【発明の詳細な説明】
ケト官能性のカルボニル基を
有するポリウレタンを含む分散液
本発明は、次式（Ｉ）
に由来する構成単位を含むポリウレタン（Ａ）を含む水性分散液に関し、式中、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々水素、Ｃ−原子数１〜２４のアルキル又はＣ−原子数６
〜２４のアルケニルであり、
Ｒ4は水素であり、
Ｒ5及びＲ6はａ） 一緒になってＣ−原子数４〜１０のアルカンジイルである、
ｂ） 各々、Ｃ−原子数２〜１０のアルキル、Ｃ−原子数５〜８のシクロア
ルキル又はＣ−原子数７〜２０のアラルキルである、
ｃ） 各々、ヒドロキシル基末端のポリ（Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオ
キシド）である、又は
ｄ） Ｒ5又はＲ6の一方は上記（ａ）から（ｃ）に定義したものであり、他
方は水素又は次式
（II）
式中、
ＸはＣ−原子数２〜６のアルカンジイルであり、そして
Ｒ7は式（II）であることを除く、Ｒ5又はＲ6について定義したものであり、
そして
−Ｒ5及びＲ6は合計２〜５個の脂肪族炭素［ｓｉｃ］に結合したヒドロキシル基
を有し、そして
−Ｒ5及び／又はＲ6は芳香族の構造体に結合する１又は２個のヒドロキシル基を
有することができ、又は遊離又は塩の形状で１個のニトリル、第三級アミノ、カ
ルボキシル又はスルホ基を有してもよい、
ものである。
ポリウレタンを含む水性分散液は広く知られている（D.G.Oertel “Kunstsof
f Handbuch ７”２nd Edition,１９８３,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,ｐ
２４〜２５及びｐ５７１〜５７４）。又、ポリウレタン分散液をコーティング組
成物、例えば塗料又は印刷用インキとして使用することは公知である。
引き続いてのコーティングの処理、経済性及び所望の特性は、ポリウレタン分
散液に未だ完全には満され
ていない広範囲の要件を課すことになる。
表面コーティングの日常求められる特性は、しばしば次の要件を課題とする：
−コーティング材料はその特性（例えば、レオロジー特性）において又はその材
料を使用して製造されるコーティングの特性において何ら変化することなく長期
間保存しうるべきである。
−コーティング材料が使用されそして乾燥された際に有機化合物の放出を最少に
するために、コーティング材料は溶剤、流展剤又はその他の揮発性の有機成分の
量を最少にする特徴を有するべきである。
−物品に使用した時、コーティング材料はその後短時間の後に使用し、又は処理
し得るように、急速に乾燥又はキュアーされるべきである。
−コーティング材料は、それが処理された際にほとんど又は全く泡形成の傾向を
示すべきではない。
高品質のコーティング及びポリウレタンコーティング材料の場合には、以下の
要件の組み合わせを使用する：
−滑らかな表面及び高い光沢
−薄い酸及びアルカリのような化学物質、湿分、水蒸気に対する、及び有機溶剤
並びに界面活性剤に対する抵抗
−衝撃又はひっかきのような機械的ストレスに対する安定性
−固有の色及び泡又は割れ目のような欠点を有しないこと
−木製基材の場合には、コーティング材料は木材の目に見える構造がより強く表
われる（木目を示す）ことを可能とするべきである。
かかる特性の組み合わせを有するコーティングの開発は、個々の性能特性が多
様な構造的特性に基づいているように思われるので、それだけ一層困難になって
いる。擦傷抵抗の必要要件は一定の硬度であるにもかかわらず、衝撃強度は一定
の弾性を必要とする。さらに、光沢のある表面はコーティング材料を良好に流展
する必要があり、これは一般に流展剤として揮発性の有機化合物を使用すること
を意味する。
特に、コーティング材料は、可能な限り広範囲の可能な慣用手法により処理し
得るべきである。変化する複雑性（ここで、この複雑性は得られるコーティング
の特性に関係する）を有する異なる手法は、定義されたレベルの品質を満たすコ
ーティングを最大の経済的効率をもって製造し得るように、要求されている；実
際に、増大した複雑性と努力は、相応の特性に匹敵した場合にのみ、しばしば正
当化されるように思われる。一方、異なる処理手法に対する異なる原料をコーテ
ィング処理機が貯蔵することは、論理的に言っても複雑である。かかる手法の中
で、次のものが特に重要である：
一成分コーティング系を有する冷キュアリング手法（室温でのキュアリング）
はもっとも複雑なものでなく、そして平均的な品質特性を満足すべきである。
使用者側でのより大きな努力を伴う二成分のコーティング系を有する冷キュア
リング手法は、これはこの系を混合するための処理機を必要とし、次いで限定さ
れたポット寿命をもつ混合物を与えるから、高い品質の必要性を満足させるため
に意図される。
乾燥手法（通常１００〜１６０℃でのキュアリング）は、最高の品質のコーテ
ィングを製造するのに適している。
一般に、印刷用インキの表面特性は、他のコーティング材料について既に述べ
たのと同じ必要性が問題となる。加えて、それらは、さらに以下の特別の要件を
満足することが重要である：
−乾燥時間を最少にするための、固体、殊に顔料の高い割合、及び
−ポリエチレン及びポリプロピレンのような非極性の基材上においてさえも良好
な流展性。
インキで印刷された物品により、とりわけ非極性のプラスチックで製造された
物品により適合されるべき要件は、次のとおりである：
−殊に、水の影響下での、基材へのインキの良好な粘着性
−常用の溶剤、脂肪、油、界面活性剤、水溶液、酸及
びアルカリに対するインキの抵抗性
−良好な堅牢性。
この一群の要件は、或る場合においては相反する目的を生じ、そして従前の印
刷用インキはこの矛盾を完全に解決できない。例えば、印刷用インキの流展は界
面活性剤を添加することにより改善させることができるが、これが使用されたイ
ンキは水に対する抵抗性が不足している。溶剤を添加することにより、同様に湿
潤性を改良し得るが、これは水を基剤とするインキの環境上の利点を限定する。
種々の基剤をコーティングするための一成分系として使用できるポリウレタン
分散液はヨーロッパ特許第３３２３２６号明細書に記載されている。ケト又はア
ルデヒド官能性のカルボニル基を有し２０００以上の分子量をもつ水−分散性の
ポリウレタンに加えて、これらはヒドラジン又はヒドラゾン基を有する他の成分
を含有するか、又はその他の場合には、ポリウレタンはケト又はアルデヒドカル
ボニル基のみならず、ヒドラジン及び／又はヒドラゾン基を有する。ポリウレタ
ンにカルボニル構成単位を導入するために、ジヒドロキシアセトン、ジアセトン
アクリルアミドとジアミン又はアルカノールとのミカエル付加物、又は２モルの
ジアセトンアクリルアミドと２モルのジアミンのミカエル付加的のような単量体
を使用してこれを製造することが推奨される。
しかしながら、ジヒドロキシアセトンを使用して製造される分散液の欠点は、
それが茶色のフィルムを製造することである。
上記文献は、又、ジアセトンアクリルアミドとジエタノールアミンのミカエル
付加物のような単量体を使用してポリウレタンにケト基を導入することを提案し
ている。かかる単量体は冷キュアリングにより満足しうる特性を有するコーティ
ングに導かれる一成分系として処理することができるが、それらはより高いレベ
ルの特性を有するコーティングを製造するための二成分系としては適していない
。加熱乾燥による処理もきびしい要求を満たすコーティングを製造できない。
更に、水分散性の、カルボニル含有ポリウレタン及びポリヒドラジドを含む水
性分散液はドイツ国特許第３８３７５１９号明細書により公知であるが、ここで
、カルボニル官能性は、カルボニル−含有のモノ−又はポリアルコール、例えば
ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイン、ベンゾイン、
ジエポキシドとケトカルボン酸の付加物、及び少なくとも１個のヒドロキシ基を
有するケトカルボン酸エステルを製造時に使用することにより、ポリウレタンに
導入される。この文献は、又、コーティング材料又は印刷用インキとしてこれら
の分散液を使用することを推奨している。
ポリヒドロキシカルボニル化合物から製造されるポ
リウレタンを含む分散液は、貯蔵寿命が重要なときは完全に満足しうるものでは
ない。
上述のモノヒドロキシカルボニル化合物から製造されるポリウレタンを含む分
散液から製造されるコーティングの機械的特性及び溶剤抵抗性は、未だ完全に満
足し得るものではない。さらに、これらの分散液は凝塊を生成する傾向がある。
ヨーロッパ特許第６４６６０９号明細書は、印刷用インキとしてポリウレタン
分散液を使用することを推奨している。このポリウレタンは末端ヒドラジン官能
基を有しており、イオン性及びポリアルキレンオキシド基の存在のために水中に
分散させることができる。
特開昭５０−９８９１３号公報は、アルカノールアミンと酢酸から製造された
アミド（Ｈ3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2又はＨ3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＮ
ＨＣ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2Ｃ2Ｈ5）及び連鎖拡張剤としてアセトアセテートアル
ミニウム又は鉄複合体を使用して製造されるポリウレタンゴムを開示している。
それゆえ、本発明の目的は、先行技術の欠点を有することなく、そして強い光
沢のあるコーティングに処理するのにほとんど又は全く揮発性の流展助剤を必要
としない、オールラウンドの高性能を有する水性のコーティング材料を提供する
ことである。特に、このコーティング材料は最大の柔軟性をもって使用すること
ができなければならない；いいかえると、コーティング特性のレベル、これは種
々の処理手法によりそれを使用して達成し得るものであるが、このレベルは先行
技術のものよりも劣ってはならない。
他の目的は、先行技術の欠点を有することなく、印刷された基材、特に非極性
の印刷された基材であって、その上にインキが均一に接着しているものを製造す
るために使用できる印刷インキを提供することである。
この目的は、上述の分散液により達成されることが見出された。
この分散液は、式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々水素、Ｃ−原子数１〜２４のアルキル又はＣ−原子数６
〜２４のアルケニルである、
Ｒ4は水素である、
Ｒ5及びＲ6は一般に：
ａ） 一緒になってＣ−原子数４〜１０のアルカンジイル、好ましくはブタン
−１，４−ジイル又はペンタン−１，５−ジイル、
ｂ） 各々Ｃ−原子数２〜１０のアルキル、好まし
くはＣ−原子数２又は３のアルキルであり、又はＣ−原子数５〜８のシクロアル
キル、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルであり、又はＣ−原子数７
〜２０のアラルキル、好ましくはベンジルであり、又は式IIのものである：
［但し、式中
ＸはＣ−原子数２〜６のアルカンジイルであり、そして
Ｒ7はＲ5又はＲ6に対して定義したとおりであるが、式IIのものではない］、
ｃ） 各々、ヒドロキシ末端のポリ（Ｃ−原子数２〜４のアルキレンオキシド
）、好ましくは式IIIのものである：
［但し、式中
Ｒ8は水素、メチル及び／又はエチルであり、そしてｎは１〜１０である］、
ここで
−Ｒ5及びＲ6は一緒になって脂肪族炭化水素に結合した２〜５個のヒドロキシル
基を有する、
そして
−Ｒ5及び／又はＲ6は芳香族構造体に結合した１〜２個のヒドロキシル基を有し
てもよく、又は遊離又は塩の形態の１個のニトリル、第三級アミノ、カルボキシ
ル又はスルホ基を有してもよい｝
の化合物に由来する構造単位を含むポリウレタン（Ａ）を含む。
所望の架橋密度及びそれに依存する機械特性の観点から、式（Ｉ）の化合物に
由来するポリウレタン中の構造元素のカルボニル含量は、一般にポリウレタン１
００ｇ当り３〜１４０ミリモル、好ましくは６〜１００ミリモル、特に好ましく
は１０〜９０ミリモルのこれらの基が存在するように選ばれる。
新規な水性分散液は、通常、
Ｉ．ａ） ４〜３０炭素の多官能性のイソシアナート、
ｂ） 以下のポリオール
ｂ１） （ｂ）のポリオールの全重量に基づいて、１０〜１００モル％は５
００〜５０００の分子量を有する、及び
ｂ２） （ｂ）のポリオールの全重量に基づいて、０〜９０モル％は二官能
性であり、そして６２〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ） 式Ｉの化合物及び／又はアルコール性のヒドロキシル基を有し、そして
式（Ｉ）の化合物に由
来する構造元素を含む縮合生成物（縮合生成物Ｉ）、
ｄ） 所望により、単量体（ｂ）及び（ｃ）とは異なり、そしてアルコール性
ヒドロキシル、第一級アミノ及び第二級アミノから成る群から選ばれる反応性基
を有する他の多官能性化合物、及び
ｅ） 上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）とは異なり、そして少なくとも
一種のイソシアナート基又は少なくとも一種のイソシアナート反応性の基を有し
、ポリウレタンを水分散性にする少なくとも１個の親水性又は本来的に親水性の
基を有する単量体、
を反応させてポリウレタンを製造すること、
II．第１工程で得られたポリウレタンを水中に分散させること、
により製造される。
適当な単量体（ａ）はポリウレタン化学において常用のポリイソシアナートで
ある。
ＸがＣ−原子数４〜１２の脂肪族、Ｃ−原子数６〜１５の環式脂肪族又は芳香
族又はＣ−原子数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素基である、ジイソシアナートＸ
（ＮＣＯ）2について特に言及し得る。かかるジイソシアナートの例は、テトラ
メチレン、ヘキサンメチレン及びドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３
，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、
２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサ
ンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナ
トトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、２，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ト
ランス／トランス、シス／シス及びシス／トランス異性体のようなビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体、及びこれらの化合物から成る混合
物、とりわけジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそ
れぞれの構造異性体の混合物、及び特に８０モル％の２，４−ジイソシアナトト
ルエン［ｓｉｃ］及び２０モル％の２，６−ジイソシアナトトルエンから成る混
合物である。特別な利点は、２，４−ジイソシアナトトルエン［ｓｉｃ］及び／
又は２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族イソシアナートとヘキサメ
チレンジイソシアナート又はＩＰＤＩのような脂肪族又は環式脂肪族イソシアナ
ートが、好ましくは芳香族に対して脂肪族が４：１から１：４となる混合物にお
いて保持される。
化合物（ａ）として使用するのに適したイソシアナートは、遊離のイソシアナ
ート基に加えて、更にマス
クされたイソシアナート基、例えばウレトジオン又はカルボジイミド基を有する
ものである。
所望により、同時に、少なくとも１個、一般には全量の単量体に基づいて１０
モル％以下の割合でイソシアナート基を有するイソシアナートを使用することも
可能である。モノイソシアナートは通常、オレフィン性の又はカルボニル基のよ
うな他の官能性の基を有し、そしてポリウレタンが分散、架橋又はその他の重合
体−類似の反応を受けることを可能とする官能基をポリウレタンに導入するのに
役立つであろう。この目的に適した単量体は、イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）のようなものである。
一定量の分枝又は架橋を有するポリウレタンを製造するために、例えば、二官
能性のイソシアナートを共に反応させ、この反応においてイソシアナート基の一
部をアロファネート、ビウレット又はイソシアヌレート基を形成させるために変
成させて得られるトリ官能性及びテトラ官能性のイソシアナートを使用すること
ができる。商業的に入手しうる化合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアナート
のイソシアヌレート又はビウレットである。
より高度の官能性を有する他の適当なポリイソシアナートの例は、ウレタン基
を有しており、一方では２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、
イソホロンジイソシナート又はテトラメチレンジイソシアナートに、そして他方
ではトリメチロールプロパンのような低分子量のポリヒドロキシ化合物に基づく
ポリイソシアナートである。
良好なフィルム形成及び弾性のための理想的な適性を有するポリオオール（ｂ
）は、約５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／モル
の分子量を有する高分子量のポリオール、好ましくはジオール（ｂ１）である。
ポリオール（ｂ１）は、例えばUllmanns Encyklop
６２〜６５頁から公知のようなポリエステルポリオールであり、好ましくはこれ
は二価のアルコールを二塩基性のカルボン酸と反応させることにより得られるも
のである。ポリエステルポリオールを製造するために、遊離のポリカルボン酸に
代えて、それらの無水物又は低級アルコールとのエステル、又はこれらの混合物
を使用することが可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂
肪族、芳香族又は複素環式のものでよく、そして不飽和であってもよく及び／又
は例えばハロゲンにより置換し得る。かかる化合物の例は、スベリン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸及びイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
及びグルタル酸の無水物、
マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸及びダイマー性の脂肪酸である。好ま
しいジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）ｙ−ＣＯＯＨ、式中ｙは１〜２０
である、のものであり、好ましくは２〜２０の偶数のものであり、その例はコハ
ク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸である。
多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジ
オール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのようなビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール
、メチルペンタンジオール及び、さらにジエチレン、トリエチレン、テトラエチ
レン、ポリエチレン、ジプロピレン、ポリプロピレン、ジブチレン及びポリブチ
レングリコールである。好ましいものは、ネオペンチルグリコール及び式 ＨＯ
（ＣＨ2）ｘ−ＯＨ、但し、ｘは１〜２０である、のアルコールであり、さらに
好ましいものは２〜２０の偶数のものであり、その例としてはエチレングリコー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，
８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが挙げられる。
又、例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールの
ための合成成分として言及し得る過剰の低分子量アルコールと反応させることに
より得られるポリカーボネートジオールも適当である。
さらに適当なものは、ラクトンの単独重合体又は共重合体、好ましくは適当な
二官能性の出発物質とラクトンのヒドロキシ−末端付加物である、ラクトンをベ
ースとしたポリエステルジオールまで拡張し得る。適当なラクトンは、好ましく
は式 ＨＯ（ＣＨ2）ｚ−ＣＯＯＨ、式中、Ｚは１〜２０である、の化合物に由
来するものであり、その例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン及びこれらの混合物で
ある。適当な出発成分の例は、ポリエステルポリオールのための合成成分として
言及される低分子量のジオールである。ε−カプロラクトンの相応の重合体は、
特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、又ラ
クトン重合体を製造するための出発物質として使用できる。ラクトンの重合体の
代りに、ヒドロキシカルボン酸を相応のラクトンへ重縮合させた相応の、化学的
に等価の生成物を使用することもできる。
このポリエステルオールは、又、少量の単官能性の及び／又は多官能性の単量
体から製造し得る。
他の適当な単量体（ｂ１）はポリエーテルジオールである。これらは、特に、
例えばＢＦ3の存在下でエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンをそれ自体で重合させることにより
、又は、これらの化合物を単独で又は混合物として、又は連続させて、アルコー
ル又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、
プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロ
パン又はアニリンのような反応性水素を含有する出発成分と付加反応させること
により得られる。特に好ましいのは、分子量範囲が２４０〜５０００、特には５
００〜４５００である、ポリテトラヒドロフランである。
同様に単量体（ｂ１）として適当なものは、ポリヒドロキシオレフィン、好ま
しくは２個の末端ヒドロキシル基をもつもの、例えば、α−ｗ−ジヒドロキシポ
リブタジエン［ｓｉｃ］、α−ｗ−ジヒドロキシポリメタアクリル［ｓｉｃ］エ
ステル又はα−ｗ−ジヒドロキシポリアクリル［ｓｉｃ］エステルである。これ
らの化合物は公知であり、例えばヨーロッパ特許第６２２３７８号明細書に記載
されている。
他の適当なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキッド樹
脂である。
ポリオールは、所望の割合で混合物として使用し得る。
ポリウレタンの硬度及び弾性モジュールは、もし使
用されるポリオール（ｂ）がポリオール（ｂ１）のみならず、約６２〜５００ｇ
／モル、好ましくは６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量ジオール（
ｂ２）を含むときは、増大させることができる。
単量体（ｂ２）として使用される化合物は、特にポリエステルポリオールの製
造のために言及した短鎖アルカンジオールの合成成分、好ましくはネオペンチル
グリコール及び２，４，６，８，１０又は１２炭素を有する分枝を有しないジオ
ールである。
全量のポリオール（ｂ）に基づいて、ポリオール（ｂ１）の割合は好ましくは
１０〜１００モル％であり、単量体（ｂ２）のそれは好ましくは０〜９０モル％
である。単量体（ｂ２）に対するポリオール（ｂ１）の割合は、好ましくは０.
２：１から５：１、特に好ましくは０.５：１から２：１である。
成分（ｃ）として特に適当な化合物は、式（Ｉ）のものであり、これは式（IV
）のジケテンを
式（Ｖ）
のアルカノールアミンと付加反応させて得られる。
式（IV）のジケテン及び式（Ｖ）のアミンにおいて、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4並
びにＲ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ、式（Ｉ）に対して定義したものである。
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が水素であり、又はＲ1とＲ2の一方が水素であり、他方がＲ3
と同様に、線状、飽和及び非置換のヘキサデシルであるジケテンを使用するのが
好ましい。
特に好ましいアミンは、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ
−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−
フェニル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、３−（２−ジヒドロキシエチルアミノ）プロパノール及びＮ−（３−
ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−アミノプロパ
ンのような、２個の脂肪族的に結合したヒドロキシルを含有するモノアミノポリ
オールである。
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン）［ｓｉｃ］、２−［トリス（ヒド
ロキシメチル）メチルアミノ］エタンスルホン酸、３−［トリス（ヒドロキシメ
チル）メチルアミノ］プロパンスルホン酸、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）
メチル］グリシン［ｓｉｃ］、トリス（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン
、グルカミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）グルカミンのような２個以上の
脂肪族的に結合したヒドロキシルを有するモノアミノポリオール、又はＮ，Ｎ′
−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのようなジアミノジオール及
びジ第一級ポリエーテルジアミン及びポリエーテルジアミン１モル当たり、２モ
ルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドが反応
した生成物、このポリエーテルジアミンとアルキレンオキシドの反応条件は２個
の第二級アミノを有するＮ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキルアミン）［ｓｉｃ
］誘導体を高選択性をもって生成するように選択される、ものも適当である。ポ
リエーテルジアミンの例は、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４
，１１−ジオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン、ＭＷが２００〜３００で
あるα−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ
［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］、及びＭＷが３００〜３０００で
あるα−（３−アミノプロピル）−ω−（３−アミノプロポキシ）ポリ［オキシ
（１，４−ブタンジイル）］である。
同様に、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミ
ン、Ｎ−tert−ブチルエタノールアミン、ロイシノー
ル、イソロイシノール、バリノール、プロリノール、ヒドロキシエチルアニリン
、２−（ヒドロキシメチル）−ピペリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピペリジ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−アミノ−２−フェニルエタ
ノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、エフェドリン、ｐ−ヒドロキシ
エフェドリン、ノルエフェドリン、アドレナリン、ノルアドレナリン、セリン、
イソセリン、フェニルセリン、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパ
ノールアミン、２−アミノ−３−フェニルプロパノール、４−アミノ−１−ブタ
ノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノイソブタノール、ネオペンタ
ノールアミン、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール
、２−エチル−２−ブチル−５−アミノペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、２−
アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、２−アミノ−５−
メチルベンジルアルコール、２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール、３−
アミノ−２−メチルベンジルアルコール、３−アミノ
−４−メチルベンジルアルコール、３−アミノメチルベンジルアルコール、１−
アミノエチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−アミノフェニル
）エタノール、２−（２−アミノフェニル）エタノール、１−（３−アミノフェ
ニル）エタノール、セリン［ｓｉｃ］、ホモセリン、スレオニン、エタノールア
ミン酢酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グ
リシンニトリル、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−アミノ−４
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−ヒドラジノエタノールのような唯
一個の脂肪族的に結合したヒドロキシルを有するモノアミノポリオール又はＮ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ
）エチル］ピペラジン及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールのようなジアミ
ノモノオールも同様に使用し得る。
全単量体（ｃ）の量に基づいて、５０モル％以下の、特に好ましくは２０モル
％以下の、モノアミノモノアルコール又はポリアミノモノアルコールから製造さ
れる式（Ｉ）の化合物の使用も好ましい。
少量使用されるモノ−又はポリアミノモノアルコールを含む単量体（ｃ）は、
例えばポリウレタン合成の間の粘度を調節するのに役立つ。
式Ｉの好ましい付加物は、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が水素であるジケテンと式（Ｉａ
）の化合物の付加物であ
る。
式（Ｉ）の化合物は、例えば、ドイツ特許第１１４２８５９号明細書又は英国
特許第７１５８９６号明細書においてアセト酢酸アミド誘導体に対して記載され
た態様にて製造し得る。
さらに、分子量が３００〜５０００のカルボニルを含有するポリエステルポリ
オールであって、例えば
ｘ） 脂肪族炭素に結合しており、そして置換基Ｒ5及びＲ6及び所望によりＲ7
により所有されるヒドロキシル基の合計が２である式Ｉの化合物（化合物Ｉａ）
と
ｙ） 所望により、６２〜５００ｇ／モルの分子量を有する化合物（Ｉａ）以外
のジオール（ジオールｙ）を
ｚ） ジカルボン酸と、
化合物（Ｉａ）とジオール（ｙ）の合計のジカルボン酸に対するモル比が２：１
から１.０５：１にして、重縮合させて得られるもののような、式（Ｉ）の化合
物（縮合物Ｉ）に由来する構造元素を含む縮合生成物も成分（ｃ）として適して
いる。
好ましいジオール（ｙ）及び好ましいジカルボン酸（ｚ）は、ポリエステルジ
オール（ｂ１）を合成するためにも使用される化合物である。
縮合物（Ｉ）を製造するため、好ましくは少量で、単官能性及び／又は二官能
性以上のアルコール又はカ
ルボン酸を使用することも、同様に可能である。かかる縮合物（Ｉ）の製造法は
公知であり、例えば、米国特許第５，３２１，１１８号明細書に記載されている
。
単量体（ｄ）は、成分（ｂ）及びジオール（ｃ）とは異なり、一般的には架橋
又は連鎖拡張のために作用する。一般に、これらはトリ−又はそれより高い官能
性をもつ非芳香族アルコール、２以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基をも
つアミン及び１以上のアルコール性のヒドロキシルに加えて１以上の第一級及び
／又は第二級アミノを有する化合物である。
三価又はそれ以上のアルコールで、一定量の架橋又は分枝を形成させるために
使用されるものの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール及びショ糖であ
る。
考えられる他のものは、ヒドロキシルに加えてイソシアナート反応性の基、例
えば１以上の第一級及び／又は第二級のアミノを有するモノアルコールである；
一例はモノエタノールアミンである。
連鎖拡張又は架橋が水の存在下で生じる時は、アミンは一般にアルコールや水
よりも一層早くイソシアナートと反応するから、２以上の第一級及び／又は第二
級のアミノを有するポリアミンが特に使用される。架橋したポリウレタン又は高
分子量のポリウレタンの水性分散液が望ましい場合には、このことはしばしば必
要になる。この場合、イソシアナート基含有プレポリマーが製造され、速やかに
水中に分散され、次に２以上のイソシアナート−反応性のアミノ基を有する化合
物を添加することにより架橋され又は連鎖拡張される操作が続く。
この目的に適しているアミンは、一般には多官能性であり、３２〜５００ｇ／
モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲のものであり、そして少な
くとも２個の第一級、２個の第二級又は１個の第一級と一個の第二級アミノ基を
有するものである。この実例はジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブ
タン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−
３−アミノメチル−３，５、５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミ
ン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン又はヒドラジン
水和物のようなジアミン、又はジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンのようなトリアミンである。
アミンは、ブロックされた形状で、例えば相応のケトイミンの形態（カナダ国
特許第１１２９１２８号明細書を参照）、ケトアジン（米国特許第４２６９７４
８号明細書参照）又はアミン塩（米国特許第４２９２２２６号明細書参照）とし
て使用することもできる。
加えて、例えば米国特許第４１９２９３７号明細書で使用されているオキサゾリ
ジンは、マスクされたポリアミンを構成し、これは新規なポリウレタンを製造す
る際に、プレポリマーの連鎖を拡張するために使用することができる。かかるマ
スクされたポリアミンが使用される時は、これらは一般に水の非存在下でプレポ
リマーと混合して混合物を形成させ、次にこれを分散用の水又は分散用の水の一
部と混合し、そのようにして相応のポリアミンを加水分解により放出させる。
ポリウレタンはポリアミンを好ましくは含有しないか、又は成分（ｂ），（ｃ
）及び（ｄ）の全量に基づいて、単量体（ｄ）として、１〜１０モル％、特に好
ましくは４〜８モル％の少なくとも２個のイソシアナート−反応性のアミノ基を
有するポリアミンを含有する。
さらに、連鎖停止剤として、少量の、即ち、成分（ｂ）及び（ｄ）に基づいて
、好ましくは１０モル％以下のモノアルコールが使用される。その機能は、一般
には、モノイソシアナートのそれと同様であり、即ち、基本的には遊離基的に重
合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するポリウレタンを官能化することである。
さらに、連鎖停止剤として、少量の、即ち成分（ｂ）及び（ｄ）に基づいて、
好ましくは１０モル％以下の量のモノアルコールが使用される。この機能は、一
般にはモノイソシアナートのそれと同様であり、即ち
、基本的には遊離基的に重合可能なＣ＝Ｃ二重結合［ｓｉｃ］を有するポリウレ
タンを官能化することである。
ポリウレタンを水分散性とするために、これは一般には成分（ａ）〜（ｄ）の
みならず、成分（ａ）〜（ｄ）とは異なる単量体（ｅ）から構成され、この単量
体は少なくとも一種のイソシアナート基又は少なくとも一種のイソシアナート−
反応性の基及び、これに加えて、少なくとも一種の親水性基又は親水性の基に転
換し得る基を有するものである。以下の本文において、“親水性基又は潜在的に
親水性の基”という用語は、“（潜在的に）親水性基”と略称される。（潜在的
に）親水性基は、重合体の主鎖を合成するために使用される単量体の官能性の基
よりも実質的に一層ゆっくりとイソシアナート基と反応する。成分（ａ）〜（ｅ
）の全量に対する（潜在的に）親水性基を有する成分の割合は、一般には（潜在
的に）親水性の基のモル量が、全ての単量体（ａ）から（ｅ）の重量に基づいて
３０〜１０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ミリモル／ｋｇ、そし
て特に好ましくは８０〜４００ミリモル／ｋｇであるようなものである。
（潜在的に）親水性基は非イオン性の、又は好ましくは（潜在的に）イオン性
の親水性基を含むことができる。
適当な非イオン性の親水性基は、特には、好ましく
は５〜１００、特に好ましくは１０〜８０個のエチレンオキシド繰り返し単位を
含むポリエチレングリコールエーテルである。ポリエチレンオキシド単位の含量
は、一般には、すべての単量体（ａ）から（ｅ）の重量に基づいて０〜１０重量
％、好ましくは０〜６重量％である。
非イオン性の親水性基を含む好ましい単量体は、末端がエーテル化されたポリ
エチレングリコール基を有するジイソシアナートとポリエチレングリコールの反
応生成物である。この種のジイソシアナート及びこれを製造する方法は、米国特
許第３９０５９２９号及び第３９２０５９８号明細書に示されている。
イオン性の親水性基は、特には、アルカリ金属又はアンモニウム塩の形態であ
る、スルホネート、カルボキシレート及びホスフェートのような陰イオン性基及
び、さらに、アンモニウム基、特にはプロトン化された第三級アミノ基又は第四
級アンモニウム基のような陽イオン性基である。
潜在的にイオン性の親水性基は、特には、単純な中和、加水分解又は第四級化
反応により上述のイオン性の親水性の基に変換し得るものであり、その実例は、
それゆえ、カルボキシル、第三級アミノ又は無水の基である。
（潜在的に）イオン性の単量体（ｅ）は、例えば、
４版、第１９巻、第３１１〜第３１３頁及びドイツ国特許第１４９５７４５号明
細書に詳細に記載されている。
（潜在的に）陽イオン性の単量体（ｅ）として実際に特に意味のあるものは、
第三級アミノ基を有する単量体であり、その例としては、トリス（ヒドロキシア
ルキル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン、Ｎ−
ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン及びＮ−アミノアルキルジアルキ
ルアミンであり、ここでそれぞれアルキル及びアルカンジイルは独立してＣ−原
子数２〜６の基である。考えられる他のものは、第三級窒素及び好ましくは２個
の末端ヒドロキシルを含有し、例えばアミンの窒素に結合した２個の水素を有す
るアミン、例えばメチルアミン、アニリン又はＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンを
それ自体公知の方法でアルコキシ化することにより得られるポリエーテルである
。この種のポリエーテルは、一般には５００〜６０００ｇ／モルの分子量を有す
る。
これらの第三級アミンは、酸、好ましくはリン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸
のような強い鉱酸又は強い有機酸によるか、又はＣ−原子数１〜６のアルキルハ
ライド、例えばブロミド又はクロリドのような適当な第四級化剤との反応により
アンモニウム塩に変換させ
る。
（潜在的な）陰イオン性基を有する適当な単量体は、通常、少なくとも１個の
アルコール性のヒドロキシル基又は少なくとも１個の第一級又は第二級のアミノ
基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン
酸である。好ましいのは、米国特許第３，４１２，０５４号明細書にそれ自体記
載されているように、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、殊に３〜１０個の炭素
原子をもつものである。特に好ましいのは、次式
［式中、Ｒa及びＲbはそれぞれＣ−原子数１〜４のアルカンジイルであり、そし
てＲcはＣ−原子数１〜４のアルキルである］の化合物、特にはジメチロールプ
ロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
相応のジヒドロキシスルホン酸及び２，３−ジヒドロキシプロパンリン酸のよ
うなジヒドロキシリン酸も適当である。
さらに、ドイツ国特許第３９１１８２７号明細書から公知のように、５００〜
１０,０００ｇ／モルの分子量及び少なくとも２個のカルボキシレート基をもつ
ジヒドロキシ化合物も適当である。これらは、ジヒドロキシ化合物をジ無水ピロ
メリト酸又はジ無水シクロ
ペンタンテトラカルボン酸のようなジ無水テトラカルボン酸を２：１〜１.０５
：１のモル比で重縮合反応させて得ることができる。特に適当なジヒドロキシ化
合物は連鎖拡張剤として記載された単量体（ｂ２）及びポリオール（ｂ１）であ
る。
イソシアナート反応性のアミノ基を含有する適当な単量体（ｅ）は、リジン、
β−アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のよう
なドイツ特許第２０３４４７９号明細書に示されているα，β−不飽和のカルボ
ン酸と脂肪族ジ第一級ジアミンの付加物、及びアルカンジイルが２〜６個の炭素
原子である相応のＮ−アミノアルキル−アミノアルキルカルボン酸である。
潜在的にイオン性の基が使用される場合、それらは、イソシアナート重付加の
前、その間又は、好ましくはその後でイオン性の形状のものに変換することがで
きる。というのは、イオン性の単量体はしばしば反応混合物に溶解させることが
困難であるからである。特に好ましいものは、カルボキシレート基がカウンター
イオンとしてアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを有する、塩の形態の
ものである。
ポリウレタン化学の領域において、相互に反応性の単量体及び１分子当たりの
反応性官能基の数の数学的平均値を選択することにより、どのようにしてポリウ
レタンの分子量を調節することができるかということ
は一般に公知である。
通常、成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）並びにそれらのモル比
は、
Ａ） イソシアナート基のモル量及び
Ｂ） ヒドロキシル及び付加反応によりイソシアナートと反応し得る官能基のモ
ル量の合計
の間の比Ａ：Ｂが０.５：１から２：１、好ましくは０.８：１から１.５：１、
特に好ましくは０.９：１から１.２：１、そして極めて特に好ましくは１：１に
出来る限り近くなるように選択される。
成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）に加えて、一般に成分（ａ）
〜（ｅ）の全量に基づいて１５モル％までの、好ましくは８モル％までの量で、
唯一の反応性基をもつ単量体が使用される。
成分（ａ）〜（ｅ）の重付加反応は、一般には大気圧下又は自然発生圧力下で
、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で実施される。
必要な反応時間は２〜３分から数時間に亘る。ポリウレタン化学の分野におい
ては、反応時間は温度、単量体の濃度及び単量体の反応性といった種々のパラメ
ーターにより如何に影響を受けるかということは公知である。
ジイソシアナートの反応は、ジブチルスズジラウレート、スズ（II）オクトエ
ート及びジアザビシクロ［２.２.２］オクタンのような常用の触媒を使用して促
進させることができる。
特に、低粘性及び良好な熱放散を与えるために溶媒が使用される場合には、適
当な重合装置には撹拌容器が含まれる。溶剤が存しない反応においては、通常の
高粘性及び通常の短時間の反応時間は、押出器、殊にセルフクリーニングマルチ
スクリュー押出器の使用が適当である。
分散液は、通常、以下の手法の一つにより製造される：
アセトン手法によれば、陰イオン性のポリウレタンは大気圧において１００℃
以下で沸騰する水−混和性の溶剤中で成分（ａ）〜（ｅ）から製造される。十分
量の水が分散液を形成させるために添加され、この分散液中で水は凝集（cohere
nt）層となる。
プレポリマー混合手法は、製造された当初の生成物は完全に反応した（潜在的
に）陰イオン性のポリウレタンではなくて、イソシアナート基を有するプレポリ
マーであるという点でアセトン手法とは異なる。この場合、成分（ａ）〜（ｄ）
は、上記のＡ：Ｂの割合が１.０以上３まで、好ましくは１.０５から１.５であ
るように選択される。このプレポリマーは最初に水中に分散され、次にイソシア
ナート基を２個以上のイソシアナート−反応性のアミノ基を有するアミン又は２
個以上のイソシアナート−反応性のアミノ基を有するアミンを使用して拡張され
た鎖状物のいずれかを反応
させることにより架橋させる。鎖の拡張はアミンが添加されない場合にも生ずる
。この場合、イソシアナート基は加水分解されてアミノ基となり、これは鎖を拡
張しながらプレポリマーの残りのイソシアナート基と反応する。
アセトンの及びプレポリマー混合手法の特に好ましい変法は、プレポリマーを
２段階で製造することであり、最初の段階で、成分（ｃ）及び、使用される場合
には（ｂ２）及び成分（ａ）の一部を、成分（ａ）の実質的にすべてのイソシア
ナート基が反応するまで、互いに反応させる。この反応の進行は、例えば、残留
ＮＣＯ基の数を測定することによりＮＣＯ値を測ることにより確認できる。その
次の工程において、残留成分を互いに反応させてプレポリマーを形成させ、そし
てこれが行なわれるか、又は否かのどちらかにおいて、これを（ａ），（ｃ）及
び使用される場合には（ｂ２）から成る反応混合物に添加して、反応を続ける。
ポリウレタンを製造する際に溶剤が使用された場合、大部分の溶剤は、例えば
減圧下で残留を実施することにより、通常分散液から除去される。分散液は好ま
しくは１０重量％以下の溶剤含量を有し、特に好ましくは溶剤を含有しない。
分散液は、一般には１０から７５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の固体
含量を有しており、その粘度は（２５０ｓ-1の剪断速度で２０℃にて測定して
）１０から５００ｍＰａｓである。
通常、この新規な水性分散液は多価の金属イオンを実質的に有しない。
疎水性の助剤、これは例えばアルデヒドとフェノール及び／又はフェノール誘
導体のフェノール縮合樹脂又はエポキシ樹脂及び、例えばドイツ国特許第３９０
３５３８号、同第４３０９０７９号及び同第４０２４５６７号明細書に記載され
ている他の重合体のような完成した分散液中には均一に分散させることが困難で
あって、接着促進剤としてポリウレタンに添加しうるものを、例えば、ポリウレ
タン中に又は上記２個の文献に記載されている方法に従って、分散させる前にお
いてさえもプレポリマー中に添加することができる。適当な疎水性の助剤の例は
、ドイツ国特許第３９０３５３８号、同第４０２４５６７号及び同第４３０９０
７９号明細書に特定されている。
本発明の変法において、新規なポリウレタン分散液は、Ｃ＝Ｃ二重結合を有す
るがイソシアナート基又はイソシアナート−反応性基を有しない遊離基重合可能
な単量体（単量体ｆ）で修飾することができる。
適当な単量体（ｆ）はＣ−原子数１〜６のアルキル（メタ）アクリレート及び
ラウリルアクリレート及びブタンジオールジアクリレート、又はカルボニル含有
化合物、例えばメチルビニルケトン、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド又はジアセトン（メタ）アクリレートである。
他の単量体の例は、ビニルラウレート、ステアレート、アセテート及びプロピ
オネートのようなＣ−原子数２〜２０のカルボン酸のビニルエステル、スチレン
及びビニルトルエンのようなＣ−原子数２０までのビニル−芳香族化合物、アク
リロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなエチレン性不飽和のニトリル、
アクリルアミド及びメタアクリルアミドのようなエチレン性不飽和のアミド、塩
化ビニルのようなビニルハライド及びビニリデンクロリド及びブタジエン及びエ
チレンのような１又は２個のＣ＝Ｃ二重結合を有するＣ−原子数２〜８の脂肪族
炭化水素である。
単量体（ｆ）は、ポリウレタン（Ａ）の合成の間に、ポリウレタン（Ａ）又は
ポリウレタン（Ａ）を含有する水性分散液の分散の前に添加することができ、ポ
リウレタン分散液と単量体（ｆ）の混合物に遊離基開始剤を添加することにより
、常法により遊離基重合させることができる。
もしポリウレタン上に単量体（ｆ）から形成される重合体をグラフト化するこ
とが望ましい場合には、ポリウレタンを合成する時に遊離基的に重合可能なＣ＝
Ｃ二重結合を含む単量体を用いることが助言しうる。
ポリウレタン（Ａ）を架橋するために、水性分散液は通常これに、式（Ｉ）の
化合物に由来する構造単位
と付加又は縮合反応する官能性置換基を含む架橋剤（Ｂ）が添加される。かかる
架橋剤（Ｂ）の例は、少なくとも１個のアルデヒド基又は第一級アミノ、第二級
アミノ、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミノオキシ基、イソシアナート基、Ｎ
−メチロール基及び保護されたイソシアナート基から成る群より選ばれた少なく
とも２個の官能性置換基を有する化合物である。
適当なポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，６−ヘキサン
ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、メタ
ンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンのような非重合性アミンである。反応性
アミノ化合物は、又、例えばアミノ含有アクリル、ポリエステル又はポリウレタ
ン樹脂、アミノ含有ポリプロピレンオキシド（ジェファミン：Jeffamines）、又
はポリエチレンイミンのような重合体とすることができる。
これらのアミンは、又ブロックされた形状で、即ち、それらのアルジミン又は
ケチミンの形状で使用することができる。これらのブロックされたアミンは公知
であり、例えば、K.J.Kim 及び R.C.Williamsの“Pro
ceedings of the annual Water-Borne and Higher Solids Symposium,New Orlea
ns,57,(1993)”及びB.Vogt-Birnbrichの“Proceedings of the 21st Internatio
nal Conference in Organic Coating,Athens,55,(1995)”及びヨーロッパ特許第
５５２４６９号明細書及びヨーロッパ特許第５８４８１８号明細書に記載されて
いる。好適なものは、ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドにより保護さ
れたアミンを使用することである。
適当なポリヒドラジンの例は、例えば、ヨーロッパ特許第４４２６５２号明細
書、第１１頁第５２行から第１２頁第１行に記載されているジカルボン酸ジヒド
ラジドである。これらは、好適には成分（ｂ１）として使用することのできるポ
リエステルジオールのためのベースとも成るジカルボン酸に由来する。さらに、
相応のポリヒドラゾン誘導体、例えばアセトン又はブタノンに由来するものも使
用することができる。
高められた水溶性をもつ他の適当なポリヒドラジドは、例えば、ヨーロッパ特
許第６２９６５７号明細書に記載されている。
他の適当な架橋剤（Ｂ）はトランスイミネーションを通じて架橋効果を有する
ポリイソシアナートである。かかる化合物は、例えば、ドイツ国特許第４１２１
９４６号明細書に記載されている。
アミノオキシ基を含有する架橋剤、これはその塩の
形態で使用しうるが、これはヨーロッパ特許第５１６０７４号明細書及びドイツ
国特許第４２１９３８４号明細書から公知である。
他の架橋剤の選択は、モノ−又はポリ官能性のアルデヒド、これは所望により
保護されていてもよい、を新規な分散液中に添加することである。
適当なモノアルデヒドの例は、式Ｘ−Ｒ9−ＣＨＯ、式中、Ｒ9はＣ−原子数１
〜６のアルカンジイルであり、Ｘは水素又はヒドロキシカルボニルである化合物
である。好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。
適当な多官能性のアルデヒドは、低分子量化合物、殊に式 ＯＣＨ−（ＣＨ2
）ｎ−ＣＨＯ、ここでｎは０〜８の整数であり、好ましくは０〜４である、であ
り、例えばグリオキサール、又はグルタルアルデヒドである。
エチレン性不飽和で、遊離基重合可能なアルデヒドのオリゴマー、重合体、共
重合体も、又、架橋成分として使用することができる。このような例として、ア
クロレイン、メタアクロレイン、ホルミルスチレン及びヒドロキシメチルフルフ
リル（メタ）アクリレートである。もし十分に水溶性でない場合には、かかる成
分は分散液の水相に分散させ、この分散液を結合剤として使用する時にフィルム
形成に参加させることができる。好ましい例は、重量平均分子量が１０００〜５
００,０００である、この種のオリゴマー性又は重合性架橋成分である。
保護されたアルデヒド基を有する誘導体は、その反応性が遊離のアルデヒド基
それ自体の反応性と比較し得るものであると理解される。かかる例は、アセター
ル、メルカプタール及びメルカプトール、ジオキソラン及びジチオランである。
好適なものは、アセタール及びアルデヒド基がＣ−原子数１〜４のアルカノール
又はＣ−原子数２〜３のアルカンジオールと反応して形成されるジオキソランで
ある。
保護されたアルデヒド官能性を有する不飽和の単量体の例は、ジエトキシプロ
ピルアクリレート及びメタアクリレート、及びアクリロイル−又はメタアクリロ
イルオキシプロピル−１，３−ジオキソランである。
他の適当なアルデヒド誘導体は、置換又は未置換の芳香族又は複素芳香族アル
デヒドをモノ−又は多官能性の第一級アミンと反応させて得られるアルジミン化
合物である。かかる化合物は一般的知識の一部となっており、例えば、ヨーロッ
パ特許第５５２４６９号明細書（Ａ３）及び米国特許第５,４５１,６５３号明細
書に記載されている。
架橋は、又、ミカエル受容体方法により生じさせることができ、この種の適当
な化合物は一般に知られており、そしてドイツ国特許第４２３７４９２号明細書
に記載されている。
ミカエル付加による架橋は、一般的には、ドイツ国特許第４２３７４９２号明
細書に記載されている適当なルイス又はブレンステッド塩基である触媒の存在下
で実施される。
化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、化合物（Ｂ）の官能性置換基に対して式（Ｉ）の
化合物に由来する構造単位のカルボニル基のモル比が０.１：１から１０：１、
好ましくは１.５：１から０.５：１となるように選ばれる。
他の適当な架橋剤（Ｂ）は、例えばD.H.Solomon,The Chemistry of Organic F
ilm Polymers,第２３５頁以降John Wiley & Son,New York,１９６７に記載され
ているメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。これらは、好ましくは、
好適には２５０〜１０００の分子量を有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹
脂、特に好ましくは一部又は全部がエーテル化されている誘導体である。エーテ
ル化の程度は、好ましくは、可能な全量に基づいて少なくとも４５％である。メ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物はＣ−原子数１〜４のモノアルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール又は好適にはブタノールにより、及び／
又は全部で２〜７個の炭素を有するジオールのモノエーテルでエーテル化されて
いるものである。
しかしながら、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物は、又、例えば、Meth
oden der Organischen Che
mic(Houben-Weyl)第１４１２巻、第２部、第４版、Georg Thieme Verlag,Stuttg
art,1963,第３１９頁に記載されているような、他の架橋用アミノ樹脂で一部置
換することもできる。
他の架橋剤の選択は、ポリイソシアナートである。特に適当なイソシアナート
化合物は、一般には公知であり、商業的に入手可能な固体の多いイソシアナート
、親水性化した（hydrophilicized）及び／又は保護されたイソシアナート（ド
イツ国特許第４２１６５３６号明細書参照）である。
適当なイソシアナートは、ポリウレタンを合成するために使用される、単量体
（ａ）として記載したものである。これらの中で、特に好ましいものは、２個以
上のイソシアナート基を有する多官能性のイソシアナートである。
適当なイソシアナートのブロッキング剤の例は、アルコール及びオキシム、例
えばアセトンオキシム又はメチルエチルケトオキシムである。
他の可能な架橋剤（Ｂ）は、ドイツ国特許第４２３７０３０号、同第３３４５
４４８号明細書、国際特許出願公表第ＷＯ９３／０１２４５号明細書及び米国特
許第５３５８９９７号明細書に記載されているような、オキシム−保護イソシア
ナート基を有する重合性の樹脂である。
ポリイソシアナートを有する新規な水性分散液中に
存在するポリウレタン（Ａ）の架橋は、通常第三級アルキルアミンのような塩基
性触媒の存在下で起こる。
ブロックされていないイソシアナート及びアルジミンを除いて、新規な分散液
は一般には処理する前に、所望の時はいつでも架橋剤と混合される。同様に水に
分散させる前においてさえも、ポリウレタン（Ａ）に架橋剤を添加することが同
様に可能である。
この新規な分散液は付加的に、重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキ
シ又はアルキッド樹脂のような水−乳化可能な又は水−分散可能な樹脂及び褐色
着色剤、消泡剤、乳化剤、濃化剤、流展剤及びチキソトロピー剤のような常用の
助剤及び添加剤及び染料並びに顔料のような着色剤を含んでもよい。
架橋剤（Ｂ）がアルデヒド、第一級又は第二級アミノ−、ヒドラジン−、アミ
ノオキシ−、ヒドラジド−又はケトオキシム−ブロックイソシアナート基を含有
する化合物であるか、又はアミノ樹脂構成システムである場合には、新規な分散
液は、一成分系に関するものである。というのは、それらはその調製に続いて所
望の時はいつでも処理することができるからである。
ブロックされていないイソシアナート基を有する化合物が架橋剤（Ｂ）として
添加された新規な分散液は二成分系として言及される。というのは、相応の混合
物が処理される限定された時間（約８時間）のために、混合は通常、分散液の使
用者により実施されるから
である。
こうして製造されたコーティング組成物は、一般には、塗装産業において常用
の手法、例えば、ローリング、スプレー、スプレッティング、注入、及び浸漬に
より基材物質に適用させることができる。
コーティング物質のその後の乾燥又はキュアリングは、冷キュアリング（即ち
０〜８０℃、好ましくは室温）又はストーブ加熱（即ち８０〜２８０℃）のいず
れかにより実施される。
冷キュアリングに特に適した架橋剤は、アルデヒド、アルジミン、第一級又は
第二級アミノ、ヒドラジン、アミノオキシ又はヒドラジド基を含有するものであ
る。
これらの系において架橋を生ずる重付加又は重縮合反応［ｓｉｃ］は、多量の
割合の水が蒸発するときにのみ、生じる。それゆえ、コーティング組成物は結合
剤及び架橋剤を有する一成分系を構成する。
冷キュアリングは、又、遊離のイソシアナート基を含有する架橋剤（Ｂ）の存
在下でも実施することができる。この種の処理においては、新規な分散液を物品
に適用することは、架橋剤を混合してから約８時間以上経過する前に実施される
べきである。
冷キュアリングは、使用する架橋剤（Ｂ）が（複素）芳香族のアルジミン基を
含有する場合は、同様に実施し得る。この場合、組成物に依存して、新規分散液
の貯蔵時間は１時間から数週間に亘る。
コーティングがストーブ加熱により処理される場合には、特に適当な架橋剤は
上述のアミノ樹脂、ブロックされた及び非ブロックのポリイソシアナート及びミ
カエル受容体である。
架橋剤が存在しない場合であっても、ストーブ加熱の条件下では一定の程度の
ポリウレタンの架橋が生ずる。これは、特に架橋が第三級アミン、例えば１，８
−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）のような、ドイツ国
特許第４２３７４９２号明細書に記載されたルイス又はブレンステッド塩基の存
在下で生じるケースである。
新規なコーティング組成物は、木材、金属、プラスチック、紙、皮革及び織物
をコーティングするために、成形物及び印刷用インキを製造するために、及び粘
着剤として特に適している。
新規な分散液の特徴は、比較的少量の又は全く流展剤を有していないものであ
ってさえも、処理すると高品質のコーティング仕上げを与えるということである
。
さらに、この新規な分散液は冷キュアリング及びストーブ加熱の両方の方法に
より、一成分及び二成分系の両方の場合で処理し得る。このことは、異なる方法
に対してほんの少数のポリウレタン分散液を貯蔵する必要があるにすぎないから
、この合計４個の処理の変
法の２以上を用いる処理者にとっては有利である。
さらに、ポリウレタン（Ａ）を含む水性分散液は、著しく印刷用インキを製造
するのに適している。
これらの印刷用インキは、好ましくは次のものを含む：
（Ｉ） １５〜３０重量％の本質的にポリウレタン（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）から
成る結合剤
（II） ７〜１５重量％の顔料
（III） ２〜５重量％の溶剤として適当なアルコール
（IV） ４.５〜１０重量％の常用の添加剤
（Ｖ） ４５〜７０重量％の水。
架橋剤（Ｂ）としては、好適には、詳述したポリヒドラジドを上述の割合で使
用する。
常用の添加剤は、印刷用インキにおいて一般に使用される助剤及びアジュバン
ト、即ち、例えば、ワックス、消泡剤、分散剤、湿潤剤及びミクロシド（microc
ide）［ｓｉｃ］である。
その他の場合には、印刷用インキで使用される成分（ii）［ｓｉｃ］から（Ｖ
）［ｓｉｃ］は、公知の、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry、第５版、第Ａ２２巻；１９９３ ＶＣＨ Publishers,Inc.第１４３〜１
５５頁から公知のインキで使用されるものである。
これらの印刷用インキは、３０〜５０、好ましくは３５〜４０、特に好ましく
は３７〜３９（ｍＮ／ｍ、
２３℃で水にて測定）の表面張力を有する、ポリエチレン又はポリプロピレンフ
ィルムのような重合体フィルムを印刷するのに適している。印刷は常用の手法（
上記引用物、第１４５〜１４６頁を参照）により行なうことができる。
上述の表面張力を有する重合体フィルムはコロナ（corona）処理された市販の
フィルムである。
推奨した基材と組み合わせることにより、これらの印刷用インキは良好な湿潤
特性を示す。印刷されたフィルムは、通常の機械的ストレス及び溶剤に対して抵
抗性である。
略語及び商標：
ＡＤＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
化可能なイソシアナート架橋剤
ワックス分散液
テアリン酸のジケテン
ＢＤ−１，４：ＢＡＳＦから提供される１，４−ブタンジオール
ＢＨＡＡ：ジエタノールアミン１モルとジケテン１モルの付加物
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デ−７−セン
ＤＥＴＡ：ＢＡＳＦから提供されるＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタン
ジアミン
ＤＭＥＡ：ＢＡＳＦから提供される２−ジメチルアミノエタノール
ＤＭＰＡ：Angus Chemieから提供されるジメチロールプロピオン酸
ＳＣ：蒸留後に測定された重量％での固体含量
anat)IPDI／イソホロンジイソシアナート
自動架橋性重合体
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＷ：分子量
Neutral.１：ポリウレタンのイオン性基の中和剤
Neutral.２：Neutral.１と同様
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＮＣＤ：ＡＤＤＨと加えたＢＨＡＡの反応から生ずる理論的架橋密度（ミリモル
／ｋｇ固体）
ＰＤ−１，３：１，３−プロパンジオール
ングリコール
Ｐ−ＴＨＦ 2000：ＢＡＳＦから提供されるポリテトラヒドロフラン２０００
ＰＵＤ：ポリウレタン分散液
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＶＣＤ：ＤＥＴＡとイソシアナート基の反応から生じる理論的架橋剤密度（ミリ
モル／ｋｇ固体で）
れる青色の顔料ペースト
実施例
式Ｉの化合物の合成例
化合物Ｉａ
ジエタノールアミン２３１.３ｇ（２.２２モル）、テトラヒドロフラン１００
０ｍｌ及びピリジン２５ｇから成る当初充填物に、２５℃で１時間かけてジケテ
ン１６８.１４ｇ（２モル）を添加した。過剰のジエタノールアミン及びピリジ
ンはイオン交換体（Lawatit）［ｓｉｃ］１００Ｇ１、強酸性）を添加して除き
、そして濾過した。脱ガスした透明な溶液にトリフェニルホスフィン２.７ｇを
添加し、溶剤を回転蒸発器で除去した。淡黄色の液体３４１.０９ｇ（９０.１４
％の理論量）が分離した。分析データ（1Ｃ−及び1Ｈ−ＮＭＲ）は９５％以上の
純度であることを示している。生成物中には出発物質は検出されず、トリフェニ
ルホスフィンオキシドが存在している。
化合物Ｉｂ
ジエタノールアミン７４９.５ｇ（７.１２９モル）及びテトラヒドロフラン１
２５０ｍｌの当初充填物に
、２５℃で９０分かけて、ジケテン５９９.４ｇ（７.１２９モル）を添加した。
引き続き、テトラヒドロフランを蒸留して除去した。粘性で淡黄色の油状物が分
離し、これを秤量すると１３５４.４ｇであった（理論量１３４８.９ｇ）。13Ｃ
−及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで生成物の構造は確認され、純度は少なくとも９
５％を示している。出発物質は検出されなかった。
化合物Ｉｃ
化合物Ｉｂについて記載した方法を使用して、ジケテン２６１ｇ（３.１０５
モル）をアセトン１０００ｍｌ中でジエタノールアミン３２６.４ｇ（３.１０４
モル）と反応させた；しかしながら、反応は１５℃で実施し、ジケテンは１５分
かけて添加した。アセトンを除去すると、低粘性の淡黄色−橙色の油状物５９６
.９ｇ（理論量５８７.４ｇ）が分離した。ＮＭＲスペクトルにて生成物の構造を
確認した。出発物質は検出されなかった。
化合物Ｉｄ
ジエタノールアミン７０７.２ｇ（６.７２６モル）とメチルエチルケトン８４
８.４ｇの当初充填物に１５℃で２時間かけてジケテン５６５.４ｇ（６.７２６
モル）を添加した。続いて、この溶液を４０℃に加温し、イソホロンジイソシア
ナート９９６.７９ｇ（４.４８４モル）とジブチルスズジラウレート０.５ｍｌ
をキシレン中５０％濃度の溶液として添加し、そしてこ
の混合物を８５℃で４時間反応させた。イソシアナート含量の減少を赤外線スペ
クトル（約２２７０ｃｍ-1でのイソシアナートシグナル）によりモニターした。
化合物Ｉｅ
化合物Ｉｂについて記載した方法を使用して、ＴＨＦ２４２２ｇ中でジケテン
１６１４ｇ（１９.２モル）をジエタノールアミン２０１８.６ｇ（１９.２モル
）と反応させた。この際、当初充填物のＴＨＦ及びジエタノールアミンは０℃に
冷却し、ジケテンの添加は約２時間３０分かけた。続いて減圧下の蒸留により多
量の溶剤を除去した。所望の生成物、これは依然として溶剤の残留物を含んでい
る、は２４００ｍＰａ.ｓの粘度の淡黄色の油状物の形態で分離された。
カルボニル基を有するポリウレタン分散液の合成実施例
化合物II
第一段階で、プルリオール（Pluriol）Ｐ６００をアミノ化した：プルリオー
ル１５０ｍｌ／時とアンモニア４５０ｍｌ／時を５０％ＮｉＯ、２０％ＣｕＯ及
び３０％ＺｒＯ2から成る触媒５００ｍｌを含有する１.２ｌの管状の反応器中で
反応させた。反応器の反応温度は２０°〜２１５℃であり、圧力は２００バール
であり、そして水素の量は５０ｌ／時であった。高度に揮発性の成分（水、アン
モニア）を１００℃までの液相温度で１〜３ミリバールにて留去した。生成物
は以下のパラメータで特徴付けられる：全アミン数：１７４.１ｍｇのＫＯＨ／
Ｇ［ｓｉｃ］；第三級アミン数：１.３ｍｇのＫＯＨ／Ｇ［ｓｉｃ］；第二級ア
ミン数：６.３ｍｇのＫＯＨ／ｇ；ヒドロキシル基数：３０.２ｍｇのＫＯＨ／ｇ
、及び含水量０.０６重量％。
第２段階で上記のポリエーテルアミン２８４０ｇを１０ｌの撹拌容器に充填し
た。反応器の内容物は多数回の排気及び窒素によるフラッシングにより不活性化
した。次に、プロピレンオキシド５００ｇを１０５℃で計量供給した。反応終了
相を引き続いて一定圧力にし、他の容易に揮発する構成成分を除去するために、
約２０分間容器を排気した。その後さらに精製する必要はなかった。生成したポ
リエーテルアミノポリオールは以下の特性を有していた：ヒドロキシル基数：２
９１ｍｇのＫＯＨ／ｇ；アミン数：１４７ｍｇのＫＯＨ／ｇ；第三アミン数：３
６.３ｍｇのＫＯＨ／ｇ；第二級アミン数：１０２.９ｍｇのＫＯＨ／ｇ；含水量
０.１２重量％；密度１０００ｇ／ｃｍ3；ｐＨ１１.４及び粘度３２６ｍＰａ.ｓ
。
最終段階において、プロポキシ化ポリエーテルアミン２６４０ｇとテトラヒド
ロフラン３００ｇを混合し、そして冷却し、さらに０〜１５℃で激しく撹拌しな
がら４時間かけてジケテン５２３.７ｇ（６．２３モル）を加えた。この添加が
終了したら、生成物を室温
で１時間撹拌し、次に溶剤を減圧下で除去すると依然として溶剤残留物を含む淡
黄色の油状物を得た。
化合物III
バソプラスト(Basoplast)２０ｃｏｎｃ.５１２ｇ（１モル）とトルエン５００
ｇから成る４０℃の当初の充填物にジエタノールアミン１０５.１４ｇ（１モル
）を添加した。添加が終了したら、トルエンを９０〜９５℃で蒸留して除去する
と、淡褐色の固体が得られた。ＩＲ分析でジケテン構造の消失を確認した。
分散液１
ポリテトラヒドロフラン（ＭＷ２０００；０．０６７モル）１３３.３ｇ、化
合物Ｉａ１３.９ｇ（０.０７３モル）、ジメチロールプロピオン酸１０.７ｇ（
０.０８モル）、１，４−ブタンジオール２１ｇ（０．２３モル）及びメチルエ
チルケトン４３．３ｇから成る当初充填物に、イソホロンジイソシアナート１１
０.４ｇ（０.４９７モル）及びジブチルスズジラウレート０.０７ｇをキシレン
中５０％の濃度として添加し、この混合物を９０℃で２.５時間反応させた。生
成したプレポリマーを次にアセトン２００ｇで希釈し、トリエチルアミン６.５
ｇ（０.０６３モル）で中和した。中和する前に、イソシアナート含量は０.９２
ｇ／１００ｇ（理論量０.６８％）であった。完全な脱イオン水５００ｇ及び水
１６.７ｇ中のジエチレントリアミン３ｇ（０.０２９モル）の溶液を添加し、続
いてアセトンを除去すると、３７.５％の固体含量を有し、ｐＨが７.８であるオ
パールのような光彩の分散液が得られた。ケト基の理論量は２４５であり、理論
的な塩含量は２１４ミリモル／ｋｇ固体である。
分散液１ａ：カルボニル基を有するポリウレタン分散液と架橋剤としてのアジ
ピン酸ジヒドラジド。
アジピン酸ジヒドラジド０.８２ｇを１００ｇの分散液１に添加した（カルボ
ニル基に対するヒドラジドのモル比は１：１である）。
分散液１ｂ：カルボニル基を有するポリウレタン分散液と架橋剤としてのポリ
エチレンイミン。
１００ｇの分散液１に０.４４ｇのポリエチレンイ
た（ケト基に対するアミノの割合は約１：１）。
分散液２：アジピン酸ジヒドラジドを直接添加した分散液１の再生物。
分散液１の製造方法にならって、４００ｇのポリテトラヒドロフラン２０００
、４１.８ｇの化合物Ｉａ、３２.１９ｇのジメチロールプロピオン酸、６３.０
８ｇの１，４−ブタンジオール、３３１.２３ｇのイソホロンジイソシアナート
、１９.４３ｇのトリエチルアミン及び８.９４ｇのジエチレントリアミンから分
散液を製造した。アセトンを留去する前に、２４.３８ｇのアジピン酸ジヒドラ
ジド（７８.５％純度）を添加した。固体含量３６.６でｐＨが７.８のオパー
ルのような光彩を有する分散液が得られた。
分散液３：蒸留後にアジピン酸ヒドラジドを添加した分散液２の再生物。
分散液３を分散液２と同様にして製造したが、化合物Ｉａの代わりに化合物Ｉ
ｂを使用し、アセトンを留去する前にアジピン酸ジヒドラジドを添加した。
固体含量が３６.４％、ｐＨが７.８のオパールのような光彩を有する分散液が
製造された。
分散液４：カルボニル基を有するポリウレタン分散液。
４００ｇのポリテトラヒドロフラン（０.２モル）、８１.７ｇの化合物Ｉａ（
０.４３モル）、３２.１９ｇのジメチルプロピオン酸（０.２４モル）、３８.７
５ｇの１，４−ブタンジオール（０.４３モル）及び１３０ｇのメチルエチルケ
トンから成る当初の充填物に、５９℃で、３１７.８９ｇのイソホロンジイソシ
アナート（１.４３モル）及び０.２ｇのジブチルスズジラウレートをキシレン中
５０％濃度として添加した。この混合物を９２℃で５時間反応させた。次に６０
０ｇのアセトンで希釈し、そして１９.４３ｇのトリエチルアミン（０.１９モル
）で中和した。中和前のイソシアナート含量は、０.８７ｇ／１００ｇ（理論量
の０.６８％）であった。完全に脱イオンした水１３５０ｇ、水５０ｇ中のジエ
チレントリアミンの溶液８.９４ｇ（０.０８６モル）を添加し、アセトンを
続いて除去し、蒸留が終了したら、アジピン酸ジヒドラジド４４.１６ｇ（８４.
７％純度、０.２１５モル）を添加すると、固体含量４０％、ｐＨ８.１のオパー
ルのような光彩を有する分散液が得られた。ケト基の理論的含量は４７８であり
、理論的な塩含量は２１４ミリモル／ｋｇ固体である。ケト基に対するヒドラジ
ド基のモル比は１：１である。
分散液４ａ
ＡＤＤＨを添加しないで、分散液４と同様にして分散液４ａを製造した。さら
にこれを固体に基づいて、０.５重量％のＤＢＵと混合した。
分散液５：カルボニル基を有するポリウレタン分散液
４００ｇのポリテトラヒドロフラン（０.２モル）、１０.２ｇの化合物Ｉｂ（
０.５８モル）、４６.９５ｇのジメチロールプロピオン酸（０.３５モル）、９
０.１２ｇの１，４−ブタンジオール（１モル）及び２５０ｇのメチルエチルケ
トンを含む当初充填物に、６５℃で５１７.９６ｇのイソホロンジイソシアナー
ト（２.３３モル）及び０.２ｇのジブチルスズジラウレートをキシレン中５０％
濃度の溶液として添加した。混合物を９１℃で６時間反応させた。次にアセトン
７００ｇで希釈し、トリエチルアミン２８.３３ｇ（０.２８モル）で中和した。
中和の前でイソシアナート含量は０.９０ｇ／１００ｇ（理論値の０.７９％）で
あった。完全な脱イオン水１８００ｇ、水５０ｇ
中の溶液としての１３.７６ｇのジエチレントリアミン（０.１３モル）を添加し
、次いでアセトンを除去し、蒸留の終わりに５９.５７ｇのアジピン酸ジヒドラ
ジド（８４.７％純度、０.２９モル）を添加すると、固体含量が４１％、ｐＨが
７.８のオパールのような光彩を有する分散液が得られた。ケト基の理論量は４
８０であり、一方理論的の塩の含量は２３２ミリモル／ｋｇ固体である。
比較例１（Ｖ）：カルボニル基を有しないポリウレタン分散液
分散液１についての方法に従い、４００ｇのポリテトラヒドロフラン（０.２
モル）、３２.１ｇのジメチロールプロピオン酸（０.２４モル）、９０.１ｇの
ブタンジオール（１モル）及び３４８.２ｇのイソホロンジイソシアナート（１.
５６５モル）を１６０［lacuna］のメチルエチルケトン中の０.２ｇのジブチル
スズジラウレート溶液と反応した。６００ｇのアセトンで希釈した後で、０.８
ｇ／１００ｇのイソシアナート含量を測定した（理論量０.６４％）。この生成
物を１９.４ｇのトリエチルアミン（０.１９２モル）で中和し、１５００ｇの完
全な脱イオン水に分散させ、水５０ｇに溶解した８.６ｇのトリエチレンジアミ
ン（０.０８３ｇ［ｓｉｃ］）で架橋すると、３７.５％の固体含量及び７.９の
ｐＨ、オパールのような光彩を有するポリウレタン分散液が得られた。理論的な
塩
含量は２１４ミリモル／ｋｇ固体であった。
比較例２（Ｖ）：アジピン酸ジヒドラジドを添加しないで、ヨーロッパ特許第
３２３２６号明細書の実施例８を繰り返した。
ＮＭＰの代わりに、溶剤としてメチルエチルケトン及びアセトンが使用された
。というのは、比較目的のために、分散液は溶剤を含有しないものとするための
である。
先ず最初に、メチルエチルケトン３５.０５ｇ中で２１.７５ｇのジエタノール
アミン（０.２０７モル）及び３５.０５ｇのジアセトンアクリルアミド（０.２
０７モル）から反応性のケト化合物を製造した。
その後のプレポリマーの合成において、オキシフレックスＳ１０６３−１２０
に代えて製品カパ（Capa）１２０を使用した。というのは、このポリエステルの
組成のより詳細な明細が与えられていなかったからである。カパ２１０は、１０
００ｇ／モル（例９１０ｇ／モル）の分子量を有する、インタオックス（Intero
x）から提供されるポリカプロラクトンである。このプレポリマーは触媒を使用
することなく、２０１ｇのメチルエチルケトン中の４００ｇのカパ２１０（０.
４モル）、付加物の溶液（０.２０７モル）、５１.１８ｇのＤＭＰＡ（０.３８
９モル）及び４３７.９３ｇのイソホロンジイソシアナート（１.９７モル）から
製造され、９０℃で４５分の後、３５℃に冷却すると
、イソシアナート含量は６.８８ｇ／１００ｇ（理論値の６.８３％）を有してい
た。４０ｇのトリエチルアミン（０.３９５モル）で中和し、１４８０ｇの完全
な脱イオン水に分散させ、このプレポリマーを水９２ｇ中に溶解させた４５.３
ｇのヒドラジン水和物（０.９０６モル）で連鎖を拡張させる。溶剤を蒸留する
とミルク状の白色で、固体含量３８.３％及びｐＨ８.１の僅かにオパールのよう
な光彩を有する分散液が得られた。この塩のグループの理論量は３７７であり、
一方ケト基の理論的含量は２０１ミリモル／ｋｇ固体である。
この分散液はそれ自体強い臭気を有し、蒸留及びその後の処理の間に、泡が増
大する傾向を示した。
比較例２ａ（Ｖ）：比較例２（Ｖ）で得られる分散液のアジピン酸ジヒドラジド
による処理
比較例２の分散液１００ｇにアジピン酸ジヒドラジド０.６７ｇを添加した（
ケト基に対するヒドラジド基のモル比は１：１）。
比較例３（Ｖ）：ジエタノールアミン／ジアセトンアクリルアミド付加物からの
ＰＵＤの製造
２３.１３ｇのジエタノールアミン（０.２２モル）及び３７.２３ｇのジアセ
トンアクリルアミド（０.２２モル）を４０ｇのメチルエチルケトン中で８５℃
にて７時間、窒素ガス下で反応させた。この溶液は、その後処理することなく使
用した。
分散液１を製造する方法に従い、０.２ｇのジブチルスズジラウレート溶液を
使用して、４００ｇのポリテトラヒドロフラン（０.２モル）、６０.３６ｇのジ
エタノールアミンとジアセトンアクリルアミドの付加物（０.２２モル）、３２.
１９ｇのジメチロールプロピオン酸（０.２４モル）、５７.６８ｇのブタンジオ
ール（０.６４モル）及び１３０ｇのメチルエチルケトン中の３１７.８９ｇのイ
ソホロンジソシアナート（１.４３モル）からプレポリマーを製造した。アセト
ン６００ｇで希釈した後、イソシアナート含量は０.８８ｇ／１００ｇ（理論量
の０.６８％）であった。この生成物を続いて１９.４３ｇのトリエチルアミンで
中和し、完全な脱イオン水１５００ｇを添加して分散させた。架橋のために、８
.９４ｇのジエチレントリアミンも添加した。溶剤を除去すると、多くの異物を
伴う白色の分散液が残った。ポリウレタンの一部が一晩で沈殿した。ケト基の理
論的含量は２１４ミリモル／ｋｇ固体である。
比較例４（Ｖ）：ジヒドロキシアセトンからのＰＵＤの製造
分散液１を製造する方法に従い、０.２ｇのジブチルスズジラウレート溶液を
使用して、１３０ｇのメチルエチルケトン中の４００ｇのポリテトラヒドロフラ
ン（０.２モル）、１９.８２ｇのジヒドロキシアセトン（０.２２モル）、３２.
１９ｇのジメチロールプロ
ピオン酸（０.２４モル）、６９.３９ｇのブタンジオール（０.７７モル）及び
３４６.７９ｇのイソホロンジイソシアナート（１.５６モル）からプレポリマー
を製造した（反応時間：４時間）。プレポリマーは褐色であった。アセトン６０
０ｇで希釈すると、イソシアナート含量は０.７９ｇ／１００ｇ（理論量の０.６
８％）であった。生成物をトリエチルアミン１９.４３ｇ（０.１９モル）で中和
し、１５００ｇの完全な脱イオン水に分散させた。続いて、水５０ｇに溶解させ
たジエチレントリアミン８.９４ｇを添加した。溶剤を除去すると、黄色になり
、３７.１％の固体含量及び８.１のｐＨを有していた。ケト基の理論量は２４５
であり、理論的な塩の含量は２１４ミリモル／ｋｇ固体である。約５０μｍの乾
燥フィルムの厚さでガラスプレートにこの組成物をナイフによりコーティングす
ると、橙色の表面が剥離（ｐｅｅｌ）した構造を有する黄色がかったフィルムが
得られた。
比較例５（Ｖ）：
プレポリマー合成のための以下の成分のものからのジエタノールアミンとジア
セトンアクリルアミド付加物から、ケト基の理論的含量が３３５ミリモル／ｋｇ
固体を有する分散液の製造の試みがなされた：３４.７ｇのジエタノールアミン
と５５.８５ｇのジアセトンアクリルアミドの予備付加物をＮ−メチルピロリド
ン６０ｇ中で８５℃にて７時間反応させた。４００ｇ
のアジピン酸のポリエステルジオール、イソフタル酸及びＭＷが２０００である
１，６−ヘキサンジオール
０.２４ｇのジメチロールプロピオン酸、５７.６８ｇの１，４−ブタンジオール
、９０ｇのメチルエチルケトン、３６２.３５ｇのイソホロンジイソシアナート
及び０.２ｇのジブチルスズジラウレート溶液を添加した。９１℃で２時間後、
プレポリマーはゲル化した。このため、残りの成分（６００ｇのアセトン、２４
.３ｇのトリエチルアミン、１５５０ｇの完全な脱イオン水及び８.８ｇのジエチ
レントリアミン）は添加しなかった。
比較例６（Ｖ）：ジアセトンアルコールからのＰＵＤの製造
０.２ｇのジブチルスズジラウレート溶液を有するアセトン１６０ｇ中の４０
０ｇのポリテトラヒドロフラン（０.２モル）、３２.１９ｇのジメチロールプロ
ピオン酸（０.２４モル）、８１.１１ｇのブタンジオール（０.９モル）、１３.
４２ｇのＴＭＰ及び３９３.４７ｇのイソホロンジイソシアナート（１.７７モル
）を最初に自然の圧力下８６℃で４ｌの圧力管中にて反応させた。次に、３４.
８５部のジアセトンアルコール（０.３モル）を添加し、その反応を１１８℃で
３時間続けた。６００ｇのアセトンで希釈した後、イソシアナート値は０.８１
ｇ／１００ｇ（理論量０.６
４％）であった。中和のために、１９.４３ｇのトリエチルアミン（０.１９２モ
ル）を添加した。１６５０部の完全な脱イオン水を添加して分散液を形成させ、
その後に水５０ｇに溶解した８.９４ｇのジエチレントリアミン（０.０９モル）
で架橋させた。アセトンを除去すると僅かにオパールのような光彩をもち、ミル
ク状白色の分散液であって、固体含量３７.４％、及びｐＨ７.９のものが得られ
た。ケト基の理論的含量は３０８であり、一方、塩の理論的含量は１９７ミリモ
ル／ｋｇ固体である。この組成物をフィルム形成助剤なしで約５０μｍの乾燥フ
ィルムの厚さでガラスプレートにナイフコーティングすると、端部から中央に向
けて走る無数の圧力裂け目を有するフィルムが得られた。中性のブチルグリコー
ルをゆっくりと滴下した；僅か最初の滴下後で凝塊が形成された。
実施例６〜１０の、及び比較例７（Ｖ）〜１０（Ｖ）の分散液は第１表に示さ
れる単量体を使用し、実施例３に示される方法により製造された。
分散液１１
分散液１１は、ＡＤＤＨを添加せずに、分散液６と同様の方法で製造した。固
体含量：３９.６％、ｐＨ：７.９
分散液１１ａ
固定樹脂に基づいて、０.５重量％のＤＢＵと分散液１１を混合することによ
り、分散液１１ａを製造した。
分散液１１ｂ
１００部の分散液１１をアジピン酸ジヒドラジドと混合することにより（カル
ボニル基に対するヒドラジド基のモル比は１：１）、分散液１１ｂを製造した。
分散液１２
分散液１１と同様にして分散液１２を製造した。
固体含量：４０.８％
ｐＨ：７.９
分散液１２ａ
１００部の分散液１２と２.５２部のアジピン酸ジヒドラジドを混合すること
により（カルボニル基に対するヒドラジド基のモル比は１：１）、分散液１２ａ
を製造した。
分散液１３
実施例３のケースに示されている方法を使用して、次の成分から分散液を製造
した：６７８.４ｇの化合物II、５３.６５ｇのＤＭＰＡ、８７.４２ｇの１，４
−ブタンジオール、５３７.９７ｇのＩＰＤＩ、４０.４８ｇのＴＥＡ及び１７.
２ｇのＤＥＴＡ。生成物は固体含量２３.９％、ｐＨ８.４のオパール様の光彩を
有する分散液であった。ケト基の理論的含量は９５２であり、一方塩の理論的含
量は２２８ミリモル／ｋｇ固体である。
分散液１３ａ
１００部の分散液１３に、１.９６部のアジピン酸ジヒドラジドを添加した（
カルボニル基に対するヒドラジド基のモル比は１：１）。
分散液１４
実施例３のケースに示される方法を使用して、次の成分から分散液を製造した
：４００ｇのポリテトラヒドロフラン２０００、３６８.３３ｇの化合物III、８
３.１６ｇのＤＭＰＡ、３６.０５ｇの１，４−ブタンジオール、４５５.７２ｇ
のＩＰＤＩ、５０.１９ｇのＴＥＡ及び１７.２ｇのＤＥＴＡ。生成物は固体含量
２４.９％、そしてｐＨが８.０のオパール様の光彩を有する分散液であった。ケ
ト基の理論的含量は４００であり、一方、塩の理論的含量は３５２ミリモル／ｋ
ｇ固体である。
Ａ．コーティング物質の性能試験
コーティング物質としての性能試験の結果は第２ａ、２ｂ，２ｃ，３，４およ
び５表に再現されている。
Ｂ．印刷用インキの製造及び性能試験第６表の分散液
は、以下の成分を以下の順序で分散液中に撹拌することにより、そこで述べる量
の顔料及び助剤と混合した：
１．アンモニアと水の溶液
２．バソフォブ（Basophob）と残りの水の溶液
３．イソプロパノール
４．顔料ペースト
適宜、貯蔵の後、印刷用インキをナイフコーティングにより３８ｍＮ／ｍの表
面張力でコロナ処理したポリエチレンに使用し、次に９０℃又は６０℃で２分間
、強制的に乾燥させた。乾燥したフィルムの厚さは、６μｍ以下であった。
印刷用インキの性能試験の結果を第７表に示す。
これらの結果は、架橋剤がない場合においてさえも、新規なカルボニル−含有
の分散液は改善された抵抗特性を有することを示している。さらに、比較生成物
の場合においては、架橋剤の添加は抵抗を改善しない。
第３表の結果は、触媒量の塩基性触媒を使用すると、得られた結果は化学的等
量の架橋剤により得られるものに匹敵することを示している。ＤＢＵ（分散液１
１ａ）及びＡＤＤＨ（分散液１１ｂ）の両方の添加は、フラッシュ腐蝕を回避す
る。
試験方法
ａ） ガラス上でのフィルム形成
添加物を有しない分散液を約５０μｍの乾燥フィルム厚さでガラスプレート上
にナイフでコーティングし、そして、標準条件で乾燥させた。乾燥後、フィルム
を視覚により評価した。もし欠点がフィルム上に存在したら（不均等性、圧力裂
け目、曇り、橙色の剥離構造、くぼみ等）、次に分散液に添加されたブチルグリ
コールの量を、乾燥後において透明、光沢のあるそして欠点のないフィルム表面
を与えるものに調節した。必要となったブチルグリコールの量は、重量％での溶
剤需要として示される。
ｂ） パネル上でのフィルム形成
分散液はフィルム引き伸ばしフレームを使用して、標準の金属パネル上に又は
傾斜したオーブンパネル上に、一般に１５０〜２００μｍの湿潤−フィルム厚さ
で引き伸ばし、室温で１０分間乾燥させ、そしてストーブ乾燥させた。
）装置を使用し、ＤＩＮ５３１５７により測定した。測定は、第２ａ表に示され
るように種々の時間で行ない、分散液はナイフコーティングにより使用した。
ｄ） フィルム厚さ：ＤＩＮ５０９８２に従って測定される。
ｅ） 膨張実験
比較し得る結果を得るために、すべての分散液にフィルム形成を改良するため
５重量％のブチルグリコールを添加した。約２ミリの厚さのフィルムが型取られ
た。１０日後に、フィルム片はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は５０％濃度の
エタノール中で２４時間膨張させた。再度乾燥させた後、浸出したロス（ＡＶ）
及び膨張値を測定した。
ｆ） スチーム試験
スチーム試験を木材上の２個の塗装系でＤＩＮ６８８６０Ｂに従って実施した
。視覚評価及び爪硬度試験は直ちに及び１時間後に再び実施した。
ｇ） 摩耗試験：
測定量のブチルグリコールが添加された分散液５０ｇをディスパーマット（Di
spermat）を使用して５〜１０分間撹拌し、１日間放置し、アブレーザ（Abraser
）ガラスプレートに２００μｍのワイヤナイフ（wire doctor）で適用した。室
温で１日間、６０℃で１６時間、制御された環境の室で少なくとも４８時間調整
した後、Taber Abraser装置５０３型を使用して、以下のようにして摩耗試験を
実施した：回転研摩盤ＣＳ１０；負荷２×１ｋｇ；８０％吸引で１０００回転。
ｈ） クロスハッチ：試験はＤＩＮ５３１５１で実施した。
ｉ） エリクセン圧痕（Erichsen indentation）：試験はＩＳＯ１５２０に従っ
て実施した。
ｊ） アセトン／ＭＥＫ試験：Ｓｔ１４０５等級の鉄パネルを試験すべき処方物
又は分散液でコーティングした。乾燥後、僅かに圧力をかけた状態でコーティン
グしたパネルの選択された箇所の上をアセトンに浸した綿の栓で前後にこすった
（前方に１回、後方に１回は、１ダブルストロークＤＳを構成する）。この試験
は５０〜１００Ｄｓｓ間実施された。フィルムがその後ですり切れなかった場合
、それは架橋され又は完全にキュアされたものとしてみなされる。
ｋ） 硫酸試験２８％濃度：これは、Kurt Herberts博士（ＤＫＨ）により記載
されているように、以下にて実施された：上記の酸に浸した綿の小さな栓を試験
する片上に置いた。対流オーブン内で６０℃にて４時間置いた後、試料は０〜５
の得点を有するＤＩＮ５３２３０表１に従って評価した（０＝極めて良好、５＝
粗末）。
ｌ） 硫酸試験３８％濃度及び水酸化ナトリウム溶液試験１及び５％濃度：室温
に２４時間貯蔵した後、方法ｉ）のようにして試験を実施した。
ｍ） 粘度：
流動時間は、ＤＩＮ４カップを使用して、ＤＩＮ５３２１１に従って測定した
。
ｎ） 粘着強度：
粘着強度はテサ（ＴＥＳＡ）切り取り法により％で評価した。この試験におい
て、２０〜２５ミリの幅の
粘着テープ片（テサフィルム（Tesafilm104-Beiersdorf AG）を試験するプリン
トに貼り付け、均等に圧迫し、そして鋭く引っ張った。試験は、最初に乾燥後に
、そして二番目に水中に貯蔵した後、実施した。
ｏ） 湿時−ふきとり強度：
プリントを湿ったままで、平滑な固体基材上に置いた。僅かに圧力をかけ、同
じ方向に湿分を含む軟らかいペーパー布で５０回ふいた。ペーパーが着色される
かどうか、どの程度着色されるか及び／又はプリントが基材からどの程度ふき取
られるかについて、視覚により評価を行なった。
ｐ） 湿時−摩擦抵抗性：
ナイフでコーティングしたフィルムを“水中下”で同一のフィルムに対して２
０回環状にこするという湿時−粘着試験に従って試験を行なった。
ｑ） 湿時粘着：
乾燥したナイフ−コーティングしたフィルムを水バケツ中に置いた。親指を使
用して“水中”のコーティングをゆっくりこすることにより、湿時コーティング
が基材からこすり落とされるかどうかについて評価を行なった。試験は水中に３
０分及び２４時間貯蔵した後実施した。
ｒ） 光沢：光沢は視覚的に評価した。
ｓ） 流展性：流展性は視覚的に評価した。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ
Ｐ，ＵＳ
(72)発明者 ローラント エトル
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67454 ハスロッ
ホ フリッツ−ハーバー−シュトラーセ
３ベー
(72)発明者 ハラルト ラルビッヒ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ガルテンシュトラー
セ 24
(72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67141 ノイホー
フェン ヤーンシュトラーセ 35
(72)発明者 エーリヒ グルビンス
ドイツ連邦共和国 Ｄ−69120 ハイデル
ベルク ラーデンブルガー シュトラーセ
80
(72)発明者 トーマス ヴィルト
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67251 フライン
スハイム アム マンデルガルテン 13