JP4646168B2 - ポリウレタンを含有する潜在架橋性の水性分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、
Ｉ）Ｉａ）水への分散性を生じさせる親水基に加えてカルボジイミド基を有し、かつ実質的にカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉａ）又は
Ｉｂ）Ｉｂｉ）水への分散性を生じさせる親水基を有し、かつ実質的にカルボジイミド又はカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉｂｉ）及び
Ｉｂｉｉ）水への分散性を生じさせる親水基を実質的に有しないカルボジイミド（Ｉｂｉｉ）からなる物理的混合物
を含有する分散相（Ｐ．Ｉ）、及び
ＩＩ）カルボジイミド基を有しておらず、かつ凝集性の水相Ｐ．ＩＩ中で、２５℃で少なくとも１ｇ／ｌの水に対する溶解度を有するポリカルボン酸を溶解した形で含有する凝集性の水相（Ｐ．ＩＩ）
を含有する潜在架橋性の水性ポリウレタン分散液に関する。
【０００２】
更に、本発明は、含浸剤、コーティング剤又は接着剤としての本発明による水性分散液の使用並びにこれらの分散液の使用下に製造される含浸したか、被覆したか又は粘着した物品に関する。
【０００３】
分散した形でポリウレタンを含有する水性分散液は、一般に公知である。ポリウレタンから製造されたコーティングは特に良好な機械的性質を有するので、架橋性成分はこれらの分散液に添加される。その際、ポリウレタン分散液が、被覆すべき加工物への施与後にフィルムコーティングされている場合には、架橋剤がポリウレタンの分子量構成にまず最初に作用することが特に望ましい。これらの状況下に、特に高い凝集性を有するフィルムが得られる、それというのも、分散液粒子のポリマー分子は、別の隣接した分散液粒子のポリマー分子と共有結合により結合していてもよいからである。
【０００４】
特に良好なフィルム凝集性は、例えば接着剤分野で、接着剤結合が熱の作用下に機械的な負荷がかかる場合には、特に必要である。
【０００５】
これらの条件下でもなお十分な強度を有する接着剤結合を得るためには、例えば欧州特許出願公開第２０６０５９号明細書において、分散液に、接着剤としてのその加工前に短時間、架橋剤として水中に乳化可能なポリイソシアネートを添加することが紹介されている。
【０００６】
これらの２成分系の欠点は、ポットライフ、即ち、これらの系がその混合後に、加工されることができる期間が狭小に限定されていることにある。更に、２成分系の欠点は、長期間に亘り貯蔵可能ではなく、かつ加工業者が、作業サイクル内で加工することができる一定量の接着剤を特別に製造しなければならないので、２成分系の場合に接着剤の加工業者にとって作業コストは１成分系よりも高められている。
【０００７】
米国特許第４９７７２１９号及び同第５１１７０５９号明細書からは、カルボジイミドの水性分散液及びカルボキシレート基を有する乳濁液−ポリマーの水性分散液の混合物が公知であり、その際、前記分散液は常用の表面活性物質を用いて安定化される。
【０００８】
米国特許第５５７４０８３号明細書は、カルボジイミドの水性分散液の混合物に関するものであり、その際、分散液は、カルボジイミドを有する親水性ポリアルキレンオキシド基によって安定化される。これらの分散液は、カルボキシレート基を有する乳濁液−ポリマーの水性分散液と混合される。
【０００９】
欧州特許出願公開第７９２９０８号明細書において、カルボキシル基を有するポリウレタンの水性分散液及びカルボジイミドの水性分散液の混合物が公知であり、その際、分散液は常用の表面活性物質を用いて安定化される。
【００１０】
前記の４つの文書の教示によれば、カルボジイミドは、これらと混合されるカルボキシル基含有ポリマーの分子量の増大を引き起こす。しかしながら、殊に熱い条件で、これらの分散液で製造された結合強度は、なお望むべきものを残している。更に、これらの混合物のポットライフは限定される。
【００１１】
公開されていないドイツ連邦共和国特許出願番号１９７３３０４４．４は、カルボジイミド基を有するポリウレタンの水性分散液に関する。
【００１２】
公開されていないドイツ連邦共和国特許出願明細書（１９８２８２５１．６）は、１．カルボジイミド基を有するポリウレタン又はポリウレタン及びカルボジイミド基を有する別のポリマーの混合物である分散相及び２．カルボキシル基を有するポリマーである別の分散相、を含有する水性分散液に関する。
【００１３】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を有しない更なる１成分系ポリウレタン分散液を提供することにあった。該分散液は殊に、良好な貯蔵安定性を有するべきであり、耐熱性結合の製造を可能にするべきである。
【００１４】
それに応じて、冒頭で定義された水性分散液が見出された。
【００１５】
分散相Ｐ．Ｉは、ポリウレタンＩａ若しくはＩｂｉ及びＩｂｉｉの構成に使用したモノマー１ｋｇ当たり、一般に０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モル、特に好ましくは０．１５〜０．４モルのカルボジイミド基を含有する。
【００１６】
適当なポリウレタン（Ｉａ）は、例えば欧州特許出願公開第７９２９０８号明細書に記載されている。
【００１７】
原則的に、ポリウレタン（Ｉａ）として全ての親水性ポリウレタンが当てはまり、その構成の際に、カルボジイミド構造単位を有するモノマーが併用される。カルボジイミド構造単位は、好ましくは、１つ又はそれ以上のカルボジイミド構造単位を含有するポリイソシアネート（Ｉａ１．１）を経てポリウレタン（Ｉａ）中に導入される。そのようなポリイソシアネート（Ｉａ１．１）は、好ましくは一般式Ｉａ１．１．１
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ （Ｉａ１．１．１）
［式中、Ｒｃは、単純な有機イソシアネートから、又はウレタン基を有しかつエーテル基又はエステル基を有していてよい末端イソシアネート基含有のプレポリマーから、イソシアネート基の脱離によって得られるような、尿素基、ウレタン基、エステル基及び／又はエーテル基を有していてよい２価の炭化水素基を表し、その際、同一分子中に複数の基Ｒ１が存在する場合には、同時に異なった、前記の定義に相応する基Ｒ１が存在していてもよく、かつ
ｎは、１〜２０、有利に２〜１０の整数又は（統計学的平均で）分数を表す］に従う。
【００１８】
カルボジイミド構造単位は、特に好ましくは一般式Ｉａ１．１．２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ Ｉａ１．１．２
［式中、Ｒａは式Ｉａ１．１．２．１
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示される基であり、Ｒｂは、式Ｉａ１．１．２．２
【００２１】
【化６】
【００２２】
で示される基であり、かつｍは１〜２０の数である］で示されるポリイソシアネートを経てポリウレタン（Ｉａ）中に導入される。
【００２３】
一般に、ポリウレタン（Ｉａ）は、その他に
Ｉａ１）Ｉａ１．１）カルボジイミド構造単位を含有し、
かつ場合により
Ｉａ１．２）カルボジイミド構造単位を有しない
ジイソシアネート、
Ｉａ２）Ｉａ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％及び
Ｉａ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％
のジオール
Ｉａ３）モノマー（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性の基を有し、かつポリウレタンに水への分散性を生じさせる更に少なくとも一つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
Ｉａ４）場合により、更に、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び、
Ｉａ５）場合により、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。
【００２４】
適したジイソシアナトカルボジイミド（Ｉａ１．１）は、殊に一般式Ｉａ１．１．１又はＩａ１．１．２のものである。
【００２５】
好ましくは、式Ｉａ１．１．１中の基Ｒｃは、ポリウレタン化学において通常使用されるジイソシアネートであるイソシアネート基をモノマー（Ｉａ１．２）からの引抜きによって誘導する。
【００２６】
殊に、モノマー（Ｉａ１．２）として、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２［その際、Ｘは炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する環式脂肪族又は芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］が挙げられうる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体及びシス／トランス異性体並びにこれらの混合物からなる化合物である。
【００２７】
イソシアネート基の引抜きにより、ウレタン基を有し、場合によりエーテル基又はエステル基を有し及び末端イソシアネート基を有するプレポリマーから誘導する基Ｒｃは、好ましくはジオール（Ｉａ２）及びジイソシアネート（Ｉａ１．２）から構成されているものである。
【００２８】
モノマー（Ｉａ１．１）の製造は公知であり、かつ例えば米国特許第２８４０５８９号及び同第２９４１９６６号、欧州特許出願公開第６２８５４１号明細書並びにP.W. Campbell及びK.C. Smeltz, Journal of Organic Chemistry, 28, 2069（1963）に記載されている。ジイソシアナトカルボジイミドは特に穏やかで、副生成物なく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０４４００号及び同第２５５２３５０号明細書に従って不均一系触媒反応により製造されうる。酸塩化物での触媒のその後のブロッキング下での極小量のホスホリンオキシドの存在下のジイソシアネートのカルボジイミド化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６５３１２０号明細書に記載されている。
【００２９】
一般に、ジイソシアネート（Ｉａ１．２）は、ジイソシアネート（Ｉａ１．１）の製造に加えて、直接、本発明によるポリウレタン分散液中に含有しているポリウレタンの構成のために使用される、それというのも、ポリウレタンの構成にはカルボジイミド基の導入のために必要であるよりも、しばしば多くのイソシアネートが必要であるからである。
【００３０】
ポリウレタンの構成のためには、化合物（Ｉａ１．２）として、前記のジイソシアネートの他に、遊離イソシアネート基に加えて別のキャッピングしたイソシアネート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアネートも使用することができる。
【００３１】
良好なフィルム形成性及び弾性を考慮して、ジオール（Ｉａ２）として約５００〜５０００ｇ／モル、有利に約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量のジオール（Ｉａ２．１）が当てはまる。
【００３２】
ジオール（Ｉａ２．１）は、殊に、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第62〜65頁から公知のポリエステルポリオールである。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、また相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルポリオールの製造に使用されることができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってもよく、かつ場合により例えばハロゲン原子により置換されていてもよく及び／又は不飽和であってもよい。このための例として次のものが挙げられうる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体の脂肪酸。好ましくは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［その際、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
【００３３】
多価アルコールとして、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが当てはまる。好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［その際、ｘが１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３４】
更に、ポリカーボネートジオール、例えばホスゲンと過剰の、構成成分としてポリエステルポリオールに挙げられた低分子量のアルコールとの反応によって得られることができるものが当てはまる。
【００３５】
また、ラクトンベースのポリエステルジオールも適しており、その際、ラクトンのホモポリマー又は混合ポリマー、好ましくはラクトンに二官能性スターター分子が付加した末端ヒドロキシル基含有生成物である。ラクトンとして好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［その際、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子はＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されていてもよい］の化合物から誘導するものが当てはまる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン並びにこれらの混合物である。適したスターター成分は、例えば前記の、構成成分としてポリエステルポリオールに挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーは特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、スターターとしてラクトン−ポリマーの製造に使用されることができる。ラクトン−ポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の、化学的に等価な重縮合物が使用されることができる。
【００３６】
それに加えて、モノマー（Ｉａ２．１）として、ポリエーテルジオールが当てはまる。これらは、殊に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンとそれ自体で、例えばＢＦ３の存在下での重合により、又は場合により混合物で又は連続して、反応性水素原子、例えばアルコール又はアミンを有するスターター成分、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン又はアニリンとのこれらの化合物の付加反応により、入手可能である。２４０〜５０００の分子量、及びとりわけ５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３７】
同様に、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２つの末端のヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルがモノマー（Ｉａ２．１）として適している。そのような混合物は、例えば欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書から公知である。更に適したポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【００３８】
ポリオールはまた０．１：１〜１：９の比の混合物として使用されることができる。
【００３９】
ポリウレタンの硬さ及び弾性率は、ジオール（Ｉａ２）としてジオール（Ｉａ２．１）に加えてなお、６２〜５００、有利に６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量のジオール（Ｉａ２．２）が使用される場合に高められうる。
【００４０】
モノマー（Ｉａ２．２）として、とりわけポリエステルポリオールの製造に挙げられた短鎖のアルカンジオールの構成成分が使用され、その際、炭素原子２〜１２個及び炭素原子の偶数の数を有する非分枝鎖のジオール並びにペンタン−１，５−ジオール及びネオペンチルグリコールは好ましい。
【００４１】
好ましくは、ジオール（Ｉａ２．１）の割合はジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％であり、かつモノマー（Ｉａ２．２）の割合はジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％である。特に好ましくはジオール（Ｉａ２．１）とモノマー（Ｉａ２．２）との比は０．１：１〜５：１、特に好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００４２】
ポリウレタンの水への分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に加えて、成分（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）とは異なり、かつ少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性の基及び更に少なくとも１つの、親水基又は親水基に変換されうる基を有するモノマー（Ｉａ３）から構成されている。以下の文章中で、用語「親水基又は潜在的な親水基」は「（潜在的な）親水基」と略記される。（潜在的な）親水基は、ポリマー主鎖の構成に使用されるモノマーの官能基よりも実質的にゆっくりとイソシアネートと反応する。
【００４３】
成分（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉａ３）、（Ｉａ４）及び（Ｉａ５）の全量中の（潜在的な）親水基を有する成分の割合は、一般に全モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の質量に対して（潜在的な）親水基のモル量が３０〜１０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ミリモル／ｋｇ及び特に好ましくは８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように算定される。
【００４４】
（潜在的な）親水基は、非イオン性又は好ましくは（潜在的な）イオン性の親水基であってよい。
【００４５】
非イオン性親水基として、有利に５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシド繰り返し単位からなるポリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）グリコールエーテルが当てはまる。ポリエチレンオキシド単位の含量は、全モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の質量に対して一般に０〜１０質量％、好ましくは０〜６質量％である。
【００４６】
非イオン性の親水基を有する好ましいモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール及び末端エーテル化ポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール及びジイソシアネートの反応生成物である。このようなジイソシアネート及びそれらの製造法は、米国特許第３９０５９２９号及び同第３９２０５９８号明細書に記載されている。
【００４７】
イオン性親水基は、とりわけアニオン性基、例えばアルカリ金属又はアンモニウム塩の形のスルホネート基、カルボキシレート基及びホスフェート基並びにカチオン性基、例えばアンモニウム基、殊にプロトン化された第三アミノ基又は第四アンモニウム基である。
【００４８】
潜在的にイオン性の親水基は、とりわけ単純な中和反応又は加水分解反応により前記のイオン性の親水基に変換されうるもの、例えばカルボン酸基である。
【００４９】
（潜在的な）イオン性モノマー（Ｉａ３）は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第311〜313頁及び例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１４９５７４５号明細書に詳細に記載されている。
【００５０】
（潜在的な）カチオン性モノマー（Ｉａ３）として、とりわけ第三アミノ基を有するモノマーが、特に実際に重要であり、例えば：トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミン、その際、これらの第三アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は互いに独立して炭素原子１〜６個からなる。
【００５１】
これらの第三アミンは、酸、好ましくは無機強酸、例えばリン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸又は有機強酸と、又は適した四級化剤、例えばハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲン化ベンジル、例えば臭化物又は塩化物との反応により、アンモニウム塩に変換される。
【００５２】
（潜在的な）アニオン性基を有する適当なモノマーとして、通常、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１つの第一又は第二アミノ基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン酸が当てはまる。好ましくは、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、とりわけ炭素原子３〜１０個を有するもの、例えば米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されているものである。殊に、一般式（Ｉａ３．１）
【００５３】
【化７】
【００５４】
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルカンジイル単位を表し、かつＲ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル単位を表す］で示される化合物及びとりわけジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００５５】
更に、相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００５６】
その他に、５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有し、少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物が適しており、これはドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１１８２７号明細書から公知である。これらは、ジヒドロキシル化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応により、２：１〜１．０５：１のモル比で重付加反応で入手可能である。ジヒドロキシ化合物として、殊に連鎖延長剤として挙げられるモノマー（ＩＩａ２）並びにジオール（ＩＩａ１）が適している。
【００５７】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（Ｉａ３）として、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニン又はドイツ連邦共和国特許出願公開第２０３４４７９号明細書に挙げられたα，β−不飽和カルボン酸又はスルホン酸の脂肪族ジ第一ジアミンの付加物が当てはまる。
【００５８】
そのような化合物は、例えば式（Ｉａ３．２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ （Ｉａ３．２）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表し、
かつＸはＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈを表す］に従う。
【００５９】
式（ＩＶ）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸若しくは相応するアルカリ金属塩であり、その際Ｎａは対イオンとして特に好ましい。
【００６０】
更に、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の前記の脂肪族ジ第一ジアミンの付加物、例えばこれはドイツ連邦共和国特許第１９５４０９０号明細書に記載されている。
【００６１】
潜在的にイオン性基を有するモノマーが使用される限り、イオン性の形への変換は、イソシアネート重付加反応の前、イソシアネート重付加反応中、好ましくはイソシアネート重付加反応の後に行われる、それというのも、イオン性モノマーは反応混合物中でしばしば難溶性であるにすぎないからである。特に好ましくは、対イオンとしてアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを有する塩の形でスルホネート基又はカルボキシレート基が存在する。
【００６２】
カルボキシル基又はポリウレタンの分散後にカルボキシレート基の加水分解反応又はプロトン化によりカルボキシル基へ変換されることができる基を有するモノマー（Ｉａ３）の使用の場合に、本発明による水性分散液のｐＨ値は、実質的にカルボキシル基がもはや存在せず、並びにこれらが実際に完全に中和されているように塩基性に調節される。このことは、一般にｐＨ＞＞ｐＫａでの場合に、次のことが当てはまる：
ｐＨ＝ｐＫａ−ｌｏｇ ｃ酸／ｃ塩。
【００６３】
好ましくは、ｐＨは少なくとも８である。
【００６４】
モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なるモノマー（Ｉａ４）は、一般に架橋又は連鎖拡張に使用される。これは、一般に、二価以上の非フェノール性アルコール、２つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するアミン並びに１つ又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基に加えて、１つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有する化合物である。
【００６５】
特定の分枝鎖度又は架橋度の調節に使用することができる２よりも高い価数を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【００６６】
更にヒドロキシル基に加えて、別の、イソシアネートに対して反応性の基を有するモノアルコール、例えば１つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが当てはまる。
【００６７】
２つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、水の存在下で連鎖延長若しくは架橋を行うべきである場合に使用される、それというのも、アミンは通常、アルコール又は水よりも迅速にイソシアネートとと反応するからである。これはしばしば、架橋したポリウレタン又は高いモル質量のポリウレタンの水性分散液が望まれる場合に必要である。そのような場合に、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これらは迅速に水中に分散し、引き続き複数の、イソシアネート基に対して反応性のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋することで行われる。
【００６８】
これに適したアミンは一般に、第一及び第二アミノ基の群から選択される少なくとも２つのアミノ基を有し、３２〜５００ｇ／モル、有利に６０〜３００ｇ／モルのモル質量範囲の多官能性のアミンである。このための例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００６９】
アミンは、また、ブロックされた形で、例えば相当するケチミン（例えばカナダ国特許第１１２９１２８号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許第４２６９７４８号明細書参照）又はアミン塩（米国特許第４２９２２２６号明細書参照）の形で使用されることもできる。また、オキサゾリジン、例えば米国特許第４１９２９３７号明細書で使用されているものは、プレポリマーの連鎖延長のために本発明のポリウレタンの製造に使用されることができるキャップしたポリアミンを表している。このようなキャップしたポリアミンの使用の際に、これらは一般に水の不在下に、プレポリマーと混合され、かつこの混合物は引き続き分散液の水又は分散液の水の一部と混合されるので、加水分解的に相当するポリアミンに遊離される。
【００７０】
好ましくはジアミン及びトリアミンの混合物が使用され、特に好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物である。
【００７１】
ポリウレタンは、成分（Ｉａ２）及び（Ｉａ４）のの全量に対して、モノマー（ｄ）として少なくとも２つの、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンを好ましくは１〜３０、特に好ましくは４〜２５モル％含有する。
【００７２】
特定の分枝鎖度又は架橋度の調節に使用することができる２よりも高い価数を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【００７３】
同じ目的のために、モノマー（Ｉａ４）として、２価よりも高い価数のイソシアネートが使用されることができる。商業的に入手可能な化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はビウレットである。
【００７４】
場合により使用されるモノマー（Ｉａ５）は、モノイソシアネート、モノアルコール及びモノ第一及び第二アミンである。一般に、その含分は、モノマーの全モル量に対して最大１０モル％である。これらの一官能性の混合物は、通常、別の官能基、例えばオレフィン性基又はカルボニル基を有し、かつポリウレタン中への官能基の導入のために使用され、これはポリウレタンの分散若しくは架橋又は別のポリマー類似反応を可能にする。このために、モノマー、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシメチルメタクリレートが当てはまる。
【００７５】
ポリウレタン化学の分野では、どのようにしてポリウレタンの分子量が互いに反応性のモノマーの含分及び１分子当たりの反応性の官能基の数の統計学的平均の選択により調節されることができるかは、一般に公知である。
【００７６】
通常、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）並びにその各モル量は、
Ａ）イソシアネート基のモル量及び
Ｂ）ヒドロキシル基のモル量及びイソシアネートと付加反応で反応することができる官能基のモル量の総和
での比Ａ：Ｂは、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１である。まさに特に好ましくは、比Ａ：Ｂは、１：１にできる限り近い。
【００７７】
使用されたモノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）は、平均して通常１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアネート基若しくはイソシアネートと付加反応で反応することができる官能基を有する。
【００７８】
成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の重付加は、一般に２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で常圧又は自発圧下に行われる。
【００７９】
必要な反応時間は、数分間から数時間に及んでいてよい。ポリウレタン化学の分野において、どのようにして反応時間が多数のパラメータ、例えば温度、モノマー濃度とモノマー反応性により影響を受けるかは公知である。
【００８０】
ジイソシアネートの反応を促進するために、常用の触媒、例えばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエート又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が併用されることができる。
【００８１】
重合装置として、殊に低粘度及び良好な熱除去のための溶剤の併用により行われる場合には、撹拌釜が当てはまる。
【００８２】
好ましい溶剤は、水と制限なく混和性であり、常圧で４０〜１００℃の沸点を有し、モノマーと反応しないか又はゆっくりと反応するにすぎない。
【００８３】
たいてい、分散液は以下の方法に従って製造される：
「アセトン法」によれば、水と混和性で常圧で１００℃以下で沸騰する溶剤中で、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）からイオン性ポリウレタンが製造される。分散液を形成するまで水が添加され、その中で水は凝集性の相である。
【００８４】
「プレポリマー混合法」は、反応した（潜在的な）イオン性ポリウレタンが、むしろまず最初にイソシアネート基を有するプレポリマーが製造されるという点で、アセトン法と異なる。その際、成分は、定義によれば比Ａ：Ｂが１．０より大きく３まで、好ましくは１．０５〜１．５にあるように選択される。プレポリマーはまず最初に水中へ分散され、かつ引き続き場合によりイソシアネート基と、２つ以上のイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンとの反応により架橋されるか又は２つのイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンで連鎖延長される。連鎖延長は、アミンが添加されない場合でも行われる。この場合に、イソシアネート基は加水分解されてアミノ基に変換され、それはなおプレポリマーの残存するイソシアネート基と反応して連鎖延長される。
【００８５】
通常、ポリウレタンの製造の際には溶剤がされた場合には、大多数の溶剤は分散液から、例えば減圧下での蒸留により除去される。好ましくは分散液は、１０質量％未満の溶剤含量を有し、かつ特に好ましくは溶剤不含である。
【００８６】
分散液は、一般に１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６５質量％の固体含量及び１０〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃の温度及び２５０ｓ- １のせん断速度で測定）を有する。
【００８７】
例えば、アルデヒド及びフェノール若しくはフェノール誘導体からなるフェノール縮合樹脂又はエポキシド樹脂及び更に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３５３８号、同第４３０９０７９号及び同第４０２４５６７号明細書に挙げられた、ポリウレタン分散液中で例えば接着促進剤として使用するポリマーのように、完成した分散液中で場合によっては均一に分布されうるのが困難であるのに過ぎない疎水性助剤は、２つの前記の明細書に記載された方法により、ポリウレタン又はプレポリマーにすでに分散前に添加されることができる。
【００８８】
本発明の変法によれば、分散相Ｐ．Ｉ中に親水性ポリウレタンＩｂｉ及びカルボジイミドＩｂｉｉが物理的混合物の形で存在する。
【００８９】
ポリウレタンＩｂｉは、ポリウレタンＩａと同じように構成されていてもよいが、ポリウレタンＩｂｉは有効量のカルボジイミド基を有しないという点で異なる。
【００９０】
相応して、ポリウレタンＩｂｉは、通常、
Ｉｂｉｌ）カルボジイミド構造単位を有しないジイソシアネート、
Ｉｂｉ２）
Ｉｂｉ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して１０〜１００モル％及び
Ｉｂｉ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して０から〜９０のモル％
のジオール、
Ｉｂｉ３）モノマー（Ｉｂｉ１）及び（Ｉｂｉ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリウレタンに水への分散性を生じさせる更に少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
Ｉｂｉ４）場合により別の、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び
Ｉｂｉ５）場合により、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。
【００９１】
構成成分（Ｉｂｉ１）として、殊に（Ｉａ１．２）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂ２）として（Ｉａ２）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ３）として（Ｉａ３）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ４）として（Ｉａ４）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ５）として（Ｉａ５）と表される化合物が当てはまる。
【００９２】
カルボジイミドＩｂｉｉは、実質的にそれを水への分散性を生じさせる親水基を有さず、即ち、モノマーＩａ３若しくはＩｂｉ３が有するような、実質的にイオン性基又は親水性のポリアルキレンオキシド基を有しない。
【００９３】
適したカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば一般式Ｉｂｉｉ１
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｍ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ１
［式中、ｎは２〜２０の数を表し、
Ｒｃは、一般式Ｉａ１．１．１で定義されたものと同じであり
Ｒｄは
【００９４】
【化８】
【００９５】
であり、かつ
Ｒｅは互いに独立してＣ１〜−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表し、
その際、基Ｒｅの水素原子１〜４個はカルボジイミド基に対して不活性な置換基により置換されていてよい］で示されるものである。
【００９６】
これらの混合物の中では、一般式Ｉｂｉｉ２及びＩｂｉｉ３のものが好ましく、
Ｒｄ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｐ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ２
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは式Ｉａ１．１．２及びＩｂｉｉ１に記載された意味を有し、かつｐは２〜２０の数を表す］。
【００９７】
【化９】
【００９８】
［式中、Ｒａ及びＲｂは式Ｉａ１．１．２に記載された意味を有し、ｐ及びｍは２〜２０の数を表し、かつｑは１〜１０の数を表す］。
【００９９】
末端に尿素基又はウレタン基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば式Ｉａ１．１．１の化合物と、相当するアルコール又はアミンとの反応により製造されることができる。
【０１００】
この種類の化合物は公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第６２８５４１号明細書に記載されている。
【０１０１】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｅの種類の末端基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、式Ｉａ１．１．１の化合物と、相応するモノイソシアネートとを縮合させるか又は式Ｉａ１．１．１の化合物を構成するジイソシアネートをモノイソシアネートと共に共縮合させることにより入手可能である。好ましくは、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート又はｍ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）である。
【０１０２】
ポリウレタンＩｂｉ及びカルボジイミドＩｂｉｉが物理的混合物の形で存在する分散相Ｉを有する水性分散液の製造は、例えば、疎水性助剤を含有するポリウレタンＩａの製造のように行われてよい。このことは、イソシアネートに対して反応性の基、例えばアルコール性ヒドロキシル又は第一及び第二アミノ基を有しない限り、カルボジイミドＩｂｉｉが、ポリウレタンＩｂｉが形成される反応混合物の任意の時点に添加されてもよいことを意味する、ただし、ポリウレタンＩｂｉの分散前に混合が水中で行われる。カルボジイミドＩｂｉｉがイソシアネートに対して反応性の基を有する場合には、しかしながら添加がまず最初に行われその後反応混合物が反応する、即ち、実際にはＮＣＯ基はもはや含有していない。
【０１０３】
カルボジイミド基Ｉｂｉｉの代わりに、モノマーＩａ１．１を使用することも可能であり、その添加は、モノマーＩｂｉ１〜Ｉｂｉ５からの反応混合物の反応後に行われることを前提とする。この場合に、モノマーＩａ１．１のイソシアネート基は水と反応してアミノ基に変換され、場合によりこれらのアミノ基は、モノマーＩａ１．１の別の分子の別のイソシアネート基と、尿素基の形成下に反応させて連鎖延長分子に変換される。
【０１０４】
凝集性の水相（Ｐ．ＩＩ）中に含有しているポリカルボン酸ＩＩとして、実際には、２つ又はそれ以上のカルボキシル基を有しかつカルボジイミド基を有しない全てのカルボン酸が当てはまり、これは２５℃で凝集性の相Ｐ．ＩＩに対して１ｇ／ｌ以上、好ましくは２５ｇ／ｌの溶解度を有する。
【０１０５】
更に、好ましいポリカルボン酸の２５℃での水に対する溶解度は、ｐＨ値が水酸化ナトリウムの添加により６以上に高められる場合に、少なくとも１００、好ましくは２００、特に好ましくは少なくとも３００のｇ／ｋｇ水である。これらのポリカルボン酸の本質的な特性は、室温での未希釈で水への２．５ｃｍので測定した前記の溶剤の光透過率が、実質的に１００％である。
【０１０６】
本発明による分散液中に、分散相Ｉ中のカルボジイミド基及び凝集性の水相ＩＩ中のカルボキシル基は、好ましくは等価量で存在する。
【０１０７】
これらのポリカルボン酸ＩＩの分子量は、一般に２００〜１００００００、好ましくは４００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜１００００にある。
【０１０８】
ポリカルボン酸１分子当たりのカルボキシル基の数は、通常２〜１５０である。
【０１０９】
好ましくは、本発明による水性分散液は、凝集性の相Ｐ．ＩＩがポリカルボン酸ＩＩとして
ＩＩａ）ＩＩａ１）オレフィン二重結合を有するＣ３〜Ｃ１２カルボン酸５０〜１００質量％、及び
ＩＩａ２）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物及び炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される主モノマー０〜５０質量％及び
ＩＩａ３）（ＩＩａ１）及び（ＩＩａ２）とは異なるラジカル重合可能なモノマー０〜１０質量％
から誘導されているポリカルボン酸（ＩＩａ）のものである。
【０１１０】
ポリマー（ＩＩａ）に関連して、（メタ）アクリル−は、メタクリル−又はアクリル−の略記されたものを表す。
【０１１１】
モノマーＩＩａ１として、主として（メタ）アクリル酸又はマレイン酸が当てはまる。特に好ましくは、モノマーＩＩａ１のみから、まさに特に好ましくは、アクリル酸のみから製造されているるようなポリカルボン酸である。
【０１１２】
カルボン酸無水物基を有するモノマーの使用の場合には、有利に、これらのモノマーをまず最初に重合し、かつ無水物基を引き続き加水分解するようにして行われる。
【０１１３】
ポリカルボン酸の製造は、一般に、ラジカル重合によって行われる。適した重合法、例えば塊状重合又は溶液重合は、当業者には公知である。
【０１１４】
特に、本発明による分散液は、分散相（Ｉ）を含有し、かつポリカルボン酸ＩＩの水溶液を別個に製造し、かつ引き続きこれらが互いに混合されることによって製造されることができる。ポリカルボン酸ＩＩの水溶液の代わりに、ポリカルボン酸ＩＩをバルクで使用されることもできる。混合は重要ではなく、かつ例えば、ポリカルボン酸の水溶液又は未希釈のポリカルボン酸を分散液中へ混入するようにして行われることができる。混合は、その使用前に任意の時点に行うことができる。
【０１１５】
本発明によるポリウレタン分散液は、別の、水中に乳化可能又は水中に分散可能な樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂又はアルキド樹脂並びに市販の助剤及び添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤、チキソトロープ剤及び着色剤、例えば染料及び顔料を含有していてよい。しかしながら、通常、本発明による分散液は、有効量のメラミン、カオリン又は難燃剤を含有しない。
【０１１６】
例えば、様々な基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物の粘着又は被覆に、織物の含浸に、並びに成形体及び印刷インキの製造に適している。
【０１１７】
その際、本発明によるポリウレタン分散液の加工は、接着剤、皮革又は塗料工業において一般に通常の方法に従って行うことができ、即ち分散液を基材に噴霧するか、ロール塗布するか又はナイフコーティングし、引き続き乾燥させる。
【０１１８】
接着剤としての加工の場合のために、被覆された加工物は、分散液フィルムの乾燥前又は乾燥後に、別のもう１つの加工物と、好ましくは圧力の使用下に調和される。
【０１１９】
特に堅い接着剤結合は、乾燥した接着剤フィルムを備えている加工物が、直接約５０〜１００℃の温度に調和させる前、その間又はその後に加熱される場合に得られる。
【０１２０】
これらの方法により製造された接着剤結合は、殊に、貯蔵安定であり、かつ高い耐熱性を有するそれらの結合で製造されうることに傑出している。
【０１２１】
実験の部
略符号：
Ｔｌ＝部
ＣＤＩ＝カルボジイミド基
ＯＨＺ＝ヒドロキシル価
ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネート
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＶＥ−Wasser＝脱イオン水
ＲＴ＝室温
例において、以下の式のカルボジイミド
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ Ｉａ１．１．２
[式中、ｍは統計学的平均で約４を表す］を使用した。
【０１２２】
分散液の粘度を、２０℃の温度で及び２５０ｓ- １のせん断速度で、同心シリンダー（スピンドル直径３８．７ｍｍ、カップ直径：４２．０ｍｍ）を有する回転レオメーターを用いて測定した。
【０１２３】
ラテックス分子の粒径を、濁り度測定によって間接的に測定した。このために、０．０１質量％の固体含量を有する分散液の濁り度を、２．５ｃｍの層厚で及び室温で、蒸留水に相対して測定した。
【０１２４】
【数１】
【０１２５】
Ｋ値の測定
Ｋ値を、ポリマーの分子量の計測であって、Kirk-Othmer、Encyklopedia of Chemical Technology、第３版、Verlag John Wiley & Sons Inc.、第２３巻、第９６７頁に記載されているような方法に従って測定した。
【０１２６】
Ａ 分散液の製造
Ａ１ 出発分散液の製造
分散液Ｉａ１：カルボジイミドを有する分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５４２．９ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及びｌ，４−ブタンジオール ３６．６ｇを、アセトン９２．２ｇ中でＴＤＩ ５８．６ｇと６５℃で１時間反応させた。ついで、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド８８．３ｇを添加した。１０分後、ＨＤＩ ５６．５ｇを計量供給し、かつ６５℃で１５３分間撹拌した。これをアセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．３８％であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％水溶液３３．８ｇで連鎖延長し、かつ脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンを４３℃までの温度で減圧下に留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２７】
分析データ：ＬＴ：６９ 粘度：３２ｍＰａｓ Ｋ値：５１ ｐＨ：８．８
分散液Ｉａ２：カルボジイミドを有する分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５６３．２ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及び１，４ブタンジオール３８ｇを、アセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ ６３．４ｇと６２℃で１時間反応させた。その後、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５７．３ｇを添加し、１０分後、ＨＤＩ ６１．２ｇを計量供給し、かつ６５℃で１３９分間撹拌した。これをアセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．４１％であった。これを、アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇで連鎖延長し、脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンは４３℃間での温度で減圧下で留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２８】
分析データ：ＬＴ：７８ 粘度：４６ｍＰａｓ Ｋ値：５８ ｐＨ：８．３
カルボジイミドを有する分散液Ｉａ３：分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５５２．６ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及び１，４−ブタンジオール３７．３ｇを、アセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ ６０．９ｇと６５℃で１時間反応させた。ついで、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド７３．５ｇを添加した。１０分後、ＨＤＩ ５８．８ｇを計量供給し、かつ６５℃で１４０分間撹拌した。アセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．４１％であった。これを、アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇで連鎖延長し、かつ脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンを４３℃までの温度で減圧下に留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２９】
分析データ：ＬＴ：８０ 粘度：５０ｍＰａｓ Ｋ値：５３ ｐＨ：７．８
Ａ２ それからの潜在架橋性の分散液フィルムの製造
ポリカルボン酸として数平均分子量重量（Ｍｎ）＝２７５０を有するポリアクリル酸溶液と使用した、水中４５％濃度、ｐＨ＝７
例１
分散液１ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液６．７ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３０】
例２
分散液２ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液４．４ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３１】
例３
分散液３ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液５．６ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３２】
潜在架橋性の分散液（例１〜３）及び出発分散液（分散液１〜３）から、Ｋ値を、フィルム形成の前及び後の多様な時間に対して測定した。フィルムは、３日間４０℃での乾燥により製造した。乾燥したフィルムから、再びＫ値を測定した。分散液混合物をＲＴで貯蔵し、かつ３ヶ月後に測定を繰り返した。
【０１３３】
試験結果は、表１から引き出されうる。
【０１３４】
【表１】
本発明は、
Ｉ）Ｉａ）水への分散性を生じさせる親水基に加えてカルボジイミド基を有し、かつ実質的にカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉａ）又は
Ｉｂ）Ｉｂｉ）水への分散性を生じさせる親水基を有し、かつ実質的にカルボジイミド又はカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉｂｉ）及び
Ｉｂｉｉ）水への分散性を生じさせる親水基を実質的に有しないカルボジイミド（Ｉｂｉｉ）からなる物理的混合物
を含有する分散相（Ｐ．Ｉ）、及び
ＩＩ）カルボジイミド基を有しておらず、かつ凝集性の水相Ｐ．ＩＩ中で、２５℃で少なくとも１ｇ／ｌの水に対する溶解度を有するポリカルボン酸を溶解した形で含有する凝集性の水相（Ｐ．ＩＩ）
を含有する潜在架橋性の水性ポリウレタン分散液に関する。
【０００２】
更に、本発明は、含浸剤、コーティング剤又は接着剤としての本発明による水性分散液の使用並びにこれらの分散液の使用下に製造される含浸したか、被覆したか又は粘着した物品に関する。
【０００３】
分散した形でポリウレタンを含有する水性分散液は、一般に公知である。ポリウレタンから製造されたコーティングは特に良好な機械的性質を有するので、架橋性成分はこれらの分散液に添加される。その際、ポリウレタン分散液が、被覆すべき加工物への施与後にフィルムコーティングされている場合には、架橋剤がポリウレタンの分子量構成にまず最初に作用することが特に望ましい。これらの状況下に、特に高い凝集性を有するフィルムが得られる、それというのも、分散液粒子のポリマー分子は、別の隣接した分散液粒子のポリマー分子と共有結合により結合していてもよいからである。
【０００４】
特に良好なフィルム凝集性は、例えば接着剤分野で、接着剤結合が熱の作用下に機械的な負荷がかかる場合には、特に必要である。
【０００５】
これらの条件下でもなお十分な強度を有する接着剤結合を得るためには、例えば欧州特許出願公開第２０６０５９号明細書において、分散液に、接着剤としてのその加工前に短時間、架橋剤として水中に乳化可能なポリイソシアネートを添加することが紹介されている。
【０００６】
これらの２成分系の欠点は、ポットライフ、即ち、これらの系がその混合後に、加工されることができる期間が狭小に限定されていることにある。更に、２成分系の欠点は、長期間に亘り貯蔵可能ではなく、かつ加工業者が、作業サイクル内で加工することができる一定量の接着剤を特別に製造しなければならないので、２成分系の場合に接着剤の加工業者にとって作業コストは１成分系よりも高められている。
【０００７】
米国特許第４９７７２１９号及び同第５１１７０５９号明細書からは、カルボジイミドの水性分散液及びカルボキシレート基を有する乳濁液−ポリマーの水性分散液の混合物が公知であり、その際、前記分散液は常用の表面活性物質を用いて安定化される。
【０００８】
米国特許第５５７４０８３号明細書は、カルボジイミドの水性分散液の混合物に関するものであり、その際、分散液は、カルボジイミドを有する親水性ポリアルキレンオキシド基によって安定化される。これらの分散液は、カルボキシレート基を有する乳濁液−ポリマーの水性分散液と混合される。
【０００９】
欧州特許出願公開第７９２９０８号明細書において、カルボキシル基を有するポリウレタンの水性分散液及びカルボジイミドの水性分散液の混合物が公知であり、その際、分散液は常用の表面活性物質を用いて安定化される。
【００１０】
前記の４つの文書の教示によれば、カルボジイミドは、これらと混合されるカルボキシル基含有ポリマーの分子量の増大を引き起こす。しかしながら、殊に熱い条件で、これらの分散液で製造された結合強度は、なお望むべきものを残している。更に、これらの混合物のポットライフは限定される。
【００１１】
公開されていないドイツ連邦共和国特許出願番号１９７３３０４４．４は、カルボジイミド基を有するポリウレタンの水性分散液に関する。
【００１２】
公開されていないドイツ連邦共和国特許出願明細書（１９８２８２５１．６）は、１．カルボジイミド基を有するポリウレタン又はポリウレタン及びカルボジイミド基を有する別のポリマーの混合物である分散相及び２．カルボキシル基を有するポリマーである別の分散相、を含有する水性分散液に関する。
【００１３】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を有しない更なる１成分系ポリウレタン分散液を提供することにあった。該分散液は殊に、良好な貯蔵安定性を有するべきであり、耐熱性結合の製造を可能にするべきである。
【００１４】
それに応じて、冒頭で定義された水性分散液が見出された。
【００１５】
分散相Ｐ．Ｉは、ポリウレタンＩａ若しくはＩｂｉ及びＩｂｉｉの構成に使用したモノマー１ｋｇ当たり、一般に０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モル、特に好ましくは０．１５〜０．４モルのカルボジイミド基を含有する。
【００１６】
適当なポリウレタン（Ｉａ）は、例えば欧州特許出願公開第７９２９０８号明細書に記載されている。
【００１７】
原則的に、ポリウレタン（Ｉａ）として全ての親水性ポリウレタンが当てはまり、その構成の際に、カルボジイミド構造単位を有するモノマーが併用される。カルボジイミド構造単位は、好ましくは、１つ又はそれ以上のカルボジイミド構造単位を含有するポリイソシアネート（Ｉａ１．１）を経てポリウレタン（Ｉａ）中に導入される。そのようなポリイソシアネート（Ｉａ１．１）は、好ましくは一般式Ｉａ１．１．１
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ （Ｉａ１．１．１）
［式中、Ｒｃは、単純な有機イソシアネートから、又はウレタン基を有しかつエーテル基又はエステル基を有していてよい末端イソシアネート基含有のプレポリマーから、イソシアネート基の脱離によって得られるような、尿素基、ウレタン基、エステル基及び／又はエーテル基を有していてよい２価の炭化水素基を表し、その際、同一分子中に複数の基Ｒ１が存在する場合には、同時に異なった、前記の定義に相応する基Ｒ１が存在していてもよく、かつ
ｎは、１〜２０、有利に２〜１０の整数又は（統計学的平均で）分数を表す］に従う。
【００１８】
カルボジイミド構造単位は、特に好ましくは一般式Ｉａ１．１．２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ Ｉａ１．１．２
［式中、Ｒａは式Ｉａ１．１．２．１
【００１９】
【化５】
で示される基であり、Ｒｂは、式Ｉａ１．１．２．２
【００２１】
【化６】
で示される基であり、かつｍは１〜２０の数である］で示されるポリイソシアネートを経てポリウレタン（Ｉａ）中に導入される。
【００２３】
一般に、ポリウレタン（Ｉａ）は、その他に
Ｉａ１）Ｉａ１．１）カルボジイミド構造単位を含有し、
かつ場合により
Ｉａ１．２）カルボジイミド構造単位を有しない
ジイソシアネート、
Ｉａ２）Ｉａ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％及び
Ｉａ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％
のジオール
Ｉａ３）モノマー（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性の基を有し、かつポリウレタンに水への分散性を生じさせる更に少なくとも一つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
Ｉａ４）場合により、更に、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び、
Ｉａ５）場合により、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。
【００２４】
適したジイソシアナトカルボジイミド（Ｉａ１．１）は、殊に一般式Ｉａ１．１．１又はＩａ１．１．２のものである。
【００２５】
好ましくは、式Ｉａ１．１．１中の基Ｒｃは、ポリウレタン化学において通常使用されるジイソシアネートであるイソシアネート基をモノマー（Ｉａ１．２）からの引抜きによって誘導する。
【００２６】
殊に、モノマー（Ｉａ１．２）として、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２［その際、Ｘは炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する環式脂肪族又は芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］が挙げられうる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体及びシス／トランス異性体並びにこれらの混合物からなる化合物である。
【００２７】
イソシアネート基の引抜きにより、ウレタン基を有し、場合によりエーテル基又はエステル基を有し及び末端イソシアネート基を有するプレポリマーから誘導する基Ｒｃは、好ましくはジオール（Ｉａ２）及びジイソシアネート（Ｉａ１．２）から構成されているものである。
【００２８】
モノマー（Ｉａ１．１）の製造は公知であり、かつ例えば米国特許第２８４０５８９号及び同第２９４１９６６号、欧州特許出願公開第６２８５４１号明細書並びにP.W. Campbell及びK.C. Smeltz, Journal of Organic Chemistry, 28, 2069（1963）に記載されている。ジイソシアナトカルボジイミドは特に穏やかで、副生成物なく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０４４００号及び同第２５５２３５０号明細書に従って不均一系触媒反応により製造されうる。酸塩化物での触媒のその後のブロッキング下での極小量のホスホリンオキシドの存在下のジイソシアネートのカルボジイミド化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６５３１２０号明細書に記載されている。
【００２９】
一般に、ジイソシアネート（Ｉａ１．２）は、ジイソシアネート（Ｉａ１．１）の製造に加えて、直接、本発明によるポリウレタン分散液中に含有しているポリウレタンの構成のために使用される、それというのも、ポリウレタンの構成にはカルボジイミド基の導入のために必要であるよりも、しばしば多くのイソシアネートが必要であるからである。
【００３０】
ポリウレタンの構成のためには、化合物（Ｉａ１．２）として、前記のジイソシアネートの他に、遊離イソシアネート基に加えて別のキャッピングしたイソシアネート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアネートも使用することができる。
【００３１】
良好なフィルム形成性及び弾性を考慮して、ジオール（Ｉａ２）として約５００〜５０００ｇ／モル、有利に約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量のジオール（Ｉａ２．１）が当てはまる。
【００３２】
ジオール（Ｉａ２．１）は、殊に、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第62〜65頁から公知のポリエステルポリオールである。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、また相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルポリオールの製造に使用されることができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってもよく、かつ場合により例えばハロゲン原子により置換されていてもよく及び／又は不飽和であってもよい。このための例として次のものが挙げられうる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体の脂肪酸。好ましくは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［その際、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
【００３３】
多価アルコールとして、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが当てはまる。好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［その際、ｘが１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３４】
更に、ポリカーボネートジオール、例えばホスゲンと過剰の、構成成分としてポリエステルポリオールに挙げられた低分子量のアルコールとの反応によって得られることができるものが当てはまる。
【００３５】
また、ラクトンベースのポリエステルジオールも適しており、その際、ラクトンのホモポリマー又は混合ポリマー、好ましくはラクトンに二官能性スターター分子が付加した末端ヒドロキシル基含有生成物である。ラクトンとして好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［その際、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子はＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されていてもよい］の化合物から誘導するものが当てはまる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン並びにこれらの混合物である。適したスターター成分は、例えば前記の、構成成分としてポリエステルポリオールに挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーは特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、スターターとしてラクトン−ポリマーの製造に使用されることができる。ラクトン−ポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の、化学的に等価な重縮合物が使用されることができる。
【００３６】
それに加えて、モノマー（Ｉａ２．１）として、ポリエーテルジオールが当てはまる。これらは、殊に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンとそれ自体で、例えばＢＦ３の存在下での重合により、又は場合により混合物で又は連続して、反応性水素原子、例えばアルコール又はアミンを有するスターター成分、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン又はアニリンとのこれらの化合物の付加反応により、入手可能である。２４０〜５０００の分子量、及びとりわけ５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３７】
同様に、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２つの末端のヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルがモノマー（Ｉａ２．１）として適している。そのような混合物は、例えば欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書から公知である。更に適したポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【００３８】
ポリオールはまた０．１：１〜１：９の比の混合物として使用されることができる。
【００３９】
ポリウレタンの硬さ及び弾性率は、ジオール（Ｉａ２）としてジオール（Ｉａ２．１）に加えてなお、６２〜５００、有利に６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量のジオール（Ｉａ２．２）が使用される場合に高められうる。
【００４０】
モノマー（Ｉａ２．２）として、とりわけポリエステルポリオールの製造に挙げられた短鎖のアルカンジオールの構成成分が使用され、その際、炭素原子２〜１２個及び炭素原子の偶数の数を有する非分枝鎖のジオール並びにペンタン−１，５−ジオール及びネオペンチルグリコールは好ましい。
【００４１】
好ましくは、ジオール（Ｉａ２．１）の割合はジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％であり、かつモノマー（Ｉａ２．２）の割合はジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％である。特に好ましくはジオール（Ｉａ２．１）とモノマー（Ｉａ２．２）との比は０．１：１〜５：１、特に好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００４２】
ポリウレタンの水への分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に加えて、成分（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）とは異なり、かつ少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性の基及び更に少なくとも１つの、親水基又は親水基に変換されうる基を有するモノマー（Ｉａ３）から構成されている。以下の文章中で、用語「親水基又は潜在的な親水基」は「（潜在的な）親水基」と略記される。（潜在的な）親水基は、ポリマー主鎖の構成に使用されるモノマーの官能基よりも実質的にゆっくりとイソシアネートと反応する。
【００４３】
成分（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉａ３）、（Ｉａ４）及び（Ｉａ５）の全量中の（潜在的な）親水基を有する成分の割合は、一般に全モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の質量に対して（潜在的な）親水基のモル量が３０〜１０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ミリモル／ｋｇ及び特に好ましくは８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように算定される。
【００４４】
（潜在的な）親水基は、非イオン性又は好ましくは（潜在的な）イオン性の親水基であってよい。
【００４５】
非イオン性親水基として、有利に５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシド繰り返し単位からなるポリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）グリコールエーテルが当てはまる。ポリエチレンオキシド単位の含量は、全モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の質量に対して一般に０〜１０質量％、好ましくは０〜６質量％である。
【００４６】
非イオン性の親水基を有する好ましいモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール及び末端エーテル化ポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール及びジイソシアネートの反応生成物である。このようなジイソシアネート及びそれらの製造法は、米国特許第３９０５９２９号及び同第３９２０５９８号明細書に記載されている。
【００４７】
イオン性親水基は、とりわけアニオン性基、例えばアルカリ金属又はアンモニウム塩の形のスルホネート基、カルボキシレート基及びホスフェート基並びにカチオン性基、例えばアンモニウム基、殊にプロトン化された第三アミノ基又は第四アンモニウム基である。
【００４８】
潜在的にイオン性の親水基は、とりわけ単純な中和反応又は加水分解反応により前記のイオン性の親水基に変換されうるもの、例えばカルボン酸基である。
【００４９】
（潜在的な）イオン性モノマー（Ｉａ３）は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第311〜313頁及び例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１４９５７４５号明細書に詳細に記載されている。
【００５０】
（潜在的な）カチオン性モノマー（Ｉａ３）として、とりわけ第三アミノ基を有するモノマーが、特に実際に重要であり、例えば：トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミン、その際、これらの第三アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は互いに独立して炭素原子１〜６個からなる。
【００５１】
これらの第三アミンは、酸、好ましくは無機強酸、例えばリン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸又は有機強酸と、又は適した四級化剤、例えばハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲン化ベンジル、例えば臭化物又は塩化物との反応により、アンモニウム塩に変換される。
【００５２】
（潜在的な）アニオン性基を有する適当なモノマーとして、通常、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１つの第一又は第二アミノ基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン酸が当てはまる。好ましくは、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、とりわけ炭素原子３〜１０個を有するもの、例えば米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されているものである。殊に、一般式（Ｉａ３．１）
【００５３】
【化７】
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルカンジイル単位を表し、かつＲ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル単位を表す］で示される化合物及びとりわけジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００５５】
更に、相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００５６】
その他に、５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有し、少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物が適しており、これはドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１１８２７号明細書から公知である。これらは、ジヒドロキシル化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応により、２：１〜１．０５：１のモル比で重付加反応で入手可能である。ジヒドロキシ化合物として、殊に連鎖延長剤として挙げられるモノマー（ＩＩａ２）並びにジオール（ＩＩａ１）が適している。
【００５７】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（Ｉａ３）として、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニン又はドイツ連邦共和国特許出願公開第２０３４４７９号明細書に挙げられたα，β−不飽和カルボン酸又はスルホン酸の脂肪族ジ第一ジアミンの付加物が当てはまる。
【００５８】
そのような化合物は、例えば式（Ｉａ３．２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ （Ｉａ３．２）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表し、
かつＸはＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈを表す］に従う。
【００５９】
式（ＩＶ）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸若しくは相応するアルカリ金属塩であり、その際Ｎａは対イオンとして特に好ましい。
【００６０】
更に、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の前記の脂肪族ジ第一ジアミンの付加物、例えばこれはドイツ連邦共和国特許第１９５４０９０号明細書に記載されている。
【００６１】
潜在的にイオン性基を有するモノマーが使用される限り、イオン性の形への変換は、イソシアネート重付加反応の前、イソシアネート重付加反応中、好ましくはイソシアネート重付加反応の後に行われる、それというのも、イオン性モノマーは反応混合物中でしばしば難溶性であるにすぎないからである。特に好ましくは、対イオンとしてアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを有する塩の形でスルホネート基又はカルボキシレート基が存在する。
【００６２】
カルボキシル基又はポリウレタンの分散後にカルボキシレート基の加水分解反応又はプロトン化によりカルボキシル基へ変換されることができる基を有するモノマー（Ｉａ３）の使用の場合に、本発明による水性分散液のｐＨ値は、実質的にカルボキシル基がもはや存在せず、並びにこれらが実際に完全に中和されているように塩基性に調節される。このことは、一般にｐＨ＞＞ｐＫａでの場合に、次のことが当てはまる：
ｐＨ＝ｐＫａ−ｌｏｇ ｃ酸／ｃ塩。
【００６３】
好ましくは、ｐＨは少なくとも８である。
【００６４】
モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なるモノマー（Ｉａ４）は、一般に架橋又は連鎖拡張に使用される。これは、一般に、二価以上の非フェノール性アルコール、２つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するアミン並びに１つ又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基に加えて、１つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有する化合物である。
【００６５】
特定の分枝鎖度又は架橋度の調節に使用することができる２よりも高い価数を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【００６６】
更にヒドロキシル基に加えて、別の、イソシアネートに対して反応性の基を有するモノアルコール、例えば１つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが当てはまる。
【００６７】
２つ又はそれ以上の第一及び／又は第二アミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、水の存在下で連鎖延長若しくは架橋を行うべきである場合に使用される、それというのも、アミンは通常、アルコール又は水よりも迅速にイソシアネートとと反応するからである。これはしばしば、架橋したポリウレタン又は高いモル質量のポリウレタンの水性分散液が望まれる場合に必要である。そのような場合に、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これらは迅速に水中に分散し、引き続き複数の、イソシアネート基に対して反応性のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋することで行われる。
【００６８】
これに適したアミンは一般に、第一及び第二アミノ基の群から選択される少なくとも２つのアミノ基を有し、３２〜５００ｇ／モル、有利に６０〜３００ｇ／モルのモル質量範囲の多官能性のアミンである。このための例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００６９】
アミンは、また、ブロックされた形で、例えば相当するケチミン（例えばカナダ国特許第１１２９１２８号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許第４２６９７４８号明細書参照）又はアミン塩（米国特許第４２９２２２６号明細書参照）の形で使用されることもできる。また、オキサゾリジン、例えば米国特許第４１９２９３７号明細書で使用されているものは、プレポリマーの連鎖延長のために本発明のポリウレタンの製造に使用されることができるキャップしたポリアミンを表している。このようなキャップしたポリアミンの使用の際に、これらは一般に水の不在下に、プレポリマーと混合され、かつこの混合物は引き続き分散液の水又は分散液の水の一部と混合されるので、加水分解的に相当するポリアミンに遊離される。
【００７０】
好ましくはジアミン及びトリアミンの混合物が使用され、特に好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物である。
【００７１】
ポリウレタンは、成分（Ｉａ２）及び（Ｉａ４）のの全量に対して、モノマー（ｄ）として少なくとも２つの、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンを好ましくは１〜３０、特に好ましくは４〜２５モル％含有する。
【００７２】
特定の分枝鎖度又は架橋度の調節に使用することができる２よりも高い価数を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【００７３】
同じ目的のために、モノマー（Ｉａ４）として、２価よりも高い価数のイソシアネートが使用されることができる。商業的に入手可能な化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はビウレットである。
【００７４】
場合により使用されるモノマー（Ｉａ５）は、モノイソシアネート、モノアルコール及びモノ第一及び第二アミンである。一般に、その含分は、モノマーの全モル量に対して最大１０モル％である。これらの一官能性の混合物は、通常、別の官能基、例えばオレフィン性基又はカルボニル基を有し、かつポリウレタン中への官能基の導入のために使用され、これはポリウレタンの分散若しくは架橋又は別のポリマー類似反応を可能にする。このために、モノマー、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシメチルメタクリレートが当てはまる。
【００７５】
ポリウレタン化学の分野では、どのようにしてポリウレタンの分子量が互いに反応性のモノマーの含分及び１分子当たりの反応性の官能基の数の統計学的平均の選択により調節されることができるかは、一般に公知である。
【００７６】
通常、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）並びにその各モル量は、
Ａ）イソシアネート基のモル量及び
Ｂ）ヒドロキシル基のモル量及びイソシアネートと付加反応で反応することができる官能基のモル量の総和
での比Ａ：Ｂは、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１である。まさに特に好ましくは、比Ａ：Ｂは、１：１にできる限り近い。
【００７７】
使用されたモノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）は、平均して通常１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアネート基若しくはイソシアネートと付加反応で反応することができる官能基を有する。
【００７８】
成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の重付加は、一般に２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で常圧又は自発圧下に行われる。
【００７９】
必要な反応時間は、数分間から数時間に及んでいてよい。ポリウレタン化学の分野において、どのようにして反応時間が多数のパラメータ、例えば温度、モノマー濃度とモノマー反応性により影響を受けるかは公知である。
【００８０】
ジイソシアネートの反応を促進するために、常用の触媒、例えばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエート又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が併用されることができる。
【００８１】
重合装置として、殊に低粘度及び良好な熱除去のための溶剤の併用により行われる場合には、撹拌釜が当てはまる。
【００８２】
好ましい溶剤は、水と制限なく混和性であり、常圧で４０〜１００℃の沸点を有し、モノマーと反応しないか又はゆっくりと反応するにすぎない。
【００８３】
たいてい、分散液は以下の方法に従って製造される：
「アセトン法」によれば、水と混和性で常圧で１００℃以下で沸騰する溶剤中で、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）からイオン性ポリウレタンが製造される。分散液を形成するまで水が添加され、その中で水は凝集性の相である。
【００８４】
「プレポリマー混合法」は、反応した（潜在的な）イオン性ポリウレタンが、むしろまず最初にイソシアネート基を有するプレポリマーが製造されるという点で、アセトン法と異なる。その際、成分は、定義によれば比Ａ：Ｂが１．０より大きく３まで、好ましくは１．０５〜１．５にあるように選択される。プレポリマーはまず最初に水中へ分散され、かつ引き続き場合によりイソシアネート基と、２つ以上のイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンとの反応により架橋されるか又は２つのイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンで連鎖延長される。連鎖延長は、アミンが添加されない場合でも行われる。この場合に、イソシアネート基は加水分解されてアミノ基に変換され、それはなおプレポリマーの残存するイソシアネート基と反応して連鎖延長される。
【００８５】
通常、ポリウレタンの製造の際には溶剤がされた場合には、大多数の溶剤は分散液から、例えば減圧下での蒸留により除去される。好ましくは分散液は、１０質量％未満の溶剤含量を有し、かつ特に好ましくは溶剤不含である。
【００８６】
分散液は、一般に１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６５質量％の固体含量及び１０〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃の温度及び２５０ｓ- １のせん断速度で測定）を有する。
【００８７】
例えば、アルデヒド及びフェノール若しくはフェノール誘導体からなるフェノール縮合樹脂又はエポキシド樹脂及び更に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３５３８号、同第４３０９０７９号及び同第４０２４５６７号明細書に挙げられた、ポリウレタン分散液中で例えば接着促進剤として使用するポリマーのように、完成した分散液中で場合によっては均一に分布されうるのが困難であるのに過ぎない疎水性助剤は、２つの前記の明細書に記載された方法により、ポリウレタン又はプレポリマーにすでに分散前に添加されることができる。
【００８８】
本発明の変法によれば、分散相Ｐ．Ｉ中に親水性ポリウレタンＩｂｉ及びカルボジイミドＩｂｉｉが物理的混合物の形で存在する。
【００８９】
ポリウレタンＩｂｉは、ポリウレタンＩａと同じように構成されていてもよいが、ポリウレタンＩｂｉは有効量のカルボジイミド基を有しないという点で異なる。
【００９０】
相応して、ポリウレタンＩｂｉは、通常、
Ｉｂｉｌ）カルボジイミド構造単位を有しないジイソシアネート、
Ｉｂｉ２）
Ｉｂｉ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して１０〜１００モル％及び
Ｉｂｉ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して０から〜９０のモル％
のジオール、
Ｉｂｉ３）モノマー（Ｉｂｉ１）及び（Ｉｂｉ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリウレタンに水への分散性を生じさせる更に少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
Ｉｂｉ４）場合により別の、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び
Ｉｂｉ５）場合により、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。
【００９１】
構成成分（Ｉｂｉ１）として、殊に（Ｉａ１．２）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂ２）として（Ｉａ２）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ３）として（Ｉａ３）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ４）として（Ｉａ４）と表される化合物が、構成成分（Ｉｂｉ５）として（Ｉａ５）と表される化合物が当てはまる。
【００９２】
カルボジイミドＩｂｉｉは、実質的にそれを水への分散性を生じさせる親水基を有さず、即ち、モノマーＩａ３若しくはＩｂｉ３が有するような、実質的にイオン性基又は親水性のポリアルキレンオキシド基を有しない。
【００９３】
適したカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば一般式Ｉｂｉｉ１
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｍ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ１
［式中、ｎは２〜２０の数を表し、
Ｒｃは、一般式Ｉａ１．１．１で定義されたものと同じであり
Ｒｄは
【００９４】
【化８】
であり、かつ
Ｒｅは互いに独立してＣ１〜−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表し、
その際、基Ｒｅの水素原子１〜４個はカルボジイミド基に対して不活性な置換基により置換されていてよい］で示されるものである。
【００９６】
これらの混合物の中では、一般式Ｉｂｉｉ２及びＩｂｉｉ３のものが好ましく、
Ｒｄ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｐ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ２
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは式Ｉａ１．１．２及びＩｂｉｉ１に記載された意味を有し、かつｐは２〜２０の数を表す］。
【００９７】
【化９】
［式中、Ｒａ及びＲｂは式Ｉａ１．１．２に記載された意味を有し、ｐ及びｍは２〜２０の数を表し、かつｑは１〜１０の数を表す］。
【００９９】
末端に尿素基又はウレタン基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば式Ｉａ１．１．１の化合物と、相当するアルコール又はアミンとの反応により製造されることができる。
【０１００】
この種類の化合物は公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第６２８５４１号明細書に記載されている。
【０１０１】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｅの種類の末端基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、式Ｉａ１．１．１の化合物と、相応するモノイソシアネートとを縮合させるか又は式Ｉａ１．１．１の化合物を構成するジイソシアネートをモノイソシアネートと共に共縮合させることにより入手可能である。好ましくは、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート又はｍ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）である。
【０１０２】
ポリウレタンＩｂｉ及びカルボジイミドＩｂｉｉが物理的混合物の形で存在する分散相Ｉを有する水性分散液の製造は、例えば、疎水性助剤を含有するポリウレタンＩａの製造のように行われてよい。このことは、イソシアネートに対して反応性の基、例えばアルコール性ヒドロキシル又は第一及び第二アミノ基を有しない限り、カルボジイミドＩｂｉｉが、ポリウレタンＩｂｉが形成される反応混合物の任意の時点に添加されてもよいことを意味する、ただし、ポリウレタンＩｂｉの分散前に混合が水中で行われる。カルボジイミドＩｂｉｉがイソシアネートに対して反応性の基を有する場合には、しかしながら添加がまず最初に行われその後反応混合物が反応する、即ち、実際にはＮＣＯ基はもはや含有していない。
【０１０３】
カルボジイミド基Ｉｂｉｉの代わりに、モノマーＩａ１．１を使用することも可能であり、その添加は、モノマーＩｂｉ１〜Ｉｂｉ５からの反応混合物の反応後に行われることを前提とする。この場合に、モノマーＩａ１．１のイソシアネート基は水と反応してアミノ基に変換され、場合によりこれらのアミノ基は、モノマーＩａ１．１の別の分子の別のイソシアネート基と、尿素基の形成下に反応させて連鎖延長分子に変換される。
【０１０４】
凝集性の水相（Ｐ．ＩＩ）中に含有しているポリカルボン酸ＩＩとして、実際には、２つ又はそれ以上のカルボキシル基を有しかつカルボジイミド基を有しない全てのカルボン酸が当てはまり、これは２５℃で凝集性の相Ｐ．ＩＩに対して１ｇ／ｌ以上、好ましくは２５ｇ／ｌの溶解度を有する。
【０１０５】
更に、好ましいポリカルボン酸の２５℃での水に対する溶解度は、ｐＨ値が水酸化ナトリウムの添加により６以上に高められる場合に、少なくとも１００、好ましくは２００、特に好ましくは少なくとも３００のｇ／ｋｇ水である。これらのポリカルボン酸の本質的な特性は、室温での未希釈で水への２．５ｃｍので測定した前記の溶剤の光透過率が、実質的に１００％である。
【０１０６】
本発明による分散液中に、分散相Ｉ中のカルボジイミド基及び凝集性の水相ＩＩ中のカルボキシル基は、好ましくは等価量で存在する。
【０１０７】
これらのポリカルボン酸ＩＩの分子量は、一般に２００〜１００００００、好ましくは４００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜１００００にある。
【０１０８】
ポリカルボン酸１分子当たりのカルボキシル基の数は、通常２〜１５０である。
【０１０９】
好ましくは、本発明による水性分散液は、凝集性の相Ｐ．ＩＩがポリカルボン酸ＩＩとして
ＩＩａ）ＩＩａ１）オレフィン二重結合を有するＣ３〜Ｃ１２カルボン酸５０〜１００質量％、及び
ＩＩａ２）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物及び炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される主モノマー０〜５０質量％及び
ＩＩａ３）（ＩＩａ１）及び（ＩＩａ２）とは異なるラジカル重合可能なモノマー０〜１０質量％
から誘導されているポリカルボン酸（ＩＩａ）のものである。
【０１１０】
ポリマー（ＩＩａ）に関連して、（メタ）アクリル−は、メタクリル−又はアクリル−の略記されたものを表す。
【０１１１】
モノマーＩＩａ１として、主として（メタ）アクリル酸又はマレイン酸が当てはまる。特に好ましくは、モノマーＩＩａ１のみから、まさに特に好ましくは、アクリル酸のみから製造されているるようなポリカルボン酸である。
【０１１２】
カルボン酸無水物基を有するモノマーの使用の場合には、有利に、これらのモノマーをまず最初に重合し、かつ無水物基を引き続き加水分解するようにして行われる。
【０１１３】
ポリカルボン酸の製造は、一般に、ラジカル重合によって行われる。適した重合法、例えば塊状重合又は溶液重合は、当業者には公知である。
【０１１４】
特に、本発明による分散液は、分散相（Ｉ）を含有し、かつポリカルボン酸ＩＩの水溶液を別個に製造し、かつ引き続きこれらが互いに混合されることによって製造されることができる。ポリカルボン酸ＩＩの水溶液の代わりに、ポリカルボン酸ＩＩをバルクで使用されることもできる。混合は重要ではなく、かつ例えば、ポリカルボン酸の水溶液又は未希釈のポリカルボン酸を分散液中へ混入するようにして行われることができる。混合は、その使用前に任意の時点に行うことができる。
【０１１５】
本発明によるポリウレタン分散液は、別の、水中に乳化可能又は水中に分散可能な樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂又はアルキド樹脂並びに市販の助剤及び添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤、チキソトロープ剤及び着色剤、例えば染料及び顔料を含有していてよい。しかしながら、通常、本発明による分散液は、有効量のメラミン、カオリン又は難燃剤を含有しない。
【０１１６】
例えば、様々な基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物の粘着又は被覆に、織物の含浸に、並びに成形体及び印刷インキの製造に適している。
【０１１７】
その際、本発明によるポリウレタン分散液の加工は、接着剤、皮革又は塗料工業において一般に通常の方法に従って行うことができ、即ち分散液を基材に噴霧するか、ロール塗布するか又はナイフコーティングし、引き続き乾燥させる。
【０１１８】
接着剤としての加工の場合のために、被覆された加工物は、分散液フィルムの乾燥前又は乾燥後に、別のもう１つの加工物と、好ましくは圧力の使用下に調和される。
【０１１９】
特に堅い接着剤結合は、乾燥した接着剤フィルムを備えている加工物が、直接約５０〜１００℃の温度に調和させる前、その間又はその後に加熱される場合に得られる。
【０１２０】
これらの方法により製造された接着剤結合は、殊に、貯蔵安定であり、かつ高い耐熱性を有するそれらの結合で製造されうることに傑出している。
【０１２１】
実験の部
略符号：
Ｔｌ＝部
ＣＤＩ＝カルボジイミド基
ＯＨＺ＝ヒドロキシル価
ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネート
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＶＥ−Wasser＝脱イオン水
ＲＴ＝室温
例において、以下の式のカルボジイミド
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ Ｉａ１．１．２
[式中、ｍは統計学的平均で約４を表す］を使用した。
【０１２２】
分散液の粘度を、２０℃の温度で及び２５０ｓ- １のせん断速度で、同心シリンダー（スピンドル直径３８．７ｍｍ、カップ直径：４２．０ｍｍ）を有する回転レオメーターを用いて測定した。
【０１２３】
ラテックス分子の粒径を、濁り度測定によって間接的に測定した。このために、０．０１質量％の固体含量を有する分散液の濁り度を、２．５ｃｍの層厚で及び室温で、蒸留水に相対して測定した。
【０１２４】
【数１】
Ｋ値の測定
Ｋ値を、ポリマーの分子量の計測であって、Kirk-Othmer、Encyklopedia of Chemical Technology、第３版、Verlag John Wiley & Sons Inc.、第２３巻、第９６７頁に記載されているような方法に従って測定した。
【０１２６】
Ａ 分散液の製造
Ａ１ 出発分散液の製造
分散液Ｉａ１：カルボジイミドを有する分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５４２．９ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及びｌ，４−ブタンジオール ３６．６ｇを、アセトン９２．２ｇ中でＴＤＩ ５８．６ｇと６５℃で１時間反応させた。ついで、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド８８．３ｇを添加した。１０分後、ＨＤＩ ５６．５ｇを計量供給し、かつ６５℃で１５３分間撹拌した。これをアセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．３８％であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％水溶液３３．８ｇで連鎖延長し、かつ脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンを４３℃までの温度で減圧下に留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２７】
分析データ：ＬＴ：６９ 粘度：３２ｍＰａｓ Ｋ値：５１ ｐＨ：８．８
分散液Ｉａ２：カルボジイミドを有する分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５６３．２ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及び１，４ブタンジオール３８ｇを、アセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ ６３．４ｇと６２℃で１時間反応させた。その後、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５７．３ｇを添加し、１０分後、ＨＤＩ ６１．２ｇを計量供給し、かつ６５℃で１３９分間撹拌した。これをアセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．４１％であった。これを、アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇで連鎖延長し、脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンは４３℃間での温度で減圧下で留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２８】
分析データ：ＬＴ：７８ 粘度：４６ｍＰａｓ Ｋ値：５８ ｐＨ：８．３
カルボジイミドを有する分散液Ｉａ３：分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオールからのポリエステル５５２．６ｇ（ＯＨＺ＝５６）、ＤＢＴＬ ０．１ｇ及び１，４−ブタンジオール３７．３ｇを、アセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ ６０．９ｇと６５℃で１時間反応させた。ついで、アセトン１００ｇ中の、ＮＣＯ ８％及びＣＤＩ １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド７３．５ｇを添加した。１０分後、ＨＤＩ ５８．８ｇを計量供給し、かつ６５℃で１４０分間撹拌した。アセトン７５６ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０．４１％であった。これを、アミノエチルアミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇで連鎖延長し、かつ脱イオン水１２００ｇで分散させた。アセトンを４３℃までの温度で減圧下に留去し、かつ固体含量を４０％に調節した。
【０１２９】
分析データ：ＬＴ：８０ 粘度：５０ｍＰａｓ Ｋ値：５３ ｐＨ：７．８
Ａ２ それからの潜在架橋性の分散液フィルムの製造
ポリカルボン酸として数平均分子量重量（Ｍｎ）＝２７５０を有するポリアクリル酸溶液と使用した、水中４５％濃度、ｐＨ＝７
例１
分散液１ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液６．７ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３０】
例２
分散液２ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液４．４ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３１】
例３
分散液３ ２５０ｇを、ポリカルボン酸溶液５．６ｇと強く撹拌しながら滴加した。
【０１３２】
潜在架橋性の分散液（例１〜３）及び出発分散液（分散液１〜３）から、Ｋ値を、フィルム形成の前及び後の多様な時間に対して測定した。フィルムは、３日間４０℃での乾燥により製造した。乾燥したフィルムから、再びＫ値を測定した。分散液混合物をＲＴで貯蔵し、かつ３ヶ月後に測定を繰り返した。
【０１３３】
試験結果は、表１から引き出されうる。
【０１３４】
【表１】
Claims (11)
- Ｉ）Ｉａ）水への分散性を生じさせる親水性基に加えてカルボジイミド基を有し、かつカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉａ）
又は
Ｉｂ）Ｉｂｉ）水への分散性を生じさせる親水性基を有し、かつカルボジイミド又はカルボキシル基を有しないポリウレタン（Ｉｂｉ）及び
Ｉｂｉｉ）水への分散性を生じさせる親水性基を有しないカルボジイミド（Ｉｂｉｉ）からなる物理的混合物
を含有する分散相（Ｐ．Ｉ）、
ＩＩ）カルボジイミド基を有しておらず、かつ凝集性の水相Ｐ．ＩＩ中で、２５℃で少なくとも１ｇ／ｌの水に対する溶解度を有するポリカルボン酸ＩＩを溶解した形で含有する凝集性の水相（Ｐ．ＩＩ）
を含有し、ここで、水への分散性を生じさせる親水性基は、
（ｉ）５〜１００のエチレンオキシド繰り返し単位からなるポリ（Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキレン）グリコールエーテルである、非イオン性の基；
（ｉｉ）イオン性の基；及び
（ｉｉｉ）中和反応又は加水分解反応によりイオン性の基へ変換されうる、潜在的にイオン性の基
から選択される、潜在架橋性の水性ポリウレタン分散液。 - カルボジイミド構造単位が、ポリウレタン（Ｉａ）中に一般式Ｉａ１．１．１
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ （Ｉａ１．１．１）
［式中、Ｒｃは有機イソシアネートから、又はウレタン基を有しかつエーテル基又はエステル基を有していてよい末端イソシアネート基含有のプレポリマーから、イソシアネート基を脱離することにより得られる、尿素基、ウレタン基、エステル基及び／又はエーテル基を有していてよい２価の炭化水素基を表し、その際、同一分子中に複数の基Ｒｃが存在する場合には、同時に異なった、上記の定義に相応する基Ｒｃが存在していてよく、かつ
ｎは１〜２０を表す］
で示されるポリイソシアネート（Ｉａ１）を経て導入されている、請求項１記載の水性分散液。 - カルボジイミド構造単位が、ポリウレタン（Ｉａ）中に一般式Ｉａ１．１．２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ Ｉａ１．１．２
［式中、Ｒａは式Ｉａ１．１．２．１
Ｒｂは式Ｉａ１．１．２．２
ｍは１〜２０の数を表す］で示されるポリイソシアネート（Ｉａ１）を経て導入されている、請求項１又は２記載の水性分散液。 - 相（Ｐ．Ｉ）が
Ｉａ１）Ｉａ１．１）カルボジイミド構造単位を含有し、
かつ場合により
Ｉａ１．２）カルボジイミド構造単位を有しない
ジイソシアネート、
Ｉａ２）Ｉａ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％、及び
Ｉａ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％
のジオール、
Ｉａ３）更に少なくとも１つの親水性基又は潜在的な親水性基を有し、それによりポリウレタンの水への分散性を生じさせる、モノマー（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性基を有するモノマー、
Ｉａ４）場合により、更に、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び
Ｉａ５）場合により、モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されているポリウレタン（Ｉａ）から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。 - ポリウレタン（Ｉｂｉ）がＩｂｉ１）カルボジイミド構造単位を有しないジイソシアネート、
Ｉｂｉ２）Ｉｂｉ２．１）５００〜５０００の分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して１０〜１００モル％及び
Ｉｂｉ２．２）６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して０〜９０モル％
のジオール、
Ｉｂｉ３）モノマー（Ｉｂｉ１）及び（Ｉｂｉ２）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基又は少なくとも１つの、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリウレタンに水への分散性を生じさせる更に少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
Ｉｂｉ４）場合により別の、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物、及び
Ｉｂｉ５）場合により、モノマー（Ｉｂｉ１）〜（Ｉｂｉ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一又は第二アミノ基又はイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。 - カルボジイミドＩｂｉｉが、一般式Ｉｂｉｉ１
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ１
［式中、ｎは２〜２０の数を表し、
Ｒｃは、一般式Ｉａ１．１．１で定義されたものと同じであり
Ｒｄは
Ｒｅは互いに独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表し、
その際、基Ｒｅの水素原子１〜４個はカルボジイミド基に対して不活性な置換基により置換されていてよい］である、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。 - カルボジイミドＩｂｉｉ１が一般式Ｉｂｉｉ２又はＩｂｉｉ３
Ｒｄ−Ｒａ−（Ｒｂ）ｐ−Ｒｄ Ｉｂｉｉ２
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは式Ｉａ１．１．２及びＩｂｉｉ２中に記載された意味を有し、かつｐは２〜２０の数を表す］であるか、又は一般式Ｉｂｉｉ３
- ポリカルボン酸ＩＩが
ＩＩａ）ＩＩａ１）オレフィン二重結合を有するＣ３〜Ｃ１２カルボン酸５０〜１００質量％及び
ＩＩａ２）Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物及び炭素原子２〜８個及び二重結合１つ若しく２つを有する脂肪族炭化水素
から選択された主モノマー０〜５０質量％、
ＩＩａ３）（ＩＩａ１）及び（ＩＩａ２）とは異なるラジカル重合可能なモノマー０〜１０質量％
から誘導されているポリカルボン酸（ＩＩａ）である、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。 - ポリカルボン酸ＩＩａがモノマーＩＩａ１のみから構成されている、請求項８記載の水性分散液。
- 含浸剤、コーティング剤又は接着剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の分散液の使用。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液で接着、含浸又は被覆されている、木材、金属、織物、皮革又はプラスチックからなる物品。
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