KR20010033559A - 하도제가 필요없는, 도장된 표면용 접착제 - Google Patents

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린레느알.
마흐디시예드지.
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리차드 제이. 에건
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Abstract

이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함하는 원 파트 수분 경화성 접착제이다. 본 발명의 접착제는 하도제의 필요 없이 다양한 지지체에 결합시킬 수 있다. 본 발명의 접착제는 이전에는 접착시키는 것이 특히 어려웠던 내산성 도료, 멜라민 카바메이트 및 아크릴 멜라민의 접착을 가능하게 한다. 또한, 접착제 조성물의 사용방법도 기재되어 있다.

Description

하도제가 필요없는, 도장된 표면용 접착제{Primerless adhesive for a painted surface}
본 발명은 하도제를 사용하지 않고도 도장된 표면에 접착될 수 있는 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
탄성중합성 폴리우레탄 중합체는 각종 물질의 결합용 접착제로서 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 폴리우레탄 중합체는 자주 말단 이소시아네이트 그룹을 갖도록 제조되는데, 이는 대기 수분에 노출되는 경우, 경화되어 표면 또는 지지체에 결합된다. 예를 들어, 미국 특허 제4,780,520호에는, 이소시아네이트 관능화도가 2.3 내지 3.0인 폴리우레탄 초기중합체와 디모르폴리노디에틸 에테르 촉매를 포함하는 수분 경화성 접착제가 기재되어 있다(본원에서 참고로 인용됨).
폴리우레탄 접착제의 한 가지 중요한 용도는 자동차 산업에서 유리로 제조된 자동차 부품(예: 바람막이 유리, 뒷 유리)을 지지체에 접착시키기 위한 것이다. 그러나 지지체가 도장된 경우에는, 지지체에 접착시키기가 어렵다.
결국, 접착제가 도장된 지지체에 효과적으로 접착되기 위해서, 접착제를 적용하기 전에 일반적으로 도장된 표면에 하도제를 적용한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,525,511호에는, 도장된 표면에 적용되어 표면에 대한 접착제 조성물의 접착성을 개선시키는 조성물이 기재되어 있다(본원에서 참고로 인용됨). 또한, (본원에서 참고로 인용된) 미국 특허 제4,857,366호에는, 용액을 도장된 표면에 적용한 후, 도장된 표면을 미경화 접착제와 접촉시키는 것이 교시되어 있다.
그러나, 위에서 설명한 선행 기술의 문제는, 하도제를 사용할 때 추가의 단계와 추가의 물질이 필요하다는 점이다. 접착제 분야에서의 진보는 도장된 지지체에 효과적으로 접착시킬 수 있는 하도제 부재 접착제를 제공하는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함하는 원 파트 수분 경화성 접착제(one-part moisture curable adhesive)이다.
제2 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함하는 접착제를 유리 표면 및 도포된 표면과 접촉시켜, 접착제가 유리 표면과 도포된 표면 사이에 배치되도록 하고, 이어서 접착제를 경화시켜 유리를 도포된 표면에 결합시킴을 포함하여, 유리 표면을 도포된 표면에 접착시키는 방법이다.
제3 양태에서, 본 발명은 접착제를 바람막이 유리와 도장된 자동차 표면에 접촉시켜, 접착제가 바람막이 유리와 도장된 표면 사이에 배치되도록 함을 포함하여, 유리를 자동차에 결합시키는 방법이다. 접착제는 이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함한다. 이어서, 접착제를 경화시켜 바람막이 유리를 도장된 표면에 접착시킨다.
본 발명의 접착제 조성물은 직접 혼입된 산을 함유한다. 이러한 접착제는 유리를, 도장되거나 도장되지 않을 수 있는 플라스틱, 금속, 유리 섬유 및 복합 지지체에 결합시키는 데 유용하다. 본 발명의 접착제 조성물은 어떠한 하도제 조성물도 먼저 지지체에 적용되지 않는 경우, 예상외로 높은 랩(lap) 전단강도를 제공한다. 특히, 본 발명의 접착제는 이전에는 접착시키는 것이 특히 어려웠던 멜라민 카바메이트 및 아크릴 멜라민을 포함하는 내산성 도료에 대한 접착을 가능하게 한다.
본 발명은 이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 산을 포함하는 원 파트 수분 경화성 접착제 조성물이다. 적합한 이소시아네이트 말단화된 초기중합체에는 이소시아네이트 관능화도가 평균 2.0 이상이고 분자량이 2,000 이상인 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 초기중합체의 평균 이소시아네이트 관능화도는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 관능화도는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 바람직하게는, 초기중합체의 중량 평균 분자량은 2,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 보다 더 바람직하게는 15,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이하이다.
초기중합체는 적합한 방법에 의해, 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 그룹을 2개 이상 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트를, 상응하는 초기중합체를 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
초기중합체의 제조에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 관능화도가 평균 2.0 이상이고, 당량은 80 이상이다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능화도는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 가장 바람직하게는 2.4 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 보다 많은 관능화도가 사용될 수 있지만, 이는 과도한 가교결합을 유발하고, 너무 점성이어서 용이하게 취급하고 적용할 수 없는 접착제를 생성할 수 있으며, 경화된 접착제가 지나치게 취성으로 될 수 있다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 당량은 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상, 가장 바람직하게는 120 이상이고, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
바람직한 폴리이소시아네이트에는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이의 중합성 유도체, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 중합성 유도체, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하여 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트는 디페닐 메탄 디이소시아네이트이다.
초기중합체를 제조하기 위해서, 이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킨다. 본 명세서에서 사용하는 "이소시아네이트-반응성 화합물"이란 용어는 이소시아네이트-반응성 잔기를 2개 이상 갖는 유기 화합물, 예를 들어, 활성 수소 잔기를 함유하는 화합물 또는 이미노관능성 화합물을 포함한다. 활성 수소 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH 및 -CONH-이다.
바람직한 이소시아네이트-반응성 화합물에는 폴리아민 및 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올이 포함된다. 바람직한 양태에서, 폴리아민은 초기중합체에 대한 우레아 결합을 형성하는 한편, 폴리올은 우레탄 결합을 형성한다. 따라서, 생성된 초기중합체는 우레아 결합, 우레탄 결합을 갖거나 이들이 공존할 수 있다.
초기중합체에서 결합의 선택은 지지체의 종류에 따라서 다르다. 즉, 결합은 특정한 결합이 접착제 조성물에 존재하는 경우, 유리 표면과 특정한 지지체 사이에서 증진된다. 예를 들어, 지지체가 멜라민 카바메이트로 도포되는 경우, 초기중합체에 우레아 결합, 우레탄 결합이 존재하거나 이들이 공존할 수 있다. 한편, 지지체가 아크릴 멜라민으로 도포되는 경우, 바람직하게는 우레아 결합과 우레탄 결합이 초기중합체에 존재하여 유리 표면과 아크릴산 멜라민 사이에서 최적 접착성을 수득한다.
우레아 결합을 함유하는 초기중합체의 제조에 유용한 적합한 폴리아민에는 1급 또는 2급, 방향족 또는 알킬, 아민 또는 디아민이 포함된다. 바람직한 폴리아민에는 올리고머성 디아민(예: 방향족 아민으로 말단화된 폴리프로필렌 에테르)이 포함된다. 시판되는 폴리아민의 예에는 상품명 버살린크(VERSALINK)[제조원: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)]로 판매되는 것이 포함된다.
초기중합체의 제조에 유용한 적합한 폴리올에는 예를 들어, 폴리에테르 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이에는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 및 트리올이 포함된다.
바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물의 관능화도는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상이고; 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 가장 바람직하게는 2,500 이하이다.
초기중합체는 적합한 방법에 의해, 예를 들어, 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 초기중합체를 제조하는 반응은 무수 조건하에, 바람직하게는 불활성 대기(예: 질소 블랭크)하에 수행되어 대기 수분에 의한 이소시아네이트 그룹의 가교결합을 방지한다. 반응은 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도에서, 샘플의 적정(titration)으로 측정한 잔류 이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 매우 근접할 때까지 수행한다. 초기중합체에서 이소시아네이트 그룹의 중량은 바람직하게는 초기중합체의 전체 중량의 0.1 내지 10%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0%의 범위, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0%의 범위이다.
바람직하게는, 초기중합체는, 접착제의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 초기중합체는, 접착제의 중량을 기준으로 하여, 99.8중량% 이하, 가장 바람직하게는 85중량% 이하의 양으로 존재한다.
초기중합체를 제조하는 반응은 우레탄 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이의 예에는 카복실산의 제1 주석염, 예를 들어, 옥토산제1주석, 올레인산제1주석, 아세트산제1주석 및 라우르산제1주석이 포함된다. 또한, 3급 아민 및 틴 머캅타이드와 마찬가지로, 디알킬 틴 디카복실레이트(예: 디부틸 틴 디라우레이트 및 디부틸 틴 디아세테이트)가 당해 분야에서 우레탄 촉매로서 공지되어 있다. 바람직하게는, 초기중합체를 제조하는 반응은 옥토산제1주석에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매의 양은 이소시아네이트의 특성에 따라서, 일반적으로 촉매화된 혼합물의 0.005 내지 5중량%이다.
본 발명의 접착제 조성물을 제조하기 위해서, 초기중합체를 산과 배합하여 접착제가 적용되는 지지체에 대한 접착성을 개선시킨다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 또한 다음에서 설명하는 바와 같이 촉매, 충전제 및 기타 첨가제를 포함한다. 초기중합체와 산은 이러한 다른 물질을 가하기 전에 배합할 수 있거나 촉매, 충전제 및 기타 첨가제가 초기중합체에 배합되는 동시에 산을 초기중합체와 배합할 수 있다.
바람직하게는, 접착제 조성물 중의 산의 양은 최소 (접착제 조성물의 중량에 대해) 0.1중량%, 보다 바람직하게는 최소 0.25중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 0.4중량%이다. 바람직하게는, 접착제 조성물 중의 산의 양은 접착제의 중량에 대해 최대 10중량%, 보다 바람직하게는 최대 8중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 6중량%의 농도이다.
적합한 산의 pKa는 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 이하이다. 바람직하게는, 산의 pKa는 0.5 이상이다.
본 발명의 접착제 조성물에 적합한 산에는 유기 모노설폰산(예: 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 디노닐나프탈렌설폰산)이 포함된다. 이러한 산의 우수성은 접착제 조성물에서 이의 용해성 뿐만 아니라 이의 산 강도에 공헌할 수 있다. 산은, 산과 초기중합체와의 혼합물을 밤새 정치시키는 경우에 육안으로 보이는 상 분리가 없는 경우, 초기중합체에 가용성인 것으로 간주한다. 유기 설폰산은 또한 이들이 적용되는 표면에서 이의 부식성이 비교적 약하다는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따르는 접착제 조성물인 제형의 경우, 산은 바람직하게는 초기중합체 전체에 걸쳐서 용이하게 분산되도록 액상 형태로 존재한다. 그러나 필요한 경우, 비-액상 형태의 산을 먼저 용매 또는 가소제에 용해시키고, 이어서 접착제 조성물 전체에 걸쳐서 분산시킬 수 있다. 적합한 용매는 실온에서 휘발성인 유기 액체, 예를 들어, 톨루엔 또는 메틸 에틸 케톤이다.
제형은 이소시아네이트 잔기의 경화를 대기 수분에 의해 촉진시키는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직한 촉매에는 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디알킬 틴 디머캅타이드, 틴 카복실레이트, 유기 실리콘티타네이트, 알킬 티타네이트, 비스 카복실레이트, 3급 아민, 틴 머캅타이드, 납, 코발트, 망간, 비스무트 또는 철의 나프탈렌 또는 알카노에이트 염, 디모르폴리노디알킬 에테르 및 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르가 포함된다. 유용한 촉매가 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 많은 예가 예를 들어, 문헌에서 발견될 수 있다[참조: Polyurethane Handbook, Chapter 3, §3.4.1, pages 90-95; Polyurethane Chemistry And Technology, Chapter IV, pages 129-217].
바람직한 유기 주석 화합물에는 유기 카복실산의 주석염(II), 예를 들어, 틴(II) 디아세테이트, 틴(II) 디옥타노에이트, 틴(II) 디에틸헥사노에이트 및 틴(II) 디라우레이트; 및 유기 카복실산의 디알킬 주석염(IV)(디알킬 틴 디카복실레이트), 카복실산의 제1 주석염, 예를 들어, 옥토산제1주석, 올레인산제1주석, 아세트산제1주석 및 라우르산제1주석이 포함된다.
디알킬 틴 디카복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R2OC(O))2-Sn-(R3)2(여기서, R2및 R3은 독립적으로 각각 C1-10알킬, 바람직하게는 C1-3알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다)에 상응한다. 총 탄소원자 수가 적은 디알킬 틴 디카복실레이트는 보다 활성인 촉매종이 조성물에 존재하므로 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카복실레이트에는 1,1-디메틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 1,1-디부틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 1,1-디메틸 틴 디말리에이트 및 디부틸 틴 디말리에이트가 포함된다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다.
한 양태에서, 바람직한 촉매 조성물은 3급 아민 및 유기 금속 화합물의 활성 수소 유리된 글리콜산염이다. 바람직한 3급 아민에는 트리에틸렌 디아민 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센이 포함된다. 유기 금속 화합물은 폴리우레탄 반응에서 촉매로서 공지된 유기 금속 화합물일 수 있다. 바람직한 유기 금속 화합물에는 디알킬 틴 디카복실레이트가 포함된다. 바람직한 촉매는 트리에틸렌 디아민 및 1,1-디부틸 틴 디아세테이트의 활성 수소 유리된 글리콜 염이다. 트리에틸렌 디아민 및 1,1-디부틸 틴 디아세테이트의 글리콜 염은 에어 프로덕츠로부터 DABCO DC2 촉매로서 입수가능하다. 촉매의 활성 수소 잔기는 활성 수소 잔기와 반응하는 화합물과 접촉한다. 바람직한 양태에서, 활성 수소 잔기는 이소시아네이트 잔기와 반응한다. 이러한 촉매 조성물은, 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는, 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 하여, 4.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량%, 가장 바람직하게는 0.4중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 접착제 조성물은 바람직하게는 대기 수분의 부재하에 우수한 안정성을 갖지만, 대기 수분의 존재하에 급속한 경화 속도를 갖는 제2 촉매, 예를 들어, 유기 주석 촉매, 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
디모르폴리노디알킬 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는, 사용되는 경우, 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이상이고, 2.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.75중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.4중량% 이하의 양으로 사용된다. 유기 주석 촉매는, 접착제의 중량을 기준으로 하여, 60ppm 이상, 보다 바람직하게는 120ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기 주석 촉매는, 접착제의 중량을 기준으로 하여, 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 양태에서, 촉매는 유기 주석 촉매와 디모르폴리노디알킬 에테르 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르와의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 촉매는 디모르폴리노디에틸 에테르, 디부틸 틴 디라우레이트, 옥토산제1주석, 옥토산비스무트 또는 이들의 혼합물이다.
접착제 조성물을 제형화하는 경우, 초기중합체 및/또는 촉매 조성물을 바람직하게는 탄성중합성 조성물에 사용하기 위해 당해 분야에 공지된 충전제 및 첨가제와 배합한다. 이러한 물질을 첨가하여 물리적 특성(예: 점도, 유속, 하수성(sag))을 개질시킬 수 있다. 그러나, 중합체의 수분 감수성 그룹의 조기 가수분해를 방지하기 위해서, 충전제와 첨가제를 철저하게 건조시킨 후, 이들과 혼합할 수 있다. 충전제 물질과 첨가제의 예에는 카본 블랙, 이산화티탄, 점토, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 자외선 안정화제, 산화방지제와 같은 물질이 포함된다. 그러나, 이러한 열거는 포괄적인 것이 아니며, 단순히 예시로만 주어진다. 충전제는, 바람직하게는 접착제의 양을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 존재한다. 충전제는, 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 하여, 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물은 또한, 바람직하게는 유동학적 특성을 바람직한 조밀도로 개질시키는 하나 이상의 가소제 또는 용매를 함유한다. 이러한 물질은 수분이 유리되고 이소시아네이트 그룹에 불활성이며 중합체와 상용성이어야 한다. 이러한 물질은 초기중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 가하거나 최종 접착제 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 가할 수 있다. 적합한 가소제와 용매는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, "HB-40"으로 시판되는 수소화 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 크실렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔이 포함된다. 사용되는 가소제의 양은 바람직한 유동학적 특성을 제공하고 성분을 접착제 조성물에 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는 가소제는 0중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 가소제는 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나 이상의 접착 촉진제가 특정한 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 접착 촉진제에는 실란이 포함된다. 바람직한 실란에는 머캅토-실란 또는 아미노-실란이 포함되고, 보다 바람직하게는 실란은 머캅토-트리알콕시-실란 또는 아미노-트리알콕시 실란이다. 실란은 이소시아네이트-반응성 화합물과 예비반응시키거나 초기중합체와 배합하거나 초기중합체의 골격으로 반응될 수 있다. 존재하는 실란의 양은 하도제가 필요 없이 도장된 표면에 대한 접착제의 접착성을 증진시키는 양이다. 실란의 양은, 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 사용되는 실란의 양은 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.0중량% 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분을 함께 배합하여 제형화할 수 있다. 일반적으로 성분은 적당한 믹서에서 배합한다. 이러한 배합은 바람직하게는 불활성 대기 속에서 그리고 대기 수분의 부재하에 수행하여 조기 반응을 방지한다. 가소제를 이소시아네이트 함유 초기중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 가하여 이러한 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 또는, 모든 성분을 배합하는 동안에 가소제를 가할 수 있다. 일단 접착제 조성물이 제형화되면, 이를 적당한 용기에 포장하여 대기 수분으로부터 보호하도록 한다. 대기 수분과의 접촉에 의해 이소시아네이트 그룹을 함유하는 초기중합체가 조기에 가교결합될 수 있다.
접착제 조성물을 제1 지지체에 적용한 후, 제2 지지체와 접촉시켜 접착제 조성물이 두 개의 지지체 사이에 배치되도록 한다. 이어서, 접착제를 경화 조건(예: 수분, 열 또는 연쇄연장제/가교결합제)에 노출시킨다. 바람직한 양태에서, 제1 지지체는 유리이고, 제2 지지체는 임의로 도장될 수 있는 플라스틱, 금속, 유리 섬유 또는 복합 지지체이다. 이 방법은 하도제 또는 하도 단계의 사용을 필요로 하지 않는다. 이 방법은 내산성 도료로 도장되는 지지체(예: 자동차 차체)에 특히 유용하다. 바람직한 양태에서, 접착제가 적용되는 표면은 적용하기 전에 세정한다[참조: 예를 들어, 미국 특허 제4,525,511호, 제3,707,521호 및 제3,779,794호].
일반적으로, 본 발명의 접착제는 주위 온도에서 대기 수분의 존재하에 적용한다. 대기 수분에의 노출은 접착제를 경화시키기에 충분하다. 경화는 대류열 또는 마이크로파 가열에 의해 접착제에 열을 적용함으로써 추가로 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 접착제는 6분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상의 처리 시간을 제공하도록 제형화된다. 바람직하게는 처리 시간은 15분 이하, 보다 바람직하게는 12분 이하이다.
본 명세서에 기재되어 있는 분자량은 다음의 방법에 따라서 측정한다: 워터스 모델(Waters Model) 590 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 측정한다. 이 단위장치를 다파장 검출기와 시차굴절계에 연결하여 용리 용적을 측정한다. 스티로겔 컬럼을 크기 배제에 사용하여 250 내지 50,000의 분자량을 측정할 수 있다. 이어서, 초기중합체의 분자량은 이러한 컬럼을 통한 용리 용적을 용출 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정함으로써 결정한다. 이어서, 분자량은 분자량 대 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 컬럼으로부터 수득한 용리 용적의 검정 곡선으로부터 계산한다. 인용된 분자량은 달리 특정하지 않는 한, 중량 평균 분자량이다.
폴리우레탄 초기중합체에 관해서, 평균 이소시아네이트 관능화도는 분자당 이소시아네이트 그룹의 평균 수인 것으로 정의되며, 이는 원료의 관능기와 원료의 몰 비를 사용하여 측정할 수 있다. 원료의 관능화도는 일반적으로 원료 제조업자가 설명하고 있다. 이는 분자당 관능성 그룹의 평균 수를 결정하는 폴리올 또는 이소시아네이트를 적정함으로써 경험적으로 측정할 수 있다. 당해 분야의 전문가는 적정에 의해 나타난 데이터를 근거로 관능화도를 측정하는 방법을 알고 있다.
초기중합체의 이론적 평균 분자량은 초기중합체의 평균 이소시아네이트 관능화도 곱하기 이소시아네이트 당량과 동일하게 계산된다.
다음은 제조된 접착제에 대해 사용하는 시험이다:
6.3mm(폭) x 6.3mm(높이) x 76.2mm(길이) 크기의 접착제 비드(bead)를 내산성 도장 패널의 101.6mm x 101.6mm 조각 위에 놓고, 조립품을 특정한 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 경화시킨다. 이어서, 경화된 비드를 도장된 표면을 통해 레이저 블레이드로 45°로 절단하는 한편, 비드의 말단을 180°로 뒤로 물린다. 노치(notch)를 도장된 표면 위에서 3mm마다 절단한다. 접착된 정도는 접착성 결함(AF) 및/또는 응집성 결함(CF)으로 평가한다. 접착성 결함의 경우, 경화된 비드가 도장된 표면으로부터 분리될 수 있는 한편, 응집성 결함에서, 분리는 접착제 비드내에서 절단하고 견인한 결과로서 일어난다. 시험된 도료 지지체는 공급된 대로 사용되거나 이소프로판올(IPA) 또는 나프타(NP)로 닦아서 처리할 수 있다. 본 발명의 접착제에 대해서, 접착제의 접착성은 비처리 지지체보다 처리된 지지체에서 보다 빨리 나타난다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다. 모든 부와 비율은 달리 지시하지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
다음 실시예 각각에 대해서, 이소시아네이트 말단화된 초기중합체는 평균 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 386부와 평균 분자량이 4500인 폴리옥시프로필렌 트리올 559부를 기계적 교반기, 질소 유입 연결기 및 온도계가 장치된 2L 수지 용기에서 반응시켜 제조한다. 질소 퍼지하에 혼합물을 50℃로 가열한다. 용융된 디페닐렌 메탄 4,4'-디이소시아네이트 170g을 혼합물에 가하고, 혼합물을 철저하게 혼합한다. 생성된 이소시아네이트 말단화된 초기중합체의 이소시아네이트 함량은 1.47중량%이다.
비교 실시예
이소시아네이트 말단화된 초기중합체 930부를 교반하에 유성형 믹서(planetary mixer)에서 30분 동안 먼저 탈기시킨다. 이어서, 당해 초기중합체에 무수 카본 블랙 420부를 가하고, 25분 동안 혼합한다. 최종적으로, 옥토산제1주석 6부, 옥토산비스무트 24부 및 프탈레이트 가소제 56부의 혼합물을 50부 가하고, 10분 동안 혼합한다.
실시예 1
이소시아네이트 말단화된 초기중합체 930부를 교반하에 유성형 믹서에서 30분 동안 먼저 탈기시킨다. 이어서, 무수 카본 블랙 420부를 가하고, 25분 동안 혼합한다. 최종적으로, 파라-톨루엔 설폰산 25부, γ-부티로락톤 40g 및 디부틸 틴 디라우레이트 2부를 함유하는 혼합물을 65g 가하고, 10분 동안 혼합한다.
실시예 2
이소시아네이트 말단화된 초기중합체 930부를 교반하에 유성형 믹서에서 30분 동안 먼저 탈기시킨다. 이어서, 무수 카본 블랙 420부를 가하고, 25분 동안 혼합한다. 최종적으로, 도데실벤젠 설폰산 14부, 옥토산제1주석 3부, 옥토산비스무트 12부 및 프탈레이트 가소제 28부의 혼합물을 50부 가하고, 10분 동안 혼합한다.
실시예 3
평균 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 355부, 평균 분자량이 4500인 폴리옥시프로필렌 트리올 514부 및 평균 분자량이 1000인 버살린크 P-1000G 87부를 기계적 교반기, 질소 유입 연결기 및 온도계가 장치된 2L 수지 용기에서 반응시켜 폴리우레아 결합을 갖는 이소시아네이트 말단화된 초기중합체를 제조한다. 질소 퍼지하에 혼합물을 50℃로 가열한다. 용융된 디페닐렌 메탄 4,4'-디이소시아네이트 170g과 팔라티놀(Palatinol) 711p 가소제 524g을 혼합물에 가하고, 혼합물을 철저히 혼합한다. 생성된 이소시아네이트 말단화된 초기중합체의 이소시아네이트 함량은 1.47중량%이다.
먼저 제조된 폴리우레아 결합을 갖는 이소시아네이트 말단화된 초기중합체 930부를 교반하에 유성형 믹서에서 30분 동안 먼저 탈기시킨다. 이어서, 무수 카본 블랙 420부를 가하고, 25분 동안 혼합한다. 최종적으로, 도데실벤젠 설폰산 14부, 옥토산제1주석 3부, 옥토산비스무트 12부 및 프탈레이트 가소제 28부의 혼합물 50부를 가하고, 10분 동안 혼합한다.
비교 실시예를 제외한 모든 실시예에서, 접착제 조성물은 지시된 산을 초기중합체로배합하여 제조한다. 6.3mm(폭) x 6.3mm(높이) x 76.2mm(길이) 크기의 접착제 비드를 0.8 내지 1.0mil(0.020mm 내지 0.025mm)의 후막 패널의 멜라민 카바메이트 경화된 도료의 101.6mm x 101.6mm 조각 위에 놓고, 72시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 경화시킨다. 경화된 접착제의 접착성은 경화된 비드의 가장자리를 절단하고 결합 결함의 양식을 관찰하여 측정한다. 비교 실시예에 대해서, 초기중합체에 산을 가하지 않는다. 표 1은 결함 양식을 보고한 것이다.
접착제 결함 양식
비교 실시예(비산) 0% CF
실시예 1 100% CF
실시예 2 100% CF
실시예 3 100% CF
결함 양식은 접착성 결함(AF) 또는 응집성 결함(CF)으로 기술될 수 있다. AF는 비드가 도장된 표면으로부터 분리되는 것을 나타내는 것으로, 이는 바람직하지 않다. CF는 절단 및 견인의 결과로서 비드 내에서 분리가 일어남을 나타낸다. 따라서, 비교 실시예에서, 응집성 결함은 일어나지 않으며; 따라서, 모든 결함은 접착성 결함에 기인하는 것이고, 이는 비드가 도장된 표면에 접착되지 않음을 나타낸다. 반대로, 본 발명의 제형은 둘 다 100% CF를 나타내며, 이는 모든 결함이 지지체로부터의 분리에 의해 초래되기보다는 비드 자체 내에 존재함을 의미한다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함하는 원 파트 수분 경화성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 말단화된 초기중합체가 우레아 결합, 우레탄 결합 또는 이들 둘 다를 함유하는 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 말단화된 초기중합체의 이소시아네이트 관능화도가 2.0 내지 4.0인 접착제
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 말단화된 초기중합체가, 접착제의 전체 중량을 기준으로 하여, 20.0 내지 99.8중량%의 양으로 존재하고, 유기 설폰산이, 접착제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10.0중량%의 양으로 존재하는 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 디노닐나프탈렌 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 수분에 노출된 후에 초기중합체를 반응시키기 위한 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 접착제를 유리 표면 및 도포된 표면과 접촉시키고,
    접착제를 경화시켜 유리를 도포된 표면에 결합시킴을 포함하여, 유리 표면을 도포된 표면에 접착시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 도포된 표면이 멜라민 카바메이트 또는 아크릴 멜라민으로 도포되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유리 표면이 바람막이 유리이고 도포된 표면이 자동차이며,
    이소시아네이트 말단화된 초기중합체와 유기 모노설폰산을 포함하는 접착제를 바람막이 유리 및 도장된 자동차 표면과 접촉시켜, 접착제가 바람막이 유리와 도장된 표면 사이에 배치되도록 하고, 이어서 접착제를 경화시켜, 바람막이 유리가 도장된 표면에 결합되도록 하는 방법.
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