JPH0699494B2 - カチオン性水性樹脂分散液及びそれを用いてなるカチオン性水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なカチオン性水性樹脂分散液及びそれを用
いてなるカチオン性水性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは優れた乳化力を有し、かつ重合性不
飽和基とアミノ基の異なった２種の反応性基を有する反
応性界面活性剤を利用して得られる、耐水性をはじめと
する諸物性に優れた皮膜、塗膜を形成しうるカチオン性
水性樹脂分散液並びに該カチオン性水性樹脂分散液及び
アミノ基と反応しうる官能基を有する化合物を含んでな
るカチオン性水性樹脂組成物に関するものである。

本発明のカチオン性水性樹脂分散液及びそれを用いてな
るカチオン性水性樹脂組成物は、カチオン性の粒子荷電
を有するため様々な物質への吸着性、接着性、密着性に
優れている。又、該カチオン性水性樹脂分散液およびそ
れを用いてなるカチオン性水性樹脂組成物は、重合性不
飽和基とアミノ基の異なった２種の反応基を有する反応
性界面活性剤を乳化剤として使用しているため、乳化重
合により生成したポリマーに乳化剤がグラフト化するば
かりでなく、乳化剤のアミノ基を利用して皮膜に架橋構
造を取らせることができる。それ故、公知のカチオン性
乳化剤を使用して得られるものに比べて発泡が少ないば
かりでなく、水を飛散させて得られる皮膜は耐水性の良
好な高強度のものとなるので繊維加工、ガラス繊維加
工、皮革加工及びガラス、金属、セメント、プラスチッ
クなどのような種々の無機及び有機材料へのコーティン
グ、接着などの広汎なる分野において有用なものであ
る。

（従来の技術） 従来よりドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四
級アンモニウム塩存在下、ビニル化合物を乳化重合して
得られるカチオン性水性樹脂分散液は公知であり、カチ
オン性であることを活かして各種の用途に用いられてい
る反面、水溶性の四級アンモニウム塩のために水を飛散
させて得られる皮膜の耐水性や強度が劣るという欠点が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のカチオン性水性樹脂分散液が有してい
た前記問題点を解消するものであり、従ってその目的は
水を飛散させて得られる皮膜の耐水性や強度に優れたカ
チオン性水性樹脂分散液及びそれを用いてなるカチオン
性水性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、親水性であるポリアミン化合物に疎水性
基と重合性不飽和基とを導入してなる反応性界面活性剤
が優れた乳化力を示し、該反応性界面活性剤を乳化剤と
して重合性単量体成分の乳化重合を行うと乳化剤が生成
したポリマーにグラフト化すること、それ故水を飛散さ
せて得られる皮膜の均一性が良いこと、更に乳化重合に
より生成したポリマー粒子表面の乳化剤由来のアミノ基
が特定の官能基を有する化合物との間で架橋性を有する
ことを見いだした。即ち、該反応性界面活性剤を乳化剤
としてアミノ基との反応性を有する重合性単量体を含む
重合性単量体成分を乳化重合させると、重合中の安定性
良くカチオン性水性樹脂分散液が製造でき、得られたカ
チオン性水性樹脂分散液から架橋構造を有する耐水性、
強度の非常に優れた皮膜が形成されること並びに前記カ
チオン性水性樹脂分散液及びアミノ基と反応しうる官能
基を有する化合物よりなるカチオン性水性樹脂組成物が
さらに高強度の耐水性に優れた皮膜を形成することを見
いだし、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、分子内に２個以上の第１級及び／または
第２級アミノ基を有するポリアミン化合物に一般式 ＲOAnX （式中Ｒは炭素数４〜28の炭化水素基を示し、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０または１〜30の
整数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する
原子団を示す。）で表わされる化合物と一般式 Ｒ′−Ｘ （式中Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を示し、Ｘ
はアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を示
す。）で表わされる化合物とを反応させて得られる反応
性界面活性剤を乳化剤として１種又は２種以上の重合性
単量体（Ａ）からなる重合性単量体成分を水性媒体中で
乳化重合して得られるカチオン性水性樹脂分散液、並び
に該カチオン性水性樹脂分散液及びアミノ基と反応しう
る官能基を有する化合物（Ｂ）を含んでなるカチオン性
水性樹脂組成物に関するものである。

本発明に使用する分子内に２個以上の第１級及び／また
は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物は、分子内
に第１級及び／または第２級アミノ基を２個以上有する
アミン類またはその誘導体であり、例えばエチレンイミ
ンの重合によって得られるポリエチレンイミンなどのア
ルキレンイミン類の重合又は共重合によって得られるポ
リアルキレンイミン；エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）ア
ルキレンポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／また
は（ポリ）アルキレンポリアミンとアジピン酸などの多
塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミ
ン；ポリアルキレンイミン及び／または（ポリ）アルキ
レンポリアミン及び／またはアルキレンイミンと尿素と
の反応によって得られるポリウレアポリアミン；アルキ
レンイミンとフタル酸などの酸無水物との共重合によっ
て得られるポリアミドポリエステルポリアミンなどを挙
げることができる。またポリアミン誘導体としては、前
記ポリアミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド
などのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ア
クリルアミドなどのα，β−不飽和酸アミド化合物等を
付加反応させた物などを挙げることができる。本発明に
おいては、優れた界面活性剤を得るうえでポリアミン化
合物としてポリエチレンイミンまたはその誘導体を使用
する事が好ましい。又、得られる反応性界面活性剤の水
への溶解性、溶液の粘度、界面活性能を考慮して、分子
量が5000以下のポリエチレンイミンを使用する事が好ま
しい。

本発明に用いられる一般式 ＲOAnX （式中R,A,X及びｎは前記と同様である。）で表わされ
る化合物（以下、化合物（Ｉ）という）において、式中
のＲに相当する炭素数４〜28の炭化水素基としては、炭
素数４〜28の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、（ア
ルキル）アリール基、（アルキル）水添アリール基、
（アルキル）アラルキル基などを挙げることができる。
該化合物（Ｉ）としては、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドの付加モル数が１から30のｎ−オクチルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、ｎ−ノニルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、ラウリルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテル、ステアリルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどの第
１級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
類；炭素数12ないし14の第２級アルコールの混合物にア
ルキレンオキシドを１から30モル付加し、さらにグリシ
ジルエーテル化したもの、炭素数10ないし12の第２級ア
ルコールの混合物にアルキレンオキシドを１から30モル
付加し、さらにグリシジルエーテル化したものなどの第
２級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
類；アルキレンオキシドの付加モル数が１から30のオク
チルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ノニルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル、ラウリルフェニルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、ステアリルフェニルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテルなどのアルキルフェニルポリオキ
シアルキレングリシジルエーテル類；アルキレンオキシ
ドの付加モル数が１から30のオクチルシクロペンチルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、オクチルシク
ロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、
ノニルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジル
エーテル、ノニルシクロヘキシルポリオキシアルキレン
グリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルポリオキ
シアルキレングリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキ
シルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ステア
リルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル、ステアリルシクロヘキシルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルキルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル類；アルキレン
オキシドの付加モル数が１から30のオクチルベンジルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、ノニルベンジ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ラウリル
ベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ス
テアリルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエー
テルなどのアルキルベンジルポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル類；オクチルグリシジルエーテル、ラウリ
ルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級
アルコールのグリシジルエーテル類；オクチルフェニル
グリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテ
ル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリル
フェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノール
のグリシジルエーテル類；オクチルシクロペンチルグリ
シジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエ
ーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノ
ニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシク
ロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシ
ルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリ
シジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジル
エーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジ
ルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、
ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジル
グリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエ
ーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジル
エーテル類；炭素数12又は14のα−オレフィンエポキシ
ド、炭素数16又は18のα−オレフィンエポキシドなどの
1,2−エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート、
デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートな
どのアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール
類又はそれらアルコール類のアルキレンオキシド付加物
とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類
との反応により得られるモノイソシアネート化合物類；
オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどのアルコール類又はそれらアルコール類のアル
キレンオキシド付加物の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子で置換したハロゲン化物類；ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸な
どの飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類などを挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用すること
ができる。該化合物（Ｉ）の使用量は特に限定されない
が、充分な界面活性を発現させるためにはポリアミン化
合物の活性アミン水素１個あたり0.01〜0.9分子の化合
物（Ｉ）を使用するのが好ましい。

本発明に用いられる一般式 Ｒ′−Ｘ （式中Ｒ′,Xは前記と同様である。）で表わされる化合
物（以下、化合物（II）という。）において、式中の
Ｒ′に相当する原子団中の重合性不飽和基としては、
（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基
などを挙げることができる。該化合物（II）としては、
（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネー
トエチルなどの分子内にアミノ基と反応する基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類；クロルエチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリルクロラ
イド、（メタ）アリルブロマイド、（メタ）アリルイソ
チオシアネート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）
アリルアルコールと無水フタル酸あるいは無水コハク酸
などのジカルボン酸無水物との半エステル、（メタ）ア
リルグリシジルエーテルなどの（メタ）アリル化合物
類；クロルメチルスチレン、α−メチルクロルメチルス
チレンなどの分子内にアミノ基と反応する基を有するス
チレン誘導体類；クロル酢酸ビニルなどの分子内にアミ
ノ基と反応する基を有する酸のビニルエステル類などを
挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２
種以上を使用することができる。収率よく反応性界面活
性剤を得るうえで該化合物（II）として、ビニルエーテ
ル類、（メタ）アリル化合物類、スチレン誘導体類、酸
のビニルエステル類を使用する事が好ましい。又、該化
合物（II）の活性アミン水素１個あたり0.01〜0.9分子
とするのが好ましい。

本発明に用いられる反応性界面活性剤を得るための反応
条件は特に制限されず、例えばポリアミン化合物と化合
物（Ｉ）及び化合物（II）をそのまま、あるいは必要に
応じて溶剤により稀釈して、好ましくは常温〜200℃、
より好ましくは50〜100℃の温度条件下に反応して合成
できる。この際、必要に応じて使用する溶剤はポリアミ
ン化合物、化合物（Ｉ）及び化合物（II）を溶解しうる
ものであって、かつこれらに対し不活性であることが好
ましい。又、反応に際して、反応を促進する為の触媒を
使用する事は自由である。

このようにして得られた反応性界面活性剤は酸を配合し
て塩とする事ができる。塩とする事は水に対する溶解性
が向上するので好ましい。配合できる酸としては、塩
酸、硫酸およびリン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸および
（メタ）アクリル酸などの有機酸が挙げられる。

このようにして得られた反応性界面活性剤は乳化力が優
れ、広汎な種類の重合性単量体の乳化重合を安定に行う
ことができ、よって本発明の耐水性、強度等の諸物性に
優れた皮膜を形成しうるカチオン性水性樹脂分散液並び
にそれを用いてなるカチオン性水性樹脂組成物を安定に
提供できるものである。

本発明において重合性単量体成分に用いられる重合性単
量体（Ａ）とは、重合性不飽和基を含有するものであれ
ば特に限定されないが、例示すれば、（メタ）アクリル
酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウ
リル、ステアリル、あるいはシクロヘキシルエステルな
どの炭素数１から18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族ア
ルキルアルコール又は脂環式アルキルアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化合物である（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はマレイン酸もしくはフマル酸のモノエステル化物など
の重合性不飽和カルボン酸類およびその塩類；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ス
ルホエチルなどの重合性不飽和スルホン酸類およびその
塩類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基性不飽和単量体
類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポ
リプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコー
ルとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有不飽和単
量体類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ
基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルなどのハロヒドリン基含有不
飽和単量体類；（メタ）アクリル酸イソシアナートエチ
ルのフェノール付加物などのブロック化イソシアネート
基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジ
ン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジンなど
のアジリジニル基含有不飽和単量体類;2−プロペニル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリ
ル酸とエチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの
エステルなどの分子内に重合性不飽和基を２個以上含有
する多官能基（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミ
ド、炭素数１から４個のアルコキシメチロール化（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどの有
機珪素単量体類；及びスチレン、ビニルトルエン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレートなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物
を使用することができる。

本発明のカチオン性水性樹脂分散液は、前記の反応性界
面活性剤を乳化剤として用いて、該重合性単量体（Ａ）
の１種または２種以上からなる重合性単量体成分を水性
媒体中で乳化重合させて得られるものである。

乳化重合は、公知の重合開始剤、その他必要があれば各
種の添加剤を使用して、公知の方法に従って行うことが
できる。乳化重合の際乳化剤として用いる前記反応性界
面活性剤の量は特に制限はないが、重合性単量体100重
量部に対して0.5〜200重量部の範囲で使用することが好
ましい。また、前記反応性界面活性剤を乳化剤として単
独で用いるのが好ましいが本発明の特徴を損なわない程
度に従来公知の乳化剤を併用して用いることも自由であ
る。更に、乳化重合した後必要であればPH調節剤、硬化
触媒、希釈剤などを加えることもできる。

このようにして得られた本発明のカチオン性水性樹脂分
散液は、発泡が少なく、長期の安定性に優れていると共
に、該水性樹脂分散液から水を揮散させて形成される皮
膜は様々な物質への吸着性、密着性、接着性が良く、し
かも乳化剤に用いた反応性界面活性剤が乳化重合によっ
て生成したポリマーとグラフト化しているために、耐水
性、強度等の諸物性に優れたものであるが、更に、乳化
重合に用いる重合性単量体成分が少なくとも１種のアミ
ノ基と反応しうる官能基を有する重合性単量体（Ａ−
１）を含むことにより、上記特徴がより顕著に発揮され
るものである。

反応性界面活性剤のアミノ基と反応し得る官能基として
は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アジリジニ
ル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
ハロヒドリン基、ブロック化イソシアネート基、アルコ
キシシリル基などを挙げることができ、これらの官能基
を有する重合性単量体（Ａ−１）としては、前記重合性
単量体のうち重合性不飽和カルボン酸類、重合性不飽和
スルホン酸類、アジリジニル基含有不飽和単量体類、オ
キサゾリン基含有不飽和単量体類、ヒドロキシル基含有
不飽和単量体類、ハロヒドリン基含有不飽和単量体類、
ブロック化イソシアネート基含有不飽和単量体類、エポ
キシ基含有不飽和単量体類及び有機珪素単量体類を挙げ
ることができる。

特に該カチオン性水性樹脂分散液を室温あるいはそれ以
下の温度で使用したい場合は、少なくとも１種が、乳化
剤として使用した反応性界面活性剤のアミノ基と低温で
反応しうるエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニル
基のいずれかを含む重合性単量体（Ａ−１）を含む重合
性単量体成分を使用することが保存安定性良く、かつ低
温下にて架橋構造を有する強靭で耐水性の良好な皮膜を
与えるので好ましい。

本発明における第２の発明である前記カチオン性水性樹
脂分散液及びアミノ基と反応しうる官能基を有する化合
物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）という。）を含んでなる
カチオン性水性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）は皮
膜を形成する過程において、カチオン性水性樹脂分散液
の製造の際に乳化剤として用いた反応性界面活性剤のア
ミノ基と架橋反応して耐水性をはじめとする諸物性の向
上をもたらすものである。この様な効果をもたらす化合
物（Ｂ）としては、分子内にアミノ基と反応しうる官能
基を２個以上有するか、又は分子内にアミノ基と反応し
うる官能基及び架橋反応性の官能基をそれぞれ１個以上
有するもので、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
などのジグリシジルエーテル類；コハク酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどのジグ
リシジルエステル類；グリセロールトリグリシジルエー
テル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのポリグリシジルエーテル類；テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジル
ジメチルヒダントインなどのグリシジルアミン類；γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルシ
ラン化合物類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どのジイソシアネート化合物とフェノールの付加物であ
るブロック化イソシアネート類；トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート類；
ヘキサメチレンジイソシアネートのエチレンイミン２モ
ル付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートの
エチレンイミン３モル付加物、トリス（１−アジリジニ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（１−アジリジニル）
トリアジンなどの多官能アジリジン化合物類；ビス（２
−オキサゾリニル）ジエチルエーテル、ビス（２−オキ
サゾリニル）ジエチルチオエーテル、ｍ−フェニレンジ
（２−オキサゾリン）などの多官能オキサゾリン化合物
類などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種又は２種以上を使用することができる。

化合物（Ｂ）の性状は特に制限されず、例えば液体、固
体あるいは水分散液として使用することができる。化合
物（Ｂ）は、乳化剤として使用した反応性界面活性剤に
対して0.1〜1000倍量の範囲で使用するのが好ましい。
化合物（Ｂ）の使用量が乳化剤として使用した反応性界
面活性剤に対して0.1倍量以下の場合は、カチオン性水
性樹脂組成物から得られる皮膜の架橋が充分でないた
め、皮膜の諸物性の向上が期待できず、逆に1000倍量を
越えて多量とした場合はカチオン性水性樹脂組成物の保
存安定性が低下するので好ましくない。

（発明の効果） 本発明のカチオン性水性樹脂分散液及びそれを用いてな
るカチオン性水性樹脂組成物は、重合性不飽和基とアミ
ノ基の２種の異なった反応性基を有する反応性界面活性
剤を乳化剤として使用しているのが特徴であり、重合性
不飽和基を介して乳化重合により生成したポリマーに乳
化剤がグラフト化するばかりでなく、乳化剤のアミノ基
を利用して架橋構造を有する皮膜を形成させることがで
きる。それ故、公知のカチオン性乳化剤を使用して得ら
れる水性樹脂分散液に比べて発泡が少なく、水を飛散さ
せて得られる皮膜は耐水性の良好な高強度のものとなる
ので、繊維加工、ガラス繊維加工、皮革加工及びガラ
ス、金属、セメント、プラスチックなどのような種々の
無機及び有機材料へのコーティング、接着などの広汎な
る分野において有用なものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例中に特にことわりのない限り％は重量％を部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコにポリアミン化合物としてポリエチレンイミン
（エポミンSP−006、日本触媒化学工業（株）製、平均
分子量600）100部、炭素数12及び14のα−オレフィンエ
ポキシドの混合物（AOE−X24、ダイセル化学工業（株）
製、平均分子量196.3）65.4部、アリルグリシジルエー
テル76部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃まで加
熱した。同温度で４時間撹拌を続けて反応を終了し、反
応性界面活性剤（１）を得た。

参考例２〜４ 参考例１において、ポリアミン化合物の種類及び化合物
（Ｉ）及び化合物（II）の使用比率を第１表に示した通
りとする以外は、参考例１と同様にして反応性界面活性
剤（２）〜（４）を得た。

参考例５ 参考例１と同様の反応容器に、ポリエチレンイミン（エ
ポミンSP−012、日本触媒化学工業（株）性、平均分子
量1200）100部、アクリル酸ラウリル80部、アクリル酸
アリル74.7部を仕込み窒素気流下撹拌しながらゆっくり
と加熱し、１時間で室温から80℃まで昇温した。同温度
で１時間撹拌を続けて反応を終了し、反応性界面活性剤
（５）を得た。このものの性状は第１表に示した通りで
あった。

参考例６ 参考例１と同様の反応容器に、ポリエチレンイミン（エ
ポミンSP−012）100部、α−オレフィンエポキシド（AO
E−X24）65.4部、クロルメチルスチレン30.5部、重合禁
止剤としてＰ−メトキシフェノール0.015部を仕込み、
窒素気流下撹拌しながら80℃まで昇温した。同温度で30
時間撹拌を続けて反応を終了し、反応性界面活性剤
（６）を得た。このものの性状は第１表に示した通りで
あった。

実施例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水197部、参考例１で得られた
反応性界面活性剤（１）３部、PH調整剤として酢酸1.9
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃
に加熱した。滴下ロートにアクリル酸ブチル55部、メタ
クリル酸メチル45部からなる重合性単量体成分を調製
し、その内10％量をフラスコに滴下した。続いて2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水
溶液６部を注入した。20分後残りの重合性単量体成分の
滴下を始め、1.5時間で完全に滴下を終了した。滴下中
は、温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度
で１時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分33.8％、PH
＝5.1のカチオン性水性樹脂分散液［１］を得た。

実施例２〜６ 実施例１において、反応性界面活性剤の種類、PH調整剤
の量及び種類、重合性単量体成分の種類を第２表に示し
た通りとする他は、実施例１と同様の操作を繰返してカ
チオン性水性樹脂分散液［２］〜［６］を得た。その結
果をまとめて第２表に示した。

比較例１〜２ 実施例１において、乳化剤として、反応性界面活性剤の
代わりに第２表に示した市販のカチオン性乳化剤を同量
使用する他は、実施例１と同様の操作を繰返して比較用
のカチオン性水性樹脂分散液［１′］〜［２′］を得
た。その結果をまとめて第２表に示した。

実施例７ 実施例１と同様の装置を用いて、フラスコに純水197
部、参考例１で得られた反応性界面活性剤（１）３部、
PH調整剤として酢酸1.9部を仕込み、ゆるやかに窒素ガ
スを吹き込みながら65℃に加熱した。そこにアクリル酸
２−エチルヘキシル18部、メタクリル酸グリシジル12部
からなる重合性単量体成分（１）を注入した。続いて2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５
％水溶液６部を添加して重合を開始した。40分後、アク
リル酸ブチル35部、メタクリル酸メチル35部からなる重
合性単量体成分（２）の滴下を始め、1.5時間で終了し
た。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了
後同温度で１時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分3
3.8％、PH＝5.4のカチオン性水性樹脂分散液［７］を得
た。

実施例８〜10 実施例７において、反応性界面活性剤の種類、及び用い
た重合性単量体成分（１）を第３表に示した通りとする
他は、実施例７と同様の操作を繰返してカチオン性水性
樹脂分散液［８］〜［10］を得た。その結果をまとめて
第３表に示した。

比較例３〜６ 実施例７において、乳化剤として、反応性界面活性剤の
代わりに第３表に示した乳化剤を同量使用する他は、実
施例７と同様の操作を繰返して比較用のカチオン性水性
樹脂分散液［３′］〜［６′］を得た。その結果をまと
めて第３表に示した。

実施例11 実施例１で得られたカチオン性水性樹脂分散液［１］の
固型分100部に対して、アミノ基と反応しうる官能基を
有する化合物（Ｂ）としてエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（デナコールEX−810、長瀬化成（株）
製）５部を添加混合して、カチオン性水性樹脂組成物＜
１＞を得た。

実施例12〜16 実施例11において、カチオン性水性樹脂分散液及び化合
物（Ｂ）の種類、添加量を第４表に示した通りとする他
は、実施例11と同様の操作を繰返してカチオン性水性樹
脂組成物＜２＞〜＜６＞を得た。

比較例７ 実施例１で得られたカチオン性水性樹脂分散液［１′］
の固定分100部に対して、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（デナコールEX−810）５部を添加混合し
て比較用のカチオン性水性樹脂組成物＜１′＞を得た。

比較例８ 実施例７において、カチオン性水性樹脂分散液［３′］
を用いる他は、比較例７と同様の操作を行い、比較用の
カチオン性水性樹脂組成物＜２′＞を得た。

実施例17 実施例１〜16及び比較例１〜８で得られたカチオン性水
性樹脂分散液［１］〜［10］、比較用のカチオン性水性
樹脂分散液［１′］〜［６′］及びカチオン性水性樹脂
組成物＜１＞〜＜６＞、比較用のカチオン性水性樹脂組
成物＜１′＞〜＜２′＞をテフロン板上で乾燥時の膜厚
が0.2〜0.3mmになるようにキャステイングし、80℃で15
分間加熱乾燥して成膜させ、次いで120℃で10分間加熱
して試験フィルムを作成した。

得られにフィルムについて下記の性能試験を行い、各分
散液、組成物の性能を評価した。評価結果を第５表に示
す。

1.耐水性：試験フィルムを約2cm角に切り取り秤量した
（W₀）。

フィルムを３日間脱イオン水に浸漬し、引上げてフイル
ム表面の水分を軽くふき取った後秤量した（W₁）。

さらにそのフィルムを100℃で１時間乾燥し、放冷後秤
量した（W₂）。

下記計算式により吸水率及び溶出率を求め試験フィルム
の耐水性を評価した。

フィルム外観;3日間脱イオン水に浸漬したフィルムの透
明性を評価した。

○…透明のまま変化なし △…青白くなる ×…白化する 2.フィルム強度:JIS Ｋ−6732記載の試験方法に基づき
フィルムの引張強度を測定した。

実施例18 実施例１〜16及び比較例１〜８で得られたカチオン性水
性樹脂分散液［１］〜［10］、比較用カチオン性水性樹
脂分散液［１′］〜［６′］及びカチオン性水性樹脂組
成物＜１＞〜＜６＞、比較用カチオン性水性樹脂組成物
＜１′＞〜＜２′＞をガラス板、アルミニウム板及びポ
リカーボネート板にNo.16バーコーターにより塗布し、
次いで80℃で10分間加熱乾燥して、コーティングの施さ
れた試験板を作成した。得られた試験板について下記の
性能試験を行い、各分散液、組成物の性能を評価した。
評価結果を第６表に示す。

1.常態密着性：塗膜上にカッターナイフを用いて1mm間
隔で10mm×10mmのゴバン目を切り、セロハンテープを圧
着したのち勢いよく剥離してゴバン目の剥離状態を◎、
○、△及び×で採点した。

◎は剥離しなかった部分の割合が 90〜100％ ○は 〃 70〜90％ △は 〃 40〜70％ ×は 〃 ０〜40％ 2.耐水密着性：試験板を脱イオン水に１日浸漬し、引上
げて１分以内に塗膜表面の水分を拭きとった後、上記常
態密着性と同様にして密着性試験を行った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に２個以上の第一級及び／又は第二
   級アミノ基を有するポリアミン化合物に一般式 ＲOAnX （式中Ｒは炭素数４〜28の炭化水素を示し、Ａは炭素数
   ２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０または１〜30の整
   数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する原
   子団を示す。）で表される化合物と一般式 Ｒ′−Ｘ （式中Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を示し、Ｘ
   はアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を示
   す。）で表される化合物とを反応させて得られる反応性
   界面活性剤を乳化剤として重合性単量体（Ａ）からなる
   重合性単量体成分を水性媒体中で乳化重合して得られる
   カチオン性水性樹脂分散液。
2. 【請求項２】重合性単量体成分が少なくとも一種のアミ
   ノ基と反応しうる官能基を有する重合性単量体（Ａ−
   １）を含んでなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のカチオン性水性樹脂分散液。
3. 【請求項３】分子内に２個以上の第一級及び／又は第二
   級アミノ基を有するポリアミン化合物に一般式 ＲOAnX （式中Ｒは炭素数４〜28の炭化水素基を示し、Ａは炭素
   数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０または１〜30の
   整数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する
   原子団を示す。）で表される化合物と一般式 Ｒ′−Ｘ （式中Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を示し、Ｘ
   はアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を示
   す。）で表される化合物とを反応させて得られる反応性
   界面活性剤を乳化剤として１種又は２種以上の重合性単
   量体（Ａ）からなる重合性単量体成分を水性媒体中で乳
   化重合して得られるカチオン性水性樹脂分散液及び分子
   内にアミノ基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）
   を含んでなるカチオン性水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】重合性単量体成分が少なくとも一種のアミ
   ノ基と反応しうる官能基を有する重合性単量体（Ａ−
   １）を含んでなることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のカチオン性水性樹脂組成物。