CN111607350A

CN111607350A - 一种玻璃胶及其制备方法

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Publication number: CN111607350A
Application number: CN202010249218.6A
Authority: CN
Inventors: 刘胜; 李建平; 朱丹; 韩胜利; 张虎极
Original assignee: Huitian New Material Co ltd; Dongfeng Motor Co Ltd
Current assignee: Huitian New Material Co ltd; Dongfeng Motor Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2020-09-01

Abstract

本发明提供了一种玻璃胶，其原料(按质量分数)包括：35％～45％Wt聚氨酯预聚物；35％～45％Wt填料；10％～25％Wt增塑剂；0.5％～2％Wt吸水稳定剂；0.5％～2％Wt硅烷偶联剂；0.1％～2％Wt多异氰酸酯；0.2％～1％Wt有机铋类催化剂；3％～10％Wt聚烯烃多元醇。本发明还提供了一种上述玻璃胶的制备方法。本发明可在实现车身漆面/玻璃免底涂粘接的基础上，解决高温高湿条件下免底涂胶易鼓包现象。

Description

一种玻璃胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃胶，尤其涉及一种高温高湿条件下不鼓包免底涂单组份聚氨酯风挡玻璃胶及其制备方法。

背景技术

单组份聚氨酯风挡玻璃胶主要由异氰酸酯(NCO)基团封端的聚氨酯预聚物、填料、增塑剂、催化剂等组成，其特点是能在室温下与空气中的水分反应，形成高强度弹性体。该类结构胶具有良好的机械物理性能、耐化学腐蚀、耐水、耐低温、抗振动冲击性能等性能，因此广泛应用于汽车前后风挡玻璃、侧窗玻璃、天窗等组件粘接。

随着环保性需求的提升，绿色环保的产品备受青睐；免底涂聚氨酯玻璃胶成为了目前比较流行的绿色环保汽车风挡玻璃结构胶。

现有技术中，中国专利201810001848.4公开了一种高强度免底涂单组份聚氨酯风挡玻璃胶及其制备方法，玻璃胶由包括聚氨酯预聚物30～50份，增塑剂10～30份，填料10～30份，炭黑10～30份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂0.2～2份和催化剂0.01～1份的原料制得；聚氨酯预聚物由聚醚多元醇、增粘树脂与异氰酸酯反应制得，增粘树脂选自松香树脂及其衍生物、萜烯树脂及其衍生物、氢化石油树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物、二甲苯树脂及其衍生物、古马龙树脂及其衍生物和甲酮树脂及其衍生物中的一种或多种；合成偶联剂由异氰酸酯与硅烷类化合物反应制得；催化剂选自含锡催化剂和/或叔胺催化剂。

中国专利201810119916.7公开了一种用于汽车玻璃的PU免底涂包边的配方及包边的制备方法，包边的配方由如下组分及重量配比的原料共混而成：二异氰酸酯52～58，聚醚多元醇85～100，抗氧化剂1～3，催化剂0.2～0.5，阻燃剂0.3～0.5，交联剂0.3～0.6，稳定剂1～3，界面活性剂1～2，硅烷偶联剂5～10，着色剂0.5～1。

中国专利201410674379.4公开了一种免底涂聚氨酯玻璃胶，其组分按重量百分比计包括：19～20％的邻苯二甲酸二辛酯，35～40％的聚氨酯预聚体，17～20％的碳酸钙，5.0～6.0％的球形硅微粉，2.5～3.0％的钛白粉，1.0～5.0％的氧化钙，10.0～14.0％的炭黑，5.0～6.0％的气象二氧化硅，0.03～0.06％的二月桂酸二丁基锡和0.3～0.6％的缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560。上述方式的缺陷在于：现有的免底涂单组份聚氨酯都是靠提高产品反应活性基团NCO含量已达到对漆面及玻璃界面实现免底涂效果。产品中反应活性基团NCO含量提高，会带来一个负面影响：在温湿度较大的环境下，产品表面会快速结皮；NCO的副反应增加，产生大量CO2；由于表面结皮，气体不易排出且初粘力不足，就很容易在界面/胶体内出现鼓包现象。

因此，如何提供一种具有较高初粘力，且能减少副反应的玻璃胶成为了业界需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种玻璃胶，其具有较高初粘力，且能减少副反应，可广泛应用于汽车行业、铁路运输行业及新能源行业等工业领域。

为了实现上述目的，本发明提供了一种玻璃胶，玻璃胶原料(按质量分数)包括：

35％～45％Wt聚氨酯预聚物；

35％～45％Wt填料；

10％～25％Wt增塑剂；

0.5％～2％Wt吸水稳定剂；

0.5％～2％Wt硅烷偶联剂；

0.1％～2％Wt多异氰酸酯；

0.2％～1％Wt有机铋类催化剂；

3％～10％Wt聚烯烃多元醇。

本发明中，填料是滑石粉、碳酸钙、高岭土和炭黑中的一种或多种的混合物。

本发明中，增塑剂是邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和烷基磺酸酯类中的一种或多种的混合物。

本发明属于单组份湿气固化玻璃胶，广泛应用于汽车前后风挡玻璃、侧窗玻璃、天窗等组件粘接及密封，汽车总装过程中；可以实现高温高湿施工条件下车身漆面/玻璃免底涂粘接，同时避免极端环境下易鼓包现象。

根据本发明另一具体实施方式，聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇和增塑剂通过催化反应制得，其NCO含量为1.3～2.8％、旋转粘度为18000～60000mPa·s。

本方案中，催化反应时长为2～5h，NCO为异氰酸酯；聚氨酯预聚物为异氰酸酯基团封端的化合物。

根据本发明另一具体实施方式，聚氨酯预聚物合成所用的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或者两种的混合物。

本方案中，脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、3－异氰酸甲基－3，5，5－三甲基环己基异氰酸酯和4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

芳香族多异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，聚醚多元醇为聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或者两种的混合物。

本方案中，聚醚二醇为TDiol－2000、TDiol－2000B、DL－2000、TDiol－3000、TDB－3000、DL－3000中的一种或多种的混合物。

聚醚三醇为TMN－3000、TMN－4000、GEP－330N、F3135、F3128中的一种或多种的混合物。

聚醚多元醇为聚醚二醇和聚醚三醇的混合物时，聚醚二醇在聚醚多元醇中的质量分数10％～30％Wt。

本发明中，聚氨酯预聚物合成所用的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二辛脂和烷基磺酸酯类中的一种或多种的混合物。

聚氨酯预聚物合成所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2，2－双吗琳基二乙基醚和1，8－二氮杂环十一烯中的一种或多种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，有机铋类催化剂为有机酸铋；其中，有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋的一种或多种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，聚烯烃多元醇是端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚丁二烯－丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯和聚苯乙烯多元醇中的一种或多种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，多异氰酸酯为TDI三聚体、HDI缩二脲多异氰酸酯中的一种或两种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，硅烷偶联剂为γ－(2，3－环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N－二甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－二乙基胺基丙基三甲氧基硅烷和3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物。

根据本发明另一具体实施方式，吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯或原甲酸三乙酯。

本发明还提供了一种上述玻璃胶的制备方法，其中，制备方法为：将玻璃胶原料各组分混合，抽真空搅拌；搅拌过程中保持温度不超过50℃，搅拌均匀后降温出料，得到玻璃胶。

本方案中，玻璃胶原料各组分混合时，分步加入行星搅拌釜，之后再抽真空搅拌。

搅拌过程中，通过循环水保持温度。

降温出料后得到的玻璃胶，装入铝管中保存备用。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

1、采用具有高选择性和高速率催化活性的有机铋类催化剂。相比较于常规胺类催化剂和有机锡类催化剂，有机铋类催化剂对NCO/OH基团的选择性更好，能够避免NCO副反应，减少CO2的生成，并在恶劣气候条件下尤其是空气湿度较大的条件下高效催化NCO/OH反应。

2、通过添加带有活性基团的聚烯烃多元醇，提高胶体对界面的浸润性和初粘力。在实现车身/玻璃免底涂粘接的基础上，解决高温高湿条件下免底涂胶易鼓包现象。可满足极端高温高湿条件下的施工需求，具有良好的通用性。

附图说明

图1是各实施例及对照例中，玻璃胶刀割剥离试验示意图；

图2是各对照例中，胶层鼓包的实例图；

图3是各对照例中，界面鼓包的实例图；

图4是各实施例中，胶层及界面不鼓包的改良效果示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种玻璃胶，其原料(按质量分数)包括：

40％Wt聚氨酯预聚物Ⅰ；

20％Wt碳酸钙、20％Wt炭黑；

14.7％Wt邻苯二甲酸二异辛酯；

0.5％Wt甲苯磺酰异氰酸酯；

0.5％Wtβ－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；

1.0％WtTDI三聚体；

0.3％Wt异辛酸铋；

3.0％Wt端羟基聚丁二烯。

其中，聚氨酯预聚物Ⅰ的合成方法如下：

1、在干燥的三口烧瓶中加入30.5％Wt聚醚二元醇Tdiol－2000，45.22％Wt聚醚三元醇F3128，11.23％Wt邻苯二甲酸二异辛酯；

2、在120℃条件下，抽真空脱水0.5～1h；之后降温至60℃，加入计量好的13％Wt二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯和0.05％Wt二月桂酸二丁基锡；

3、缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h；降温出料，装于密闭容器中备用。

本实施例还提供了一种上述玻璃胶的制备方法：

1、向行星搅拌釜中加入玻璃胶原料各组分(填料和有机铋类催化剂除外)，并进行搅拌；

2、搅拌均匀后，加入预先干燥的填料，在真空状态下搅拌均匀；

3、用干燥氮气解除真空，并加入有机铋类催化剂；抽真空搅拌均匀后，降温出料，得到玻璃胶，灌装在密闭容器中备用。

搅拌过程中，需保持温度不超过50℃，可通过循环水保持温度。

密闭容器可为铝管。

在玻璃胶生产和包装过程中，应控制环境温度≤35℃，相对湿度≤55％RH，必要时使用空调和除湿机。

实施例2

本实施例提供了一种玻璃胶，其原料(按质量分数)包括：

42％Wt聚氨酯预聚物Ⅱ；

碳酸钙20％Wt、炭黑16％Wt；

15.0％Wt邻苯二甲酸二异辛酯；

0.5％Wt甲苯磺酰异氰酸酯；

1.0％Wtβ－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；

1.5％WtTDI三聚体；

0.5％Wt月桂酸铋；

3.5％Wt端羟基氢化聚丁二烯。

其中，聚氨酯预聚物Ⅱ的合成方法如下：

1、在干燥的三口烧瓶中加入30.5％Wt聚醚二元醇Tdiol－2000，45.22％Wt聚醚三元醇F3128，15.12％Wt邻苯二甲酸二异辛酯；

2、在120℃条件下，抽真空脱水0.5～1h；之后降温至60℃，加入计量好的9.11％Wt六亚甲基二异氰酸酯和0.05％Wt二月桂酸二丁基锡；

3、缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h；降温出料，装于密闭容器中备用。

本实施例中，玻璃胶的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种玻璃胶，其原料(按质量分数)包括：

41％Wt聚氨酯预聚物Ⅲ；

碳酸钙20％Wt、炭黑16.5％Wt；

15.0％Wt邻苯二甲酸二异癸酯；

1.0％Wt甲苯磺酰异氰酸酯；

1.0％Wt乙烯基三甲氧基硅烷；

2.0％WtTDI三聚体；

0.5％Wt新癸酸铋；

3.0％Wt端羟基环氧化聚丁二烯树脂。

其中，聚氨酯预聚物Ⅲ的合成方法如下：

1、在干燥的三口烧瓶中加入25％Wt聚醚二元醇Tdiol－3000，50.5％Wt聚醚三元醇GEP－330N，11.5％Wt邻苯二甲酸二异辛酯；

2、在120℃条件下，抽真空脱水0.5～1h；降温至60℃，加入计量好的13.0％Wt二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯和0.05％Wt二月桂酸二丁基锡；

本实施例中，玻璃胶的制备方法与实施例1相同。

同时，设置3组对照例如下：

对照例1

按专利201810001848.4(CN108239516A)方法制备，样品组成为：聚氨酯预聚物30份，增塑剂30份、填料10份、炭黑30份、吸水剂0.2份、合成偶联剂1份、锡类催化剂0.01份。

对照例2

按专利201810119916.7(CN 108276763A)方法制备，样品组成为：二异氰酸酯MDI56份，聚醚多元醇100份、抗氧化剂IRGANOX1010 3份、三亚乙基二胺0.3份、三乙胺0.4份、二乙醇胺0.5份、稳定剂PU－1251 3份、界面活性剂聚氧硅烷2份、硅烷偶联剂胺基硅烷8份、着色剂黑色色膏1份。

对照例3

按专利201410674379.4(CN 104449534A)方法制备，样品组成为：聚氨酯预聚体38份、邻苯二甲酸二辛酯19.75份、碳酸钙18份、球形硅微粉5份、钛白粉2.8份、氧化钙1份、炭黑10份、气相二氧化硅5份、二月桂酸二丁基锡0.05份、KH560 0.4份。

对各实施例及对照例制得的玻璃胶进行高温高湿不鼓包粘接测试，其具体步骤如下：

1、采用异丙醇清洗测试界面，测试界面为浮法玻璃、陶瓷釉面玻璃及油漆漆面板材；

2、使用挤胶枪，在测试界面将试样打成底边宽10mm，高8—10mm的等腰三角形胶条得到试片；试片表面覆上不粘纸，将胶条压至5mm厚；

3、试片分别在40℃＊90％RH＊3d和50℃＊95％RH＊3d状态下充分固化，然后进行刀割剥离试验，观察破坏情况并记录。

刀割剥离试验如图1所示。

各实施例及对照例的测试结果如表1所示。

表1

注：CF为胶层内聚破坏。

从表1可以看出，各实施例的玻璃胶在高温高湿条件下不鼓包可实现100％CF；各对照例则各有不同程度的胶层/界面鼓包。

结合图2、3、4，亦可看出实施例制备的玻璃胶性能要好于对照例。

对照例产品在温度较高、湿度较大的极端施工环境条件下，易出现胶层鼓包或界面鼓包脱粘现象。

实施例产品通过添加带有活性基团的聚烯烃多元醇，提高了胶层对界面的浸润性和初粘力；同时采用有机铋类催化剂，增强了催化剂对NCO/OH基团选择性，能够避免NCO副反应，减少CO2的生成，满足极端高温高湿条件下的施工需求。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡依照本发明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。

Claims

1.一种玻璃胶，其中，所述玻璃胶原料(按质量分数)包括：

35％～45％Wt聚氨酯预聚物；

35％～45％Wt填料；

10％～25％Wt增塑剂；

0.5％～2％Wt吸水稳定剂；

0.5％～2％Wt硅烷偶联剂；

0.1％～2％Wt多异氰酸酯；

0.2％～1％Wt有机铋类催化剂；

3％～10％Wt聚烯烃多元醇。

2.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇和增塑剂通过催化反应制得，其NCO含量为1.3～2.8％、旋转粘度为18000～60000mPa·s。

3.如权利要求2所述的玻璃胶，其中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或者两种的混合物。

4.如权利要求2所述的玻璃胶，其中，所述聚醚多元醇为聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或者两种的混合物。

5.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述有机铋类催化剂为有机酸铋；其中，所述有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述聚烯烃多元醇是端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚丁二烯－丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯和聚苯乙烯多元醇中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述多异氰酸酯为TDI三聚体、HDI缩二脲多异氰酸酯中的一种或两种的混合物。

8.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述硅烷偶联剂为γ－(2，3－环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N－二甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－二乙基胺基丙基三甲氧基硅烷和3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物。

9.如权利要求1所述的玻璃胶，其中，所述吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯或原甲酸三乙酯。

10.一种制备权利要求1－9之一所述玻璃胶的制备方法，其中，所述制备方法为：将所述玻璃胶原料各组分混合，抽真空搅拌；搅拌过程中保持温度不超过50℃，搅拌均匀后降温出料，得到所述玻璃胶。