在2：100至8：100的范围内变化。一般而言，当催化剂与成膜树脂组合物的重量比小于2：100时，所得涂层的固化性能不良。一般而言，当催化剂与成膜树脂组合物的重量比大于8：100时，那么所得迈克尔加成固化涂层的操作性能以及/或者所得涂层的机械性质可能会下降。根据实际需要，可以在催化剂和/或成膜树脂组合物的制备期间添加额外的不会对以上催化剂和成膜树脂组合物的反应性造成影响的惰性稀释剂，以例如降低各组分的粘度。因而，催化剂与成膜树脂组合物的重量比并不局限于上述范围，可以根据实际需要调整。

根据本发明，双组分固化涂料组合物可以通过如下制备：应用前，将成膜树脂组合物与催化剂以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的固化涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的固化涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。固化涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地在约2至约260μm的范围内，优选在30-260μm的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。

根据本发明，所述木制品可以例如通过如下步骤制备：(1)提供经打磨的木质基材；(2)利用喷涂工艺，将本发明的封闭剂涂覆到木质基材上，从而形成封闭涂层；(3)利用湿对干涂覆工艺，在所述封闭涂层上依次涂覆一个或多个迈克尔加成固化涂层。可选地，可以在步骤(3)之前将着色剂涂覆在封闭涂层上，从而为木质基材提供所需的颜色。

根据本发明，由此得到的木制品可用于如下应用，包括，但不限于：家用家具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。

本发明的另一方面提供了用于提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性的方法，所述方法包括将封闭涂层涂覆在所述木质基材的至少一个主表面上的步骤，其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂选自聚氨酯丙烯酸类聚合物共聚物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种，并且；并且其中，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的，所述双组分固化涂料组合物包含：

A)成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c)任选的附加添加剂，选自溶剂、填料、表面活性剂、消泡剂、分散剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和

B)用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成交联反应的催化剂。

本发明的还要另一方面提供了封闭涂层用于提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性的用途，其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂选自聚氨酯丙烯酸类聚合物共聚物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种；并且其中，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的，所述双组分固化涂料组合物包含：

A)成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c)任选的附加添加剂，选自溶剂、填料、表面活性剂、消泡剂、分散剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和

B)用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成交联反应的催化剂。

这种封闭涂层可以涂覆到各种含有酸性物质的木质基材上，解决了迈克尔加成固化涂层难以粘附到木质基材上的问题。由此处理过的木质基材适用于各种应用，包括，但不限于：家用家具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

实施例

实施例1

处理木质基材

将购自木材市场的实木板进行窑炉干燥。从烘干的板材上截取尺寸为15厘米*15厘米*1.5厘米的样本，并将其置于温度为25℃、相对湿度(RH)为60％且空气流速为1.8m/s的条件下调节至恒重，其中该样品的平衡水分含量为11％。采用条式打磨机，通过购自3M^TUtility Cloth Sheet 240号砂纸打磨样品，并用气压枪进行清洁，备用。

形成封闭涂层

在经处理的样品上喷涂各种封闭剂，从而形成封闭涂层，并在空气干燥1小时，在70℃的烘箱中1小时，并且空气中干燥7天。

形成迈克尔加成固化涂层

将下表1所示用量的组分A的各组分混合，从而形成组分A，然后将组分A、组分B以及适量稀释剂以下表2所示用量进行混合，从而形成适用于形成迈克尔加成固化涂层的双组分涂料组合物。

表1：

表2

然后，将所形成的涂料组合物喷涂到经由各种不同的封闭涂层处理的木质基材上，并测定所得涂层的粘附性，结果示于下表3中。

表3

由上表结果可见，根据本发明的聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系形成的封闭体系特异性地提高了迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质如单宁的木质基材的粘附性，这在本申请之前难以预期。

实施例2

为了寻找迈克尔加成固化涂层在木质基材上的粘附性较差的原因，发明人实施了如下验证试验。首先，配制浓度分别为0％、1％、5％、10％和15％的单宁水溶液。然后，将各个水溶液分别喷涂到松木样板上，并在空气中干燥30分钟，在50的烘箱中2小时，接着冷却。

然后，将以上实施例1所配制的用于形成迈克尔加成固化涂层的清漆以120微米的湿膜厚度涂覆到经处理的木质上，并在空气中干燥4天，然后测试。测试结果汇总在下表4中。

表4.

测试样	粘附性	干燥时间(min)	铅笔硬度
				经0％单宁水溶液涂覆的样板	4B	35	B
1％单宁水溶液涂覆的样板	4B	40	2B
				5％单宁水溶液涂覆的样板	2B	51	2B
10％单宁水溶液涂覆的样板	0B	81	2B
				15％单宁水溶液涂覆的样板	0B	90	2B

由上表4结果可见，木质基材中的单宁会影响迈克尔加成固化涂层的粘附问题，导致划格粘附性显著下降，并且导致干燥时间延长。在本发明之前，还未有现有技术揭示木质基材中单宁的存在是导致迈克尔加成固化涂层在木质基材上的粘附问题的根本原因。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (21)

1.一种木制品，其包含

含有酸性物质的木质基材，其具有至少一个主表面，所述酸性物质包含单宁、醛类和/或半缩醛类物质；

涂覆在所述木质基材的主表面上的封闭涂层；和

涂覆在所述封闭涂层上的迈克尔加成固化涂层，

其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂包含聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯的水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种；并且其中所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的。

2.如权利要求1所述的木制品，其中，所述聚氨酯丙烯酸类聚合物的水性胶乳是在聚氨酯水性分散体的存在下通过丙烯酸类单体的自由基聚合形成的。

3.如权利要求1所述的木制品，其中，所述羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳包含相对于羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的重量0.1-5 wt%量的羧基。

4.如权利要求1所述的木制品，其中，所述阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳具有6.0或更小的pH。

5.如权利要求1所述的木制品，其中，所述阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳具有4.2-5.2的pH。

6.如权利要求1所述的木制品，其中，所述聚醋酸乙烯酯水性胶乳具有6.0或更小的pH。

7.如权利要求1所述的木制品，其中，所述聚醋酸乙烯酯水性胶乳具有4.0-5.0的pH。

8.如权利要求1所述的木制品，其中，所述封闭涂层的厚度为在5-100微米范围内。

9.如权利要求1所述的木制品，其中，所述酸性物质包括单宁，所述木质基材具有至少0.1 wt%的单宁含量，所述单宁含量是通过标准CNS4716-2005测定的。

10.如权利要求1所述的木制品，其中，所述酸性物质包括单宁，所述木质基材具有至少1 wt%的单宁含量，所述单宁含量是通过标准CNS4716-2005测定的。

11.如权利要求1所述的木制品，其中，所述酸性物质包括单宁，所述木质基材具有至少5 wt%的单宁含量，所述单宁含量是通过标准CNS4716-2005测定的。

12.如权利要求1所述的木制品，其中，所述酸性物质包括单宁，所述木质基材具有至少10 wt%的单宁含量，所述单宁含量是通过标准CNS4716-2005测定的。

13.如权利要求1所述的木制品，其中，所述酸性物质包括单宁，所述木质基材具有至少30 wt%的单宁含量，所述单宁含量是通过标准CNS4716-2005测定的。

14.如权利要求1所述的木制品，其中，所述木质基材选自坚木、栗木、栎木、红钩栗、油茶、按木、花旗松、日本柳杉、美国扁柏、日本赤松、日本扁柏、水胡桃、黑胡桃、槭木、日本山毛榉、日本泡桐、桦木、婆罗双、木兰、白蜡树、柚木、柞木、楸木、山樟木、杉木、胡桃木、橡木和橡胶木中的一种或多种。

15.如权利要求1所述的木制品，其中，所述双组分固化涂料组合物包含：

A）成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c）任选的附加添加剂，选自填料、溶剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和

B）用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成反应的催化剂。

16.根据权利要求15所述的木制品，其中，所述成膜树脂组合物与所述催化剂的重量比在100:2-100:8的范围内。

17.如权利要求1所述的木制品，其中，所述迈克尔加成固化涂层具有30微米或更厚的厚度。

18.如权利要求1所述的木制品，其中，所述迈克尔加成固化涂层具有100微米或更厚的厚度。

19.如权利要求1所述的木制品，其具有4B或更高的粘附性，所述粘附性是根据ASTMD3359采用划格法测定的。

20.一种用于制备权利要求1-19中任意一项所述木制品的方法，包括如下步骤：

（a）提供含有酸性物质的木质基材，其具有至少一个主表面；

（b）在所述木质基材的主表面上涂覆所述封闭剂以形成封闭涂层；和

（c）在所述封闭涂层上涂覆所述双组分固化涂料组合物以形成迈克尔加成固化涂层。

21.封闭涂层用于提高迈克尔加成固化涂层对含有酸性物质的木质基材的粘附性的用途，所述酸性物质包含单宁、醛类和/或半缩醛类物质，

其中，所述封闭涂层是由封闭剂形成的，所述封闭剂选自聚氨酯丙烯酸类聚合物共聚物的水性胶乳、羧基官能化的可自交联丙烯酸类聚合物的水性胶乳、阳离子性丙烯酸类聚合物的水性胶乳、聚醋酸乙烯酯水性胶乳和双组分水性聚氨酯涂层体系中的一种或多种，并且

其中，所述迈克尔加成固化涂层是由双组分固化涂料组合物形成的，所述双组分固化涂料组合物包含：

A）成膜树脂组合物，其包含a)具有至少两个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的第一反应性组分，b)具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的第二反应性组分，和c）任选的附加添加剂，选自填料、溶剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、UV吸收剂、交联延缓剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种；和

B）用于催化所述成膜树脂组合物发生迈克尔加成。