JPH1087728A - 酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法 - Google Patents
酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH1087728A JPH1087728A JP9239077A JP23907797A JPH1087728A JP H1087728 A JPH1087728 A JP H1087728A JP 9239077 A JP9239077 A JP 9239077A JP 23907797 A JP23907797 A JP 23907797A JP H1087728 A JPH1087728 A JP H1087728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- group
- acid
- feed
- acid anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アニオン的に安定化されたラテックスにアミ
ン官能基を有するラテックス組成物の製造方法の提供。 【解決手段】 フリーラジカル開始付加重合条件下にお
いて、酸およびアミン官能性ポリマーを製造する方法で
あって、（ａ） 酸無水物モノマーとエチレン性不飽和
モノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを生成す
る工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマー総重
量の０．１から５０．０重量％である工程、（ｂ）塩基
を加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無水物１モル
当たり０．００１から２．０モルのジアミンを加える工
程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含む製造方
法。
ン官能基を有するラテックス組成物の製造方法の提供。 【解決手段】 フリーラジカル開始付加重合条件下にお
いて、酸およびアミン官能性ポリマーを製造する方法で
あって、（ａ） 酸無水物モノマーとエチレン性不飽和
モノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを生成す
る工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマー総重
量の０．１から５０．０重量％である工程、（ｂ）塩基
を加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無水物１モル
当たり０．００１から２．０モルのジアミンを加える工
程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含む製造方
法。
Description
【０００１】本発明は新規な酸およびアミン官能性ポリ
マーおよびその製造方法に関する。この方法は、水性
系、極性溶剤系、非極性溶剤系、およびこれらの組み合
わせの系において有用である。本発明の方法は、アニオ
ン的に安定化されたラテックスにアミン官能基を有する
場合のラテックス組成物を調製するために特に有用であ
る。
マーおよびその製造方法に関する。この方法は、水性
系、極性溶剤系、非極性溶剤系、およびこれらの組み合
わせの系において有用である。本発明の方法は、アニオ
ン的に安定化されたラテックスにアミン官能基を有する
場合のラテックス組成物を調製するために特に有用であ
る。
【０００２】「アニオン的に安定化されたラテックス」
とは、ラテックス粒子の表面またはその近傍の、吸着ま
たは化学的に結合されたアニオン性基の存在によりコロ
イド的に安定化されているラテックスをいう。アニオン
性安定剤は、カチオン性安定剤よりも、容易に使用で
き、安価であり、比較的少ない使用量で高いコロイド安
定性をラテックスにもたらすので、一般にアニオン性安
定剤の方がカチオン性安定剤よりも好ましい。しかし、
カチオン特性をラテックスに付与すると得られるコーテ
ィングの特性が非常によくなることも知られている。
とは、ラテックス粒子の表面またはその近傍の、吸着ま
たは化学的に結合されたアニオン性基の存在によりコロ
イド的に安定化されているラテックスをいう。アニオン
性安定剤は、カチオン性安定剤よりも、容易に使用で
き、安価であり、比較的少ない使用量で高いコロイド安
定性をラテックスにもたらすので、一般にアニオン性安
定剤の方がカチオン性安定剤よりも好ましい。しかし、
カチオン特性をラテックスに付与すると得られるコーテ
ィングの特性が非常によくなることも知られている。
【０００３】アニオン的に安定化されたラテックスにア
ミン官能基を導入することは非常に困難なことである。
ひとつの方法はアミン含有モノマーと酸含有モノマーと
を重合させることである。しかし、典型的な１段のアニ
オン重合では、強塩基性の、極性のアミン含有モノマー
を導入するとカチオン性のポリマーを生成するが、これ
はアニオン的に安定化されたラテックス粒子を凝集、凝
結し、得られたラテックスを商業的に使用不能なものと
する。さらに、これらは反応器内に多量の凝結物が堆積
するので、反応器を洗浄するのが困難であるという欠点
も有する。
ミン官能基を導入することは非常に困難なことである。
ひとつの方法はアミン含有モノマーと酸含有モノマーと
を重合させることである。しかし、典型的な１段のアニ
オン重合では、強塩基性の、極性のアミン含有モノマー
を導入するとカチオン性のポリマーを生成するが、これ
はアニオン的に安定化されたラテックス粒子を凝集、凝
結し、得られたラテックスを商業的に使用不能なものと
する。さらに、これらは反応器内に多量の凝結物が堆積
するので、反応器を洗浄するのが困難であるという欠点
も有する。
【０００４】Ｓｙｎｄｅｒらの米国特許３，４０４，１
１４号とＤａｓの米国特許４，７６０，１１０号はどち
らも、凝結のない酸およびアミン官能性ラテックスの２
段階法を開示する。この方法では酸官能性ラテックスを
最初に形成し、塩基を添加してエマルションのｐＨを上
げ、最後にアミン官能性モノマーを添加してアミン官能
基を導入している。この方法の主な欠点は、酸部位とア
ミン部位とが、ラテックス粒子内で異なるポリマー鎖中
に分離される２段階法で調製されることである。アミン
モノマー、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレー
トをメタクリル酸または他のアクリルエステルと重合さ
せた、ある種の酸およびアミン溶液ポリマーは公知であ
る。この種の酸およびアミンポリマーの主な制限は、ご
く少ない種類のアミン官能性モノマーしか使用できない
点である。
１４号とＤａｓの米国特許４，７６０，１１０号はどち
らも、凝結のない酸およびアミン官能性ラテックスの２
段階法を開示する。この方法では酸官能性ラテックスを
最初に形成し、塩基を添加してエマルションのｐＨを上
げ、最後にアミン官能性モノマーを添加してアミン官能
基を導入している。この方法の主な欠点は、酸部位とア
ミン部位とが、ラテックス粒子内で異なるポリマー鎖中
に分離される２段階法で調製されることである。アミン
モノマー、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレー
トをメタクリル酸または他のアクリルエステルと重合さ
せた、ある種の酸およびアミン溶液ポリマーは公知であ
る。この種の酸およびアミンポリマーの主な制限は、ご
く少ない種類のアミン官能性モノマーしか使用できない
点である。
【０００５】本発明は、フリーラジカル開始付加重合条
件下において、酸およびアミン官能性ポリマーを製造す
る方法であって、（ａ）酸無水物モノマーとエチレン性
不飽和モノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを
生成する工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマ
ー総重量の０．１から５０．０重量％である工程、
（ｂ）塩基を加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無
水物１モル当たり０．００１から２．０モルのジアミン
を加える工程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含
む製造方法に関する。
件下において、酸およびアミン官能性ポリマーを製造す
る方法であって、（ａ）酸無水物モノマーとエチレン性
不飽和モノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを
生成する工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマ
ー総重量の０．１から５０．０重量％である工程、
（ｂ）塩基を加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無
水物１モル当たり０．００１から２．０モルのジアミン
を加える工程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含
む製造方法に関する。
【０００６】本発明はさらに、（ａ） 酸無水物モノマ
ーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて、酸無
水物ポリマーを生成する工程であって、酸無水物モノマ
ーの量がモノマー総重量の０．１から５０．０重量％で
ある工程、（ｂ）塩基を加える工程、（ｃ）ついで、た
だちに酸無水物１モル当たり０．００１から２．０モル
のジアミンを加える工程、および（ｄ）成分を反応させ
る工程を含むフリーラジカル開始付加重合により形成さ
れる、酸およびアミン官能性ポリマーに関する。
ーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて、酸無
水物ポリマーを生成する工程であって、酸無水物モノマ
ーの量がモノマー総重量の０．１から５０．０重量％で
ある工程、（ｂ）塩基を加える工程、（ｃ）ついで、た
だちに酸無水物１モル当たり０．００１から２．０モル
のジアミンを加える工程、および（ｄ）成分を反応させ
る工程を含むフリーラジカル開始付加重合により形成さ
れる、酸およびアミン官能性ポリマーに関する。
【０００７】本明細書においては、特記のない限り用語
は以下の意味で使用される。「ラテックス」または「ラ
テックス組成物」は、たとえばエマルション重合のよう
な公知の重合方法により調製することができる水不溶性
のポリマーの分散体をいう。「樹脂」は、ラテックス中
のポリマーをいう。「酸−アミンポリマー」または「酸
およびアミン官能性ポリマー」は、酸およびアミン官能
性の両者を有するポリマーをいう。「酸−アミンラテッ
クス」または「酸およびアミン官能性ラテックス」は、
粒子が酸およびアミン官能性の両者を有するラテックス
をいうが、それぞれのポリマー鎖が粒子を形成すること
は必ずしも必要ではない。「ジアミン」は、少なくとも
２つのアミン基を含有する化合物であって、トリアミン
なども包含する。「低級」は、アルキルまたはアルキレ
ンについて使用された場合、Ｃ1−Ｃ12を意味する。ま
た、本明細書においては、以下の略号を使用する。ｎｍ
＝ナノメートル、ｇ＝グラム、ＴＨＦ＝テトラヒドロフ
ラン、ｗｔ％＝重量％。数値範囲は特記のない限り当該
数値を含む。
は以下の意味で使用される。「ラテックス」または「ラ
テックス組成物」は、たとえばエマルション重合のよう
な公知の重合方法により調製することができる水不溶性
のポリマーの分散体をいう。「樹脂」は、ラテックス中
のポリマーをいう。「酸−アミンポリマー」または「酸
およびアミン官能性ポリマー」は、酸およびアミン官能
性の両者を有するポリマーをいう。「酸−アミンラテッ
クス」または「酸およびアミン官能性ラテックス」は、
粒子が酸およびアミン官能性の両者を有するラテックス
をいうが、それぞれのポリマー鎖が粒子を形成すること
は必ずしも必要ではない。「ジアミン」は、少なくとも
２つのアミン基を含有する化合物であって、トリアミン
なども包含する。「低級」は、アルキルまたはアルキレ
ンについて使用された場合、Ｃ1−Ｃ12を意味する。ま
た、本明細書においては、以下の略号を使用する。ｎｍ
＝ナノメートル、ｇ＝グラム、ＴＨＦ＝テトラヒドロフ
ラン、ｗｔ％＝重量％。数値範囲は特記のない限り当該
数値を含む。
【０００８】１級アミンまたはヒンダーされていない
（non-hindered）２級アミンである第１のアミン、およ
び３級アミンまたはヒンダーされた２級アミンである第
２のアミンを含むジアミンは、エマルションポリマー中
の１当量の酸無水物ポリマーと反応し、エマルションポ
リマー中に酸基とアミド−アミン基の両方を生成させる
ことが見いだされた。アミド−アミン部位のアミド部分
は、ジアミンの１級アミンまたはヒンダーされていない
２級アミン末端をエマルションポリマーの酸無水物官能
基と反応させることにより生成される。ジアミンの３級
アミンまたはヒンダーされた２級アミン部分は、酸無水
物基と非反応性であるので、そのまま残される。そのた
め、酸官能基とアミン官能基の両方を有するエマルショ
ンポリマーが生成される。
（non-hindered）２級アミンである第１のアミン、およ
び３級アミンまたはヒンダーされた２級アミンである第
２のアミンを含むジアミンは、エマルションポリマー中
の１当量の酸無水物ポリマーと反応し、エマルションポ
リマー中に酸基とアミド−アミン基の両方を生成させる
ことが見いだされた。アミド−アミン部位のアミド部分
は、ジアミンの１級アミンまたはヒンダーされていない
２級アミン末端をエマルションポリマーの酸無水物官能
基と反応させることにより生成される。ジアミンの３級
アミンまたはヒンダーされた２級アミン部分は、酸無水
物基と非反応性であるので、そのまま残される。そのた
め、酸官能基とアミン官能基の両方を有するエマルショ
ンポリマーが生成される。
【０００９】酸無水物基と反応することのできるアルコ
ール基と、酸無水物基と反応しない３級またはヒンダー
された２級アミンを含むアミノアルコール類縁体が、酸
およびアミン基の両者を含むポリマーを生成することも
見いだされた。この場合にはアミノアルコールはアミド
アミン基ではなくエステルアミノ基を生成する。一般に
酸無水物ポリマーとアルコールとの反応は、類縁体のア
ミンとの反応に比較して非常にゆっくりと進行する。ア
ミンはアルコールより求核性だからである。これらの酸
−アミンポリマーを生成することのできるジアミンは、
以下の式をを有するものである。
ール基と、酸無水物基と反応しない３級またはヒンダー
された２級アミンを含むアミノアルコール類縁体が、酸
およびアミン基の両者を含むポリマーを生成することも
見いだされた。この場合にはアミノアルコールはアミド
アミン基ではなくエステルアミノ基を生成する。一般に
酸無水物ポリマーとアルコールとの反応は、類縁体のア
ミンとの反応に比較して非常にゆっくりと進行する。ア
ミンはアルコールより求核性だからである。これらの酸
−アミンポリマーを生成することのできるジアミンは、
以下の式をを有するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｒ1はＨであり、Ｒ2はＨ、または
低級アルキルであり、酸無水物基と非反応性の基であれ
ば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むこと
ができる、Ｒ3は任意のスペーサー基であり、低級アル
キレンであることができ、任意に２級、３級または４級
の低級アルキルを含むことができ、酸無水物基と非反応
性の基であれば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原
子を含むことができる、Ｒ4は立体的にヒンダーされ
た、任意に環状である、酸無水物基と非反応性であるア
ミンであり、任意に非アミン反応性の置換基を有するこ
とができる］
低級アルキルであり、酸無水物基と非反応性の基であれ
ば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むこと
ができる、Ｒ3は任意のスペーサー基であり、低級アル
キレンであることができ、任意に２級、３級または４級
の低級アルキルを含むことができ、酸無水物基と非反応
性の基であれば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原
子を含むことができる、Ｒ4は立体的にヒンダーされ
た、任意に環状である、酸無水物基と非反応性であるア
ミンであり、任意に非アミン反応性の置換基を有するこ
とができる］
【００１２】本明細書において、「酸無水物基と非反応
性である」とは、以下の試験により決定される、メタク
リル酸無水物と非反応性である基をいう。それぞれの官
能性アミン部位が１当量であるジアミンを、メタクリル
酸無水物１当量と水中で９５℃で１６時間反応させる。
生成物についてメタクリル酸副生成物に関して滴定す
る。アミン部位が非反応性であれば、１６時間の反応の
後の生成物はメタクリル酸２当量と、１当量の出発物質
アミンである。
性である」とは、以下の試験により決定される、メタク
リル酸無水物と非反応性である基をいう。それぞれの官
能性アミン部位が１当量であるジアミンを、メタクリル
酸無水物１当量と水中で９５℃で１６時間反応させる。
生成物についてメタクリル酸副生成物に関して滴定す
る。アミン部位が非反応性であれば、１６時間の反応の
後の生成物はメタクリル酸２当量と、１当量の出発物質
アミンである。
【００１３】好ましくは式（Ｉ）のジアミンは、Ｒ4が
−ＮＲ5Ｒ6、または４−から７−員の窒素含有環であ
り、任意にヘテロ原子、または２級、３級もしくは４級
の低級アルキルのような非アミン反応性の置換基を有す
ることができ、Ｒ5およびＲ6がＨ、または低級アルキル
であり、任意に２級、３級もしくは４級の低級アルキル
を有することができ、酸無水物基と非反応性の基であれ
ば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むこと
ができ、Ｒ5およびＲ6は、他方がｔ−ブチル基またはよ
りヒンダーされた基である場合にのみＨであることがで
きるものである。
−ＮＲ5Ｒ6、または４−から７−員の窒素含有環であ
り、任意にヘテロ原子、または２級、３級もしくは４級
の低級アルキルのような非アミン反応性の置換基を有す
ることができ、Ｒ5およびＲ6がＨ、または低級アルキル
であり、任意に２級、３級もしくは４級の低級アルキル
を有することができ、酸無水物基と非反応性の基であれ
ば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むこと
ができ、Ｒ5およびＲ6は、他方がｔ−ブチル基またはよ
りヒンダーされた基である場合にのみＨであることがで
きるものである。
【００１４】本発明で有用なジアミンの例としては、３
−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ア
ミノプロピルジエタノールアミン、２−アミノ−５−ジ
エチルアミノペンタン、４−（２−アミノエチル）モル
ホリン、アミノプロピルモルホリン、１−アミノ−４−
メチルピペラジン、２−（アミノメチル）−１−エチル
ピロリジン、４−アミノモルホリン、１−アミノ−４−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノヘキ
サンエチレンイミン、トリアセトンジアミン、Ｎ−ブチ
ルトリアセトンジアミン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、３−（アミノメチル）ピリジン、４−（アミノメチ
ル）ピリジン、および５−アミノ−２−メトキシピリジ
ンがあげられる。最も好ましいジアミンは、３−ジメチ
ルアミノプロピルアミン、アミノプロピルモルホリン、
トリアセトンジアミン、およびＮ−ブチルトリアセトン
ジアミンである。
−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ア
ミノプロピルジエタノールアミン、２−アミノ−５−ジ
エチルアミノペンタン、４−（２−アミノエチル）モル
ホリン、アミノプロピルモルホリン、１−アミノ−４−
メチルピペラジン、２−（アミノメチル）−１−エチル
ピロリジン、４−アミノモルホリン、１−アミノ−４−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノヘキ
サンエチレンイミン、トリアセトンジアミン、Ｎ−ブチ
ルトリアセトンジアミン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、３−（アミノメチル）ピリジン、４−（アミノメチ
ル）ピリジン、および５−アミノ−２−メトキシピリジ
ンがあげられる。最も好ましいジアミンは、３−ジメチ
ルアミノプロピルアミン、アミノプロピルモルホリン、
トリアセトンジアミン、およびＮ−ブチルトリアセトン
ジアミンである。
【００１５】本発明において使用されるジアミンの量は
酸無水物基に対するジアミンのモル比として表される。
酸無水物基に対するジアミンのモル比は、酸無水物基１
モル当たりジアミン０．００１から２モルの範囲であ
る。好ましい酸無水物基に対するジアミンのモル比は、
酸無水物基１モル当たりジアミン０．０１から１．５モ
ルの範囲である。最も好ましい酸無水物基に対するジア
ミンのモル比は、酸無水物基１モル当たりジアミン０．
１から１．０モルの範囲である。
酸無水物基に対するジアミンのモル比として表される。
酸無水物基に対するジアミンのモル比は、酸無水物基１
モル当たりジアミン０．００１から２モルの範囲であ
る。好ましい酸無水物基に対するジアミンのモル比は、
酸無水物基１モル当たりジアミン０．０１から１．５モ
ルの範囲である。最も好ましい酸無水物基に対するジア
ミンのモル比は、酸無水物基１モル当たりジアミン０．
１から１．０モルの範囲である。
【００１６】酸無水物基に対して当量未満のジアミンが
使用された場合、任意にモノアミン、モノアルコール、
ジ反応性ジアミン、ジオール、ポリ反応性ポリアミン、
ポリオール、アミノシラン、およびポリアミノシラン
を、共反応体として加え、ガラス転移温度および架橋の
ようなポリマー特性の改質を容易にすることができる。
そのような化合物としては以下のものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。アンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、［２−（シクロ
ヘキサアミノ）スルホン酸］、オクチルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、プロパルギルアミン、アリルアミン、ジ
グリコールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、４
−（アミノメチル）ピペリジン、１，２−ジアミノプロ
パン、１，３−ジアミノプロパン、３，３’−ジアミノ
ジプロピルアミン１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−
ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０
−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレ
ンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、
使用された場合、任意にモノアミン、モノアルコール、
ジ反応性ジアミン、ジオール、ポリ反応性ポリアミン、
ポリオール、アミノシラン、およびポリアミノシラン
を、共反応体として加え、ガラス転移温度および架橋の
ようなポリマー特性の改質を容易にすることができる。
そのような化合物としては以下のものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。アンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、［２−（シクロ
ヘキサアミノ）スルホン酸］、オクチルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、プロパルギルアミン、アリルアミン、ジ
グリコールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、４
−（アミノメチル）ピペリジン、１，２−ジアミノプロ
パン、１，３−ジアミノプロパン、３，３’−ジアミノ
ジプロピルアミン１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−
ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０
−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレ
ンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、
【００１７】ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｃ
−３４６、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミン
Ｄ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファー
ミンＤ−４０００、ジェファーミンＤＵ−７００、ジェ
ファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９０
０、ジェファーミンＥＤ−２００１、ジェファーミンＥ
Ｄ−４０００、ジェファーミンＥＤ−６０００、ジェフ
ァーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＴ−４０３、
ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０
００、ヘキサメチレン−ビス−トリアセトンジアミン、
ポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ） ＦＧ、ポリミン ＦＧ−
ＳＧ、ポリミン Ｐ、ポリミン ＰＲ−９７１、ポリミ
ン Ｇ−３５−ＳＧ、１，７−ヘプタンジオール、１，
２，３−ヘプタントリオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデ
カンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、
−３４６、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミン
Ｄ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファー
ミンＤ−４０００、ジェファーミンＤＵ−７００、ジェ
ファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９０
０、ジェファーミンＥＤ−２００１、ジェファーミンＥ
Ｄ−４０００、ジェファーミンＥＤ−６０００、ジェフ
ァーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＴ−４０３、
ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０
００、ヘキサメチレン−ビス−トリアセトンジアミン、
ポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ） ＦＧ、ポリミン ＦＧ−
ＳＧ、ポリミン Ｐ、ポリミン ＰＲ−９７１、ポリミ
ン Ｇ−３５−ＳＧ、１，７−ヘプタンジオール、１，
２，３−ヘプタントリオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデ
カンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、
【００１８】ポリヒドロキシエチルアクリレートおよび
それらのコポリマー、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびそれらのコポリマー、ポリヒドロキシプロピ
ルアクリレートおよびそれらのコポリマー、ポリヒドロ
キシプロピルメタクリレートおよびそれらのコポリマ
ー、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルア
ミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イ
ソプロパノール、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールア
ミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノメタン
トリメタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−
アミノ−１−ペンタノール、２−アミノフェノール、３
−アミノフェノール、４−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチル［２−
（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミ
ノ］−３−プロピオネート、Ｎ−（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエ
チルアミノメチル）フェニルエチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］アミン、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミン、および上記のアルコキシアミノシ
ランの加水分解および縮合から誘導されるポリアミノシ
ラン類縁体。さらに、所望であれば、触媒を使用し、ア
ミンおよびアルコールと酸無水物との反応速度を大きく
することができる。
それらのコポリマー、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびそれらのコポリマー、ポリヒドロキシプロピ
ルアクリレートおよびそれらのコポリマー、ポリヒドロ
キシプロピルメタクリレートおよびそれらのコポリマ
ー、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルア
ミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イ
ソプロパノール、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールア
ミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノメタン
トリメタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−
アミノ−１−ペンタノール、２−アミノフェノール、３
−アミノフェノール、４−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチル［２−
（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミ
ノ］−３−プロピオネート、Ｎ−（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエ
チルアミノメチル）フェニルエチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］アミン、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミン、および上記のアルコキシアミノシ
ランの加水分解および縮合から誘導されるポリアミノシ
ラン類縁体。さらに、所望であれば、触媒を使用し、ア
ミンおよびアルコールと酸無水物との反応速度を大きく
することができる。
【００１９】本発明において有用な酸無水物モノマー
は、不飽和基を含み、フリーラジカル重合をすることの
できるものである。酸無水物モノマーは不飽和の環式ま
たは非環式酸無水物であることができる。不飽和酸無水
物モノマーの例としては、シトラコン酸無水物、マレイ
ン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸
無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ｎ−
オクテニル琥珀酸無水物、ｎ−デセニル琥珀酸無水物、
ｎ−ドデセニル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデセニル琥珀
酸無水物、ｎ−ヘキサデセニル琥珀酸無水物、ｎ−トリ
コンテニル琥珀酸無水物、ノネニル琥珀酸無水物、イソ
−ヘキサデセニル琥珀酸無水物、およびイソ−オクタデ
セニル琥珀酸無水物があげられる。本発明において好適
に使用される酸無水物モノマーは、アクリル酸無水物お
よびメタクリル酸無水物である。重合中に使用される酸
無水物モノマーの量は、モノマー総重量に基づいて０．
１〜５０．０重量％である。好ましくは０．５から３
５．０重量％の酸無水物モノマーが使用され、最も好ま
しくは１．０から１０．０重量％の酸無水物モノマーが
使用される。
は、不飽和基を含み、フリーラジカル重合をすることの
できるものである。酸無水物モノマーは不飽和の環式ま
たは非環式酸無水物であることができる。不飽和酸無水
物モノマーの例としては、シトラコン酸無水物、マレイ
ン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸
無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ｎ−
オクテニル琥珀酸無水物、ｎ−デセニル琥珀酸無水物、
ｎ−ドデセニル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデセニル琥珀
酸無水物、ｎ−ヘキサデセニル琥珀酸無水物、ｎ−トリ
コンテニル琥珀酸無水物、ノネニル琥珀酸無水物、イソ
−ヘキサデセニル琥珀酸無水物、およびイソ−オクタデ
セニル琥珀酸無水物があげられる。本発明において好適
に使用される酸無水物モノマーは、アクリル酸無水物お
よびメタクリル酸無水物である。重合中に使用される酸
無水物モノマーの量は、モノマー総重量に基づいて０．
１〜５０．０重量％である。好ましくは０．５から３
５．０重量％の酸無水物モノマーが使用され、最も好ま
しくは１．０から１０．０重量％の酸無水物モノマーが
使用される。
【００２０】本発明において有用な典型的なコモノマー
は、上記の酸無水物モノマーとフリーラジカル重合をす
ることのできるものである。本明細書においてはアクリ
ルポリマーの語は、少なくとも１つのモノマーが、アク
リル酸およびメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル、ならびにそれらの置換誘導体を含むア
クリルまたはメタクリルタイプのものであるポリマーを
示すために使用される。また「（メタ）アクリル」の語
はアクリルおよびメタクリル誘導体を示す。そのような
ものは当業界で公知である。そのようなアクリルモノマ
ーの例としては、以下のものが挙げられる：メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−テト
ラデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタク
リレート、シクロペンチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ブロモエチルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナフチル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニ
ルエチルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−メトキシブチルメタクリレート、および２−
ｎ−ブトキシエチルメタクリレートなどの他のアクリレ
ートおよびメタクリレートエステル；２−ヒドロキシエ
チルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリ
レートのようなヒドロキシ−置換（メタ）アクリレート
を包含する活性水素官能性モノマー；スルホエチルメタ
クリレート、およびスルホプロピルアクリレートのよう
なスルホン酸含有（メタ）アクリレート；２−ホスホエ
チル（メタ）アクリレートのようなホスホン酸類。
は、上記の酸無水物モノマーとフリーラジカル重合をす
ることのできるものである。本明細書においてはアクリ
ルポリマーの語は、少なくとも１つのモノマーが、アク
リル酸およびメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル、ならびにそれらの置換誘導体を含むア
クリルまたはメタクリルタイプのものであるポリマーを
示すために使用される。また「（メタ）アクリル」の語
はアクリルおよびメタクリル誘導体を示す。そのような
ものは当業界で公知である。そのようなアクリルモノマ
ーの例としては、以下のものが挙げられる：メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−テト
ラデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタク
リレート、シクロペンチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ブロモエチルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナフチル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニ
ルエチルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−メトキシブチルメタクリレート、および２−
ｎ−ブトキシエチルメタクリレートなどの他のアクリレ
ートおよびメタクリレートエステル；２−ヒドロキシエ
チルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリ
レートのようなヒドロキシ−置換（メタ）アクリレート
を包含する活性水素官能性モノマー；スルホエチルメタ
クリレート、およびスルホプロピルアクリレートのよう
なスルホン酸含有（メタ）アクリレート；２−ホスホエ
チル（メタ）アクリレートのようなホスホン酸類。
【００２１】本発明に使用することのできるその他のコ
モノマーとしては、ブタジエン、スチレン、α−メチル
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、メチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４
−ブタングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールジビニルエーテル；酢酸ビニル、ビニルバーサテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニル２−エ
チルヘキソネート、およびビニルデカノエートのような
ビニルエステル；アリルクロライド、メタアリルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライド、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフロオライド、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ブチル、ビニルス
ルホン酸フェニル、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、アクロレ
イン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、メチロイルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、イソ
ブトキシ（メタ）アクリルアミドなど、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリ（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど；イタコン酸などのようなジ−およびトリ−カルボン
酸のジアルキルおよびトリアルキルエステルのような、
他のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばジ
−（２−エチルヘキシル）マレエート、ジメチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、ジエチルシトラコネー
ト、トリメチルアコニテート、ジエチルメサコネート、
ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、およびジ（２
−クロロエチル）イタコネート。
モノマーとしては、ブタジエン、スチレン、α−メチル
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、メチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４
−ブタングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールジビニルエーテル；酢酸ビニル、ビニルバーサテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニル２−エ
チルヘキソネート、およびビニルデカノエートのような
ビニルエステル；アリルクロライド、メタアリルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライド、ビニ
ルフルオライド、ビニリデンフロオライド、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ブチル、ビニルス
ルホン酸フェニル、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、アクロレ
イン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、メチロイルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、イソ
ブトキシ（メタ）アクリルアミドなど、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリ（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど；イタコン酸などのようなジ−およびトリ−カルボン
酸のジアルキルおよびトリアルキルエステルのような、
他のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばジ
−（２−エチルヘキシル）マレエート、ジメチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、ジエチルシトラコネー
ト、トリメチルアコニテート、ジエチルメサコネート、
ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、およびジ（２
−クロロエチル）イタコネート。
【００２２】これらのタイプのモノマーは、典型的には
水溶性または油溶性開始剤の存在下で重合される。有用
な開始剤としては、過硫酸塩、パーオキサイド、ハイド
ロパーオキサイド、パーカーボネート、パーアセテー
ト、パーベンゾエート、アゾー官能性化合物および他の
フリーラジカル生成種があげられる。
水溶性または油溶性開始剤の存在下で重合される。有用
な開始剤としては、過硫酸塩、パーオキサイド、ハイド
ロパーオキサイド、パーカーボネート、パーアセテー
ト、パーベンゾエート、アゾー官能性化合物および他の
フリーラジカル生成種があげられる。
【００２３】塩基はメタクリル酸を中和でき、酸無水物
ポリマーと反応するものであれば任意のものでよい。好
適な塩基の例としては、アンモニア、金属水酸化物のア
ルカリ塩またはアルカリ金属塩、Ｃ1-3アルキルまたは
ジアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、およびヒドロキシ
ルアミンがあげられる。アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、エタノールアミン、およびジエタ
ノールアミンが好ましい。
ポリマーと反応するものであれば任意のものでよい。好
適な塩基の例としては、アンモニア、金属水酸化物のア
ルカリ塩またはアルカリ金属塩、Ｃ1-3アルキルまたは
ジアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、およびヒドロキシ
ルアミンがあげられる。アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、エタノールアミン、およびジエタ
ノールアミンが好ましい。
【００２４】一般に、本発明の製造方法はフリーラジカ
ル開始付加重合の工程を含む。重合は好ましくは水性媒
体中で行われるが、極性または非極性有機溶媒中、また
はこれらの混合物中でも行うことができる。そのような
重合方法は公知であるので詳しい説明は省略するが、以
下に本発明方法において加えられる修正点について説明
する。第１に、酸無水物モノマーは、エチレン性不飽和
モノマーと、酸無水物ポリマーを形成するのに適当な媒
体中で共重合される。このとき、塩基を重合系に加え、
ついで直ちにジアミンを加え、成分を反応させる。媒体
中に水または極性溶媒が存在する系では、酸無水物ポリ
マーが媒体と反応するので、酸無水物ポリマーが著しく
分解する前に塩基とジアミンを加えなければならない。
ル開始付加重合の工程を含む。重合は好ましくは水性媒
体中で行われるが、極性または非極性有機溶媒中、また
はこれらの混合物中でも行うことができる。そのような
重合方法は公知であるので詳しい説明は省略するが、以
下に本発明方法において加えられる修正点について説明
する。第１に、酸無水物モノマーは、エチレン性不飽和
モノマーと、酸無水物ポリマーを形成するのに適当な媒
体中で共重合される。このとき、塩基を重合系に加え、
ついで直ちにジアミンを加え、成分を反応させる。媒体
中に水または極性溶媒が存在する系では、酸無水物ポリ
マーが媒体と反応するので、酸無水物ポリマーが著しく
分解する前に塩基とジアミンを加えなければならない。
【００２５】水性媒体が使用される場合、これらの樹脂
の分散体は１段階または多段粒子であってよい。多段粒
子は少なくとも２つの互いに非相溶性のコポリマーであ
って、種々のモルホルジー構造を有することができ、た
とえばコア／シェル、シェル層が不完全にコアをカプセ
ル化しているコア／シェル、複数のコアを有するコア／
シェル、相互侵入網目構造などであって、粒子の表面の
過半部分が少なくとも１つの外側層で占められ、粒子の
内部が少なくとも１つの内側層でしめられているコポリ
マーを含む。
の分散体は１段階または多段粒子であってよい。多段粒
子は少なくとも２つの互いに非相溶性のコポリマーであ
って、種々のモルホルジー構造を有することができ、た
とえばコア／シェル、シェル層が不完全にコアをカプセ
ル化しているコア／シェル、複数のコアを有するコア／
シェル、相互侵入網目構造などであって、粒子の表面の
過半部分が少なくとも１つの外側層で占められ、粒子の
内部が少なくとも１つの内側層でしめられているコポリ
マーを含む。
【００２６】エマルション重合および分散重合において
は、安定性を付与し、かつ粒子径をコントロールするた
めに界面活性剤が一般に使用される。アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わ
せの公知の界面活性剤が使用できる。典型的なアニオン
性界面活性剤としては、アルキル硫酸のアルカリ塩また
はアンモニウム塩、アルキルエーテルスルフェートのア
ルカリ塩またはアンモニウム塩、アルキルアリールエー
テルスルフェートのアルカリ塩またはアンモニウム塩、
アルキルスルホネート、脂肪酸の塩、スルホ琥珀酸塩の
エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネー
ト、および有機ホスフェートエステル錯体の遊離酸の塩
があげられるが、これらに限定されるものではない。典
型的なノニオン性の界面活性剤としては、たとえば直鎖
または分岐鎖のエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの縮合物、アルキルまたはアルキルアリールポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのエ
ーテル、並びにチオエーテルのようなポリエーテル、約
７から約１８の炭素原子と約４から約１００のエチレン
オキシ単位を有するアルキルフェノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノール類、ソルビタン、ソルバイド（ｓｏ
ｒｂｉｄｅｓ）、マンニタン（ｍａｎｎｉｔａｎｓ）お
よびマンニッド（ｍａｎｎｉｄｅｓ）を含むヘキシット
のポリオキシアルキレン誘導体があげられるが、これら
に限定されるものではない。本発明の組成物において、
最終組成物の総重量に基づいて０．１から３重量％の界
面活性剤を使用することができる。
は、安定性を付与し、かつ粒子径をコントロールするた
めに界面活性剤が一般に使用される。アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わ
せの公知の界面活性剤が使用できる。典型的なアニオン
性界面活性剤としては、アルキル硫酸のアルカリ塩また
はアンモニウム塩、アルキルエーテルスルフェートのア
ルカリ塩またはアンモニウム塩、アルキルアリールエー
テルスルフェートのアルカリ塩またはアンモニウム塩、
アルキルスルホネート、脂肪酸の塩、スルホ琥珀酸塩の
エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネー
ト、および有機ホスフェートエステル錯体の遊離酸の塩
があげられるが、これらに限定されるものではない。典
型的なノニオン性の界面活性剤としては、たとえば直鎖
または分岐鎖のエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの縮合物、アルキルまたはアルキルアリールポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのエ
ーテル、並びにチオエーテルのようなポリエーテル、約
７から約１８の炭素原子と約４から約１００のエチレン
オキシ単位を有するアルキルフェノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノール類、ソルビタン、ソルバイド（ｓｏ
ｒｂｉｄｅｓ）、マンニタン（ｍａｎｎｉｔａｎｓ）お
よびマンニッド（ｍａｎｎｉｄｅｓ）を含むヘキシット
のポリオキシアルキレン誘導体があげられるが、これら
に限定されるものではない。本発明の組成物において、
最終組成物の総重量に基づいて０．１から３重量％の界
面活性剤を使用することができる。
【００２７】共溶剤、顔料、フィラー、分散剤、硬化
剤、湿潤剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺生
物剤、および安定剤などを、任意成分として加えること
ができる。
剤、湿潤剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺生
物剤、および安定剤などを、任意成分として加えること
ができる。
【００２８】硬化剤またはそれらの混合物を、フィルム
形成の前または後に、生成するポリマーの分子量を調節
するために加えることができる。酸無水物と反応する典
型的な硬化剤としては、ジアミン、トリアミン、テトラ
ミンなど、ジオール、トリオール、テトラオールなど、
アミノアルコール、アミノシランなどがあげられる。硬
化剤分子中の１個より多い官能基が酸無水物またはそれ
自身と反応性であり共有結合の架橋を形成することが好
ましい。任意の硬化剤を、最終製品のラテックス組成物
が室温に冷却された後に加えることもできる。硬化剤が
アミンの場合には、遊離アミンまたはその類縁体の塩の
形でラテックスに加えることができる。好ましい塩は酢
酸塩、ホルメート、ラクテートまたは炭酸水素塩であ
る。
形成の前または後に、生成するポリマーの分子量を調節
するために加えることができる。酸無水物と反応する典
型的な硬化剤としては、ジアミン、トリアミン、テトラ
ミンなど、ジオール、トリオール、テトラオールなど、
アミノアルコール、アミノシランなどがあげられる。硬
化剤分子中の１個より多い官能基が酸無水物またはそれ
自身と反応性であり共有結合の架橋を形成することが好
ましい。任意の硬化剤を、最終製品のラテックス組成物
が室温に冷却された後に加えることもできる。硬化剤が
アミンの場合には、遊離アミンまたはその類縁体の塩の
形でラテックスに加えることができる。好ましい塩は酢
酸塩、ホルメート、ラクテートまたは炭酸水素塩であ
る。
【００２９】本発明の酸−アミンポリマーを調製する
際、分子量を調節するために連鎖移動剤を使用すること
ができる。適当な連鎖移動剤としては、たとえばＣ1-12
アルキルまたは官能性アルキルメルカプタン、アルキル
または官能性アルキルメルカプトアルカノエート、また
はハロゲン化炭化水素があげられる。連鎖移動剤はポリ
マー重量に基づいて０．１から１０重量％で使用するこ
とができる。
際、分子量を調節するために連鎖移動剤を使用すること
ができる。適当な連鎖移動剤としては、たとえばＣ1-12
アルキルまたは官能性アルキルメルカプタン、アルキル
または官能性アルキルメルカプトアルカノエート、また
はハロゲン化炭化水素があげられる。連鎖移動剤はポリ
マー重量に基づいて０．１から１０重量％で使用するこ
とができる。
【００３０】本発明のポリマーは、皮革ウェット−エン
ド加工（wet-end processing）のなめし、再なめし、ま
たは他の段階に使用される組成物、ポリッシュ組成物お
よびコーティング組成物として有用である。以下の実施
例は例示であり、本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。
ド加工（wet-end processing）のなめし、再なめし、ま
たは他の段階に使用される組成物、ポリッシュ組成物お
よびコーティング組成物として有用である。以下の実施
例は例示であり、本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。
【００３１】実施例１ 本発明のラテックス組成物の使用原料を以下の表に示
す。
す。
【００３２】
【表１】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 735.0 メタクリル酸無水物 87.5 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 アミノプロピルモルホリン 52.5 脱イオン水 157.5
【００３３】窒素雰囲気下、撹拌しながら初期投入物を
８５−８８℃に加熱した。反応温度が８８℃に達した
ら、フィードＡを２分間で反応器に投入した。フィード
Ａの供給終了後ただちにフィードＢを５分間で反応器に
投入した。フィードＢの供給終了後ただちにフィードＣ
ＤとフィードＥの供給を同時に開始した。フィードＣＤ
はフィードＣとフィードＤを混合して得られたエマルシ
ョンである。フィードＣ／Ｄは定常撹拌しながら１５０
分間にわたり、フィードＣ／Ｄの供給中の温度を８５℃
に保ちつつ加えた。フィードＥは１８０分間で加えた。
フィードＥの供給終了後、反応器の内容物温度を６０℃
にした。この時点でポリマー反応フィード＃１を５分間
で反応器に加えた。ポリマー反応フィード＃１の供給終
了後ただちに、フィードＦを５分間で反応器に加えた。
フィードＦの供給終了後ただちに、ポリマー反応フィー
ド＃２を５分間で反応器に加えた。ポリマー反応フィー
ド＃２の供給終了後、反応器温度を６０℃に４時間保持
し、ポリマー反応フィード＃１およびポリマー反応フィ
ード＃２を消費させた。ポリマー反応フィードの消費状
態は、ガスクロマトグラフ、電位差滴定およびＩＲを組
み合わせることにより反応中に容易にモニターできる。
反応器の内容物をついで２５℃に冷却し、１００／３２
５メッシュスクリーンで濾過した。得られたラテックス
はｐＨ６．０、固形分４５．０重量％、粒子サイズ２０
０ｎｍ、ブルックフィールド粘度２０センチポイズ（ス
ピンドルＮｏ．１、６０ｒｐｍ）を有していた。１００
から３２５メッシュでの濾過結果から、ラテックスは実
質的に凝集物を有していないとわかった。
８５−８８℃に加熱した。反応温度が８８℃に達した
ら、フィードＡを２分間で反応器に投入した。フィード
Ａの供給終了後ただちにフィードＢを５分間で反応器に
投入した。フィードＢの供給終了後ただちにフィードＣ
ＤとフィードＥの供給を同時に開始した。フィードＣＤ
はフィードＣとフィードＤを混合して得られたエマルシ
ョンである。フィードＣ／Ｄは定常撹拌しながら１５０
分間にわたり、フィードＣ／Ｄの供給中の温度を８５℃
に保ちつつ加えた。フィードＥは１８０分間で加えた。
フィードＥの供給終了後、反応器の内容物温度を６０℃
にした。この時点でポリマー反応フィード＃１を５分間
で反応器に加えた。ポリマー反応フィード＃１の供給終
了後ただちに、フィードＦを５分間で反応器に加えた。
フィードＦの供給終了後ただちに、ポリマー反応フィー
ド＃２を５分間で反応器に加えた。ポリマー反応フィー
ド＃２の供給終了後、反応器温度を６０℃に４時間保持
し、ポリマー反応フィード＃１およびポリマー反応フィ
ード＃２を消費させた。ポリマー反応フィードの消費状
態は、ガスクロマトグラフ、電位差滴定およびＩＲを組
み合わせることにより反応中に容易にモニターできる。
反応器の内容物をついで２５℃に冷却し、１００／３２
５メッシュスクリーンで濾過した。得られたラテックス
はｐＨ６．０、固形分４５．０重量％、粒子サイズ２０
０ｎｍ、ブルックフィールド粘度２０センチポイズ（ス
ピンドルＮｏ．１、６０ｒｐｍ）を有していた。１００
から３２５メッシュでの濾過結果から、ラテックスは実
質的に凝集物を有していないとわかった。
【００３４】実施例２ ポリマー反応フィード＃２のアミノプロピルモルホリン
を、ジメチルアミノプロピルアミンに置き換えて実施例
１の手順を繰り返した。
を、ジメチルアミノプロピルアミンに置き換えて実施例
１の手順を繰り返した。
【００３５】
【表２】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 735.0 メタクリル酸無水物 87.5 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 ジメチルアミノプロピルアミン 37.2 脱イオン水 157.5
【００３６】得られたラテックスはｐＨ７．５、固形分
４４．５重量％、粒子サイズ２０５ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度７０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
４４．５重量％、粒子サイズ２０５ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度７０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
【００３７】実施例３ ポリマー反応フィード＃２のアミノプロピルモルホリン
を、トリアセトンジアミンに置き換えて実施例１の手順
を繰り返した。
を、トリアセトンジアミンに置き換えて実施例１の手順
を繰り返した。
【００３８】
【表３】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 735.0 メタクリル酸無水物 87.5 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 トリアセトンジアミン 56.9 脱イオン水 157.5
【００３９】得られたラテックスはｐＨ７．９、固形分
４５．０重量％、粒子サイズ２１０ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度４０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
４５．０重量％、粒子サイズ２１０ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度４０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
【００４０】実施例４ ポリマー反応フィード＃２のアミノプロピルモルホリン
を、Ｎ−ブチルトリアセトンジアミンに置き換えて実施
例１の手順を繰り返した。
を、Ｎ−ブチルトリアセトンジアミンに置き換えて実施
例１の手順を繰り返した。
【００４１】
【表４】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 735.0 メタクリル酸無水物 87.5 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 N-ブチルトリアセトンジアミン 77.3 脱イオン水 157.5
【００４２】得られたラテックスはｐＨ８．０、固形分
４４．５重量％、粒子サイズ２０５ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度４０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
４４．５重量％、粒子サイズ２０５ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度４０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
【００４３】実施例５ メタクリル酸無水物の量を５０％減らしてモノマーの５
重量％から２．５重量％にし、ポリマー反応フィード＃
２のアミノプロピルモルホリンも半分にして実施例１の
手順を繰り返した。
重量％から２．５重量％にし、ポリマー反応フィード＃
２のアミノプロピルモルホリンも半分にして実施例１の
手順を繰り返した。
【００４４】
【表５】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 778.7 メタクリル酸無水物 43.7 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 アミノプロピルモルホリン 26.2 脱イオン水 157.5
【００４５】得られたラテックスはｐＨ８．２、固形分
４５．０重量％、粒子サイズ１９０ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度２０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
４５．０重量％、粒子サイズ１９０ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度２０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。
【００４６】実施例６ メタクリル酸無水物の量を倍にしてモノマーの５重量％
から１０重量％にし、ポリマー反応フィード＃２のアミ
ノプロピルモルホリンも倍にして実施例１の手順を繰り
返した。さらに、ポリマー反応フィード＃２に水を追加
して固形分を４５から３８重量％にした。
から１０重量％にし、ポリマー反応フィード＃２のアミ
ノプロピルモルホリンも倍にして実施例１の手順を繰り
返した。さらに、ポリマー反応フィード＃２に水を追加
して固形分を４５から３８重量％にした。
【００４７】
【表６】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 647.6 メタクリル酸無水物 174.8 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 アミノプロピルモルホリン 104.8 脱イオン水 1131.2
【００４８】得られたラテックスはｐＨ８．０、固形分
３８．０重量％、粒子サイズ２１１ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度８，５００センチポイズ（スピンドルＮｏ．
４、６０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッ
シュでの濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を
有していないとわかった。
３８．０重量％、粒子サイズ２１１ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度８，５００センチポイズ（スピンドルＮｏ．
４、６０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッ
シュでの濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を
有していないとわかった。
【００４９】実施例７ 本実施例ではメタクリル酸無水物の量を総モノマーの３
０．６％とし、ポリマー反応フィード＃２はメタクリル
酸無水物に対して１当量のジメチルアミノプロピルアミ
ンとした。
０．６％とし、ポリマー反応フィード＃２はメタクリル
酸無水物に対して１当量のジメチルアミノプロピルアミ
ンとした。
【００５０】
【表７】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 782.1 フィードA 過硫酸アンモニウム 0.33 脱イオン水 10.0 フィードB アクリルポリマーシード(32.5%; 175nm) 52.6 フィードC 脱イオン水 367.9 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 18.2 フィードD エチルアクリレート 261.8 メチルメタクリレート 88.9 メタクリル酸無水物 154.8 リンス1 脱イオン水 16.6 フィードE 過硫酸アンモニウム 0.64 脱イオン水 43.5 フィードF 脱イオン水 3223.2 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 3.46 ポリマー反応フィード#2 ジメチルアミノプロピルアミン 102.7
【００５１】窒素雰囲気下、撹拌しながら初期投入物を
８５−８８℃に加熱した。反応温度が８８℃に達した
ら、フィードＡを２分間で反応器に投入した。フィード
Ａの供給終了後ただちにフィードＢを５分間で反応器に
投入した。フィードＢの供給終了後ただちにフィードＣ
ＤとフィードＥの供給を同時に開始した。フィードＣＤ
はフィードＣとフィードＤを混合して得られたエマルシ
ョンである。フィードＣ／Ｄは定常撹拌しながら６０分
間にわたり、フィードＣ／Ｄの供給中の温度を８５℃に
保ちつつ加えた。フィードＥは７０分間で加えた。フィ
ードＥの供給終了後、反応器の内容物を８５℃で３０分
保持した。この時点でフィードＦを５分間で反応器に加
え、ポリマー反応フィード＃１を５分間で反応器に加え
た。ポリマー反応フィード＃１の供給終了後ただちに、
ポリマー反応フィード＃２を５分間で反応器に加えた。
ポリマー反応フィード＃２の供給終了後、反応器温度を
９０℃に８時間保持し、ポリマー反応フィード＃１およ
びポリマー反応フィード＃２を消費させた。ポリマー反
応フィードの消費状態は、ガスクロマトグラフ、電位差
滴定およびＩＲを組み合わせることにより反応中に容易
にモニターできる。反応器の内容物をついで２５℃に冷
却し、１００／３２５メッシュスクリーンで濾過した。
得られたラテックスはｐＨ７．２、固形分１１．２重量
％、粒子サイズ２５４ｎｍ、ブルックフィールド粘度１
６，０００センチポイズ（スピンドルＮｏ．４、３０ｒ
ｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュでの濾
過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有していな
いとわかった。得られたラテックスは酸または塩基で容
易に溶液ポリマーに転換された。
８５−８８℃に加熱した。反応温度が８８℃に達した
ら、フィードＡを２分間で反応器に投入した。フィード
Ａの供給終了後ただちにフィードＢを５分間で反応器に
投入した。フィードＢの供給終了後ただちにフィードＣ
ＤとフィードＥの供給を同時に開始した。フィードＣＤ
はフィードＣとフィードＤを混合して得られたエマルシ
ョンである。フィードＣ／Ｄは定常撹拌しながら６０分
間にわたり、フィードＣ／Ｄの供給中の温度を８５℃に
保ちつつ加えた。フィードＥは７０分間で加えた。フィ
ードＥの供給終了後、反応器の内容物を８５℃で３０分
保持した。この時点でフィードＦを５分間で反応器に加
え、ポリマー反応フィード＃１を５分間で反応器に加え
た。ポリマー反応フィード＃１の供給終了後ただちに、
ポリマー反応フィード＃２を５分間で反応器に加えた。
ポリマー反応フィード＃２の供給終了後、反応器温度を
９０℃に８時間保持し、ポリマー反応フィード＃１およ
びポリマー反応フィード＃２を消費させた。ポリマー反
応フィードの消費状態は、ガスクロマトグラフ、電位差
滴定およびＩＲを組み合わせることにより反応中に容易
にモニターできる。反応器の内容物をついで２５℃に冷
却し、１００／３２５メッシュスクリーンで濾過した。
得られたラテックスはｐＨ７．２、固形分１１．２重量
％、粒子サイズ２５４ｎｍ、ブルックフィールド粘度１
６，０００センチポイズ（スピンドルＮｏ．４、３０ｒ
ｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュでの濾
過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有していな
いとわかった。得られたラテックスは酸または塩基で容
易に溶液ポリマーに転換された。
【００５２】実施例８ ポリマー反応フィード＃２のアミノプロピルモルホリン
を実質的に減らし、硬化剤を最終ラテックスを冷却した
後に加え、実施例５の手順を繰り返した。
を実質的に減らし、硬化剤を最終ラテックスを冷却した
後に加え、実施例５の手順を繰り返した。
【００５３】
【表８】 反応器供給物 成分 量(g) 初期投入物 脱イオン水 978.6 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 6.7 ラウリル硫酸ナトリウム(28%) 13.3 酢酸ナトリウム 7.78 フィードA 過硫酸アンモニウム 6.5 脱イオン水 36.0 フィードB アクリルポリマーシード(45%; 150nm) 77.8 フィードC 脱イオン水 852.8 ノニルフェノール 4.5EO スルフェートアンモニウム塩(58%) 26.6 フィードD ブチルアクリレート 910.0 メチルメタクリレート 778.7 メタクリル酸無水物 43.7 メタクリル酸 17.5 リンス1 脱イオン水 50.0 フィードE 過硫酸アンモニウム 1.0 脱イオン水 60.0 フィードF ノニルフェノールエトキシレート 40EO(70%) 50.0 ポリマー反応フィード#1 水酸化アンモニウム(28%) 12.35 ポリマー反応フィード#2 アミノプロピルモルホリン 2.62 脱イオン水 15.75 後添加硬化剤 ジェファーミン D-400 37.2 脱イオン水 141.8
【００５４】得られたラテックスはｐＨ９．５、固形分
４５．０重量％、粒子サイズ２００ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度３０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。室温で１０日間乾燥したラテックス
フィルムは、９５％ＴＨＦ／４％水／１％ＨＣｌの溶液
に不溶であり、高度に硬化／架橋されたアクリル系フィ
ルムであることを示した。実施例５の対照ポリマーから
生成された硬化剤を含まないフィルムは、９５％ＴＨＦ
／４％水／１％ＨＣｌの溶液に溶解し、非架橋のフィル
ムであることを示した。
４５．０重量％、粒子サイズ２００ｎｍ、ブルックフィ
ールド粘度３０センチポイズ（スピンドルＮｏ．１、６
０ｒｐｍ）を有していた。１００から３２５メッシュで
の濾過結果から、ラテックスは実質的に凝集物を有して
いないとわかった。室温で１０日間乾燥したラテックス
フィルムは、９５％ＴＨＦ／４％水／１％ＨＣｌの溶液
に不溶であり、高度に硬化／架橋されたアクリル系フィ
ルムであることを示した。実施例５の対照ポリマーから
生成された硬化剤を含まないフィルムは、９５％ＴＨＦ
／４％水／１％ＨＣｌの溶液に溶解し、非架橋のフィル
ムであることを示した。
Claims (11)
- 【請求項１】 フリーラジカル開始付加重合条件下にお
いて、酸およびアミン官能性ポリマーを製造する方法で
あって、（ａ）酸無水物モノマーとエチレン性不飽和モ
ノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを生成する
工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマー総重量
の０．１から５０．０重量％である工程、（ｂ）塩基を
加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無水物１モル当
たり０．００１から２．０モルのジアミンを加える工
程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含む製造方
法。 - 【請求項２】 重合が水性媒体中で行われ、酸無水物モ
ノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合が界面活
性剤の存在下で行われ、塩基とジアミンがポリマーの酸
無水物基の多くが加水分解される前に系に加えられる、
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 【化１】 ［式中、Ｒ1はＨであり、Ｒ2はＨ、または低級アルキル
であり、酸無水物基と非反応性の基であれば任意にＯ、
ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むことができる、 Ｒ3は任意のスペーサー基であり、低級アルキレンであ
ることができ、任意に２級、３級または４級の低級アル
キルを含むことができ、酸無水物基と非反応性の基であ
れば任意にＯ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を含むこ
とができる、 Ｒ4は立体的にヒンダーされた、任意に環状である、酸
無水物基と非反応性であるアミンであり、任意に非アミ
ン反応性の置換基を有することができる］の化合物をジ
アミンが含む、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ4が−ＮＲ5Ｒ6、または４−から７−
員の窒素含有環であり、任意にヘテロ原子、または２
級、３級もしくは４級の低級アルキルのような非アミン
反応性の置換基を有することができ、Ｒ5およびＲ6が
Ｈ、または低級アルキルであり、任意に２級、３級もし
くは４級の低級アルキルを有することができ、酸無水物
基と非反応性の基であれば任意にＯ、ＳまたはＮのよう
なヘテロ原子を含むことができ、Ｒ5およびＲ6は、他方
がｔ−ブチル基またはよりヒンダーされた基である場合
にのみＨであることができる、 請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ３−ジエチルアミノプロピルアミン、３
−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、２
−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、４−（２−ア
ミノエチル）モルホリン、アミノプロピルモルホリン、
１−アミノ−４−メチルピペラジン、２−（アミノメチ
ル）−１−エチルピロリジン、４−アミノモルホリン、
１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−アミノヘキサンエチレンイミン、トリアセトン
ジアミン、Ｎ−ブチルトリアセトンジアミン、２−（ア
ミノメチル）ピリジン、３−（アミノメチル）ピリジ
ン、４−（アミノメチル）ピリジン、および５−アミノ
−２−メトキシピリジンからなる群からジアミンが選択
される、請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 ３−ジメチルアミノプロピルアミン、ト
リアセトンジアミン、およびＮ−ブチルトリアセトンジ
アミンからなる群からジアミンが選択される、請求項５
記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸無水物モノマーが不飽和基を有し、フ
リーラジカル重合をすることができるものから選択され
る、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 シトラコン酸無水物、マレイン酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、
アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ｎ−オクテニ
ル琥珀酸無水物、ｎ−デセニル琥珀酸無水物、ｎ−ドデ
セニル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデセニル琥珀酸無水
物、ｎ−ヘキサデセニル琥珀酸無水物、ｎ−トリコンテ
ニル琥珀酸無水物、ノネニル琥珀酸無水物、イソ−ヘキ
サデセニル琥珀酸無水物、およびイソ−オクタデセニル
琥珀酸無水物からなる群から酸無水物モノマーが選択さ
れる、請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 アクリル酸無水物、およびメタクリル酸
無水物からなる群から酸無水物モノマーが選択される、
請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 （ａ）酸無水物モノマーとエチレン性
不飽和モノマーとを共重合させて、酸無水物ポリマーを
生成する工程であって、酸無水物モノマーの量がモノマ
ー総重量の０．１から５０．０重量％である工程、
（ｂ）塩基を加える工程、（ｃ）ついで、ただちに酸無
水物１モル当たり０．００１から２．０モルのジアミン
を加える工程、および（ｄ）成分を反応させる工程を含
むフリーラジカル開始付加重合により形成される、酸お
よびアミン官能性ポリマー。 - 【請求項１１】 モノアミン、モノアルコール、ジ−反
応性ジアミン、ジオール、ポリ反応性ポリアミン、ポリ
オール、アミノシラン、およびポリアミノシランから成
る群から選択される第２の化合物をジアミンとともに加
える、請求項１０記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2442296P | 1996-08-20 | 1996-08-20 | |
| US024,422 | 1996-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087728A true JPH1087728A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=21820511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9239077A Withdrawn JPH1087728A (ja) | 1996-08-20 | 1997-08-20 | 酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869581A (ja) |
| EP (1) | EP0825202A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1087728A (ja) |
| KR (1) | KR19980018802A (ja) |
| CN (1) | CN1176260A (ja) |
| AU (1) | AU736677B2 (ja) |
| BR (1) | BR9704428A (ja) |
| CA (1) | CA2212969A1 (ja) |
| MX (1) | MX9706282A (ja) |
| SG (1) | SG67991A1 (ja) |
| TW (1) | TW430679B (ja) |
| ZA (1) | ZA977345B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19816742A1 (de) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Basf Ag | Verwendung wäßriger Zubereitungen aus Kaschierklebstoffe |
| TW200714615A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-16 | Chilisin Electronics Corp | Resistance-type humidity-sensing copolymer, the composition, and the method of preparing the same |
| WO2008025727A1 (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Modified block copolymer |
| FR2912977B1 (fr) | 2007-02-27 | 2009-04-10 | Renault Sas | Element de carrosserie d'un vehicule automobilie pourvu d'une surface reflechissante ou transparente a visibilite amelioree en presence de gouttelettes |
| TWI414534B (zh) * | 2007-04-04 | 2013-11-11 | Lubrizol Ltd | 分散劑組成物 |
| CN104479064B (zh) * | 2014-12-18 | 2016-08-24 | 中国海洋石油总公司 | 一种聚驱采出液处理用反相破乳剂及其制备方法 |
| BR112019004592B1 (pt) | 2016-10-05 | 2023-03-21 | Rohm And Haas Company | Composição de revestimento de piso compreendendo polímero acrílico |
| CN113789164A (zh) * | 2021-11-16 | 2021-12-14 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种多功能压裂用乳液型稠化剂及其制备方法 |
| CN113801282B (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-08 | 山东德仕化工有限公司 | 一种二氧化碳驱替用洗油剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404114A (en) * | 1965-06-18 | 1968-10-01 | Dow Chemical Co | Method for preparing latexes having improved adhesive properties |
| US3328325A (en) * | 1966-03-09 | 1967-06-27 | Rohm & Haas | Floor polish and method of use |
| DE2417172A1 (de) * | 1973-04-13 | 1974-10-31 | Procter & Gamble | Polier- und reinigungsmittel |
| DE2732851A1 (de) * | 1977-07-21 | 1979-02-08 | Bayer Ag | Verwendung von polyimidaminsalzen als kationisches oberflaechenleimungsmittel fuer papier |
| US4414360A (en) * | 1981-04-13 | 1983-11-08 | Purex Corporation | Spray buff reactant and application thereof |
| US4517330A (en) * | 1983-03-30 | 1985-05-14 | Rohm And Haas Company | Floor polish composition having improved durability |
| EP0290777A3 (en) * | 1987-04-06 | 1990-05-02 | Ppg Industries, Inc. | Anionic latex containing acid and amine groups and a process for preparing the same |
| US4760110A (en) * | 1987-04-06 | 1988-07-26 | Ppg Industries, Inc. | Process for preparing anionic acrylic latex compositions |
| DE68911787T2 (de) * | 1988-07-18 | 1994-05-26 | Courtaulds Coatings Holdings | Beschichtungszusammensetzungen. |
| DE3929163A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Sekundaere aminogruppen aufweisende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente |
| DE4133123A1 (de) * | 1991-10-05 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten aus langkettigen olefinen und maleinsaeureanhydrid in form der halbamide mit morpholin als leimungsmittel fuer papier |
| US5223580A (en) * | 1992-03-16 | 1993-06-29 | Isp Investments Inc. | Process for making a charge imbalanced polymer |
| DE4324001C2 (de) * | 1993-07-17 | 1997-06-12 | Leuna Harze Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für Oberflächenleimungsmittel |
| US5428107A (en) * | 1993-10-29 | 1995-06-27 | Rohm And Haas Company | Silane-modified floor finish vehicles |
-
1997
- 1997-08-12 AU AU33264/97A patent/AU736677B2/en not_active Ceased
- 1997-08-13 CA CA002212969A patent/CA2212969A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-15 US US08/911,975 patent/US5869581A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-15 ZA ZA9707345A patent/ZA977345B/xx unknown
- 1997-08-15 EP EP97306229A patent/EP0825202A3/en not_active Withdrawn
- 1997-08-18 MX MX9706282A patent/MX9706282A/es unknown
- 1997-08-19 BR BR9704428A patent/BR9704428A/pt active Search and Examination
- 1997-08-19 SG SG1997002980A patent/SG67991A1/en unknown
- 1997-08-20 CN CN97117472A patent/CN1176260A/zh active Pending
- 1997-08-20 JP JP9239077A patent/JPH1087728A/ja not_active Withdrawn
- 1997-08-20 KR KR1019970039558A patent/KR19980018802A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-08-20 TW TW086111929A patent/TW430679B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG67991A1 (en) | 1999-10-19 |
| US5869581A (en) | 1999-02-09 |
| CN1176260A (zh) | 1998-03-18 |
| ZA977345B (en) | 1998-02-19 |
| MX9706282A (es) | 1998-02-28 |
| KR19980018802A (ko) | 1998-06-05 |
| EP0825202A3 (en) | 1999-12-29 |
| BR9704428A (pt) | 1998-12-22 |
| EP0825202A2 (en) | 1998-02-25 |
| AU736677B2 (en) | 2001-08-02 |
| TW430679B (en) | 2001-04-21 |
| CA2212969A1 (en) | 1998-02-20 |
| AU3326497A (en) | 1998-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2774813B2 (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| JPH05345808A (ja) | 重合体の製造方法、重合体及びこれを含有する組成物 | |
| JPH1087728A (ja) | 酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法 | |
| AU733823B2 (en) | Cross-linkable surface coatings and process of preparation | |
| CN103282340A (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
| US4230772A (en) | Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives | |
| GB2084585A (en) | The Preparation of High Molecular Weight Hydrophilic Polymer Gels | |
| JPH08509756A (ja) | ビニルピリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両性コポリマー | |
| MXPA97006282A (es) | Método para preparar composiciones de polömeros que contienen funcionalidad tanto deácido como de amina | |
| CA2165903A1 (en) | Curable crosslinking system with monobenzaldimine as crosslinker | |
| CN1280594A (zh) | 耐擦洗胶乳 | |
| US5134188A (en) | Aqueous solutions or dispersions of hydroxy-functional copolymers and a process for their production | |
| JP2001506684A (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するグラフト基幹を基礎とする両親媒性のグラフトポリマー、その製法及びその使用 | |
| JPS5867706A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 | |
| CN109970982B (zh) | 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物 | |
| JP3357096B2 (ja) | 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体 | |
| CN101815743A (zh) | 含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其用途 | |
| JPH0625215B2 (ja) | 変性されたアミン化合物の製造方法 | |
| JPS63258913A (ja) | 硬化性水性樹脂分散液 | |
| JP6191066B2 (ja) | 水分散型高分子微粒子とその水分散体製造方法 | |
| JPH05178924A (ja) | 吸水性樹脂及びその製造方法 | |
| JPH11124540A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料 | |
| JP7189611B2 (ja) | ゲルの製造方法 | |
| JPH041034B2 (ja) | ||
| WO2023189085A1 (ja) | Ｎ－ビニルラクタム系共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041102 |