KR20060049837A - 경화 도막의 제조 방법 - Google Patents

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이쿠오 다카하시
토모아키 쇼지
노리마사 나카무라
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

가교형 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 종래보다 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다.

Description

경화 도막의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CURED COATING FILM}
본 발명은 경화 도막의 제조 방법, 보다 상세하게는 수성 수지를 폴리카보디이미드로 가교하여, 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법에 관한 것이다.
수용성 수지 및 수분산성 수지와 같은 수성 수지는 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제 및 도포제와 같은 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다.
상기 용도 중에서, 특히 수용성 또는 수분산성 도료와 같은 수성 도료는, 상기 도료가 물을 용매 또는 분산 매질로서 이용하고 유기 용매를 포함하지 않아서 환경 오염 또는 화제 위험성이 없고, 또한 브러시, 롤러 및 스프레이 건과 같이 이들에 대해 이용되는 추가 도포 장치 뿐만 아니라 상기 도료의 얼룩이 물로 쉽게 세정 또는 세척 제거되기 때문에, 근년에 요구가 증가하고 있다.
수성 수지는 수지에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해 일반적으로 내부에 도입된 카르복실기를 포함한다. 따라서, 상기 수성 수지로부터 제조된 도막은 내부의 잔존 카르복실기로 인한 가수분해를 일으키는 경향을 나타내며, 그 결과 강도, 내구성 및 외관이 열화되는 경향을 나타낸다.
내수성과 같은 상기 수성 수지의 다양한 특성을 향상시키기 위해, 내부에 포함된 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 수성 멜라민 수지, 아지리딘 화합물 및 수성 블록 (blocked) 이소시아네이트 화합물과 같은 외부 가교제를 수성 수지와 병용하는 방법이 일반적으로 채용되어 왔다. 그러나, 상기 가교제의 사용은 독성, 짧은 포트 (pot) 수명, 불량한 배합 안정성 및 낮은 반응성과 같은 문제점으로 인해 때때로 부적합한 경향을 나타낸다. 또한, 상기 가교제를 이용하는 경우 수성 수지의 카르복실기를 제거하면서 가교 반응이 진행되므로, 생성 도막은 강도, 내수성, 내구성 등이 향상될 수 있다. 그러나, 가교제가 부분적으로 미반응하여 남아 있는 경우, 생성 도막은 때때로 독성을 보이는 경향을 나타내는 반면, 수성 수지의 카르복실기가 부분적으로 미반응하여 남아 있는 경우, 생성 도막은 내수성 및 내구성이 열화되는 경향을 나타낸다. 보다 구체적으로, 수성 수지의 카르복실기 및 가교제 간의 반응 속도가 100% 에 도달하지 않는 한, 여러 문제점이 발생하는 경향이 있다. 또한, 높은 반응성을 갖는 수성 블록 이소시아네이트 화합물은 이들의 포트 수명이 극히 짧은 문제점을 갖는다.
한편, 폴리우레탄 중에 가교제를 도입하거나 폴리우레탄 자체에 가교 구조를 도입하는 방법이 검토되어 왔다. 그러나, 상기 방법에 있어서, 폴리우레탄의 제조 방법은 필연적으로 복잡해진다.
대표적인 열경화형 수성 우레탄 수지는 수 분산성이 낮은 소수성 가교제가 분산제로서 수성 우레탄 수지를 사용하여 공동 분산된 수지이다. 소수성 가교제로서 블록 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 수지를 자기-유화성 이소시아네이트- 말단 예비중합체 내에 첨가 및 혼합하여, 공동 유화 또는 공동 분산시키는 여러 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 상기 방법은 여전히 독성, 포트 수명 및 배합 안정성에 관련된 문제점을 여전히 갖고 있다.
또한, 근년에는 저온-경화성 관능기로서 알콕시실릴기를 폴리우레탄 골격 중에 도입하는 여러 방법이 제안되어 왔다. 임의의 상기 방법에서, 수성 폴리우레탄 수지는 알콕시실릴기가 수중에서 가수분해되도록 하여 수중에서 안정하게 유지된다. 그러나, 일단 물이 증발하면, 수성 수지는 내부에 실록산 결합을 형성하면서 가교할 수 있는 저온-경화 시스템으로 기능한다. 한편, 수 분산액으로서 이들의 내재적인 특성으로 인해 이들 입자 내에 미리 겔 구조 (3 차원 가교 구조) 를 형성하여 수성 수지의 내구성을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 상기 방법은, 특히 도료 적용 분야에서 실용화되어 왔다. 또한, 수성 수지에 가교 구조를 도입하는 방법으로서, 이들의 예비중합체를 미리 분지화하는 방법, 사슬 연장제로서 다관능성 폴리아민을 사용하는 방법 또는 예비중합체를 폴리이소시아네이트와 함께 분산시킨 후, 예비 중합체를 사슬 연장시켜 내부에 3 차원 구조를 도입하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 우레탄 중합체 골격 중에 이중 결합을 도입하고, 이중 결합을 갖는 우레탄 중합체를 무수 말레산 유래의 불포화 폴리에스테르 폴리올 또는 알키드 (alkyd) 폴리올을 사용하는 대기 산화에 의해 경화시키거나 라디칼 중합하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 외부 가교제로서 에폭시 수지 또는 아지리딘계 가교제를 미리 폴리우레탄 골격 중의 카르복실기와 수중에서 반응시켜 폴리우레탄 중에 가교 구조를 도입하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 이들 종래 방법은 복잡한 제조 방법, 수득되는 가교물의 불량한 물성 또는 가교물의 고가로 인해 반드시 만족스러운 것은 아니다.
한편, 카보디이미드 화합물을 수성 수지용 가교제로 사용할 수 있음이 또한 공지되어 있다. 수성 수지에 대한 가교제로 사용가능한 카보디이미드 화합물로서, 우수한 반응성 및 우수한 보존성 뿐만 아니라 우수한 취급성을 나타내는 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 2000-7642 호 참조). 상기 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드는 독성을 나타내지 않고 포트 수명이 충분하지만, 하기 문제점을 갖는다. 따라서, 경화 시스템의 추가 개선이 요구되고 있다.
즉, 상기 수성 수지를 사용하는 도막형성 방법은 높은 잠열을 갖는 물을 휘발화시킬 필요가 있어, 용매형 수지를 사용하는 방법과 비교하여 처리 시간을 연장시켜야 하기 때문에, 이들의 생산성에 악영향을 미친다. 용매형 수지의 휘발 시간과 같은 단시간에 물을 휘발시키는 경우, 카보디이미드의 가교 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 즉, 카보디이미드를 포함하는 수성 수지는 이들이 충분한 시간 동안 처리된다면 실제로 허용가능한 강도를 갖는 도막으로 형성될 수 있지만, 처리 시간이 짧다면 카보디이미드의 가교 효과는 불충분해진다. 따라서, 종래 시스템에서 이용되는 것에 비해 더 짧은 처리 시간으로도 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는, 수성 수지 및 수성 폴리카보디이미드로 이루어진 경화 시스템을 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 수성 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지와 같은 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여, 종래보다 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 가교 촉진제로서 물, 암모니아수 또는 수성 유기 아민 용액에 가용성인 특정 금속 카보네이트를 사용함으로써 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 관찰에 근거하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 가교형 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(2) 상기 측면 (1) 에 있어서,
상기 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트가 알칼리 금속 카보네이트 및 염기성 전이 금속 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(3) 상기 측면 (2) 에 있어서,
상기 알칼리 금속 카보네이트가 소듐 카보네이트 및/또는 포타슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(4) 상기 측면 (3) 에 있어서,
수성 폴리카보디이미드의 고형분 100 중량부에 대하여 소듐 카보네이트 및/ 또는 포타슘 카보네이트를 2 내지 20 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(5) 상기 측면 (2) 에 있어서,
상기 염기성 전이 금속 카보네이트가 염기성 아연 카보네이트인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(6) 상기 측면 (5) 에 있어서,
수성 폴리카보디이미드의 고형분 100 중량부에 대하여 염기성 아연 카보네이트를 0.002 내지 0.2 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(7) 상기 측면 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수성 폴리카보디이미드가 말단에 친수성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(8) 상기 측면 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 가교형 수성 수지가 가교형의 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(9) 상기 측면 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
(A) 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과 (B) 금속 카보네이트를 포함하는 수용액, 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액을 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액과 (C) 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조하는 단계; 및
기재 상에 상기 도포 용액을 도포하여 도포층을 형성한 후 도포층을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
(10) 상기 측면 (9) 에 있어서,
성분 (B) 중 상기 금속 카보네이트를 포함하는 수용액이 알칼리 금속 카보네이트를 포함하는 수용액이고, 상기 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액이 염기성 전이 금속 카보네이트와 유기 아민을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에서 도막 형성 물질로 사용되는 가교형 수성 수지는 우수한 수용성 또는 우수한 수분산성을 가지며, 카보디이미드 화합물과 가교가능한 수지라면, 특별한 제한 없이 다양한 수지로부터 적절히 선택될 수 있다. 가교형 수성 수지의 구체예에는 이들의 분자 내에 카르복실기를 갖는 수용성 또는 수분산성의 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리에스테르계 수지가 포함된다. 이들 수지 중에서, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지가 바람직하다.
이들의 분자 내에 카르복실기를 포함하는 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지로서, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 폴리올 및/또는 아미노산 및 폴리올로부터 수득되는 카르복실기 함유 우레탄계 예비중합체를 염기성 유기 화합물 및 사슬 연장제를 용매 또는 물의 존재 하에 반응시킨 후, 감압 하에 생성 반응 용액으로부터 용매 또는 물을 제거하여 제조되는 우레탄계 수지 등이 사용될 수 있다.
이들의 분자 내에 카르복실기를 포함하는 수용성 또는 수분산성 아크릴계 수지로서, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산과 같은 중합성 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물과, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴과 같은 (메트)아크릴산계 단량체 이외의 아크릴산 단량체; 및 필요하다면 α-메틸 스티렌 및 비닐 아세테이트를 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합과 같은 중합 방법으로 공중합하여 제조된 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
또한, 이들의 분자 내에 카르복실기를 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르계 수지로서, 예를 들어 글리콜 또는 말단이 히드록시기인 폴리에스테르 글리콜 및 테트라카르복실산 2 무수물 간의 선택적 모노에스테르화 반응에 의해 사슬 연장시켜 제조된 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에서 가교제로 사용되는 수성 카보디이미드는 상기 폴리카보디이미드가 우수한 수용성 또는 우수한 수분산성을 갖는다면, 특별한 제한 없이 종래 공지된 임의의 폴리카보디이미드로부터 적절히 선택될 수 있다.
수성 폴리카보디이미드로서, 말단에 친수성기를 갖는 것들을 사용할 수 있다. 수성 폴리카보디이미드는, 예를 들어 유기 디이소시아네이트 화합물의 이산화탄소를 제거하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드를 미리 형성한 후, 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 부분을 상기 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드에 첨가하여 제조될 수 있다.
친수성 부분의 예에는 하기 친수성 유기 화합물 (1) 내지 (4) 에서 유래한 것들이 포함된다.
(1) 하기 화학식으로 나타내는 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염:
(R1)2-N-R2-OH
(식 중, R1 은 저급 알킬기를 나타내며; R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다).
상기 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염 중에서, 2-디메틸아미노 에탄올의 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다. 상기 디알킬아미노 알콜의 4 급 암모늄염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 양이온형이다.
(2) 하기 화학식으로 나타내는 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염:
(R1)2-N-R2-NH2
(식 중, R1 및 R2 는 상기에 정의된 바와 같다).
상기 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염 중에서, 3-디메틸아미노-n-프로필 아민의 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다. 상기 디알킬아미노알킬 아민의 4 급 암모늄염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 양이온형이다.
(3) 하기 화학식으로 나타내는 하나 이상의 반응성 히드록실기를 갖는 알킬설폰산염:
HO-R3-SO3R4
(식 중, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 나타내며; R4 는 알칼리 금속을 나타낸다).
상기 알킬설폰산염 중에서, 소듐 히드록시프로판설포네이트가 특히 바람직하다. 상기 알킬설폰산염이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 음이온형이다.
(4) 하기 화학식으로 나타내는 알콕시로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드, 또는 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 혼합물:
R5-O-(CH2-CHR6-O-)m-H
(식 중, R5 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내며; R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m 은 4 내지 30 의 정수이다).
상기 폴리에틸렌옥시드 또는 이들의 혼합물 중에서, 메톡시기 또는 에톡시기로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 이들의 혼합물이 친수성 부분으로 사용되는 경우, 생성 폴리카보디이미드의 이온성은 비이온형이다.
상기 이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드의 형성에 사용되는 유기 디이소 시아네이트 화합물의 예에는 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유기 디이소시아네이트 화합물의 구체예에는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트가 포함된다.
상기 유기 디이소시아네이트 화합물의 이산화탄소의 제거를 수반하는 축합 반응은 카보디이미드화 촉매의 존재 하에 진행된다. 카보디이미드화 촉매의 예에는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 및 이들의 3-포스폴렌 이성질체와 같은 포스폴렌 옥시드가 포함된다. 상기 카보디이미드화 촉매 중에서, 이들의 우수한 반응성의 관점에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드가 바람직하다. 한편, 카보디이미드화 촉매는 촉매적 유효량으로 사용될 수 있다.
유기 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응에 사용되는 온도는 통상 약 80 내지 200℃ 범위이다. 유기 디이소시아네이트 화합물의 축합도는 바람직하게는 약 1 내지 10 의 범위이다. 축합도가 상기 명시된 범위 내에 속하는 경우, 생성 수성 폴리카보디이미드는 수성 폴리카보디이미드를 수성 수지에 첨가할 때 상기 수성 수지 중에서 우수한 분산성을 나타낸다.
이소시아네이트-말단 폴리카보디이미드에 친수성 유기 화합물을 반응시켜 폴리카보디이미드에 친수성 부분을 부가하는 경우의 반응 온도는 통상 60 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위이다.
이렇게 제조된 수성 폴리카보디이미드 중에서, 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드가 바람직하다. 수성 디시클로헥실메탄 카보디이미드는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 카보디이미드화 촉매의 존재 하에 축합하여 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 수득한 후, 이렇게 수득한 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에 있어서, 가교 촉진제로서 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트가 사용된다. 여기서, 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트란 금속 카보네이트가 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 20℃ 에서 0.02 mmol/ℓ 이상의 비율로 용해됨을 의미한다.
수용성 금속 카보네이트의 예에는 알칼리 금속 카보네이트, 바람직하게는 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트가 포함된다. 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트의 예에는 염기성 전이 금속 카보네이트, 바람직하게는 염기성 아연 카보네이트가 포함된다. 유기 아민 수용액에 포함되는 유기 아민의 예에는 트리에틸아민 및 트리프로필아민이 포함된다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에 있어서, 상기 수성 폴리카보디이미드는 단독으로 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 수성 폴리카보디이미드의 사용량은 수득되는 경화 도막의 물성 및 이들의 경제적 제조 방법 간의 우수한 균형의 관점에서, 가교형 수성 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 이들의 고형분은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위이다.
한편, 상기 금속 카보네이트는 또한 단독으로 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 금속 카보네이트로 사용되는 소듐 카보네이트 또는 포타슘 카보네이트의 양은 우수한 가교 촉진성 및 우수한 작업성의 관점에서 수성 폴리카보디이미드의 고형분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 2 내지 20 중량부 범위이다. 반면, 염기성 아연 카보네이트는 더 소량으로 사용되는 경우라도 우수한 가교 촉진성을 나타낼 수 있고, 0.002 내지 0.2 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법의 바람직한 구현예를 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 2 가지 구현예가 바람직하게 이용된다. 바람직한 제 1 구현예에 있어서, (A) 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액, (B) 금속 카보네이트를 포함하는 수용액 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액, 및 (C) 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 각각 혼합하여 도포 용액을 제조한 후, 이렇게 제조한 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이어서 도포층을 경화시킨다.
바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (C) 로서 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액에 포함되는 수지의 농도는 특별히 제한되지 않고, 수득되는 도포 용액의 우수한 도포성 및 도포층의 건조성의 관점에서, 바람직하게는 약 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위이다.
바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (A) 로서 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액에 포함되는 폴리카보디이미드의 농도는 특별히 제한되지 않고, 이들의 우수한 취급성의 관점에서, 바람직하게는 약 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위이다.
또한, 성분 (B) 로서 금속 카보네이트를 포함하는 수용액, 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액에 포함되는 금속 카보네이트의 농도는 금속 카보네이트의 용해에 사용되는 용매에 대한 금속 카보네이트의 용해도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 가능한 한 높은 농도가 바람직하다. 또한, 용매로서 암모니아수 또는 유기 아민 수용액을 사용하는 경우, 용매 중 암모니아 또는 유기 아민의 농도는 바람직하게는 이들의 포화 농도 근처로 조절된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제 1 구현예에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 각각 혼합하여 도포 용액을 제조한다. 상기 경우에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
이렇게 제조한 도포 용액을 적합한 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후, 도포층을 경화시켜 경화 도막을 제조한다. 한편, 필요에 따라 첨가되는 추가 성분 뿐만 아니라 도포 방법 및 경화 방법을 아래에서 상세히 설명한다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예를 설명한다. 바람직한 제 2 구현예에 있어서, (A) 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과 (B) 금속 카보네이트를 포함하는 수용액, 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액을 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 혼합 용액과 (C) 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조하는 단계; 이어서 이렇게 제조한 도포 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후 도포층을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화 도막의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예에 있어서, 바람직한 제 1 구현예에서 성분 (A) 로 사용되는 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과, 성분 (B) 로 사용되는 금속 카보네이트를 포함하는 수용액, 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액을 서로 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 경우에 있어서, 수성 폴리카보디이미드에 대한 안정화제로서 1,4-부탄 디올과 같은 글리콜을 혼합 용액에 첨가할 수 있다.
이어서, 이렇게 제조한 혼합 용액과 제 1 구현예에서 성분 (C) 로 사용되는 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조한다. 이렇게 제조한 도포 용액을 적합한 기재 상에 도포하여 도포층을 형성한 후 , 도포층을 경화시켜 목적하는 경화 도막을 제조한다.
본 발명의 바람직한 제 1 및 제 2 구현예에서 제조되는 도포 용액은 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 레벨링제 (leveling agent), 계면활성제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 임의로 함유할 수 있다.
또한, 도포 용액은 종래 공지된 방법, 예컨대 브러싱, 패딩, 스프레이 도포, 핫 스프레이 도포, 에어리스 (airless) 스프레이 도포, 롤러 도포, 커튼-플로우 (curtain-flow) 도포, 캐스트 (cast) 도포, 딥 (dip) 도포 및 나이프 엣지 도포에 의해 도포층 형성에 적합한 기재 상에 도포될 수 있다.
또한, 도막의 가교 반응을 촉진하기 위해, 경화 처리는 통상의 열 처리 방법으로 수행될 수 있다. 열 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전기 가열 오븐, 열풍 가열 오븐, 적외선 가열 오븐, 고주파 가열 오븐 등을 이용하는 방법에 의해 열 처리가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 경화 도막의 제조 방법에 있어서, 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 특정 종류의 금속 카보네이트를 사용한다. 그 결과, 하기 효과의 하나 이상 또는 전체가 수득될 수 있다.
(1) 종래보다 짧은 처리 시간으로 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다.
(2) 종래에서와 동일한 처리 시간이 이용되는 경우, 수득되는 경화 도막의 강도가 더 높아진다.
(3) 상기 방법은 복잡한 절차를 필요로 하지 않으며, 종래 방법과 유사하게 수성 수지에 목적 물질을 첨가하는 것만으로 완료될 수 있다.
(4) 수성 폴리카보디이미드 용액에 가교 촉진제를 첨가하는 것만으로, 생성 경화 시스템이 종래 2-액 타입과 유사하게 취급될 수 있다.
(5) 가교 촉진제로서 소듐 카보네이트 및 염기성 아연 카보네이트와 같은 저렴한 물질이 사용되므로, 제조 단가가 낮게 유지된다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시적이며, 이들에 본 발명을 제한하려는 것이 아님이 주지되어야 한다.
제조예 1
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 578 g 과 카보디이미드화 촉매 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 2.9 g 을 180℃ 에서 18 시간 동안 반응시켜, 중합도 6.3 내지 6.9 의 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드를 수득하였다. 다음으로, 이렇게 수득한 이소시아네이트-말단 디시클로헥실메탄 카보디이미드에 중합도 8 의 폴리에틸렌옥시드 모노메틸 에테르 333.0 g 을 첨가하여, 150℃ 에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 수득한 반응 용액을 50℃ 로 냉각하고, 이어서 증류수 1478 g 을 조금씩 첨가하여, 담황색 투명 카보디이미드 용액 (농도: 40 중량%, NCN 기 당량: 385) 을 수득하였다.
실시예 1
물 0.498 g 및 1,4-부탄 디올 0.498 g 로 이루어진 혼합 용액에 Kokusan Kagaku Co., Ltd. 에서 시판하는 소듐 카보네이트 0.08 g 을 첨가한 후, 생성 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 이 시점에서, 첨가된 소듐 카보네이트가 부분적으로 미용해되어 남은 것이 확인되었다. 이어서, 제조예 1 에서 제조한 카보디이미드 용액 (고형분: 40 중량%; NCN 기 당량: 385) 2 g 을 생성 혼합물에 첨가한 후 교반하여, 소듐 카보네이트를 완전 용해시켰다 (용액 A).
Avecia Limited 에서 시판하는 수성 우레탄 수지 "Neo Rez R-960" (고형분: 33 중량%; 산가: 80 mg KOH/g) 100 g 에 Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 에서 시판하는 청색 안료 "DYE PYROXIDE BLUE #3490(E)" 1 g 을 분산시켰다 (용액 B). 여기서, 청색 안료는 후속 문지르기 시험 시 상태 변화의 관찰을 용이하게 하기 위한 목적으로 첨가하였다. 이렇게 수득한 용액 B 4 g 에 상기 용액 A 0.256 g 을 교반 하에 철저히 혼합하였다. 생성 도포 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 막 상에 100 ㎛ 피치 바 코팅기 (pitch bar coater) 를 이용하여 도포하여, 도막을 형성하였다. 상기 도포 PET 막을 80℃ 의 건조기에서 15 분 동안 가열하였다. 15 분 후, 막을 건조기에서 꺼낸 후 대기 중에서 실온으로 자연 냉각하였다. 약 1 cm2 의 탈지면을 4 번 접은 것에 3 방울의 메틸 에틸 케톤을 함침시켜, 소정 압력을 생성 도막의 표면에 가하면서 문질렀다. 문지르기 공정은 도막이 PET 막 기재로부터 박리될 때까지 반복하고, 필요했던 문지르기 공정 회수를 기록하였다.
문지르기 시험을 3 회 수행하여, 문지르기 공정 회수 평균값을 수득하였다.
또한, 용액 A 를 밀폐 용기에 충전하고, 용기를 50℃ 의 항온 오븐에 넣었다. 용기 내에 충전된 용액 A 를 소정 시간 간격마다 오븐에서 꺼냈다. 이어서, 상술된 바와 동일한 방식으로, 용액 A 를 용액 B 에 혼합한 후, 수득한 도포 용액을 PET 막에 도포하고, 이어서 생성 도막으로 문지르기 시험을 하였다. 50℃ 에서 3 일 동안 방치한 용액 A 를 사용한 문지르기 시험을 50℃ 에서 7 일 동안 방치한 용액 A 를 사용한 문지르기 시험과 비교하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
물 0.196 g 및 1,4-부탄 디올 0.391 g 로 이루어진 혼합 용액을 포타슘 카보네이트 0.08 g 과 혼합하고, 생성 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 제조예 1 에서 제조한 카보디이미드 용액 2 g 을 상기 생성 혼합물에 첨가한 후 교반하여, 포타슘 카보네이트를 완전 용해시켰다 (용액 C).
이어서, 용액 A 대신 용액 C 0.222 g 을 용액 B 4 g 에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 반복하여 도막을 형성하고, 도막으로 문지르기 시험을 하였다.
또한, 용액 C 를 밀폐 용기에 충전하고, 용기를 50℃ 의 항온 오븐에 넣었다. 용기 내에 충전된 용액 C 를 소정 시간 간격마다 오븐에서 꺼냈다. 이어서, 상술된 바와 동일한 방식으로, 용액 C 를 용액 B 에 혼합한 후, 수득한 도포 용액을 PET 막 상에 도포하고, 이어서 생성 도포 필름으로 문지르기 시험을 하였다. 50℃ 에서 3 일 동안 방치한 용액 C 를 사용한 문지르기 시험을 50℃ 에서 7 일 동안 방치한 용액 C 를 사용한 문지르기 시험과 비교하였다. 결과를 표 1 에 나타낸 다.
비교예 1
용액 A 의 제조 시, 소듐 카보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 반복하여 카보디이미드로만 이루어진 용액 (용액 A') 을 제조하고, 이로써 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
가교제 가교 촉진제 문지르기 공정의 회수
0 일 3 일 7 일
실시예 1 카보디이미드 + 소듐 카보네이트 40.7 64.7 40.7
실시예 2 카보디이미드 + 포타슘 카보네이트 30.3 42.3 36.0
비교예 1 카보디이미드 29.3 37.7 34.0
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 소듐 카보네이트 또는 포타슘 카보네이트를 포함하는 도포 용액으로 제조한 도막은 카보디이미드만을 포함하는 도포 용액으로 제조한 것보다 높은 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 3
트리에틸아민 5.56 ㎖ 및 증류수 약 90 ㎖ 로 이루어진 혼합물을 철저히 교반한 후, 증류수를 더 혼합하여 용액의 총 부피를 100 ㎖ 로 조절하여, 트리에틸아민 약 0.55 mol/ℓ 을 포함하는 수용액을 제조하였다.
이어서, Wako Junyaku Co., Ltd. 에서 시판하는 염기성 아연 카보네이트 11.3 mg 을 상기 트리에틸아민 수용액에 첨가하고, 생성 혼합물을 철저히 교반하였다. 상기 염기성 아연 카보네이트가 완전히 용해되었다면 0.2 mmol/ℓ의 염기성 아연 카보네이트 수용액이 제조된 것으로 산정되지만, 소량의 불용성 성분이 용액에 남아 있었다. 따라서, 불용성 성분을 경사분리 (decantation) 로 제거하여 이들로부터 상등 용액을 분리하고, 상등 용액을 시험 용액으로 사용하였다.
제조예 1 에서 수득한 카보디이미드 용액 0.165 g 에 상기 염기성 아연 카보네이트 수용액 0.132 ㎖ 을 첨가하였다 (용액 D).
이어서, 용액 A 대신 용액 D 를 4 g 의 용액 B 에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 반복하여 도막을 형성하고, 도막으로 문지르기 시험을 하였다.
또한, 용액 D 를 밀폐 용기에 충전하고, 용기를 50℃ 의 항온 오븐에 넣었다. 용기 내에 충전된 용액 D 를 소정 시간 간격마다 오븐에서 꺼냈다. 이어서, 상술된 바와 동일한 방식으로, 용액 D 를 용액 B 에 혼합한 후, 수득한 도포 용액을 PET 막 상에 도포하고, 이어서 생성 도포 필름으로 문지르기 시험을 하였다. 50℃ 에서 3 일, 7 일 및 14 일 동안 각각 방치한 용액 D 를 사용한 문지르기 시험을 서로 비교하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
용액 D 의 제조 시, 염기성 아연 카보네이트를 사용하지 않고 카보디이미드로만 이루어진 용액 (용액 D') 을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 절차를 반복하여 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
가교제 가교 촉진제 문지르기 공정의 회수
0 일 3 일 7 일 14 일
실시예 3 카보디이미드 + 염기성 아연 카보네이트 33.3 42.0 51.3 37.3
비교예 2 카보디이미드 24.3 24.7 33.0 27.0
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 염기성 아연 카보네이트가 첨가된 도포 용액으로 제조한 도막은 카보디이미드만이 첨가된 도포 용액으로 제조한 것보다 높은 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 4
용액 D 를 용액 B 에 첨가하여 제조한 도포 용액을 PET 막 상에 100 ㎛ 피치 바 코팅기를 이용하여 도포한 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 절차를 반복하여 도막을 형성하였다. 이렇게 수득한 도막을 실온 (25℃) 에서 방치한 후, 소정 시간 간격마다 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
용액 D 대신에 비교예 2 에서 제조한 카보디이미드로만 이루어진 용액 (용액 D') 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
경과 시간 (h) 문지르기 공정의 회수
실시예 4 비교예 3
카보디이미드 + 염기성 아연 카보네이트 카보디이미드
5 18.7 16.0
24 38.0 28.0
48 52.0 33.2
72 49.0 35.0
96 50.7 47.3
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 염기성 아연 카보네이트가 첨가된 도포 용액을 사용하는 경우, 더 단시간에 고강도를 갖는 도막이 제조되는 것으로 확인되었다.
실시예 5
Avecia Limited 에서 시판하는 수성 우레탄 수지 "Neo Rez R-960" 100 g 에 Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 에서 시판하는 청색 안료 "DYE PYROXIDE BLUE #3490(E)" 1 g 을 용해시켰다 (용액 E). 여기서, 청색 안료는 후속 문지르기 시험 시 상태 변화의 관찰을 용이하게 하기 위한 목적으로 첨가하였다. 별도로, 소듐 카보네이트 66 mg 을 증류수 0.5 ㎖ 에 용해시켰다 (용액 F).
다음에, 상기 용액 E 4 g, 상기 용액 F 0.05 ㎖ 및 제조예 1 에서 수득한 카보디이미드 용액 0.165 g 을 서로 혼합하였다. 이 시점에서, 수성 우레탄 수지, 카보디이미드 및 소듐 카보네이트의 고형분 중량비는 100:5:0.5 인 것으로 확인되었다.
이렇게 수득한 혼합 용액을 도포 용액으로 사용하여 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 도막을 제조하고 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 6
포타슘 카보네이트 66 mg 을 증류수 0.5 ㎖ 에 용해시켰다 (용액 G). 다음에, 실시예 5 에서 수득한 용액 E 4 g, 상기 용액 G 0.05 ㎖ 및 제조예 1 에서 수득한 카보디이미드 용액 0.165 g 을 서로 혼합하였다. 이 시점에서, 수성 우레탄 수지, 카보디이미드 및 포타슘 카보네이트의 고형분 중량비는 100:5:0.5 인 것으로 확인되었다.
이렇게 수득한 혼합 용액을 도포 용액으로 사용하여 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 도막을 제조하고 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4
용액 F 의 제조 시 소듐 카보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 절차를 반복하여 도막을 형성한 후, 도막으로 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
가교제 가교 촉진제 문지르기 공정의 회수
실시예 5 카보디이미드 + 소듐 카보네이트 133.3
실시예 6 카보디이미드 + 포타슘 카보네이트 105
비교예 4 카보디이미드 66.7
실시예 7
염기성 아연 카보네이트 11.3 mg 및 포화 트리에틸아민 수용액 100 ㎖ 로 이루어진 혼합물을 철저히 혼합하였다. 상기 염기성 아연 카보네이트가 완전히 용해되었다면 0.2 mmol/ℓ의 염기성 아연 카보네이트 수용액이 제조된 것으로 산정되지만, 소량의 불용성 성분이 용액 내에 남아 있었다. 따라서, 상등 용액을 경사분리로 불용성 성분으로부터 분리하였다 (용액 H).
다음에, 실시예 5 에서 수득한 용액 E 4 g, 상기 용액 H 0.132 ㎖ 및 제조예 1 에서 수득한 카보디이미드 용액 0.165 g 을 서로 혼합하였다. 상기 시점에서, 수성 우레탄 수지 및 카보디이미드의 고형분 중량비는 100:5 로 확인되었다. 또한, 염기성 아연 카보네이트 용액의 첨가량은 이들의 비중을 1 로 가정하면 4 g 의 용액 E 를 기준으로 약 3.3 중량% 였다.
이렇게 수득한 혼합 용액을 도포 용액으로 사용하여 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 도막을 제조한 후 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 5
용액 H 의 제조 시, 염기성 아연 카보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 절차를 반복하여 도막을 형성한 후, 도막으로 문지르기 시험을 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
가교제 가교 촉진제 문지르기 공정의 회수
실시예 7 카보디이미드 + 염기성 아연 카보네이트 66.0
비교예 5 카보디이미드 40.7
본 발명의 경화 도막의 제조 방법은, 수성 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지와 같은 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 특정 종류의 금속 카보네이트를 사용한다. 그 결과, 종래보다 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제 및 도포제와 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서 가교 촉진제로서 특정 종류의 금속 카보네이트를 사용함으로써, 종래보다 단시간에 충분한 강도를 갖는 경화 도막을 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 가교형 수성 수지를 수성 폴리카보디이미드로 가교하여 경화 도막을 제조함에 있어서, 가교 촉진제로서 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물, 암모니아수 또는 유기 아민 수용액에 가용성인 금속 카보네이트가 알칼리 금속 카보네이트 및 염기성 전이 금속 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카보네이트가 소듐 카보네이트 및/또는 포타슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수성 폴리카보디이미드의 고형분 100 중량부에 대하여 소듐 카보네이트 및/또는 포타슘 카보네이트를 2 내지 20 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 전이 금속 카보네이트가 염기성 아연 카보네이트인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수성 폴리카보디이미드의 고형분 100 중량부에 대하여 염기성 아연 카보네이트를 0.002 내지 0.2 중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 폴리카보디이미드가 말단에 친수성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리카보디이미드인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교형 수성 수지가 가교형의 수용성 또는 수분산성 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 수성 폴리카보디이미드를 포함하는 수용액 또는 수분산액과 (B) 금속 카보네이트를 포함하는 수용액, 또는 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민 을 포함하는 수용액을 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액과 (C) 가교형 수성 수지를 포함하는 수용액 또는 수분산액을 혼합하여 도포 용액을 제조하는 단계; 및
    기재 상에 상기 도포 용액을 도포하여 도포층을 형성한 후 도포층을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분 (B) 중 상기 금속 카보네이트를 포함하는 수용액이 알칼리 금속 카보네이트를 포함하는 수용액이고, 상기 금속 카보네이트와 암모니아 및/또는 유기 아민을 포함하는 수용액이 염기성 전이 금속 카보네이트와 유기 아민을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 경화 도막의 제조 방법.
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