CN104302718A - 用于醛减排的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，其包含将醛减排组合物涂覆于基材来减少至少一种以下量：基材上醛的量、由基材放出的醛的量、或基材附近的醛的量。所述组合物包含选自以下化合物的氨官能化合物：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。

Description

用于醛减排的涂料组合物
背景技术
醛基树脂(尤其是甲醛基树脂)用于用在各种建筑材料和木制品中的粘合剂、胶粘剂、以及涂料组合物中。例如，甲醛基树脂用于建筑材料(例如板、装饰板等)中的纤维板、刨花板以及粘接制品的制造以及用于房屋装饰例如家具、厨房橱柜和地板材料。例如，在多层镶木地板、贴面地板材料、或胶合板中，甲醛可能从一般通过甲醛基胶粘剂粘合在一起的一层或多层不同的木层中释放，或者从被含甲醛的油漆、着色剂或清漆涂布的这些产品中释放。
目前消费者优选在制造、安装或使用中释放较少量甲醛到环境中的产品如家具、厨房橱柜、地板和室内建材。此外，需要改进的涂层以制备能够符合或超过甚至更严格的甲醛排放标准的木制品或建材。
发明内容
在一个实施方式中，一种方法包括，通过涂覆醛减排组合物于基材上来减少所述基材上或所述基材附近的醛的量。所述组合物包含氨官能化合物，所述氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。本公开还涉及通过权利要求1的方法可制备的基材上的涂层，并且该涂层特别好地适用于涂覆木制品和木基制品、石膏板、纤维素基基材等等。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种通过将含氨官能化合物和成膜聚合物的组合物涂布到基材上来减少从所述基材或在所述基材附近甲醛的排放的方法，所述含氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
在另外一个实施方式中，本公开涉及一种基材，所述基材在其表面上具有一层含氨官能化合物的组合物，所述含氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种包含通过涂覆组合物于基材的暴露的表面来减少靠近所述基材的环境空气中甲醛的浓度的方法。所述组合物包含氨官能化合物，所述氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
本公开中所述的醛减排组合物可以减少醛排放，并且可以提供无需特别小心即可制造、处理和安装的产品。本文中所述的组合物还减少从产品中放出的醛的量、以及减少来自产品周围环境的醛的量，这可导致更清洁的室内空气。
在如下所述的说明书中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。由本说明书和权利要求，本发明的其他特征、目的和优点将是明显的。
具体实施方式
一方面，本公开涉及醛减排组合物，其可被涂覆于基材来减少从基材或基材附近的环境中放出的醛的量。
在本申请中，术语“醛”指的是具有式RHC＝O的一大类化合物，其特征在于不饱和羰基(C＝O)。例如，醛减排组合物有效地去除烷基醛，其中R选自H、直链烷基、或支链烷基，并且特别好地适用于去除甲醛(H2C＝O)。
在本申请中，甲醛减排组合物可以减少来自任何或所有的以下来源的醛的量：(1)其上涂布有组合物的基材的表面；(2)其上涂布有组合物的基材下面的部分；或(3)其上涂布有组合物的基材周围的区域(例如空气中)。
醛减排组合物包含其上具有至少一个氨官能基团的氨官能化合物。氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有至少一个仲氨官能基团的化合物；(3)具有至少一个叔氨官能基团的化合物；(4)具有至少一个含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
氨官能化合物上的伯氨官能基团具有式RNH2，其中R为烷基或芳基。用于所述组合物的合适的具有伯氨官能基团的氨官能化合物包括但不限于具有至少一个连接到聚醚骨架上的伯氨基团的聚醚胺。聚醚骨架可以基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、或混合的PO/EO。合适的聚醚胺的例子包括单胺、二胺和三胺，其可在Huntsman Corp.，Salt Lake City，UT公司的指定商品JEFF AMINE下购得，尤其是三胺JEFF AMINE T-403。
氨官能化合物上的仲氨官能基团具有式RR′NH，其中R和R′独立地选自烷基和芳基。合适的仲氨官能化合物包括但不限于二胺和三胺，其可在Huntsman的指定商品JEFFAMINE SD and ST下购得，例如SD-231、SD-401、SD-2001、以及ST-404。
氨官能化合物上的叔氨官能基团具有式RR′R″N，其中R、R′和R″独立地选自烷基或芳基。用于涂料组合物的合适的具有叔氨官能基团的氨官能化合物包括可在Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的指定商品DABCO下购得的那些，尤其是DABCO BL-11。其它合适的化合物包括目前可由环氧固化得到的各种叔氨化合物，例如JEFFAMINE D、ED和EDR。
组合物还可包含具有带胺络合物的官能基团的氨官能化合物，例如RR′R″R″′N+，其中R、R′、R″和R″′独立地选自H、烷基或芳基。胺络合物可以例如通过将任何上面列出的伯胺、仲胺、或叔胺与胺反应性化合物接触来形成。这种胺反应性化合物可以是例如羰基官能化合物、有机化合物或无机化合物。
还可以选择氨官能化合物的骨架来为醛减排组合物提供各种性质用于具体应用。与氨官能化合物化学相容的任何聚合物可被用作醛减排组合物中的骨架，并且差不多任何类型的热塑性或热固性聚合物都是合适的。
例如，在一些实施方式中，可以选择氨官能化合物的骨架来提供可使醛减排组合物可用作涂层(例如油漆)的成膜性质。例如，为了提供成膜性质，氨官能化合物可以具有选自以下的骨架：成膜聚合物(例如聚氨酯、环氧、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸类、聚酯、以及其混合物或共聚物)。在一些实施方式中，额外的成膜聚合物为丙烯酸类聚合物或共聚物、或环氧。在一些实施方式中，可以任选地用胺反应性官能基团(例如乙酰乙酰氧基、环氧基、丙烯酸酯、异氰酸酯等等)来官能化成膜聚合物。
醛减排组合物可任选地包含液体载体，所述液体载体可包括有机溶剂、水或其组合。醛减排组合物还可包含一组性能增强添加剂中的一种或多种来改性其用于所选应用的性质。可采用的典型的性能增强添加剂包括表面活性试剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔试剂、固化指示剂、塑化剂、填料、沉淀抑制剂、紫外线吸收剂、光增白剂、交联剂等等。
醛减排组合物中氨官能化合物的量为约0.1至约90wt％、优选从约0.5至约50％、以及更优选从约0.5至约25％。
醛减排组合物可任选地包含至少一种与氨官能化合物不同但与氨官能化合物相容的额外的聚合物。与氨官能化合物化学相容的任何额外的聚合物都可以被用于醛减排组合物中，并且差不多任何类型的热塑性或热固性聚合物都可被用来改性其用于所选最终用途应用的性质。
例如，在一些实施方式中，可以选择额外的聚合物来增强与醛的反应性，或者氨官能化合物可以增强额外的聚合物与醛的反应性。
例如，在一些实施方式中，乙酰乙酰基官能化合物或聚合物被加到醛减排组合物中，来提供额外的与醛的反应性以及其上涂覆有组合物的基材附近的环境中醛的减少。例如，具有如下乙酰乙酰基官能基团的化合物或聚合物可以被加入到或放置于具有带伯氨、仲氨、叔氨官能化合物的组合物的溶液中，
其中R1为C1至C22亚烷基并且R2为C1至C22烷基，以及优选地其中R1为C1至C4亚烷基并且R2为C1至C4烷基，以及更优选地R1为亚甲基(-CH2)并且R2为甲基(-CH3)。虽然不希望受到任何理论的约束，但目前可得到的证据表明，氨官能化合物上的氨官能基团与乙酰乙酰基官能基团反应来增强乙酰乙酰基官能基团与醛的反应性。
在其他的实施方式中，额外的聚合物可以提供或增强组合物的成膜性质。例如，合适的额外的成膜聚合物可以包括但不限于聚氨酯、环氧、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸类、聚酯、聚醚、以及其混合物或共聚物。在一些实施方式中，额外的成膜聚合物为丙烯酸聚合物或共聚物、或环氧。在一些实施方式中，可以任选地用胺反应性官能基团(例如乙酰乙酰氧基、环氧基、丙烯酸酯、异氰酸酯等等)将成膜聚合物官能化。
例如，在一些实施方式中，额外的成膜化合物可以具有乙酰乙酰基官能基团，所述乙酰乙酰基官能基团提供成膜性质并使醛减排组合物适合用作涂料(例如油漆)。如上所述，氨官能化合物上的胺可以与额外的聚合物上的乙酰乙酰基官能基团反应，从而使乙酰乙酰基官能基团与醛反应性更强。
例如，为了形成合适的涂料，醛减排组合物可以是溶剂型的，并且包含额外的成膜聚合物、氨官能化合物、合适的溶剂或溶剂的组合、以及适当的添加剂。为了形成合适的溶剂型涂料，溶剂型醛减排组合物中的额外的成膜聚合物的量合适地从约5至约95％(重量)、优选地从约20至约80％(重量)、以及更优选地从约30至约70％(重量)。溶剂型醛减排组合物中溶剂的量为约10％至约90％(重量)、更优选约20至约80％(重量)。
对于溶剂型醛减排涂料组合物来说，有用的溶剂包括但不限于酮、酯、芳香族化合物、甲基乙基酮(MEK)、乙酸丁酯、以及其组合。
在一些实施方式中，醛减排组合物可以被配制成水型涂料，并且包含额外的可水分散的聚合物或胶乳聚合物、氨官能化合物、水、任选的溶剂或溶剂的组合、以及适当的添加剂。例如，在某些实施方式中，额外的聚合物为具有从约50至约500nm的颗粒尺寸的乙酰乙酰基官能的胶乳聚合物。优选地，乙酰乙酰基官能的胶乳聚合物包含具有小于75nm的平均颗粒尺寸(即，颗粒的最长尺寸的平均值，通常为直径的平均值，其由Coulter N4 Plus测量)的胶乳颗粒。
基于组合物的总重量，水型醛减排涂料组合物优选地包含约40wt％至约90wt％的水、更优选约40wt％至约70wt％的水。
水型醛减排涂料组合物的一些实施方式具有相对低的挥发性有机物含量(VOC)，这在本申请中意味着，基于组合物的总重量，组合物包含不超过约60wt％、优选地不超过40wt％的挥发性有机物。在美国专利No.6048471(Henry)中和美国Federal Register：1995年6月16日第60卷，111号中定义了术语“挥发性有机化合物”。
在另一个实施方式中，醛减排涂料组合物可包含与额外的成膜聚合物和氨官能化合物不同的烯键式不饱和化合物来改性涂料组合物的性质。这些烯键式不饱和化合物可以任选地为多官能的(即，包括两个或更多个烯键式不饱和基团)，以使它们成为合适的可交联稀释剂。这种化合物可以是单体、低聚物、聚合物、或其混合物。烯键式不饱和化合物优选地为(甲基)丙烯酸酯单体、更优选具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体(即它们是多官能的)。
基于组合物中烯键式不饱和化合物和额外的聚合物的组合重量，任选的烯键式不饱和化合物可以以至少5wt％的量、更优选至少7.5wt％的量、以及甚至更优选至少10wt％的量存在于醛减排涂料组合物。基于组合物中烯键式不饱和化合物和额外的成膜聚合物组分的组合重量，醛减排涂料组合物优选地以不超过70wt％的量、更优选地不超过50wt％的量、以及甚至更优选不超过40wt％的量包含烯键式不饱和化合物。
醛减排涂料组合物的其他组分包括典型地用于油漆配方的那些组分，例如颜料、填料、增稠剂、杀虫剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂等。在本发明的涂料组合物中使用的合适的添加剂在Koleske等的Paintand Coatings Industry，April，2003第12-86页中描述。
在一些实施方式中，含胶乳聚合物的水型醛减排涂料组合物还包含表面活性成分，例如非离子型或阴离子型表面活性剂。这种表面活性剂不仅产生聚合物颗粒在水中的分散体或乳液，而且协助任选的烯键式不饱和化合物的掺入。
醛减排涂料组合物还可包含一组可被称为性能增强添加剂的成分中的一种或多种。可采用的典型的性能增强添加剂包括表面活性试剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔试剂、固化指示剂、塑化剂、填料、沉淀抑制剂、紫外线吸收剂、光增白剂等等来改性性质。
醛减排组合物可包含改性可固化涂料组合物与基材的相互作用的表面活性试剂，具体地，该试剂能够改性组合物润湿基材的能力。表面活性试剂还可具有其他性质。例如，表面活性试剂还可以包括流平剂、消泡剂或流动剂等等。如果醛减排组合物具有可固化涂料组合物的各种性质，那么表面活性试剂也可以影响可固化涂料组合物的质量，包括例如如何处理涂料组合物、涂料组合物如何分布于被其涂覆的基材的整个表面、以及涂料组合物如何与基材结合。如果使用的话，基于组合物的总重量，表面活性试剂优选地以不超过5wt％的量存在。
已经发现，表面活性试剂还协助醛减排涂料组合物的配制以及掺入。合适的表面活性试剂包括但不限于聚二甲基硅氧烷表面活性试剂(例如可在来自OSI Specialties，South Charleston，WV的指定商品SIL WET L-760和SIL WET L-7622下购得的那些、或来自Byk-Chemie，Wallingford，CT的BYK 306、BYK 333、和BYK 346)和含氟表面活性试剂(例如可从3MCo.，St.Paul，MN作为FLUORAD FC-430购得的那些)。
表面活性试剂可以包括消泡剂。合适的消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂(例如甲基烷基聚硅氧烷，如可从Byk-Chemie的指定商品BYK 077或BYK 500下购得的那些)或聚合的消泡剂(例如可从Byk-Chemie的指定商品BYK 051下购得的那些)。
对于某些应用，需要不透明、着色的、带颜料的或具有其它视觉特征的涂料。提供所述性质的试剂也可以包含于醛减排涂料组合物中。对于在涂料组合物中使用的颜料包括但不限于二氧化钛白、碳黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、褐色氧化铁(红色氧化铁和黄色氧化铁的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红、喹吖啶酮红、以及甲苯胺红)、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、DNA橙、和/或有机黄(例如Hansa黄)。组合物还可以包含光泽控制添加剂或光增白剂，例如从Ciba-Geigy指定商品的UVITEX OB下可购得的那些。
在某些实施方式中，在醛减排涂料组合物中包含填料或惰性成分是有利的。填料和惰性成分包括例如粘土、玻璃珠、碳酸钙、滑石、硅石、有机填料等等。在组合物被干燥前后，填料为组合物增量、降低组合物的成本、改变组合物的外观、或提供组合物的所需特征。合适的填料对于本领域技术人员来说是已知的，或可以使用标准方法来确定。基于组合物的总重量，填料或惰性成分优选地以至少0.1wt％的量存在。基于组合物的总重量，填料或惰性成分优选地以不超过40wt％的量存在。
当醛减排涂料组合物被储存、处理或涂覆、以及在其他阶段或随后阶段时，该醛减排涂料组合物还可以包含改性组合物性质的其他成分。可以基于组合物以有效量使用蜡、消光剂、划伤和磨损添加剂、以及其他类似的性能增强添加剂来提升组合物和任何干燥的涂料的性能。期望的涂料的性能特征包括耐化学性、耐腐蚀性、硬度、光泽度、反射率、外观、或这些特征的组合、以及其他类似的特征。
在某些实施方式中，醛减排涂料组合物可以是可辐射固化的。例如，在某些优选的实施方式中，组合物是水基的且是可紫外(“UV”)辐射固化的，并且包含乙酰乙酰基官能的成膜聚合物、与所述成膜聚合物不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的(优选地多官能的)化合物、胺官能化合物、以及光引发剂。
这些可辐射固化涂料组合物通常包含自由基引发剂，尤其是在暴露光时诱发固化反应的光引发剂。基于组合物的总重量，光引发剂优选地以至少0.1wt％的量存在。基于组合物的总重量，光引发剂优选地以不超过10wt％的量存在。
适合用于在带有额外的具有(甲基)丙烯酸酯官能基团的树脂的组合物中使用的光引发剂包括α-裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。光引发剂可以包含其他试剂，例如辅助光化学引发反应的共引发剂或光引发剂增效剂。合适的裂解型光引发剂包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二甲氧基苯基苯乙酮(从Ciba Corp.，Ardsley，NY指定商品IRGACURE 651下可购得的那些)、羟基环己基苯基甲酮(从Ciba Corp.指定商品IRGACURE184下可购得的那些)、2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮(从Ciba Corp.指定商品DAROCUR 1173下可购得的那些)、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75的共混物(从Ciba Corp.指定商品IRGACURE 1700下可购得的那些)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的50∶50的共混物(TPO，从Ciba Corp.指定商品DAROCUR 4265下可购得的那些)的50∶50的共混物、氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基(可从Ciba Corp.商品名IRGACURE 819和IRGACURE 819DW下购得的那些)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(可从BASF Corp.，Mount Olive，NJ指定商品LUCIRIN下购得的那些)、以及70％低聚2-羟基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-苯基丙-1-酮和30％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(可从Sartomer，Exton，PA指定商品KIP 100下购得的那些)。合适的夺氢型光引发剂包含二苯甲酮、取代的二苯甲酮(例如可从Fratelli-Lamberti由Sartomer，Exton，PA销售以指定商品ESCACURE TZT购得的那些)、以及其他二芳基甲酮(例如呫吨酮、噻吨酮、Michler酮、苯偶酰、醌)、以及所有上述的取代衍生物。优选的光引发剂包括DAROCUR 1173、KIP 100、二苯甲酮、以及IRGACURE 184。尤其优选的引发剂混合物是从Ciba Corp.指定商品IRGACURE 500下购得的那些，其为IRGACURE 184和二苯甲酮以1∶1比例的混合物。这是α-裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的混合物的好例子。光引发剂的其他混合物也可以被用于本发明的涂料组合物中。樟脑醌是用可见光固化涂料组合物的合适的光引发剂的一个例子。
组合物还可包含共引发剂或光引发剂增效剂。共引发剂可以是脂族叔胺(例如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)，芳族胺(例如对二甲胺基苯甲酸戊酯(amylparadimethylaminobenzoate)、2-正丁氧基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、以及4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯)，(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如可从指定商品EBECRYL 7100以及UVECRYL P 104和PI 15下购得的那些，均来自UCB RadCure Specialties，Smyrna，GA)，以及氨官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂或低聚物共混物(例如可从指定商品EBECRYL 3600或EBECRYL 3703下购得的那些，均来自UCB RadCure Specialties)。还可使用上述种类的化合物的组合。
优选的光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、以及其组合。
优选的涂料组合物包括作为夺氢型光引发剂的自由基引发剂。优选地，夺氢型光引发剂为二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。这种组合物至少部分可被紫外线固化。
基于组合物的总重量，在所述涂料组合物中夺氢型光引发剂的量优选地为至少0.1wt％、更优选至少0.2wt％、以及甚至更优选至少0.4wt％。基于组合物的总重量，在所述组合物中夺氢型光引发剂的量优选地为不超过4wt％、更优选不超过3wt％、以及甚至更优选不超过2wt％。
具有带有乙烯基醚官能基团的树脂的涂料组合物可以采用生成阳离子的光引发剂被UV或可见光固化。合适的生成阳离子的光引发剂的例子包括生成超强酸的光引发剂，例如三芳基锍盐如三苯基锍六氟磷酸盐。
包含带有(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能基团的化合物的组合物也可以使用合适的引发剂热固化。热引光剂通常通过自由基机理促进固化过程，其通常包括过氧化物或偶氮化合物。适合在本发明的涂料组合物中用作引发剂的过氧化物包括过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、枯烯过氧化氢、过辛酸叔戊酯、甲基乙基甲酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、2，4-戊二酮过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、以及过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯。在本发明组合物中可被用作引发剂的合适的偶氮化合物包括2，2-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双-(2-甲基丁腈)、以及2，2-偶氮双-(2-甲基丙腈)。
用来固化组合物的其他方法可以单独使用或与上述方法组合使用。补充的固化方法包括热固化、化学固化、厌氧固化、湿气固化、氧化固化等等。每种固化方法要求相应的固化引发剂或固化剂，这些固化引发剂或固化剂包含于组合物中。例如过氧化物可以诱发热固化，金属干燥剂包可以诱发氧化固化，多官能胺(例如异佛尔酮二胺)可以通过胺基到丙烯酸酯反应性不饱和基团的迈克尔加成来引起化学交联固化。如果这些额外的引发剂存在于组合物中，那么它们优选地以基于涂料组合物的重量至少0.1wt％的量存在。优选地，它们以基于组合物的重量的不超过12wt％的量存在。通过这种方法实现固化的方式对于本领域技术人员是已知的，或可以使用标准方法确定。
优选的涂料通过将组合物暴露于具有10-3nm至800nm的范围内波长的辐射来进行固化。更优选地，组合物被暴露于200nm或800nm范围内的紫外线或可见光。还可以通过热方式或其他形式的辐射(例如电子束)来固化组合物。
优选的涂料(其被设计成被紫外或可见光固化)优选地被暴露于100M焦/cm2至5000M焦/cm2、更优选地被暴露于300M焦/cm2至2000M焦/cm2、以及甚至更优选地被暴露于500M焦/cm2至1750M焦/cm2。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种用甲醛减排组合物处理基材从而减少来自基材本身、来自涂覆在基材上的涂层或胶粘剂、或来自基材周围的环境的烷基醛(尤其甲醛)的存在的方法。
醛减排组合物可被涂覆于任何基材上，但已经发现其特别好地适合用来减少木制品、木基制品、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合材料、石膏板、瓷砖、金属、塑料、玻璃、光学纤维和玻璃纤维上可测量醛的量。通过本领域技术人员已知的各种方法(例如喷涂、漆涂、辊涂、刷涂、风扇涂法、帘式涂布、扩散、气刀涂布、模涂、真空涂布、旋涂、电沉积和浸涂)，可以将醛减排组合物涂覆于基材上。醛减排组合物可以被直接涂覆于基材的暴露表面上，并且/或者还可以被涂覆于基材下的内板。
例如，木基制品包含至少一个由木屑、木片、或木纤维形成并且通过胶粘剂固定在一起的层，并且该制品的构成层也可以通过胶粘剂固定在一起。醛减排组合物可以被直接涂布于木基制品的暴露表面层上、边缘上、木基制品的或内层上。醛减排组合物去除从木基制品本身的表面层、从涂覆于木基制品的其他涂层、从表面下木基制品的各层、从涂覆于木基制品的胶粘剂、以及从木基制品周围的空气放出的醛。
为了有效地从基材去除醛，醛减排组合物应该优选地被以从约0.1至约250g/m2、优选地从约0.5至约200g/m2、最优选地从约2至约100g/m2的量涂覆。合适的上限取决于组合物涂覆的木制品或木基制品的类型。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种方法，该方法中，将醛减排组合物涂覆于基材上，并且使其至少部分干燥从而在所述基材上形成醛减少涂层。如上所述，木制品或木基制品是尤其有用的基材，但本申请不限于含木的基材。
在另外一个实施方式中，本公开涉及一种由醛减排组合物得到或可由醛减排组合物得到的涂层。在该组合物干燥后，所得醛减少涂层的干厚将随着应用而变化。该涂层通常具有0.1mil至20mils(0.00025厘来(cm)至0.0508cm)的厚度，但根据例如所需涂层性质或待去除的甲醛的潜在量也可以考虑更厚或更薄的涂层。
在另外一个实施方式中，本公开涉及一种方法，该方法中，将醛减排组合物涂覆于基材上、或基材上的其他涂层上，来减少基材附近的环境中醛(尤其甲醛)的量。例如，涂料组合物可以减少基材附近空气中甲醛的量。在一个实施方式中，醛减排组合物可以被涂覆于木制品或木基制品，从而减少来自制品周围空气的甲醛。在一些实施方式中，制品附近的空气中的甲醛的量被减少至小于0.05ppm。
下面的实施例被提供来辅助对本发明的理解，并且不被解释为限制其保护范围。除另有指明外，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
1.制备配方：
下面表1至4中所有的配方(200g)通过如下制备：称重，并且在搅拌以及用50μm过滤器过滤的情况下以所列顺序将各成分添加到带盖的金属容器中。
2.用来测试来自涂层/基材放出的甲醛的减排甲醛的涂层样品以及其制备方法：
为了获得可行的测试来测定来自涂层/基材的甲醛(HCHO)排放的减少，先使用3mil线材将不含HCHO且固化排放甲醛的涂层膜刮涂到玻璃板上(1平方英尺)并在环境温度下干燥15分钟。
接下来，通过将样品放置于空气烘箱(50℃)中30分钟来固化涂层膜。固化排放HCHO的涂层膜之后，将样品在室温下干燥一小时，然后应用HCHO减排涂布/处理。
在与第一个涂层相同的条件下涂布、干燥和固化甲醛减排涂层/处理组合物或与排放HCHO的涂层相对的对照样。
从烘箱的最终固化之后，允许样品在室温下冷却一小时，然后装入用于排放测试的环境室中。
3.用来测试来自含甲醛的空气的甲醛减排的涂层样品：
为了获得可行的测试来测定来自空气的HCHO排放的减少，使用线材(5mil水型和3mil溶剂型)将甲醛减排涂层/处理组合物刮涂到玻璃板上(1平方英尺)并在环境温度下干燥15分钟。然后，通过将该样品放置到空气烘箱(50℃)中30分钟来将其固化。
从烘箱最终固化后，将样品在室温下冷却一小时，然后装入用于排放测试的环境室中。
使用37wt％的甲醛水溶液(分析级，从Fisher Scientific购得)并用去离子水稀释来制备甲醛水溶液(0.153wt％)。然后，称重30克溶液到8盎司罐中，并将其作为暴露于腔室的甲醛排放源。
4.甲醛排放测试：
1)环境室和甲醛排放测量
测试中使用的环境室(0.05m3)由Arcadis Inc，Cary，NC根据ASTM标准D5116和D6670来制备并供应。在24℃和50％湿度的条件下对腔室进行操作，每小时更换一次空气。允许来自腔室的空气流穿过Waters SEP-PAK DNPH-SILICA Cartridge，从而保留任何空气中的甲醛。
2)甲醛分析
使用HPLC根据ASTM E411“用2，3-二硝基苯肼测量痕量羰基化合物的标准测试方法”(“Standard test method for trace quantities of carbonylcompounds with2，3-dinitrophenylhydrazine”)分析SEP PAK中的甲醛。
配方和试剂
Setalux 17-450-胺官能的丙烯酸树脂，Nuplex Industries，Ltd.，Auckland，NZ
Setalux 27-1435-环氧官能的丙烯酸树脂，Nuplex Industries，Ltd.，Auckland，NZ
Joncryl 587-羟基官能的丙烯酸多元醇，BASF，Florham Park，NJ
MEK-甲基乙基甲酮
BYK 300-表面活性试剂，Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany
BYK 346-表面活性试剂，Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany
BYK 024-表面活性试剂，Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany
Acrysol RM825-流变改性剂，Rohm and Haas，Philadelphia，PA
Jeffamine T-403-聚醚三胺，Huntsman Corp.，Salt Lake City，UT
DABCO BL-11-叔氨官能化合物，Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA
Valspar 6946-045-AAEM官能的丙烯酸类胶乳，根据美国专利No.7812090中所述的示例性步骤制备
表1：与无AA官能树脂相对，基于乙酰乙酰基(AA)官能树脂的溶剂型甲醛减排涂层/处理剂与伯胺浓度的函数关系
N01 N02 N03 N04 J01 J02 J03 J04
Setalux 17-1450 46.15 38.77 40.92 42.92 0 0 0 0
Joncryl 587 0 0 0 0 30 25.2 26.6 27.9
MEK 26.82 28.11 27.74 27.39 34.9 34.9 34.9 34.9
乙酸丁酯 26.83 28.11 27.74 27.39 34.9 34.9 34.9 34.9
BYK 300 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Jeffamine T403 0 4.8 3.4 2.1 0 4.8 3.4 21
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
表2：基于环氧树脂的溶剂型甲醛减排涂层/处理剂
N05 N06 N07
Setalux 27-1435 27.44 30.13 33.38
MEK 32.15 31.88 31.56
乙酸丁酯 32.16 31.89 31.56
BYK 300 0.2 0.2 0.2
Jeffamine T403 8.05 5.9 3.3
DABCO BL-11 0 0 0
总计 100 100 100
表3：水型甲醛减排涂层/处理剂与胺的函数关系
NJ01 NJ02 NJ03
6946-045(AAEM官能的丙烯酸胶乳) 72.25 67.78
水 10 10
二丙二醇甲基醚(dipropylene methyl ether) 3 3
二丙二醇丁基醚 2 2
surfynol 104BC 0.2 0.2
Byk346 0.3 0.3
水 5.0 5.0
MEK 0 0
Byk024 0.1 0.1
Acrysol RM825 0.2 0.2
水 5.35 8.52
Jeffamine T403 0 2.9
DABCO BL-11 1.6 0
NJ02 50
Valspar超优级内天花板漆料 50
总计 100 100 100
表4：溶剂型甲醛减排涂层/处理剂与叔胺浓度的函数关系
N08 N09 N10 J05 J06 J07
Setalux 17-1450 41.74 43.14 44.86 0 0 0
Joncryl587 0 0 0 27.13 28.04 29.16
MEK 23.02 26.93 26.87 34.28 34.48 34.72
乙酸丁酯 23.02 26.93 26.87 34.29 34.48 34.72
BYK300 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DABCO BL-11 4.1 2.8 1.2 4.1 2.8 1.2
总计 100 100 100 100 100 100
表5：甲醛溶液
FS01
37wt％的甲醛水溶液，来自Fisher Scientific 0.4135
去离子水 99.5865
总计 100.00
表6：商品
甲醛排放结果
表7：来自非甲醛吸收对照涂层的甲醛排放*与时间的函数关系
*所有的数据指的是以“μg(微克)甲醛/小时采样”为单位，除指定外。
表8：来自基于AA官能树脂以及基于非AA官能树脂的涂料的甲醛排放与伯胺浓度和时间的函数关系
表9：来自基于环氧树脂的涂料的甲醛排放与伯胺浓度和时间的函数关系
S13 S14 S15
第1次涂布 AUF4404/CXC4000 AUF4404/CXC4000 AUF4404/CXC4000
第2次涂布 N05 N06 N07
胺％ 8.05 5.9 3.3
基材 玻璃 玻璃 玻璃
24小时 1.0 1.6 10
72小时 1.1 1.8 25
168小时 1.2 2.5 30
表10：来自涂料的甲醛排放与叔胺浓度和时间的函数关系
表11：来自水型涂料的甲醛排放与时间的函数关系
S22 S23
第1次涂布 AUF4404/CXC4000 AUF4404/CXC4000
第2次涂布 NJ01 NJ02
胺％ 1.6 2.9
基材 玻璃 玻璃
24小时 2.4 12.5
72小时 3.0 14.3
168小时 2.8 13.6
表12：来自木材样品和涂料处理排放的甲醛
表13：采用甲醛减排涂料或不采用甲醛减排涂料来自甲醛水溶液排放的甲醛
FS01 NJ02 NJ03 N02
8小时 79.37 24.53 38.53 46.48
24小时 77.75 35.47 51.45 46.24
72小时 79.33 54.03 64.89 49.96
168小时 81.21 69.68 75.41 56.97
已经描述了本发明的各种实施方式。这些实施方式和其他实施方式在权利要求书的保护范围内。

Claims (31)

1.一种方法，其包含：
通过将醛减排组合物涂覆于基材来减少所述基材上或所述基材附近的醛的量，其中所述组合物包含氨官能化合物，所述氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氨官能化合物为具有至少一个连接到聚醚骨架上的伯氨基团的聚醚胺。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含液体载体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氨官能化合物包含含有成膜聚合物的骨架，所述成膜聚合物选自聚氨酯、环氧、聚酰胺、聚醚、聚氧乙烯、聚烯烃、丙烯酸类、聚酯、以及其混合物或共聚物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述成膜聚合物包括丙烯酸类聚合物或共聚物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述醛减排组合物还包含具有下式乙酰乙酰基官能基团的化合物：
其中R1为C1至C22亚烷基并且R2为C1至C22烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其中R1为C1至C4亚烷基并且R2为C1至C4烷基。
8.如权利要求6所述的方法，其中R1为亚甲基(-CH2)并且R2为甲基(-CH3)。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含成膜聚合物，所述成膜聚合物选自聚氨酯、环氧、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯基、聚醚、醇酸树脂、硝基纤维素、以及其混合物或共聚物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述成膜聚合物包含下式的乙酰乙酰基官能基团：
其中R1为C1至C22亚烷基并且R2为C1至C22烷基。
11.如权利要求10所述的方法，其中R1为C1至C4亚烷基并且R2为C1至C4烷基。
12.如权利要求10所述的方法，其中R1为亚甲基(-CH2)并且R2为甲基(-CH3)。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述成膜聚合物为可水分散的。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述成膜聚合物为可水分散的。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述组合物还包含与含乙酰乙酰基官能基团的所述聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物为可UV固化的。
17.一种包含将权利要求1所述的组合物涂覆于基材上并使所述组合物干燥的方法。
18.一种基材上的涂层，其中所述涂层是通过权利要求1所述的方法可制备的。
19.如权利要求18所述的涂层，其中所述基材选自木制品、木基制品、石膏板、以及纤维素基基材。
20.一种包含通过将组合物涂覆于基材上来减少甲醛从所述基材或在所述基材附近排放的方法，所述组合物包含氨官能化合物和成膜聚合物，所述氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述成膜聚合物包含下式的乙酰乙酰基官能基团：
其中R1为C1至C22亚烷基并且R2为C1至C22烷基。
22.如权利要求21所述的方法，其中R1为亚甲基(-CH2)并且R2为甲基(-CH3)。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包含水。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包含与含乙酰乙酰基官能基团的所述聚合物不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物
25.如权利要求24所述的方法，其中所述组合物为可UV固化的。
26.一种基材，所述基材包含在其表面上的一层组合物，所述组合物包含氨官能化合物，所述氨基化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
27.如权利要求26所述的基材，其中所述基材选自木制品和木基制品。
28.如权利要求27所述的基材，其中所述木制品为地板材料、箱体材料、家具材料、壁板或屋面板。
29.如权利要求27所述的基材，其中所述木基制品包含胶粘剂，并且其中所述胶粘剂放出甲醛。
30.一种包含通过将组合物涂覆于基材的暴露的表面来减少靠近所述基材的环境空气中甲醛的浓度的方法，所述组合物包含氨官能化合物，所述氨官能化合物选自：(1)具有伯氨官能基团且重均分子量小于约1000g/mol的化合物；(2)具有仲氨官能基团的化合物；(3)具有叔氨官能基团的化合物；(4)具有含胺络合物的官能基团的化合物；以及其组合。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述基材选自木制品和木基制品。
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