JP6191066B2 - 水分散型高分子微粒子とその水分散体製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に親水性高分子鎖を有する新規な高分子微粒子及びその水分散体の製造方法に関するものであり、詳細には粒子表面に１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物で構成される水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法に関する。

近年、機能性高分子材料として表面に親水性高分子鎖を有し内部が疎水性の高分子化合物で構成される各種の高分子微粒子及び高分子微粒子を得る方法が提案されており、中でも機能性物質の固定化の観点から親水性高分子鎖がアミノ基を含有する高分子微粒子が提案されている（特許文献１、２）。アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）は種々の化学反応性を有しており、機能性物質の固定化には有効なものの、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では製造過程で有機溶剤を使用しており、工業化の面で環境負荷への観点から課題が残る。

また、特許文献３では末端にラジカル重合性基を有する親水性高分子を疎水性のラジカル重合性モノマーと共重合して高分子微粒子を得る方法が提案されている。特許文献３の方法では末端に官能基を導入する工程が必須であり、当該工程では所望の官能基とメルカプト基を含む化合物を連鎖移動剤として使用し、連鎖移動反応を利用して末端に官能基を導入している。メルカプト基含有化合物は特異な臭気を有しており、重合物に臭気が残る、あるいは工業化の観点からも作業環境面で課題が残る。また、末端に導入した官能基とラジカル重合性基含有化合物を反応させて末端にラジカル重合性基を導入する工程では有機溶剤を使用することからも工業化の面で環境負荷への観点から課題が残る。

特開２００５−２９８５４２号公報 特開２００７−０９９９２９号公報 特開２０１０−２１４３５６号公報

本発明の目的は、水性媒体中において反応性を有するアミノ基を粒子表面に有し、水分散性の良好な高分子微粒子を提供し、さらには末端に官能基を導入する工程が不要であり且つ、有機溶剤及び分散剤又は乳化剤を使うことなく当該高分子微粒子の水分散体を製造する方法を提供することにある。すなわち、粒子表面に１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物で構成される水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、ビニル基を導入した多価アミンの親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを水性媒体中でラジカル重合することで微粒子表面に１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する水分散型高分子微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の水分散型高分子微粒子は、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーと、

［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ_１はハロゲン原子を示す。］

［式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ_２はハロゲン原子を示す。］

下記の一般式（３）で表される単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。

［式（３）中、Ｑ_１は水素原子、メチル基又はシアノ基を示し、Ｑ_２は水素原子、

、
、
又は

（Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はハロゲノメチル基を示し、Ｒ_７は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ_８は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ_９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_１０は炭素数１〜１０のアルキル基を示す（ただしＲ_９及びＲ_１０の総炭素数は３〜２０である））を示す。］

また本発明の高分子微粒子水分散体の製造方法は、前記方法のごとく水性媒体中でアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性単量体とをラジカル重合することによって合成することを特徴とする。

本発明によれば、粒子表面に１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成される水分散型高分子微粒子を、有機溶剤及び分散剤又は乳化剤を使用することなく簡易に水分散体として製造することができる。また、当該高分子微粒子の表面には１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を含む親水性ポリマー鎖が配置されており極めて分散安定性良好なことから高分子分散剤としての効果が期待できる。さらには水中で種々の官能基との反応が可能なため、当該高分子微粒子の表面に機能性物質を固定化させる、あるいは基材に当該高分子微粒子を固定化させることができ、医療材料、キレート剤、吸着剤、繊維加工、製紙加工、建材、産業資材分野等への応用が期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水分散型高分子微粒子は、微粒子表面に局在する１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物から構成される。

本発明の水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物について、１級アミン含有構造単位を成す単量体としてはアリルアミン等が挙げられ、２級アミン含有構造単位を成す単量体としてはメチルアリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられ、３級アミン含有構造単位を成す単量体としてはジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルジメチルアミン、アクリロイルアミノエチルジメチルアミン、メタクリロイルアミノエチルジメチルアミン等が挙げられ、これらは適宜組み合わせることができる。また、これらの１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する構造単位を成す単量体と共重合可能な４級アンモニウム基を含有する単量体と適宜組み合わせてもよく、４級アンモニウム基を含有する単量体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。さらには上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又は４級アンモニウム基を含有する単量体あるいはノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。また、１級アミンを含有する高分子化合物としてはポリビニルアミンが挙げられ、１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する高分子化合物としてはポリエチレンイミン、ポリプロリレンイミン等が挙げられる。これらのアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリエチレンイミンが特に好ましい。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物中のアミノ基含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全構造単位がアミノ基含有構造単位であることが特に好ましい。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、５００〜５００，０００が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物中のＲ_２で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される化合物中のＸ_１で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される化合物としてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、クロロメチルスチレンが特に好ましい。

これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

前記一般式（２）で表される化合物中のＲ_３及びＲ_４で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

前記一般式（２）で表される化合物中のＸ_２で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

前記一般式（２）で表される化合物としては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、塩化ベンジルが特に好ましい。

これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び一般式（２）で表されるベンジルハライドとを１０℃〜８０℃より好ましくは２０℃〜６０℃で反応させることによって行うことができる。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの比率は特に限定されないが、アミノ基含有構造単位１００モルに対してビニルベンジルハライドが４０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが６０モル〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくはビニルベンジルハライドが３５モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが４０モル〜５モルの範囲であり、ビニルベンジルハライドが１０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが３０モル〜５モルの範囲が特に好ましい。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの反応は１級アミンの２級化反応又は３級化反応又は４級化反応、あるいは２級アミンの３級化反応又は４級化反応、あるいは３級アミンの４級化反応である。

アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーとしては、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物にポリエチレンイミンを使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式（４ａ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＸ_１、Ｘ_２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（４ｂ）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（４ｃ）

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）で表される構造が挙げられる。

一般式（３）で表される単量体のＱ_２の式（Ｑ_２−１）で表わされるＲ_５及びＲ_６で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、ハロゲノメチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等を挙げることができる。式（３）中、Ｑ_２の式（Ｑ_２−２）及び（Ｑ_２−３）で表わされるＲ_７及びＲ_８で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。また、式（３）中、Ｑ_２の式（Ｑ_２−４）で表わされるＲ_９及びＲ_１０はいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基の場合、及び両者がアルキル基の場合があるが、両者の総炭素数が３〜２０である。例えばＲ_９が水素原子の場合、Ｒ_１０は炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０がアルキル基の場合にはＲ₉及びＲ₁₀のアルキル基の炭素数の合計が３〜２０となる組み合わせである。

一般式（３）で表される単量体としては、スチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、スチレンが特に好ましい。

前記の如くして得られたアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種を一般式（３）で表される単量体の少なくとも１種と、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。

上記の重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としては水単独が好ましく使用できるが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は一般式（３）で表わされる単量体１００モルに対して０．１〜１０モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、微粒子のコア部形成に寄与する一般式（３）で表わされる疎水性単量体及び前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで、重合を行うのが好ましい。

本発明の親水性高分子微粒子の合成において、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーと一般式（３）で表わされる疎水性単量体の比率は特に限定されないが、アミノ基含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位と一般式（３）で表わされる疎水性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．５が特に好ましい。

本発明の親水性高分子微粒子の合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式（１）で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式（２）で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましい。

本発明の水分散型高分子微粒子は、前記の如くアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種と一般式（３）で表される疎水性単量体の少なくとも１種とを水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在する１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には東ソー製ＣＯ−８０２０、検出器には東ソー製ＲＩ−８０２０、溶離液流路ポンプには東ソー製ＰＸ−８０２０、デガッサには東ソー製ＳＤ−８０２２を用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０^５）とＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０^３）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量７００、１０６５、２５６０、５０００、１０７５０、１４６００の６種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による親水性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ製：ゼータサイザーナノＺＳ）又はレーザー回折／散乱法（日機装製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した。

［合成例１］
高分子微粒子水分散体の合成＜１＞
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水５８．０２ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド９．１５ｇ（７２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン１．１０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度４２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，３００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度２６％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

［合成例２］
高分子微粒子水分散体の合成＜２＞
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，９００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。

この水分散型高分子微粒子を生成する反応式（５）は

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは繰り返し単位数を表す整数である。）により表されると考えられる。

［合成例３］
高分子微粒子水分散体の合成＜３＞
スチレン１６．６６ｇをステアリルメタクリレート１６．６６ｇ（４９ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例２の高分子微粒子水分散体の合成＜２＞と同様に反応を行い、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。

［合成例４］
高分子微粒子水分散体の合成＜４＞
スチレン１６．６６ｇをスチレン８．３３ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート８．３３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例２の高分子微粒子水分散体の合成＜２＞と同様に反応を行い、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

［合成例５］
高分子微粒子水分散体の合成＜５＞
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中にメチルジアリルアミン４４．４７ｇ（４００ｍｍｏｌ）、水３０．０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ。次いで４０℃に冷却し、ベンジルクロライド１３．７０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン１．８３ｇ（１２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するメチルジアリルアミン重合体マクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってメチルジアリルアミン重合体マクロモノマーを精製した。得られたマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１４，７００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記メチルジアリルアミン重合体マクロモノマー溶液２９．５１ｇ［アミノ基含有ユニット繰返し単位として１１８ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１２．２９ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、水５６．７０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は５５０ｎｍであった。

［合成例６］
高分子微粒子水分散体の合成＜６＞
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中にジアリルアミン２７．６３ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、メチルジアリルアミン１５．８０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、水３０．０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ。次いで４０℃に冷却し、ベンジルクロライド１４．６２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン１．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマーを精製した。得られたマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は８，７００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液２８．７５ｇ［アミノ基含有ユニット繰返し単位として１２２ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１２．７５ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、水５７．００ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は４１０ｎｍであった。

［合成例７］
高分子微粒子水分散体の合成＜７＞
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中にアリルアミン８．９７ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、ジアリルアミン１５．２６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、メチルジアリルアミン１７．４６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、水３０．０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ。次いで４０℃に冷却し、ベンジルクロライド１６．１５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン２．１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するアリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってアリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマーを精製した。得られたマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は３，５００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記アリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液２７．５１ｇ［アミノ基含有ユニット繰返し単位として１３０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１３．４９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、水５７．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られた水分散型高分子微粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであった。

［比較合成例１］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水６４．８６ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度３５％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，１００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。

［比較合成例２］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ポリエチレンイミン／塩化ベンジル４級化物の水溶液（固形分濃度５７％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミン／塩化ベンジル４級化物を精製した。得られた精製物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，７００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミン／塩化ベンジル４級化物の水溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。

［比較合成例３］
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中にアリルアミン８．９７ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、ジアリルアミン１５．２６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、メチルジアリルアミン１７．４６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、水４６．１５ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ。次いで４０℃に冷却し、ｐ−クロロメチルスチレン２．１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するアリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液（固形分濃度４４％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってアリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマーを精製した。得られたマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２，７００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記アリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体マクロモノマー溶液２７．５１ｇ［アミノ基含有ユニット繰返し単位として１３０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１３．４９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、水５７．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。

［比較合成例４］
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中にアリルアミン８．９７ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、ジアリルアミン１５．２６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、メチルジアリルアミン１７．４６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、水３２．１６ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ。次いで４０℃に冷却し、ベンジルクロライド１６．１５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、アリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体の塩化ベンジル４級化物の水溶液（固形分濃度５８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってアリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体の塩化ベンジル４級化物を精製した。得られたマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は３，３００であった。

次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記アリルアミン／ジアリルアミン／メチルジアリルアミン共重合体の塩化ベンジル４級化物の水溶液２７．５１ｇ［アミノ基含有ユニット繰返し単位として１３０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１３．４９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、水５７．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。

水分散型高分子微粒子の各合成例の組成を表１に示す。

以下の略号は次の化合物を意味する。
ｐＥＩ：ポリエチレンイミン
ＢＣ：ベンジルクロライド
ＣＭＳｔ：クロロメチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＳＭ：ステアリルメタクリレート
ＭＤＡＡ：メチルジアリルアミン
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＡＡ：アリルアミン

本発明の方法により、粒子表面に各種アミノ基を有する高分子微粒子水分散体が得られた。

Claims (3)

1. アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーと、
   ［式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ_１はハロゲン原子を示す。］
   ［式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ_２はハロゲン原子を示す。］
   下記の一般式（３）で表される単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする水分散型高分子微粒子。
   ［式（３）中、Ｑ_１は水素原子、メチル基又はシアノ基を示し、Ｑ_２は水素原子、
   、
   、
   又は
   （Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はハロゲノメチル基を示し、Ｒ_７は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ_８は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ_９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_１０は炭素数１〜１０のアルキル基を示す（ただしＲ_９及びＲ_１０の総炭素数は３〜２０である））を示す。］
2. 前記のアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物において、アミノ基が１級アミン、２級アミン、３級アミンの全てを含む高分子化合物である請求項１記載の水分散型高分子微粒子。
3. 請求項１又は２記載の方法によって合成することを特徴とする高分子微粒子分散体の製造方法。