CN101006103A - 由多官能丙烯酸酯低聚物制备的用于木材基底的可辐射固化涂料 - Google Patents

由多官能丙烯酸酯低聚物制备的用于木材基底的可辐射固化涂料 Download PDF

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Abstract

在此详述的本发明包括明确用于木材基底的可辐射固化涂覆配制品家族。这些涂覆配制品都基于多官能丙烯酸酯树脂，所述多官能丙烯酸酯树脂通过丙烯酸酯单体和低聚物与β－酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β－二酮(例如，2，4－戊二酮)、β－酮酰胺(例如，N－乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的β－二羰基化合物反应形成。这些涂覆树脂在标准UV－固化条件下将会固化，不需要加入常规的光引发剂。

Description

由多官能丙烯酸酯低聚物制备的用于木材基底的可辐射固化涂料
技术领域
[0001]本发明大体涉及一类明确用于木材基底的可辐射固化的涂料。本发明涂料基于多官能丙烯酸酯树脂，所述多官能丙烯酸酯树脂通过丙烯酸酯单体和低聚物与β-酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如，2，β-戊二酮)、β-酮酰胺(例如，N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的β-二羰基化合物反应形成。本发明的迈克尔树脂由选定以获得与木材基底表面能相匹配的表面张力的单体和低聚物合成得到，并且所述迈克尔树脂具有可以形成氢键连接和其它路易斯酸/碱作用力，从而促使形成良好的基体-基底粘附以及良好的基体粘结均一性的部分。
背景技术
[0002]并不认可以下提供的信息构成本发明的现有技术，它们仅仅是为了有助于读者理解而提供。
[0003]丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不饱和单体广泛用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体中，并且它们可以在光引发剂存在下通过紫外(UV)线或者通过过氧化物引发的自由基固化进行交联。上述光引发剂和/或过氧化物一般是低分子量多官能团化合物，它们可以挥发或者透过皮肤吸收，由此可以引起不利的健康后果。官能化低聚或者聚合光引发剂可以克服一些上述缺点；通常，聚合光引发剂为非挥发性化合物，不会轻易透过皮肤被吸收。然而，它们需要经过多步合成，低官能性可能会对其反应性和最终性能不利，并且催化剂或者引发剂仍然需要进行交联。
[0004]在此公开的新颖涂料显示了可以使得它们非常有效用于多种木材基底的操作性能。传统上，为了改性含有光引发剂的涂覆配制品的性能，必须要混合添加剂(包括活性单体和低聚物)。常规添加剂会导致产生高成本并且可能会损害一些性能属性。然而，根据本发明的涂料的具体性能可以通过仅仅改变低聚物组合物而得到广泛改性。可以对涂料进行设计，从而使得它们显示出广泛的硬度、刚性、挠性、抗拉强度、耐蚀性、抗划伤、耐冲击性、耐溶剂性等等。通过适当选择用于形成低聚物的原料结构单元，几乎可以得到任何期望的涂覆性能参数。
[0005]常规聚丙烯酸酯涂覆系统的固化可以不需要UV光引发剂实现。然而，这种系统需要应用更为费用浩大的高能源(比如电子束(EB)辐射)，并且不能通过较廉价的UV辐射实现。本发明的树脂和涂料可以通过UV辐射得到完全固化，几乎不需要常规的光引发剂。
[0006]多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常用于交联薄膜、粘合剂、铸模砂结合剂和其它复合材料等等的制备中。在此公开的本发明表明了这些未交联树脂单独或者通过与其它材料反应/混合而改性用于多种木材基底涂覆应用中的有利用途。这些其它材料包含多种丙烯酸类单体与低聚物、伯胺和仲胺和叔胺、酸官能材料、硅氧烷、弹性体、石蜡以及其它用于改性和改良涂覆性能的材料。
[0007]以如上所述树脂为基础的木材基底涂料可以通过所用通常用于交联丙烯酸类材料的方法进行固化。固化或者交联通常经过自由基链反应机理实现，并且可以在胺或者过渡金属促进剂存在下，在加热或者在环境温度下由任何自由基形成材料(比如过氧化物、氢过氧化物、氧化还原组合物和其它分解形成自由基的材料)引发。紫外线和电子束辐射是通过分解适当的引发材料形成自由基，从而引发反应的替代方法。
[0008]相对于基于常规多官能丙烯酸单体和低聚物的涂料，本发明所述的涂料提供了显著的优点，所述优点在于它们不需要加入光引发剂，通过暴露于紫外辐射即可得到固化。在通常的UV固化条件(～500mJ/cm2)下，这些涂料可以有效地固化在多种木材基底上，需要很少或不需要加入光引发剂。常规的多官能丙烯酸酯和/或低聚物暴露于紫外辐射不会发生固化，除非将光引发剂(通常是相对较高浓度的光引发剂)加入到涂覆配制品中。常规的光引发剂(例如，二苯甲酮)有毒性并且花费高昂。上述光引发剂和/或其分解产物的另一缺点在于它们会增加薄膜颜色，这会限制所述涂料在白色和浅色基底上的适用性。
[0009]为了良好粘结至基底表面上，涂料必须要充分润湿基底表面。存在三种应用于涂料的基本润湿表现：展开润湿、粘附润湿和渗入或者浸入润湿。展开和粘附润湿直接影响涂料在具体表面上的应用。渗入或者浸入润湿影响涂料在多孔表面结构和颗粒分散体上的应用。当涂料液体润湿表面时，第二种流体(通常为空气)会被排出。涂料液体和基底的表面张力控制润湿行为。
[0010]液体在固体上的展开由下式确定，SL/S＝γSA-(γLA+γSL)，
其中，γSA表示基底在空气中的表面张力，γLA表示液体涂料在空气中的表面张力，和γSL表示基底/液体涂料界面的界面张力或者自由能。当SL/S为正值或者零时，涂料液体将自然展开。当SL/S为负值时，涂料将不能适当润湿基底。由此，所得涂料将会形成针孔、鱼眼或者图像成帧，并且在最差的情形中，将会导致完全不能润湿(“珠粒”)。基底-空气表面张力不能通过树脂设计者进行调节，当基底和涂料液体的表面张力几乎相等时，假定基底-涂料界面张力最小。因此，为了得到最佳润湿，应当将涂料的表面张力降低至低于但近似等于基底的表面能。硬材(比如美国鹅掌揪和红栎木)的表面能为约55～约70dynes/cm。
[0011]术语粘附是指一种材料的分子向不同材料分子的吸引。一种材料的分子向同种材料其它分子的吸引为粘合。液体表面张力是其粘合性的测度。用于固体的类似术语为表面能。表面张力和表面能具有相同的单位(dynes/cm)，并且涉及液态或者固态时表面张力通常可以互换使用。所述路易斯酸/碱理论为理解粘附现象的领域中的现有水平。原子通过两种类型的键被固定在称之为分子的更大结构中：离子键和共价键。类似地，分子通过称之为分子间作用力的粘合力和粘附力固定在更大的结构(液体和固体)中。已知大约存在二十种上述作用力，大部分是不显著和基本可以忽略不计的。起支配地位的作用力主要为静电作用力。上述路易斯酸/碱理论将分子间作用力分为两种基本类型。以下多种名称在含义上具有细小差异，但是通常可以互换使用：a)LW＝Liftshitz-van derWaals≈London≈非极性作用力≈色散力；和b)AB＝(路易斯)酸/碱≈极性作用力。色散力总是存在的，但是可能存在或者可能不存在的酸/碱作用力与实际粘附关系最大。特别是，对木材的粘附主要通过对纤维素组合物的氢键连接进行。
[0012]因此，需要表面张力在与木材表面能相匹配范围内并且具有可以形成氢键连接以及其它路易斯酸/碱作用力的部分的可UV固化的木材涂覆树脂。
[0013]本发明的其它目的和优点根据以下公开内容将会变得明显。
发明内容
[0014]本发明的一方面提供了在标准紫外固化条件下固化的树脂配制品和涂料组合物，其中不需要加入常规光引发剂。
[0015]本发明提供了含有极性官能化聚丙烯酸酯、β-二羰基化合物和任选仲胺的可UV固化的迈克尔树脂。根据本发明的一方面提供了迈克尔加成树脂，其中含有主要比例的带有连接氢基团的丙烯酸酯，所述连接氢的基团例如羟基、环氧、胺、酸、氨基甲酸酯、蜜胺、醚、酯及其混合物。根据本发明的另一方面，所述迈克尔树脂可以另外含有胺改性聚醚的多官能丙烯酸酯。
[0016]根据本发明的一方面，本发明提供了具有与木材表面能相匹配范围内的表面张力的可UV固化树脂，并且其具有可以与木材的极性官能团形成氢键连接以及其它路易斯酸/碱相互作用的部分。根据本发明的另一方面，提供了以本发明树脂为基础的木材弥缝剂和木材填料组合物。根据本发明的另一方面提供了外涂料组合物。所述外涂料树脂具有确保固化弥缝剂和/或填料薄膜得到良好润湿的近似弥缝剂和填充树脂表面张力的表面张力。所述外涂料树脂同样由可以与弥缝剂和填充树脂的路易斯官能团形成氢键连接和其它库伦相互作用的部分。
[0017]本发明的一方面提供了含有混有颗粒状填料的本发明树脂的木材填料组合物，从而掩饰基底表面上的瑕疵。对木材填料进行最优化，从而使其连接木材基底。为了使木材填料的表面张力近似等于但是稍小于木材的表面能，优选木材填料的表面张力为约50～约60dynes/cm。本发明木材填料含有每100分子量约0.5～约1.5部分的路易斯官能团的丙烯酸酯。
[0018]本发明的一方面提供了含有本发明树脂的木材弥缝剂组合物。对木材弥缝剂进行最优化，从而使其连接木材基底。为了使木材弥缝剂的表面张力近似等于但是稍小于木材的表面能，优选木材弥缝剂的表面张力为约50～约60dynes/cm。本发明木材弥缝剂含有每100分子量约0.5～约1.5部分的路易斯官能团的丙烯酸酯。
[0019]本发明的另一方面提供了包括可以与给予韧性、耐磨损和耐刮擦和颜色的试剂混合的本发明树脂的外涂料。
[0020]本发明的一方面提供了应用本发明组合物的方法，包括将组合物施加到基底上(优选但非必定为木材)和固化该组合物。
[0021]本发明的一方面提供了表面涂覆有本发明迈克尔树脂的木材。本发明的另一方面提供了负载有本发明树脂组合物的设备。
附图说明
[0022]根据以下详细说明，结合附图进行阅读，本发明将得到最佳理解。应当强调，根据一般惯例，附图中的多种特征并非按比例度量。与此相反，本发明多种特征的大小可以基于清楚起见任意扩大或者缩小。附图中包括下图：
[0023]图1显示了在1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)存在下，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与乙酰乙酸乙酯(EAA)以2∶1摩尔比率进行反应，从而得到具有双化学官能团的四官能聚丙烯酸酯低聚物。
[0024]图2表明了迈克尔树脂与仲胺的反应。
[0025]然而，应当指出，附图仅仅图解说明了本发明的一般实施方案，因此不应当将其视为对本发明范围的限制，本发明可以认可其它同样有效的的实施方案。
具体实施方式
[0026]为了说明选择实施方案和实施本发明的优选模式，参考附图。应当理解，本发明并不据此限于附图中所表明的那些方面。
[0027]术语“木材弥缝剂”是指施加到木材基底，从而渗透和密封木材孔隙结构的树脂和组合物。弥缝剂起防止使连续涂料进一步吸收入木材中的作用，由此促使在水平面上形成连续涂料。弥缝剂使得后来施加的外涂料具有平滑、均匀的覆盖度。木材弥缝剂的特征在于其具有良好的孔隙结构渗透和密封性能，并且具有良好的打磨性能。木材弥缝剂的特征还在于其对木材基底、对外涂料和对木材填料具有良好的粘附性。
[0028]术语“木材填料”是指施加到木材基底，从而渗透入和装填和密封深处孔并且从而填充表面糙度的树脂和组合物。木材填料的特征在于其具有易于填充深处瑕疵的高粘度、对木材和涂料或者对其应用的纸张或者箔饰面具有良好的粘附性。所述木材填料是耐打磨、坚硬和耐用的，并且通常在加入主体中含有颗粒状填料材料，从而硬化固化涂料、增加涂料打磨性能和降低成本。术语“颗粒状填料”是指混合入树脂内，从而增加粘度、使得树脂在固化后更为耐打磨和降低配制品总成本的惰性固体颗粒材料。
[0029]术语“外涂料”是指施加到涂覆有固化木材弥缝剂的表面上的树脂和组合物。所述外涂料的特征在于其具有与应用它们的木材弥缝剂相匹配的表面张力。所述外涂料还包括能够与木材弥缝剂中类似基团产生静电相互作用的Lewis官能部分。外涂料用于产生均匀、平滑、耐用和审美学上有吸引力的润饰。外涂料提供了坚硬和耐用、耐损伤、耐擦伤和耐化学品的润饰。
[0030]图1显示了在碱催化剂1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)存在下，迈克尔受体(多官能(F＝6)丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))与β-酮酸酯迈克尔给体(乙酰乙酸乙酯(EAA))以2∶1摩尔比率进行的反应。所得的四官能(F＝4)聚丙烯酸酯迈克尔低聚物具有双化学官能度。也就是说，其兼具丙烯酸官能度和能够离解从而通过暴露于紫外辐射引发低聚物自由基聚合的不稳定酮基。
[0031]当施加到可辐射固化的树脂和涂料组合物时，术语“UV”同样意指包括多种用于固化所述树脂的辐射，比如广谱UV/可见光辐射、可见光辐射、紫外(UV)辐射和电子束(EB)辐射。
[0032]本发明的“低聚物”可以相当于标准涂料的“树脂”。为了便于撰写，本发明公开使用的“迈克尔树脂”、“迈克尔加成产物”和“迈克尔低聚物”是等同和可互换的术语。
[0033]术语“环氧丙烯酸酯”是指含环氧基化合物与丙烯酸或者甲基丙烯酸的反应产物。如当前已知，丙烯酸或者甲基丙烯酸与环氧化物发生开环反应，从而形成β-羟烷基丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯不一定含有任何环氧环。
[0034]术语“路易斯官能”是指能够形成氢键和/或其它库伦相互作用的化学部分。路易斯-官能团包括但不限于羟基、环氧基、胺、酸、氨基甲酸酯、蜜胺、醚和酯(包括丙烯酸酯)。
[0035]术语“木材基底”是指包括木材的表面和/或涂覆有润湿和粘附木材的薄膜的表面。
[0036]本发明的有利之处在于不需要有效施加到基底上的溶剂。然而，迈克尔加成反应的高选择性使得诸如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体作为活性稀释剂的在迈克尔加成反应中呈惰性，从而得到易于加入到多种层压树脂中的低粘度体系。适宜的非活性溶剂包括但不限于苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、C1-C8-甲基丙烯酸酯、二甲丙烯酸酯、三甲丙烯酸酯和乙烯基醚。
[0037]本发明提供了具有连接不饱和丙烯酸酯基团的残基的树脂。连接不饱和基团的残基是指通过在迈克尔加成反应期间小心控制反应物的化学计量而得到保持的可聚合丙烯酸基团。也就是说，存在比迈克尔给体上活性部位更多的丙烯酸基团。加成反应的本性保持了迈克尔加成反应部位之外的悬垂(对应于在两侧连接它的“骨架”结构部分存在)丙烯酸基团。那些丙烯酸基团可以获得于自由基聚合反应、其它迈克尔加成交联或者“假迈克尔加成”反应，例如暴露于紫外后，胺或者硫醇烯(thiol-ene)与硫醇进行的加成反应。
[0038]通过紫外辐射形成的薄膜的性能可以以多种方式进行改性，包括应用另外的或者附加的丙烯酸酯材料、用不同的β-二羰基化合物取代迈克尔给体和/或仅仅通过改变反应物的化学计量。可以使得所得薄膜与通过常规单体/光引发剂“浓浆”获得的薄膜相比更为柔软、更为弹性、显示更小的收缩量和对多种木材基底具有更大的粘附性。基于这些新颖的多官能丙烯酸酯树脂的涂料对多种木材材料表现出了优良的粘附和收缩度控制、挠性、耐溶剂性、耐磨损和刮擦性、耐冲击性、颜色和耐用性。所述涂覆层可以通过化学方法、热处理方法或者通过暴露于UV或者电子束辐射而得到固化。
[0039]包括单体和低聚物的系统通常与一些通常用于涂料领域的添加剂具有兼容性问题，由此提供了较少的配料选择。然而，由于可以在它们的合成中对化学品/结构进行调节，因此由在此所述的新颖可光固化的低聚物树脂构造的配制品可以含有几乎无限种类的添加剂。由此，对于配制品设计师来说，各种具体的木材基底都存在很多种必须具体处理的任选问题(例如，粘附性、挠性、颜色等等)。
[0040]以下实施例中描述的涂料配制品可以用通常用于喷射应用至基底上的溶剂进行稀释或者“降低”，或者通过与所述基底制品形状和组成一致的工具以100％固态进行应用。除非另作说明，所述薄膜通过使用湿式-薄膜涂覆器浆树脂施加到多种基底上而得到形成。通过以确定强度和用量暴露于特定单个汞蒸汽灯，固化得到实现。
[0041]本发明通过改变树脂的丙烯酸酯、迈克尔给体和“胺类盖”组合物，从而平衡组合物的表面张力(造成基底润湿)和静电性能(造成粘附性能)。通常，丙烯酸酯单体的表面张力为约30～40dynes/cm。这些值比木材基底的最优值低大约10～20dynes/cm。假设具有路易斯官能团的丙烯酸酯兼起提高树脂表面张力和提供粘附电能的作用。
[0042]通常，任何丙烯酸酯单体或者低聚物都可以用作混合物部分，只要所得树脂的表面张力和路易斯官能团密度在适宜范围内即可。聚醚丙烯酸酯是适宜的丙烯酸酯混合物组合物。所述聚醚丙烯酸酯优选但非限定乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[0043]在优选的实施方案中，聚醚丙烯酸酯部分以胺改性的聚醚丙烯酸酯形式存在。聚醚丙烯酸酯降低配制品粘度、促进对木材的粘附和对固化涂料加入了挠性。通常，胺改性丙烯酸酯主要通过克服氧气抑制作用而增强紫外固化响应。可以认为这种改性丙烯酸酯嵌入了胺增效剂。优选但非限定，所述胺改性聚醚丙烯酸酯包括Genomer 3497TM和Genomer 3364TM(Rahn USA Corp)。胺改性的聚醚丙烯酸酯是涂料配料领域熟练技术人员所熟知的，可以轻易选择其适宜的替换物。
[0044]在一种实施方案中，通过使仲胺与丙烯酸酯官能部分反应将叔胺引入到树脂中。胺类的加入促进了固化响应和提供了路易斯官能部分。优选以每摩尔二羰基0.18摩尔胺的摩尔比率将仲胺加入到β-二羰基/丙烯酸酯混合物中。优选仲胺是二乙醇胺。适宜的仲胺，但非限定，包括哌啶、二乙胺、二正丁胺、吗啉、N-甲基乙醇胺、哌嗪及其混合物。同样地，通过胺与丙烯酸酯双键的连续加成，伯胺向聚丙烯酸酯树脂中的加入可以导致叔胺的形成。在这种情况下，所述胺起两个丙烯酸酯单体或者低聚物“连接点”的作用，由此提高了树脂粘度。虽然在某些环境下这会具有一些效能，但是通常更合宜于应用仲胺和由此限定粘度构造的链延伸。优选伯胺包括丁胺、单乙醇胺和N-(氨乙基)哌啶。
[0045]上述所列多种化合物可以以任何次序加入，但是优选在树脂合成之后加入胺类。
[0046]在优选的实施方案中，丙烯酸酯部分以聚酯丙烯酸酯的形式存在。聚酯丙烯酸酯对木材提供了良好的粘附性(在木材弥缝剂中是特别合宜的)并且对固化涂料提供了硬性、耐刮擦性、耐化学品(在面涂树脂中是特别合宜的)。优选但非限定，聚酯丙烯酸酯包括Ebecryl 810TM(Surface Specialties Division ofUCB Chemicals)、CN292(Sartomer Company)和Laromer PE 55 F(BASF AG)。聚酯丙烯酸酯是涂料配料领域熟练技术人员所熟知的，可以轻易选择其替换物。
[0047]在优选的实施方案中，丙烯酸酯部分以环氧丙烯酸酯的形式存在。优选所述环氧丙烯酸酯是芳香性的。优选但非限定，环氧丙烯酸酯包括环氧酚醛丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和“增强”(更高分子量)双酚A二丙烯酸酯。通常为低聚物的芳香环氧丙烯酸酯对木材提供了良好的粘附，并且对固化涂料提供了硬度、耐刮擦性和耐化学品性。
[0048]在优选的实施方案中，丙烯酸酯部分以氨基甲酸酯丙烯酸酯的形式存在。氨基甲酸酯丙烯酸酯提供了木材粘附性、涂料挠性和耐刮擦与耐化学品性。如本领域所熟知，氨基甲酸酯丙烯酸酯可以市场购买到。此外，熟知氨基甲酸酯丙烯酸酯可以由聚异氰酸酯、聚醚和聚酯多元醇与含羟基丙烯酸酯通过原位合成得到。优选非限定性的含羟基丙烯酸酯包括2-羟乙基丙烯酸酯和己内酯丙烯酸酯(例如，得自于Dow的Tone MlOO)。
[0049]在木材弥缝剂树脂组合物的优选实施方案中，所述丙烯酸酯部分以低分子量(小于约600MW)多官能丙烯酸酯的形式存在。含有阻断紫外透过的颗粒状填料的实施方案将会降低固化的深度。为了进行补充，可以将提供高交联密度的低分子量多官能丙烯酸酯加入其中。优选但非限定，低分子量多官能丙烯酸酯为二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
[0050]优选将丙烯酸酯混合物与β-二羰基化合物以2.6摩尔总丙烯酸酯比1.0摩尔二羰基的摩尔比例进行混合。有效的比例可以在约2.0～约4.0之间改变。所述β-二羰基化合物可以含有β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺或者β-酮酰苯胺的任意组合。优选但非限定，β-酮酸酯是乙酰乙酸乙酯(EAA)。优选但非限定，β-二酮是2，4-戊二酮。优选但非限定，β-酮酰胺包括乙酰乙酰胺和N-乙酰乙酰苯胺。
[0051]所述迈克尔加成反应通过强碱进行催化。优选所述碱为二氮杂二环十一碳烯(DBU)，其具有充分强的碱性并且易溶于单体混合物中。其它环状脒，例如二氮杂二环壬烯(DBN)和胍(例如1，1，3，3-四甲基胍)同样适用于催化该加成反应。第I族醇盐碱(比如叔丁醇钾)(条件是它们在反应介质中具有充分的溶解性)一般适用于促进所述期望的反应。季铵氢氧化物和季铵醇盐，比如四丁基氢氧化铵或者苄基三甲基铵甲醇盐，构成了另一类促进迈克尔加成反应的优选碱催化剂。最后，强亲有机醇盐碱可以由卤化物阴离子(例如，卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位产生。上述原位催化剂公开于受让于Ashland，Inc.(受让人为本申请申请人)的未决申请10/255,541中。
[0052]树脂操作性能可以通过多种本领域熟练技术人员熟知的试验方法进行测量。
[0053]耐溶剂性。耐溶剂性是涂料抗溶剂破坏或者膜残缺的能力。当实现了特定水平的耐溶剂性时，用充满适当溶剂的布摩擦涂料是评价的一种方法。所有摩擦试验都使用甲基乙基酮(MEK)进行和应用双摩擦工艺，在涂覆表面上一次完整的正反运动。为了标准化试验撞击，将粗棉布固定在16-oz.圆头锤的圆形端。双重刮擦工艺利用锤的重量进行，同时操作者在把手主体上保持该锤。上述测试最多进行200次双重摩擦，或者直至双重摩擦作用切断薄膜或者显著的薄膜损坏产生为止，对双重摩擦的次数进行记录。该方法为ASTM D5402方法的改进。
[0054]根据ASTM D 2359，对其对木材基底的Cross-Hatch粘附进行测定。将测试报告值赋值为0B至5B；0B为完全失败和5B为含有优良的粘附。测试记录使用两种条带等级：1)“标准”等级，Permacel 99；和2)3M 600(“侵蚀性的”)。
[0055]Sward硬度。在进行ASTM D2134方法之后，使用Sward型硬度摇摆器对固化树脂涂料的表面硬度进行测定。
[0056]铅笔硬度。固化树脂涂料的硬度还通过ASTM D3363的铅笔测试方法进行测定。将该测试记录值赋值为6B(极软)至6H(极硬)。
[0057]实施例1：在空气中固化的迈克尔树脂木材涂覆配制品
[0058]含丙烯酸酯迈克尔低聚物可以在碱催化剂存在下，通过使丙烯酸酯混合物与β-二羰基化合物反应得到合成。可以使由此合成的迈克尔低聚物进一步与仲胺反应，从而形成端盖叔胺的迈克尔低聚物。优选丙烯酸酯低聚物以0.35/0.50/0.15的摩尔比率含有至少一种聚醚丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。所述混合物中各组合物的摩尔比例可以改变。含聚醚丙烯酸酯迈克尔低聚物的实例包括表示为7037-102、7037-107和7077-103的那些迈克尔低聚物。(参见表1)
表I：用于木材基底的树脂。
树脂 7037-102 7037-107 7009-003 7077-103
组合物 摩尔比率 摩尔比率 摩尔比率 摩尔比率
丙烯酸酯
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯I 0.35 0.15  0.50
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(d) 0.25
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 0.50
胺-改性聚醚丙烯酸酯 0.50(a) 0.35(b)
聚酯丙烯酸酯(f) 0.125
聚酯四丙烯酸酯(Ebecryl 810) 0.15 0.15
双酚A环氧二丙烯酸酯(e) 0.25
己二醇二丙烯酸酯 0.875
总丙烯酸酯∶β-二羰基化合物(2.6∶1.0) 2.6∶1.0  2.6∶1.0  2.6∶1.0  2.6∶1.0
β-二羰基化合物
2，4-戊二酮(PD，β-二酮) 1.0  1.0  1.0  1.0
胺
二乙醇胺(DEA) 0.18  0.18  0.35
哌啶  0.36
低聚物官能度 4.6  3.6  2.0  4.7
粘度(cP@25℃) 1800  3940  7440  4750
(a)Genomer 3497；(b)Genomer 3364；(c)SR454；(d)SR494；(e)XZ 92551.00；(f)LaromerPE 55 F。丙烯酸酯的摩尔比率以全部丙烯酸酯为基础；胺和二羰基的比例以二羰基为标准。
[0059]对比配制品A(表II)充当“基准”配制品的作用，以此为基准来比较含有本发明迈克尔树脂的本发明涂料组合物的性能。配制品A明确表示可UV固化的、非美洲香槐木涂料组合物(Sartomer Application Publication#4019)。配制品A由市售原料，如表II中所详细说明(按重量份计)，其明确表示本领域现有技术水平。
[0060]低聚物和单体按重量份数混合，如表IV中所指出。对配制品粘度进行测定，并且只要它们近似等于对比配制品的粘度就认为其是可以接受的，以及所述配制品可以通过常规的湿膜分配器设备进行施加。在红栎木和白杨基底上将所述涂料施加为2-mil厚的层。各层在空气中应用Fusion 300W/in单独进行固化。“H”灯泡处于指示的射线量和强度。用International Light IL 393辐射计测量250～400nm的全部UV-A和-B辐射，对射线量进行定量。所有物理测试都在完全固化的、无粘性涂料上进行。
[0061]表II：常规紫外固化的非美洲香槐木涂料
原料 说明 份数(w/w) 粘度(cP@25℃)
CN964E75 脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，用25％SR454稀释 49.9  1495(60℃)
SR306 三丙二醇二丙烯酸酯 12.0  15
SR344 聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 7.0  57
SR454 乙氧基化三羟甲基丙烷伞丙烯酸酯 9.0  60
SR9003 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 11.0  15
SR399 二季戊四醇四丙烯酸酯 3.0  13600
SR1129 光引发剂 5.0
SR1137 光引发剂 5.0
[0062]表IV比较了本发明迈克尔树脂的两种优选实施方案配制品B和C与对比配制品A的性能。包括在B中的本发明迈克尔叔酯适于用作涂料，不需要另外加入。配制品B具有在不加入光引发剂下能够进行紫外固化的优点。另外，配制品B可以在少量加入的光引发剂存在下，使用降低的辐射射线量得到固化。
[0063]包括在配制品C中的另一种迈克尔树脂，优选在加入部分双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物下进行应用。
[0064]配制品B和C的粘附测试性能都优于对比“标准”的性能。在剩余测试中，配制品B和C与标准进行相同的测试。此外，对于基于低聚物7037-102(B)和7037-107(C)的本发明配制品分别在310和345mJ/cm2下得到无粘性固化，同时负载对比标准的1/8光引发剂。为了获得无粘性固化，对比配制品A在应用全部光引发剂包下还需要440mJ/cm2的紫外辐射。同标准相比，配制品B和C需要降低22～30％的能量和88％的光引发剂。
[0065]为了测定各种配制品的性能最大值，对光引发剂包“梯度”进行测定。基准配制品A需要“标准负载”量的外源光引发剂以进行无粘性固化。然而，本发明配制品在不存在外源性光引发剂下，在较高的辐射射线量下得到无粘性固化，和在少量外源性光引发剂存在下，在低辐射射线量下得到无粘性固化。光引发剂包详细列于表III中。
[0066]表III：光引发剂“梯度”
 引发剂包  成分  份数(w/w)
 标准  SR1129SR1137  5.03.0
 1/2PI  SR1129SR1137  2.51.5
 1/4PI  SR1129SR1137  1.250.75
 1/8PI  SR1129SR1137  0.6250.375
 无PI  未加入光引发剂
光引发剂为Sartomer公司的标准产品：SR1 129为低聚2-羟基-2-甲基-1[-4-(1-甲基乙烯基)]苯基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物；SR1137为2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物。
[0067]表IV：在空气中固化的含有迈克尔树脂的木材涂覆配制品
组合物/配制品 对比配制品A  B    C
CN964E75脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，用25％SR454稀释 49.9
SR306三丙二醇二丙烯酸酯 12.0
SR344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 7.0
SR454乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 9.0
SR9003丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 11.0  11.0
SR399二季戊四醇四丙烯酸酯 3.0
7037-102  100
7037-107  89.0
粘度(cP@25℃) 1350  1800  1900
无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)无光引发剂 未固化  1070  520
无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)1/8光引发剂 未固化  310  345
无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)1/4光引发剂 未固化  155 260
无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)1/2光引发剂 1500  105
无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)标准光引发剂 440
网状线粘附对红栎木(Permacel对白杨99带) 0B3B-5B  5B5B 4B-5B5B
网状线粘附对红栎木(3M 600带)对白杨 0B3B-4B  5B4B-5B 4B-5B3B-5B
Sward硬度 10  8-9 8-9
指甲刮擦粘附 贯穿 贯穿 贯穿
MEK双重摩擦 ＞200  ＞200 ＞200
光泽 高  高 高
[0068]实施例2：在氮气下固化的迈克尔树脂木材涂覆配制品
[0069]熟知氧气抑制自由基聚合反应，比如由本发明论述所代表的丙烯酸酯聚合反应。在不存在氧气下，本发明实现了进行无粘性固化的双重优点，在不存在外源性光引发剂下进行和在至少低于常规树脂所需要的辐射射线量数值下进行。降低的辐射射线量需要可以转化为更快的流水线速度，由此提高了生产率和/或降低了给定产量单位的能源成本。
[0070]通过应用和固化本发明树脂并且在惰性气氛下进行涂覆，氧气可以得到排除。优选惰性气氛为氮气层。适宜的惰性气氛包括但不限于二氧化碳和惰性气体(包括氦气、氖气和氩气)。
[0071]这些优点在表V中进行了说明。将对比配制品A和本发明配制品B和C施加到木材基底上，并且在氮气气氛中在600W灯泡下进行固化。在不加入光引发剂下，为了进行无粘性固化，本发明配制品B和C需要的紫外射线量为120～140mJ/cm2。
[0072]表V：在氮气下固化的含有迈克尔树脂木材涂覆配制品
 组合物/配制品 对比配制品A  B  C
 CN964E75脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，用25％SR454稀释 49.9
 SR306三丙二醇二丙烯酸酯 12.0
 SR344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 7.0
 SR454乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 9.0
 SR9003丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 11.0  11.0
 SR399二季戊四醇四丙烯酸酯 3.0
 7037-102  100
 7037-107  89.0
 粘度(cP@25℃) 1350  1800  1900
 在白杨上无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)无光引发剂 1430  120  140
 在红栎木上无粘性固化的最小射线量(mJ/cm2)无光引发剂 1610  137  137
[0073]实施例3：基于聚酯丙烯酸酯的迈克尔树脂。
[0074]本发明的一方面提供了基于聚酯丙烯酸酯的迈克尔树脂，其包括至少一种低分子量聚酯丙烯酸酯和至少一种仲胺。将丙烯酸酯混合物混合，优选以每2.6摩尔全部丙烯酸酯1.0摩尔至少一种β-二羰基化合物的摩尔比率对其进行混合，然后将其另外与仲胺混合。相对于迈克尔给体，优选胺的加入摩尔比例为0.36。通过在强碱催化剂存在下进行反应，迈克尔树脂得到形成。优选强碱催化剂为二氮杂二环壬烯(DBU)。
[0075]将配制品D和E(表VI)选定作为对比标准样品。通过将对比配制品中的聚酯丙烯酸酯低聚物选择性地替换为迈克尔加成低聚物7009-003(表I)，例证性本发明配制品F和G得到形成。用于本发明配制品F和G中的光引发剂为Irgacure 184，其替换用于对比配制品中的Darocur 1173。在本领域中熟知Irgacure 184和Darocur 1173具有基本等同的光响应特性。已知它们类似的浓度会产生类似的固化响应。
[0076]为了测定固化响应，将配制品投进深度计中，标度至1000微米。用配有椭圆反射镜的American Ultraviolet 300W/中压汞蒸汽灯进行固化作用。对固化深度进行测量，并且对固化至1000微米深度的UV剂量进行记录。
[0077]为了测定涂料在木材基底上的表面性能，将配制品分六次应用到基底板上，得到的总涂料厚度为1～3mils。在应用树脂之后，将各层固化至无粘性。按照与此类似的方法制作三种弥缝剂涂料和三种外涂料涂料。应用1、2、4和5在242～310mJ/cm2的UV剂量下进行固化。应用3和6在743mJ/cm2的UV剂量下进行固化。所述基底为涂有含水着色剂和UV填料的橡树饰面木地面底板。
[0078]表VI(按重量份数计的组合物)。含有基于聚酯丙烯酸酯的迈克尔树脂的木材涂覆配制品。
 组合物/配制品 对比配制品D 对比配制品E  F   G
 Laromer PE55F聚酯丙烯酸酯(BASF) 24.9  49.9
 Laromer PE44F聚酯丙烯酸酯(BASF) 24.9
 Ebecryl 264用15％HDDA(Surface  Specialties/UCBChemicals)稀释的脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯 15.1  15.0
 Laromer HDODA 1，6-己二醇二丙烯酸酯(BASF) 11.0  11.0  11.4   11.4
 Sartomer SR344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(Sartomer Compangy) 19.9  19.9  20.6
 7009-003  67.1   87.8
 Tego Wet 500 润湿剂(Goldschmidt Chemical Corp.)   1.0   1.0  0.3   0.3
 Airex 920脱气剂(GoldschmidtChemical Corp.)   0.2   0.2  0.05   0.04
 Darocur 1173液体光引发剂   3.0   3.0
Irgacure 184晶体光引发剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.) 0.5  0.5
粘度，25℃下的cP 700  1180  900  2350
固化1000微米深度所需的UV剂量，mJ/cm2 257  247  252  252
涂覆木材基底后的性能
抗丙酮 轻微提起  无影响  无影响
碘染 4-5  5  4.5
*0＝无着色，5＝严重着色(两天之后，所有着色被漂白至约1的值)
[0079]将本发明配制品F和G各自固化至1000微米深度的射线量为约252mJ/cm2。此外，在与常规配制品相比少83％的光引发剂存在下，实现了充分固化。
[0080]实施例4：适用于颗粒板填料的迈克尔树脂
[0081]在此实施例中，颗粒板填料配制品H(表VII)通过混合60重量份数的迈克尔低聚物7077-103(表I)和40重量份数碳酸钙而得到制备。其中未使用光引发剂添加剂。
将配制品H涂覆在颗粒板上至2mil的厚度，并且通过用600W/in Fusion“H”灯泡的1000mJ/cm2紫外线辐射进行固化。配制品H在颗粒板上获得了良好的性能。
[0082]颗粒状填料向可硬化树脂中的加入提高了配制品主体、改良了固化木材填料的打磨性能和硬性、并且降低了成本。碳酸钙是优选的，但非限制性的颗粒状填料材料。适宜的填料材料包括但不限于滑石、二氧化钛(比如金红石和anastase)、碱金属铝硅酸盐固体微球(3M ZeeospheresTM)、二氧化硅、高岭土以及其它粘土和木屑。
[0083]表VII：颗粒板填料的配料和性能。
 组合物/配制品   H
 7077-103  60.0
 Hubercarb Q6碳酸钙  40.0
 粘度，在25℃下的cP  13650
 固化深度为1000mJ/cm2时的UV剂量，mils  15
 对颗粒板的网状线粘附(Permacel 99带)  5B
 MEK双重摩擦  ＞200
 铅笔硬度  4H
 可摩擦性(100砂纸) 良好，不会粘住纸
[0084]本发明的一方面提供了最优用于木材基底的涂料。然而，本发明并不限于木材基底。
[0085]上述发明说明书说明和阐述了本发明。另外，在此仅仅说明和描述了本发明优选的实施方案，如上所述，但是应当理解，本发明可以以多种其它组合、变型和环境中应用并且可以在在此所述的发明构思范围内进行改变或者变型，这与上述教导和/或相关领域熟练程度或者知识相关。在此所述的实施方案另外意图说明实现本发明的已知最佳方式，并且意图使本领域熟练的其它人员能够按照所述或者其它实施方案以及与具体应用或者运用本发明所需的多种变型一起实现本发明。据此，说明书并不意图将本发明限于在此公开的形式。并且，意图使附加权利要求解释为包括其它实施方案。
参考引用
在此说明书中所引用的所有出版物、专利、专利申请公开文本和ASTM试验方法出版物都在此引入作为参考，并且基于任何目的，各个单个出版物、专利、专利申请公开和/或ASTM试验方法都明确和逐个在此引入作为参考。在不一致的情形下，以本发明公开为主。明确而言，共同未决申请序列(尚末指定；代理文件编号20435-141、20435-144、20435-145、20435-146、20435-147、20435-148和20435-152)基于各种目的在此引入作为参考。
表VIII：用于木材基底的涂料组合物优选实施方案。
组合物  B  C  F  G    H
组分  份(wt)  份(wt)  份(wt)  份(wt)   份(wt)
7037-102  100
7037-107  89.0
7009-103  67.1  87.8
 7077-103   60.0
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯  11.0
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA；HDDA)   11.4(a)   11.4(a)
聚乙二醇(400)二丙烯酸酯   20.6
Tego Wet500(b)   0.3   0.3
Airex 920 I   0.05   0.04
Irgacure 184(e)   0.5   0.5
碳酸钙   40.0
(a)将HDDA也结合入迈克尔树脂中。
(b)Tego Wet 500(TM Goldschmidt Chemical Corp.)。
(c)Airex 920(TM Goldschmidt Chemical Corp.)
(d)Darocur 1173(TM Ciba Specialty Chemicals，Inc.).
(e)Irgacure 184(TM Ciba Specialty Chemicals，Inc.)
所有份数都是重量份数。

Claims (25)

1、一种用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其包括β-二羰基化合物与路易斯官能的多官能团丙烯酸酯的树脂性迈克尔加成产物，其中所述树脂的表面张力为约45～约70dynes/cm。
2、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括至少两种路易斯官能的多官能团丙烯酸酯的迈克尔加成物。
3、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中所述路易斯官能的多官能丙烯酸酯包括选自羟基、环氧、胺、酸、氨基甲酸酯、蜜胺、酯及其混合物的化学部分。
4、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中所述路易斯官能部分以每100分子量约0.5～约1.5部分存在。
5、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中所述β-二羰基化合物选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺及其混合物。
6、根据权利要求5的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中优选的β-二羰基化合物为β-二酮。
7、根据权利要求6的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中优选的β-二酮为2，4-戊二酮。
8、根据权利要求5的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中优选的β-二羰基化合物为β-酮酸酯。
9、根据权利要求8的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中优选的β-酮酸酯为乙酰乙酸乙酯。
10、根据权利要求8的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括颗粒状填料。
11、根据权利要求10的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中所述颗粒状填料包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、碱金属铝硅酸盐、胶态硅石、高岭土、粘土、木屑及其混合物的材料。
12、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括胺改性的聚醚丙烯酸酯。
13、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括仲胺。
14、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中所述仲胺选自二乙醇胺、哌啶二乙胺、二正丁胺、吗啉、N-甲基乙醇胺、哌嗪及其混合物。
15、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括环氧丙烯酸酯。
16、根据权利要求15的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其中优选的环氧丙烯酸酯是选自双酚A环氧丙烯酸酯和环氧酚醛丙烯酸酯的芳香环氧丙烯酸酯。
17、根据权利要求1的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物，其进一步包括至少一种选自流平添加剂、润湿剂、脱气剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料及其混合物的试剂。
18、用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其包括：
提供基底；
提供可UV固化的涂布组合物，其包括β-二羰基化合物和路易斯官能的聚丙烯酸酯的树脂性迈克尔加成产物，其中所述树脂的表面张力为约45～约70dynes/cm；
将所述组合物施加到所述基底上；和
固化所述组合物。
19、根据权利要求18用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中施加所述组合物包括选自辊涂、喷涂、刷涂和浸涂的方法。
20、根据权利要求18的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中固化所述组合物包括提供选自可见光、紫外线和电子束辐射的辐射。
21、根据权利要求18的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其进一步包括提供惰性气氛。
22、根据权利要求18的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中所述组合物进一步包括至少一种选自以下的化合物：胺改性聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低分子量多元醇丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及其混合物。
23、根据权利要求18的用于木材基底的可UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中所述组合物进一步包括至少一种选自以下的试剂：填料、流平添加剂、润湿剂、脱气剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料及其混合物。
24、一种涂覆有权利要求1的用于木材基底的可UV固化组合物的基底。
25、一种负载有权利要求1的用于木材基底的可UV固化组合物的装置。
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