CN111587264A - 添加剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，特别是甲醛的添加剂组合物，包含‑乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，其基于所有单体的总重量含有至少70重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体和0‑30重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体，以及‑任选地，至少一种胺，并且涉及包含该添加剂组合物的室内用涂料组合物。

Description

添加剂组合物及其应用
发明领域
本发明涉及一种含有乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的添加剂组合物及其在降低空气中的游离醛类，尤其是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，尤其是甲醛中的用途。
背景
近年来，随着对健康问题的关切增加，室内空气质量吸引越来越多的注意。据报道室内空气污染要比室外空气污染严重得多。挥发性有机化合物(VOC)是室内空气的主要污染物并且甲醛是我们最关心的一种，它可能引起健康问题如头痛、头昏、恶心以及眼睛、呼吸器官和皮肤的刺激等等并且自从2004年就已经被IARC(International Agency forResearch on Cancer)分类为与鼻窦癌和鼻咽癌相关的已知人类致癌物。近来的研究还表明甲醛暴露和白血病的发展正相关。
在本领域中已经提出各种方法来降低室内空气中的游离醛类污染物。
WO 2008/073211A2公开了一种颗粒物过滤介质，其包括颗粒状或粉状乙酰乙酸酯官能聚合物作为有效除去空气中存在的气态醛类的过滤介质。乙酰乙酸酯官能单体和烯属不饱和共聚单体的各种共聚物在该专利申请中被提议用作该乙酰乙酸酯官能聚合物。
WO 2014/191573A1公开了一种包含具有至少一个结合甲醛的官能基团的聚合物的基料，其中使该官能基团与空气中存在的甲醛反应而与甲醛共价结合。该基料可以用于可以施涂于各种介质以通过结合游离甲醛而将室内空气消毒的装饰性或工业涂料。在该专利申请中提出了具有至少一个结合甲醛的官能基团的聚合物，包括乙酰乙酸酯接枝聚合物、酰肼接枝聚合物以及乙酰乙酸酯官能单体和丙烯酸系共聚单体的共聚物。
JP 2004/148221A公开了一种包含含有乙酰乙酰基的乙酸乙烯酯基树脂的醛吸附剂，其被用作各种基材的粘合剂，尤其是地板粘合剂。该乙酸乙烯酯基树脂包含(a)50-99.5重量％乙酸乙烯酯，(b)0.5-30重量％含乙酰乙酰基的烯属不饱和单体和(c)0-45重量％其他可共聚烯属不饱和单体。
WO 2017/011972A1公开了一种作为降低甲醛的涂料添加剂的共聚物，其基于该共聚物的总干重包含20-60重量％至少一种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能烯属不饱和单体和40-80重量％至少一种水溶性烯属不饱和单体。
尽管已经提出各种方法来降低空气污染物醛类，尤其是甲醛，但仍然需要一直降低室内空气的游离醛类。
发明概述
发现乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，尤其是与胺组合，能够有效降低空气中的游离醛类，尤其是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，尤其是甲醛。
因此，在第一实施方案中，本公开涉及一种降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，特别是甲醛的添加剂组合物，包含：
-乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，其基于所有单体的总重量含有至少70重量％，更优选80-100重量％，甚至更优选90-100重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以及0-30重量％，更优选0-20重量％，甚至更优选0-10重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体，以及
-任选地，至少一种胺。
在第二实施方案中，本公开涉及一种室内用涂料组合物，优选水性室内用涂料组合物，包含：
-基料，
-如第一实施方案中所述的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，以及
-任选地，至少一种胺。
在第三实施方案中，本公开涉及如第一实施方案中所述的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物在降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，特别是甲醛中的用途。
在第四实施方案中，本公开涉及如第一实施方案中所述的用于降低游离醛类的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物与至少一种胺组合在降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，特别是甲醛中的用途。
发明详述乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物
本发明提供了一种作为降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类的添加剂的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，其基于所有单体的总重量含有至少70重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体和0-30重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体。
下文中当提到用作降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类的添加剂的该聚合物时，使用表述“本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物”或“本发明聚合物”。
乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体
为本发明聚合物的主单体的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体具有与烯属不饱和结构部分连接的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰氨基官能基团。优选该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体具有式(I)或式(II)：
Figure BDA0002495993980000031
其中
R1为H或C1-10烷基；
R2为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R3为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R4为C1-10亚烷基或亚苯基；
R5为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R6为C1-10烷基；
R4'为H或C1-4烷基；
X和Y独立地为O或N；
a和b独立地为0或1，但不同时为0；以及
c为2-10的数。
本文所用术语“C1-10烷基”通常包括具有1-10个碳，优选1-6个碳(C1-6烷基)，更优选1-4个碳(C1-4烷基)的线性和支化脂族烃结构部分二者，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、正己基和异构基团、正庚基和异构基团如4,4-二甲基戊基、正辛基和异构基团如2,2,4-三甲基戊基、正壬基和异构基团、正癸基和异构基团，或含有3-10个碳，优选3-8个碳的脂族环状烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本文所用术语“C1-10亚烷基”通常包括具有1-10个碳，优选1-6个碳(C1-6亚烷基)，更优选1-4个碳(C1-4亚烷基)的线性和支化二价脂族烃基二者，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基。
本文所用术语“C1-10烷氧基”通常包括具有1-10个碳，优选1-6个碳(C1-6烷氧基)，更优选1-4个碳(C1-4烷氧基)的线性和支化烷氧基二者，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基和癸氧基。
在式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的特定实施方案中，a为0或1，b为1，但不同时为0。
在式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的优选实施方案中，R1、R2和R3相互独立地选自H和C1-4烷基，优选甲基或乙基；R4为C1-4亚烷基，优选亚甲基或亚乙基；R5选自H和甲基，优选H；R6选自甲基、乙基和丙基，优选甲基；X为O或N，优选O；Y为O；a为0或1，b为1，但不同时为0。
在式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的另一优选实施方案中，R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R4为亚甲基或亚乙基；R5为H；R6为甲基；X为O或N，优选O；a为0；并且b为1。
在式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的优选实施方案中，R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R4为亚甲基或亚乙基；R5为H；R6为甲基；X为O或N，优选O；Y为O；a和b均为1。
在式(II)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的优选实施方案中，R1、R2和R3相互独立地选自H和C1-4烷基，优选甲基或乙基；R5选自H和甲基，优选H；R6选自甲基、乙基和丙基，优选甲基；X为O或N，优选O；R4'选自H、甲基和乙基；并且c为2、3、4、5、6、7或8。
在式(II)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的另一优选实施方案中，R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R5为H；R6为甲基；R4'为H或甲基；X为O或N，优选O；并且c为2、3、4、5、6、7或8。
在另一优选实施方案中，式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体可以选自表1中所列化合物(其中X＝O，Y＝O，R5＝H且R6＝CH3)：
表1
Figure BDA0002495993980000051
Figure BDA0002495993980000061
在另一优选实施方案中，式(I)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体可以选自表2中所列化合物(其中X＝O，Y＝N，R5＝H且R6＝CH3)：
表2
Figure BDA0002495993980000062
Figure BDA0002495993980000071
在第三进一步优选的实施方案中，式(II)的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体可以选自表3中所列化合物(其中R4'＝H，R5＝H且R6＝CH3)：
表3
Figure BDA0002495993980000072
Figure BDA0002495993980000081
特定乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的实例包括但不限于下式化合物：
Figure BDA0002495993980000082
优选该至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体基于所有单体的总重量可以以80-100重量％，甚至更优选90-100重量％或95-100重量％的量含于本发明聚合物中。
乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体
本发明聚合物可以任选含有至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体。
对于可以含于本发明聚合物中的任选烯属不饱和单体没有特别限制。该任选烯属不饱和单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、C2-10亚烷基二醇二丙烯酸酯、C2-10亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、脲基丙烯酸酯、脲基甲基丙烯酸酯、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯、C1-10烷基丙烯酰胺、C1-10烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-10链烷酸乙烯酯、C2-10链烯烃、C2-10卤代链烯烃、苯乙烯、C1-6烷基苯乙烯、其中烷基结构部分具有1-6个碳原子的乙烯基烷基醚。优选该任选烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、乙烯基甲苯和乙烯基乙基醚。
优选该至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体基于所有单体的总重量以0-30重量％，优选0-20重量％，更优选0-10重量％或0-5重量％的量含于本发明聚合物中。
对本发明而言，本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物具有的重均分子量(Mw)在5,000-3,000,000，优选10,000-100,000，更优选15,000-50,000范围内，针对聚苯乙烯标样在四氢呋喃中由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
对于可以通过其制备本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的方法没有特别限制。本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物可以通过在聚合烯属不饱和单体的领域中已知的任何合适方法制备。例如，本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物可以通过乳液或溶液聚合方法，特别是自由基乳液聚合制备。
为了通过例如自由基乳液聚合制备本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，合适的自由基聚合引发剂是所有能够引发自由基乳液聚合的那些。这些例如可以是过氧化物，氢过氧化物，如碱金属过二硫酸盐；以及偶氮化合物。还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如氢过氧化叔丁基/羟甲基磺酸钠、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠和抗坏血酸/硫酸铁(II)/过硫酸钠。基于所有待聚合单体的量，引发剂可以以任何常规量，例如以0.01-5重量％的量使用。
对于自由基乳液聚合而言，基于所有待聚合单体的量可以以至多30重量％，优选0.3-10重量％，更优选0.5-5重量％的量使用至少一种乳化剂。合适的乳化剂包括但不限于非离子乳化剂，如乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO：3-50，烷基：C4-C9)，长链醇的乙氧基化物(EO：3-50，烷基：C8-C36)和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；阴离子乳化剂，如烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇硫酸酯的碱金属盐和铵盐(EO：2-50，烷基：C12-C18)，乙氧基化烷基酚的碱金属盐和铵盐(EO：3-50，烷基：C4-C9)，C12-C18烷基磺酸和C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐；阳离子乳化剂和/或两性乳化剂。其他合适的乳化剂例如可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
对于自由基乳液聚合而言，还可以使用至少一种链转移剂。合适的链转移剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，C2-8酮类如丙酮、甲基乙基酮，乙醛、正丁醛、苯甲醛，以及硫醇类，如十二烷基硫醇和月桂基硫醇，巯基乙酸，巯基乙酸辛酯，硫代甘油，巯基乙酸酯如巯基乙酸2-乙基己基酯。基于所有待聚合单体的量，该至少一种链转移剂可以以任何常规量，例如以0.01-5重量％，优选0.05-2.5重量％的量使用。
制备本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的自由基乳液聚合可以在不存在或存在用于调节聚合物粒度的种子下进行。可以使用任何已知适合自由基乳液聚合的种子，例如外来聚合物种子如聚苯乙烯种子或就地产生的聚合物种子。在种子存在下的聚合方法例如描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第5卷，JohnWiley&Sons Inc.，New York，1966，第847页中。
可以用于自由基乳液聚合的其他常规物质，例如保护性胶体、缓冲剂、非表面活性剂稳定剂和/或惰性盐也可以用于制备本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物。
制备本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的自由基乳液聚合就工艺参数而言不受任何实际限制。例如，自由基乳液聚合可以在20-100℃，优选50-95℃，尤其是60-90℃的温度下；并且在大气压力下或在轻微真空下进行。
本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物对于降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类有效。优选本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物可以与至少一种胺组合使用。
胺
不希望受任何理论束缚，该至少一种胺改善本发明聚合物降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类的有效性。
适合本发明目的的胺可以是单胺或多胺中的任一种。
单胺通常具有至少一个含有1-30个碳原子，优选4-20个碳原子的烃基。该单胺的至少一个烃基可以是线性、支化或环状的并且未被取代或者被羟基或C1-10烷氧基取代。单胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-丙基庚胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、吡咯烷、哌啶、椰子胺、油胺、牛脂胺、大豆胺、苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺。优选单胺为丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
多胺也可以用于本发明目的。一类多胺例如具有至少一个在两个N原子之间含有2-30个碳原子的亚烃基。该多胺的至少一个亚烃基可以是线性、支化或环状的，未被取代或者被取代。多胺的实例包括但不限于C2-30二胺，如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、2-苯基-1,2-丁二胺、3-甲基-1,3-丁二胺、1,6-己二胺、三甲基六亚甲基二胺(CAS号25513-64-8)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-戊二胺、1,3-戊二胺、1,5-戊二胺(尸胺)、1,4-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、N,N'-二甲基-1,8-辛二胺、1,3-环戊烷二胺、1,2-环戊烷二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、二(1,2-亚丙基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺和四亚乙基五胺。优选多胺包括C2-15二胺，更优选C2-10二胺，更优选C2-6二胺。
另一类多胺包括聚亚烷基亚胺，如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。在本发明上下文中，术语聚乙烯亚胺不仅涉及聚乙烯亚胺均聚物，而且涉及与其他亚烷基二胺单元，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH单元、NH-CH2-CH(CH3)-NH单元、NH-(CH2)4-NH单元、NH-(CH2)6-NH单元或NH-(CH2)8-NH单元一起含有NH-CH2-CH2-NH单元的聚亚烷基亚胺，但NH-CH2-CH2-NH单元就摩尔份额而言占主导，例如相对于所有亚烷基亚胺单元占60mol％或更多，更优选占至少70mol％。在特别实施方案中，术语聚乙烯亚胺涉及那些每个聚乙烯亚胺结构单元仅含有1个或0个NH-CH2-CH2-NH以外的亚烷基亚胺单元的聚亚烷基亚胺。
术语聚丙烯亚胺在本发明上下文中不仅涉及聚丙烯亚胺均聚物，而且还涉及与其他亚烷基二胺单元，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH单元、NH-CH2-CH2-NH单元、NH-(CH2)4-NH单元、NH-(CH2)6-NH单元或NH-(CH2)8-NH单元一起含有NH-CH2-CH(CH3)-NH单元的聚亚烷基亚胺，但NH-CH2-CH(CH3)-NH单元就摩尔份额而言占主导。优选的聚丙烯亚胺含有就摩尔份额而言占主导，例如相对于所有亚烷基亚胺单元占60mol％或更多，更优选至少70mol％的NH-CH2-CH(CH3)-NH单元。在特殊实施方案中，术语聚丙烯亚胺涉及那些每个聚丙烯亚胺结构单元仅带有1个或0个NH-CH2-CH(CH3)-NH以外的亚烷基亚胺单元的聚亚烷基亚胺。
可以用于本发明目的的聚亚烷基亚胺通常具有在约100-约4.3×106g/mol，优选约500-约2×106g/mol或约800-约2×106g/mol或约800-约2×105g/mol，最优选约800-2×104g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
聚乙烯亚胺可市购或者可以由本领域熟练技术人员经由众所周知的方法得到。适合制备聚乙烯亚胺的方法是众所周知的。例如，线性聚乙烯亚胺例如可以通过其他聚合物如聚(2-
Figure BDA0002495993980000132
唑啉类)—如High Molecular Weight Linear Polyethylenimine and Poly(N-methylethylenimine)，Tanaka，Ryuichi等，Macromolecules.16(6)，849-853，1983所述—或N-取代聚氮丙啶类—如New Synthesis of Linear Polyethylenimine，Weyts，Katrien F.和Goethals，Eric J.，Polymer Bulletin，19(1)，13-19，1988所述—的后改性而制备；支化聚乙烯亚胺例如可以通过氮丙啶的开环聚合—已经开发了很长时间—而制备，例如如Advances in the Chemistry of Polyethyleneimine(Polyaziridine)，Zhuk，D.S.，Gembitskii，P.A.和Kargin V.A.，Russian Chemical Reviews，第34卷(7)，515-526，1965所述。
优选将重均分子量(Mw)为200-30,000，优选300-10,000，更优选500-2,000的支化亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺用于本发明的目的。
另一类多胺包括聚醚胺，优选重均分子量在104-8,000，更优选148-6,000，甚至更优选200-4,000范围内的聚醚胺。可以使用任何市购聚醚胺或者可以通过已知方法得到的聚醚胺，如聚醚二胺、聚醚三胺或任何其组合。可以用于本发明的聚醚胺通常具有在100-6,000范围内的重均分子量(Mw)。
可以用于本发明目的的聚醚胺可以选自具有式(III)的结构的聚醚二胺：
Figure BDA0002495993980000131
其中
R7为H或甲基，优选甲基；
R8为H或甲基，优选甲基；以及
x是使得该聚醚二胺具有的重均分子量(Mw)在104-8,000，优选148-6,000，更优选200-4,000范围内的数。
可以用于本发明目的的聚醚胺还可以选自具有式(IV)的结构的聚醚三胺：
Figure BDA0002495993980000141
其中
R9为H、甲基或乙基，优选甲基；
R10为H或C1-10烷基，优选H或C1-4烷基，更优选H、甲基、乙基、丙基或丁基；以及
x、y、z是使得聚醚三胺具有的重均分子量(Mw)在300-6,000，优选400-5,000，例如440-3,000范围内的数。
在特别实施方案中，聚醚二胺具有下式(V)的结构：
Figure BDA0002495993980000142
其中x是使得该聚醚二胺具有的重均分子量(Mw)在132-8,000，优选190-6,000，更优选230-4,000范围内的数。
任何所述胺或其混合物可以与本发明聚合物组合用于降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类。尤其优选将两种或更多种所述聚醚胺的混合物用于本发明目的。在更优选的实施方案中，将两种或更多种聚醚二胺的混合物用于该目的。
降低醛类的添加剂组合物
因此，本发明提供了一种降低空气中的游离醛类或除去空气中的游离醛类的添加剂组合物，包含：
-本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物；以及
-任选地，至少一种胺。
上文对本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物和该至少一种胺所述的任何说明和优选情形在这里适用于该添加剂组合物中的二者。
该添加剂组合物可以包含选自结构IA1-IA36、结构IB1-IIB18和结构IIA1-IIA24的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物以及至少一种可以选自多胺，优选聚亚烷基亚胺，更优选聚醚胺，甚至更优选聚醚二胺的胺。优选该添加剂组合物包含选自结构IA1-IA36、结构IB1-IB18和结构IIA1-IIA24的单体的聚合物以及至少一种选自聚醚胺的胺。在最优选的实施方案中，该添加剂组合物包含选自结构IA1-IA36、结构IB1-IB18和结构IIA1-IIA24的单体的聚合物以及至少一种选自聚醚二胺的胺。
本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物和该至少一种胺可以以任何合适的比例组合使用，例如重量比在5:1-1:5，优选3:1-1:3范围内，例如1:1，各自基于干重。要注意的是所讨论的重量比涉及本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物与该胺或者若使用不止一种胺的话则为所有胺的总和之比。
额外地，该添加剂组合物可以包含溶剂，如水，稳定剂，乳化剂，稀释剂，作为基体的其他聚合物以及可以存在于该添加剂组合物中的任何其他合适物质。
如上面各种实施方案中所述的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物任选与该至少一种胺一起可以用于例如室内用涂料组合物中以降低空气中的游离醛类，尤其是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，尤其是甲醛。
室内用涂料组合物
本发明进一步提供了一种室内用涂料组合物，优选水性室内用涂料组合物，其包含基料—本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物以及任选地，至少一种胺。在优选实施方案中，该室内用涂料组合物进一步包含至少一种胺。
室内用涂料组合物的类型并不受限，例如可以是墙漆、散热器涂料和地板涂料，还有门窗涂料。室内用涂料组合物基于该组合物的总重量可以具有20-80重量％，优选50-75重量％的固体含量。若不包含颜料和/或填料的话，室内用涂料组合物甚至可以具有更低固体含量。例如，既不包颜料也不包含填料的室内用涂料组合物基于该组合物的总重量可以具有低至5重量％的固体含量。
在特别实施方案中，室内用涂料组合物包含：
-基料，
-基于所有单体的总重量，至少70重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体和0-30重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体的聚合物，以及
-任选地，至少一种胺。
在优选实施方案中，该室内用涂料组合物包含：
-基料，
-基于所有单体的总重量，至少70重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体和0-30重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体的聚合物，以及
-至少一种胺。
在更优选的实施方案中，该室内用涂料组合物包含：
-基料，
-基于所有单体的总重量，至少70重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体和0-30重量％至少一种该乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体的聚合物，以及
-至少一种多胺。
上文对本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物和该胺所述的任何说明和优选情形在这里适用于本发明室内用涂料组合物中的二者。
本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物基于室内用涂料组合物的总重量以0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.3-10重量％，最优选0.3-5重量％的量存在于室内用涂料组合物中。
若存在的话，该至少一种胺基于室内用涂料组合物的总重量以0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.3-10重量％，最优选0.3-5重量％的量含于室内用涂料组合物中。
本文所用术语“基料”涉及连同室内用涂料组合物的其他组分一起负责成膜的有机聚合化合物。室内用涂料组合物可以包含至少一种基料。该基料基于室内用涂料组合物的总重量可以以1-90重量％，更优选5-80重量％，最优选6-70重量％的量存在。特别是对于墙漆、散热器涂料和地板涂料以及还有门窗涂料，该基料基于室内用涂料组合物的总重量可以以1-80重量％或3-50重量％的量存在。
对于可以存在于本发明室内用涂料组合物中的基料没有特别限制。可以用于室内用涂料组合物的基料包括但不限于醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，水玻璃，更具体为钾水玻璃，还有基于丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙烯基酯如苯乙烯丙烯酸酯或丙烯酸丁酯的基料。
例如，优选墙漆包含乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸丁酯或这些聚合物的混合物作为基料；并且优选散热器和地板涂料以及门窗涂料包含聚氨酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、环氧树脂以及任何其混合物。
对于将本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物和该任选胺掺入基料中的方式没有特别限制。例如，可以首先将乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物直接或以其水乳液掺入少部分基料中而得到在基料中含有3重量％本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的分散体，然后将该分散体掺入剩余基料中而与该任选胺和任何其他组分一起配制室内用涂料组合物。还可以将该胺预加入少部分基料中而得到分散体并随后掺入剩余基料中而与本发明聚合物和任何其他组分一起配制室内用涂料组合物。
额外地，室内用涂料组合物可以含有其他组分，如颜料、填料、溶剂、水，以及其他添加剂如防腐剂、增稠剂、分散剂和消泡剂。
合适的颜料例如包括无机白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化二锑和锌钡白；无机有色颜料，如铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑和锰紫；有机彩色颜料，如靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和附带燃料，以及二
Figure BDA0002495993980000171
嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。还合适的是引入空气以提高光散射的合成白色颜料，如
Figure BDA0002495993980000181
分散体。若存在的话，颜料在墙漆的情况下可以以20-80重量％，优选50-75重量％的量存在，或者在透明或半透明涂料的情况下可以以不超过25重量％，优选不超过15重量％，最优选不超过10重量％的量存在，基于室内用涂料组合物的总重量。
合适的填料例如包括高岭土，滑石，云母，菱镁土，碱土金属碳酸盐如方解石或白垩、碳酸钙、白云石，碱土金属硫酸盐如硫酸钙，硅化合物如二氧化硅或铝硅酸盐或铝硅酸镁以及氧化铝或水合氧化铝。若存在的话，填料在墙漆的情况下可以以1-90重量％，优选20-60重量％的量存在，或者在透明或半透明涂料的情况下可以以不超过5重量％，优选不超过2重量％，最优选不超过1重量％的量存在，基于室内用涂料组合物的总重量。
合适的有机溶剂例如包括三羟甲基戊烷、丙二醇或二丙二醇丁基醚。若存在的话，有机溶剂基于室内用涂料组合物的总重量以小于5重量％的量存在。
合适的防腐剂例如包括异噻唑啉酮制剂如2-甲基-2H-异噻唑-3-酮或1,2-苯并异噻唑啉-3H-酮。防腐剂基于室内用涂料组合物的总重量可以以小于2重量％，优选小于0.3重量％的量存在。
合适的增稠剂例如包括纤维素醚、膨润土、多糖、气相二氧化硅、页硅酸盐或聚氨酯增稠剂。增稠剂基于室内用涂料组合物的总重量可以以小于1重量％，优选小于0.6重量％的量存在。
合适的分散剂例如包括烷基苯磺酸盐、聚羧酸盐、脂肪酸胺类或聚丙烯酸的盐。分散剂基于室内用涂料组合物的总重量可以小于2重量％，优选0.001-0.5重量％的量存在。
合适的消泡剂例如包括聚(有机)硅氧烷、硅油或矿物油。消泡剂基于室内用涂料组合物的总重量可以以小于1重量％，更优选0-0.5重量％的量存在。
本发明在下列实施例中进一步说明和例举，但并不限于实施例中所述实施方案。
实施例
在通过自由基乳液聚合制备乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的方法中以及在降低甲醛的测试方法中使用下列材料。
在本文中，除非另有指明，重均分子量针对聚苯乙烯标样在四氢呋喃中由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在下列描述中，份数和百分数值以重量％计，除非另有规定。
种子A：通过如下所述的方法制备的聚苯乙烯分散体。
乳化剂：十二烷基硫酸钠，购自中国Sinopharm Group Co.，Ltd.。
催化剂：FeSO4，购自中国Sinopharm Group Co.，Ltd.。
引发剂：氢过氧化叔丁基，购自中国Sinopharm Group Co.，Ltd.。
链转移剂：巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)，购自中国Sinopharm Group Co.，Ltd.。
聚醚胺：下式的聚醚二胺：
Figure BDA0002495993980000191
聚亚烷基亚胺：PEI-FG，通过GPC测量的重均分子量(Mw)：800g/mol；在20℃下的粘度：5000mpa·s，Brookfield，ISO 2555；倾点：-18℃，ISO 3016；伯/仲/叔胺的比例：1/0.9/0.5，13C NMR。
基料：通过如下所述方法制备的n-BA/2-EHA/AAm/AA共聚物的水基分散体。
制备例：
种子A的制备
将24g水和3g 25％十二烷基硫酸钠水溶液加入反应器中并加热至85℃。分开地制备25g苯乙烯、25g 25％十二烷基硫酸钠水溶液和25g水的预混物。然后在90分钟内将该预混物和14g 7％过硫酸钠水溶液同时和分开地供入反应器中。在聚合之后将反应体系在85℃的温度下维持30分钟，然后冷却至25℃。
基料的制备
将45.28g DI水、0.1g 25％十二烷基硫酸钠水溶液和8.42g种子A加入反应器中并加热至85℃。分开地将155.08g DI水、10.46g 25％十二烷基硫酸钠水溶液、118.81g丙烯酸正丁酯(n-BA)、131.37g丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、7.5g 30％丙烯酰胺(AAm)水溶液、7.67g丙烯酸(AA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在85℃下时，在1分钟内将1.82g 7％过硫酸钠水溶液倾入反应器中。在额外3分钟之后在180分钟内同时供入该预乳液和8.82g 7％过硫酸钠水溶液。在距开始的第150分钟预乳液进料和过硫酸钠进料均停止并且将1.11g Silquest A171(乙烯基三甲氧基硅烷，来自MomentivePerformance Materials Inc.，USA)加入剩余预乳液中，然后同时继续预乳液和过硫酸钠的进料。在聚合之后将43.06g 4％NaOH水溶液加入反应混合物中以进行中和。然后在60分钟内供入5.56g 10％氢过氧化叔丁基并在60分钟内供入7.26g 13％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至最终固体含量为50重量％而得到包含重均分子量(Mw)为735,000的n-BA/2-EHA/AAm/AA共聚物的水基基料分散体。
1.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)的均聚物
Figure BDA0002495993980000201
将3.47g种子A和210.17g DI水一起加入反应器中并加热至65℃。分开地将82.14gDI水、3.57g巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)、1g 20％氨水、15.32g 25％十二烷基硫酸钠水溶液、168.15g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在65℃下时，在1分钟内分开地将1.36g 7％过硫酸钠水溶液、15.03g10％氢过氧化叔丁基水溶液、1.05g 6％FeSO4水溶液倾入反应器中，然后在第二分钟内将3.65g 2.6％NaHSO3水溶液倾入反应器中。在另外3分钟之后将该预乳液在90分钟内供入并且在105分钟内供入32.84g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始。在聚合之后在60分钟内供入5.49g 5％氢过氧化叔丁基水溶液并且在60分钟内供入6.33g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至30重量％的最终固体含量而得到AAEMA的均聚物分散体。
2.丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEA)的均聚物
Figure BDA0002495993980000211
丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEA)。
3.3-氧代丁酸2-[(E)-丁-2-烯酰基]氧基乙酯的均聚物
Figure BDA0002495993980000212
3-氧代丁酸2-[(E)-丁-2-烯酰基]氧基乙酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g 3-氧代丁酸2-[(E)-丁-2-烯酰基]氧基乙酯。
4.3-氧代丁酸2-甲基丙-2-烯基酯的均聚物
Figure BDA0002495993980000213
3-氧代丁酸2-甲基丙-2-烯基酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g 3-氧代丁酸2-甲基丙-2-烯基酯。
5.3-氧代丁酸(E)-丁-2-烯-1-基酯的均聚物
Figure BDA0002495993980000214
3-氧代丁酸(E)-丁-2-烯-1-基酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g 3-氧代丁酸(E)-丁-2-烯-1-基酯。
6.3-氧代丁酸异戊二烯基酯的均聚物
Figure BDA0002495993980000215
3-氧代丁酸异戊二烯基酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g 3-氧代丁酸异戊二烯基酯。
7.乙酰乙酸2,3-二甲基丁-2-烯基酯的均聚物
Figure BDA0002495993980000221
乙酰乙酸2,3-二甲基丁-2-烯基酯的均聚物通过与上面对AAEMA的均聚物所述方法相同的方法制备，不同的是代替AAEMA使用168.15g乙酰乙酸2,3-二甲基丁-2-烯基酯。
8.经由就地种子方法的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)的均聚物
Figure BDA0002495993980000222
将3.47g 25％十二烷基硫酸钠水溶液和210.17g DI水一起加入反应器中并加热至65℃。分开地将82.14g DI水、3.57g巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)、1g 20％氨水、15.32g25％十二烷基硫酸钠水溶液、168.15g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在65℃下时，首先加入10.7g该预乳液，然后在2分钟之后分开地将1.36g 7％过硫酸钠水溶液、1.83g 10％氢过氧化叔丁基水溶液、1.05g 6％FeSO4水溶液在1分钟内倾入反应器中。在额外1分钟之后将3.65g 2.6％NaHSO3水溶液倾入反应器中。在5分钟之后将13.2g 10％氢过氧化叔丁基水溶液倾入反应器中，并且在额外2分钟之后将剩余预乳液在90分钟内供入并且在105分钟内供入32.84g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始。在聚合之后在60分钟内供入5.49g 5％氢过氧化叔丁基水溶液并且在60分钟内供入6.33g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至30重量％的最终固体含量而得到AAEMA的均聚物分散体。
9.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA，70％)、丙烯酸正丁酯(n-BA，12％)和甲基丙烯酸甲酯(MMA，18％)的共聚物
将2.46种子A和149.28DI水一起加入反应器中并加热至65℃。分开地将58.35g DI水、2.82g 20％氨水、10.88g 25％十二烷基硫酸钠水溶液、202.07g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、34.78g丙烯酸正丁酯(n-BA)、52.82g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在65℃下时，在1分钟内分开地将0.96g 7％过硫酸钠水溶液、11.06g 10％氢过氧化叔丁基水溶液、0.75g 6％FeSO4水溶液倾入反应器中，然后在第二分钟内将2.59g 2.6％NaHSO3水溶液倾入反应器中。在额外3分钟之后在90分钟内供入该预乳液并在105分钟内供入23.22g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始。在聚合之后在60分钟内供入3.9g 5％氢过氧化叔丁基水溶液并在60分钟内供入4.5g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至最终固体含量为50％而得到AAEMA/n-BA/MMA的共聚物分散体。
10.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA，60％)、丙烯酸正丁酯(n-BA，16％)和甲基丙烯酸甲酯(MMA，24％)的共聚物
将2.46种子A和149.28DI水一起加入反应器中并加热至65℃。分开地将58.35g DI水、2.82g 20％氨水、10.88g 25％十二烷基硫酸钠水溶液、175.05g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、47.11g丙烯酸正丁酯(n-BA)、71.54g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在65℃下时，在1分钟内分开地将0.96g 7％过硫酸钠水溶液、11.06g 10％氢过氧化叔丁基水溶液、0.75g 6％FeSO4水溶液倾入反应器中，然后在第二分钟内将2.59g 2.6％NaHSO3水溶液倾入反应器中。在额外3分钟之后在90分钟内供入该预乳液并在105分钟内供入23.22g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始。在聚合之后在60分钟内供入3.9g 5％氢过氧化叔丁基水溶液并在60分钟内供入4.5g 2.6％NaHSO3水溶液，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至最终固体含量为50％而得到AAEMA/n-BA/MMA的共聚物分散体。
11.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA，6％)、丙烯酸正丁酯(n-BA，42.9％)、丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA，47.5％)、丙烯酰胺(Aam，0.8％)和丙烯酸(AA，2.8％)的共聚物
将45.28g DI水、0.1g 25％十二烷基硫酸钠水溶液和8.42g种子A加入反应器中并加热至85℃。在加热过程中将155.08g DI水、10.46g 25％十二烷基硫酸钠水溶液、118.81g丙烯酸正丁酯(n-BA)、131.37g丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、16.6g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、7.5g 30％丙烯酰胺(AAm)水溶液、7.67g丙烯酸(AA)混合在一起，得到预乳液。当将反应器中的反应混合物维持在85℃下时，在1分钟内将1.82g 7％过硫酸钠水溶液倾入反应器中。在额外3分钟之后在180分钟内同时供入该预乳液和8.82g 7％过硫酸钠水溶液。在距开始的第150分钟预乳液进料和过硫酸钠进料均停止并且将1.11g SilquestA171(乙烯基三甲氧基硅烷，来自Momentive Performance Materials Inc.，USA)加入剩余预乳液中，然后同时继续预乳液和过硫酸钠的进料。在聚合之后将43.06g 4％NaOH水溶液加入反应混合物中以进行中和，然后在60分钟内供入5.56g 10％氢过氧化叔丁基并在60分钟内供入7.26g 13％NaHSO3，其中两次进料操作同时开始，以除去残留单体。将反应混合物冷却至25℃并通过DI水调节至最终固体含量为50重量％而得到AAEMA含量基于单体总重量为约6重量％的含AAEMA的共聚物分散体。
工作实施例—甲醛降低效力
在下列实施例中根据GB18582-2008，附录C测量残留甲醛含量。测量的残留甲醛含量越低，则捕获甲醛越有效并且分散体中的甲醛越少释放到空气中。
实施例1
将1,000重量ppm甲醛加入100g如上所述制备的基料中。一天后将该分散体蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定甲醛含量，结果为846ppm。
实施例2
将3g PA 302加入100g如上所述制备的基料中，然后将1,000重量ppm甲醛加入该混合物中。一天后将该分散体蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定甲醛含量，结果为903ppm。
实施例3
将10g制备例1制备的AAEMA的均聚物分散体加入100g如上所述制备的基料中，然后将1,000重量ppm甲醛加入该混合物中。一天后将该分散体蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定甲醛含量，结果为450ppm。
实施例4-13
通过将10g相应制备例1-8制备的聚合物分散体和3g聚醚胺加入100g如上所述制备的基料中而制备分散体。将1,000重量ppm甲醛加入该分散体中。一天后将该分散体在150℃和大气压力下蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定残留甲醛含量。对各实施例测量的甲醛含量示于下表1中。
实施例14
通过将8.6g制备例9制备的聚合物分散体和3g聚醚胺加入100g如上所述制备的基料中而制备分散体。将1,000重量ppm甲醛加入该分散体中。一天后将该分散体在150℃和大气压力下蒸发并通过HPLC(型号：Agilent1200)分析以测定残留甲醛含量，结果为113ppm。
实施例15
将8.6g制备例9制备的聚合物分散体加入100g如上所述制备的基料中，然后将1,000重量ppm甲醛加入该混合物中。一天后将该分散体蒸发并通过HPLC(型号：Agilent1200)分析以测定甲醛含量，结果为450ppm。
实施例16
通过将10g制备例10制备的聚合物分散体和3g聚醚胺加入100g如上所述制备的基料中而制备分散体。将1,000重量ppm甲醛加入该分散体中。一天后将该分散体在150℃和大气压力下蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定残留甲醛含量，结果为227ppm。
实施例17
将10g相应制备例10制备的聚合物分散体加入100g如上所述制备的基料中，然后将1,000重量ppm甲醛加入该混合物中。一天后将该分散体蒸发并通过HPLC(型号：Agilent1200)分析以测定甲醛含量，结果为525ppm。
实施例18
将100g对应于基料的AAEMA改性共聚物的制备例11制备的聚合物分散体与3g PA302混合，向其中加入1,000重量ppm甲醛。一天后将该混合物蒸发并通过HPLC(型号：Agilent 1200)分析以测定甲醛含量，结果为288ppm。
表4
工作实施例号 如下聚合物的分散体 Mw 胺 残留甲醛
实施例1 无 / 无 846ppm
实施例2 无 / PA 302 903ppm
实施例3 制备例1 20,000 无 450ppm
实施例4 制备例1 20,000 PA 302 87ppm
实施例5 制备例1 20,000 PA 301 127ppm
实施例6 制备例1 20,000 PA 303 72ppm
实施例7 制备例2 18,000 PA 302 38ppm
实施例8 制备例3 22,000 PA 302 89ppm
实施例9 制备例4 28,000 PA 302 145ppm
实施例10 制备例5 25,000 PA 302 107ppm
实施例11 制备例6 26,000 PA 302 181ppm
实施例12 制备例7 31,000 PA 302 173ppm
实施例13 制备例8 20,000 PA 302 90ppm
实施例14 制备例9 2,473,200 PA 302 113ppm
实施例15 制备例9 2,473,200 无 450ppm
实施例16 制备例10 2,100,100 PA 302 227ppm
实施例17 制备例10 2,100,100 无 525ppm
实施例18 制备例11 3,234,500 PA 302 288ppm
由表4中所示结果可见，本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，尤其是与多胺，特别是聚醚胺组合可以有效降低残留甲醛含量，这意味着显著防止或降低了甲醛的释放。
实施例19
重复实施例4，不同的是聚醚胺PA 302就氨基而言以等摩尔量用下列不同胺代替。
表5
Figure BDA0002495993980000261
Figure BDA0002495993980000271
如表5所示，除了多胺(特别是聚醚胺和聚亚烷基亚胺)外，小分子单胺和二胺，尤其是二胺也对改善本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的甲醛降低效力有效。
应用例
应用例1
按照表6所示配方用制备例1制备的AAEMA的均聚物分散体制备涂料，向其中加入200重量ppm甲醛，然后以与上面的工作实施例中所述相同的方式测量。测得残留甲醛含量为39ppm。
表6
组分 含量
如上文所述制备的基料 35.4重量％
来自制备例1的均聚物分散体 3.5重量％
聚醚胺，PA 302 1.1重量％
分散剂，Dispex A40A，购自BASF，CHINA 1重量％
增稠剂，Natrosol 250HBR，购自Ashland，CHINA 0.5重量％
25％NH<sub>4</sub>OH溶液 0.1重量％
二氧化钛，R-706，购自Du Pont，CHINA 15重量％
天然细CaCO<sub>3</sub>，Omyacarb，购自Omya，CHINA 20重量％
聚结剂，Loxanol EFC 300，购自BASF，CHINA 3重量％
消泡剂，Foamstar ST2410，购自BASF，CHINA 0.4重量％
水 20重量％
总计 100重量％
应用例2
也按照如下测试按照表6所示配方用制备例的相应聚合物分散体配制的涂料：涂料的净化性能，用空气净化标准JC/T 1074-2008，和标准分光光度法GB/T 16129-1995，其用于检测居民区空气中的甲醛。含有含本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物的涂料具有的甲醛降低效力>90％，满足根据标准JC/T 1074-2008 A的具有装饰性功能的涂料的要求。测试结果示于下表7中。
表7
涂料 如下聚合物的分散体 聚醚胺 甲醛降低效力
1 制备例1 PA 302 93.3％
2 制备例3 PA 302 93.0％
3 制备例6 PA 302 90.6％
4 制备例7 PA 302 91.0％
由表7中所示结果可见，含有本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物与聚醚胺组合的涂料可以有效除去空气中的游离甲醛。
此外，本发明乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物可以后配制成任何市售涂料，尤其是与胺组合，以对涂料提供甲醛降低效果。

Claims (25)

1.一种降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或者除去空气中的游离醛类，特别是甲醛的添加剂组合物，包含：
-乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，其基于所有单体的总重量含有至少70重量％，更优选80-100重量％，甚至更优选90-100重量％至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以及0-30重量％，更优选0-20重量％，甚至更优选0-10重量％至少一种所述乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体，以及
-任选地，至少一种胺。
2.根据权利要求1的添加剂组合物，其中所述至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体具有式(I)或式(II)：
Figure FDA0002495993970000011
其中
R1为H或C1-10烷基；
R2为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R3为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R4为C1-10亚烷基或亚苯基；
R5为H、C1-10烷基或苯基，其任选被C1-10烷基、F、Cl、Br、I、CN、羟基和C1-10烷氧基中至少一个取代；
R6为C1-10烷基；
R4'为H或C1-4烷基；
X和Y独立地为O或N；
a和b独立地为0或1，但不同时为0；以及
c为2-10的数。
3.根据权利要求2的添加剂组合物，其中式(I)中的R1、R2和R3相互独立地选自H和C1-4烷基，优选甲基或乙基；R4为C1-4亚烷基，优选亚甲基或亚乙基；R5选自H和甲基，优选H；R6选自甲基、乙基和丙基，优选甲基；X为O或N，优选O；Y为O；a和b独立地为0或1，但不同时为0。
4.根据权利要求2的添加剂组合物，其中式(I)中的R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R4为亚甲基或亚乙基；R5为H；R6为甲基；X为O或N，优选O；a为0；并且b为1。
5.根据权利要求2的添加剂组合物，其中式(I)中的R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R4为亚甲基或亚乙基；R5为H；R6为甲基；X为O或N，优选O；Y为O；a和b均为1。
6.根据权利要求2的添加剂组合物，其中式(II)中的R1、R2和R3相互独立地选自H和C1-4烷基，优选甲基或乙基；R5选自H和甲基，优选H；R6选自甲基、乙基和丙基，优选甲基；X为O或N，优选O；R4'选自H、甲基和乙基；并且c为2、3、4、5、6、7或8。
7.根据权利要求2的添加剂组合物，其中式(II)中的R1、R2和R3相互独立地选自H和甲基；R5为H；R6为甲基；R4'为H或甲基；X为O或N，优选O；并且c为2、3、4、5、6、7或8。
8.根据权利要求1的添加剂组合物，其中所述至少一种乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体选自下式化合物：
Figure FDA0002495993970000021
Figure FDA0002495993970000031
9.根据权利要求1-8中任一项的添加剂组合物，其中所述乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物具有的重均分子量在5,000-3,000,000，优选10,000-100,000，更优选15,000-50,000范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物，含有至少一种胺。
11.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物，含有至少一种选自单胺或多胺，优选多胺，更优选C2-30二胺、聚亚烷基亚胺和聚醚胺的胺。
12.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物，含有至少一种选自C2-15二胺，优选C2-10二胺，更优选C2-6二胺的胺。
13.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物，含有至少一种选自支化聚亚烷基亚胺，优选重均分子量(Mw)在200-30,000，更优选300-10,000，甚至更优选500-2,000范围内的支化聚亚烷基亚胺的胺。
14.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物，含有至少一种选自聚醚胺，优选重均分子量在104-8,000，更优选148-6,000，甚至更优选200-4,000范围内的聚醚胺的胺。
15.根据权利要求10-14中任一项的添加剂组合物，其中所述乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物和所述至少一种胺的重量比在5:1-1:5，优选3:1-1:3，更优选1:1范围内，各自基于干重。
16.一种室内用涂料组合物，优选水性室内用涂料组合物，包含：
-基料，
-如权利要求1-9中任一项所定义的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物；以及
-任选地，至少一种胺。
17.根据权利要求16的室内用涂料组合物，含有至少一种胺。
18.根据权利要求16的室内用涂料组合物，含有至少一种选自单胺或多胺，优选多胺，更优选C2-30二胺、聚亚烷基亚胺和聚醚胺的胺。
19.根据权利要求16的室内用涂料组合物，含有至少一种选自C2-15二胺，优选C2-10二胺，更优选C2-6二胺的胺。
20.根据权利要求16的室内用涂料组合物，含有至少一种选自支化聚亚烷基亚胺，优选重均分子量(Mw)在200-30,000，更优选300-10,000，甚至更优选500-2,000范围内的支化聚亚烷基亚胺的胺。
21.根据权利要求16的室内用涂料组合物，含有至少一种选自聚醚胺，优选重均分子量在104-8,000，更优选148-6,000，甚至更优选200-4,000范围内的聚醚胺的胺。
22.根据权利要求16-21中任一项的室内用涂料组合物，包含：
-0.1-30重量％，优选0.3-10重量％，最优选0.3-5重量％的所述乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物，以及
-任选地，0.1-30重量％，优选0.3-10重量％，最优选0.3-5重量％的所述至少一种胺，
各自基于所述室内用涂料组合物的总重量。
23.如权利要求1-9中任一项所定义的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物在降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或除去空气中的游离醛类，特别是甲醛中的用途。
24.如权利要求1-9中任一项所定义的乙酰乙酰基官能烯属不饱和单体的聚合物与至少一种胺组合在降低空气中的游离醛类，特别是甲醛，或除去空气中的游离醛类，特别是甲醛中的用途。
25.根据权利要求24的用途，其中所述至少一种胺选自单胺或多胺，优选多胺，更优选C2-30二胺、聚亚烷基亚胺和聚醚胺。
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